WO2009036721A2 - Beschichtungsmittel für faserstoffe, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dessselben - Google Patents

Beschichtungsmittel für faserstoffe, verfahren zu dessen herstellung und verwendung dessselben Download PDF

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WO2009036721A2
WO2009036721A2 PCT/DE2008/001343 DE2008001343W WO2009036721A2 WO 2009036721 A2 WO2009036721 A2 WO 2009036721A2 DE 2008001343 W DE2008001343 W DE 2008001343W WO 2009036721 A2 WO2009036721 A2 WO 2009036721A2
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starch
coating composition
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undegraded
coating
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Inventor
Karl Ludwig Woll
Bo JÖNSSON
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Emsland-Stärke GmbH
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/54—Starch

Definitions

  • Coating material for fibrous materials process for its preparation and use thereof
  • the present invention relates to a coating agent for fibrous materials, a process for its production and uses thereof.
  • Coating agents are used, for example, in the paper industry in the surface treatment, surface pigmentation or in the coating of paper, cardboard and cardboard. They serve for surface stabilization, as paper-strengthening agents, film-forming agents, means for suppressing dusting and the like.
  • coating colors are pigment dispersions with additions of one or more binders and other functional aids, such as wet strength agents, defoamers, optical brighteners or Rheologyangesmitteln.
  • Synthetic polymer dispersions (“latex") based on styrene-butadiene copolymers or styrene-acrylate copolymers but also starches and starch derivatives are predominantly used as binders for such coating colors.
  • These starches are depolymerized starches in which the molecular weight of the starches is usually reduced by oxidative, thermal, thermochemical or acid-catalytic degradation or very often also by one or more enzymatic process steps. This depolymerization (degradation) also reduces the viscosity of the starches used.
  • the water retention capacity is a measure of the drainage behavior of the paint. Generally, a high water retention capacity is sought, which means a slow release of water of the coating agent in the base paper.
  • Important prerequisites for a thickener are a chemical compatibility or carrier function for other auxiliaries, such as optical brighteners, as well as a good processability and good running properties (runnability) of the coating compositions produced therewith on the coating machine. It is advantageous to use thickeners with high solids contents and high purity, ie low salt contents, in order to keep the total solids content of the coating color as high as possible or to minimize the salt load in the coating color as much as possible. High electrolyte concentrations can lead to corrosion problems at the coating unit as well as to viscosity fluctuations of the coating color. Rapid biodegradability of the additive further avoids bioaccumulation.
  • Thickening agents based on cellulose ethers for example carboxymethylcellulose or hydroxyethylcellulose, which may partly contain considerable amounts (up to about 40%) of salts (sodium chloride) as by-products, and synthetic thickeners, for example based on acrylate copolymer dispersions, which are widely used in production small addition amounts of about less than 2 wt .-% show a strong viscosity-increasing effect.
  • the usually used acrylate thickeners are aqueous dispersions with polymer contents of about 30%, in practice cellulose ethers are often pre-dissolved in water and then frequently added in a concentration of about 10-20%.
  • a coating agent for paper, cardboard and paperboard which contains a binder based on starch and, if appropriate, constituents known per se for this purpose, the starch consisting of an amylopectin potato starch, ie a potato starch with reduced amylose content in relation to usual potato starch.
  • the starch is used in depolymerized form in an amount of 6 wt .-%, based on the pigment content (dry).
  • WO2005 / 052255 A1 describes a thickener for paper coating compositions wherein the thickener is a cold water swellable starch ester.
  • a further object of the invention is to specify a method for producing such a coating agent and possible uses.
  • the first object is achieved by a coating agent for fibrous materials which contains pigment, binder and thickener, wherein the thickening agent comprises an undegraded, non-depolymerized starch having an amylopectin content of more than 40% by weight, in an amount of 0 , 05 to 3.0 percent by weight, based on the pigment content (dry), is present.
  • the thickening agent comprises an undegraded, non-depolymerized starch having an amylopectin content of more than 40% by weight, in an amount of 0 , 05 to 3.0 percent by weight, based on the pigment content (dry), is present.
  • amylopectin content is more than 60% by weight, more preferably more than 75% by weight.
  • the undegraded, non-depolymerized starch be present in an amount of from 0.15 to 1.5 percent by weight, based on the pigment content (dry).
  • the undegraded starch is a native or chemically crosslinked starch.
  • One embodiment is characterized in that the undegraded starch is selected from root, tuber, grain and legume starch and mixtures thereof.
  • starch is a starch modified by genetic engineering methods.
  • the undegraded starch be chemically and / or physically modified.
  • the undegraded starch is physically modified by means of extrusion, drum drying with or without prior autoclaving, or spray cooking.
  • the undegraded starch be etherified and / or esterified.
  • the undegraded starch be used as hydroxyethyl, hydroxypropyl, carboxymethyl or carboxyethyl ethers or as formyl, acetyl, propionyl, butyryl, succinyl, sulfonyl, sulfate, phosphate , Carbamidester or as a mixture thereof.
  • the undegraded starch is cationized.
  • the invention further provides that the undegraded starch is present in cold water swelling or cold water soluble form.
  • the coating agent contains further auxiliaries, which are selected from the group consisting of wet strength agents, defoamers, optical brighteners and other rheology aids.
  • auxiliaries which are selected from the group consisting of wet strength agents, defoamers, optical brighteners and other rheology aids.
  • a further embodiment is characterized in that, in addition to the undegraded starch, other native, degraded or derivatized starches, cellulose or cellulose derivatives, hydrocolloids or their derivatives and / or proteins or their derivatives are contained.
  • a process for producing a fiber coating agent comprising adding one or more pigments, one or more binders and one or more thickening agents to an aqueous solution and mixing them, characterized in that one of the thickening agents comprises a non-degraded starch Amylopectin content of more than 40%, which is present in an amount of 0.05 to 3.0 Gw .-%, based on the pigment content (dry).
  • the undegraded starch be dissolved in water or mixed in as dry substance. Addition of the starch in dry form during the preparation of the coating composition has a positive effect on the highest possible solids content of the coating composition.
  • the salt or ash contents of the starches according to the invention are substantially lower than the thickening carboxyalkyl cellulose derivatives frequently used in practice.
  • a coating composition according to the invention for coating fibrous materials selected from the group consisting of wood fiber, pulp fiber recycled fiber and groundwood products and their mixtures, papers, boards, plastic, textile and glass fiber products, such as yarns, Filaments, glass fibers and fabrics, proposed.
  • Pigments which can be used according to the invention are both natural and synthetic pigments which are well known in the art, for example clays, hydrated aluminosilicates, calcium carbonate, calcium sulfate, silicas, titanium dioxide, aluminum oxide, aluminum trihydrate, plastic pigments, such as polystyrene, satin white, talc, barium sulfate and zinc oxide.
  • binders it is also possible to use agents which are well known in the art, for example binders based on carbohydrates and celluloses, but also protein binders and synthetic binders, in particular latex binders.
  • the coating composition according to the invention can be advantageously used in the coating of fibrous materials. It is believed that the benefits are due, in particular, to a combination of properties, namely that the amylopectin content of the starch is greater than 40%, the starch is an undegraded (non-depolymerized) starch, and a low level of only 0.05% to 3.0 wt .-%, based on the pigment content (dry) can be used.
  • the starches proposed by the invention differ from the starches used as binders in the lack of chemical or thermal degradation, i. they have a much higher viscosity and thus larger average molecular weights, which leads to a vis-a vis degraded starch binders pronounced viscosity-increasing effect.
  • the typical viscosity range of the starches according to the invention is about 500 to 5,000 mPas, measured by the Brookfield method at 50 ° C., 100 rpm, and in a 10% strength by weight concentration. Consequently, the amount of thickening starch added to adjust the desired coating viscosity is below that customary for starch binders in the range of about 0.05 to 3.0% by weight, based on the pigment content (dry).
  • a bifunctional or polyfunctional agent calculated on the basis of the weight of the starch in granular form which can react with at least two free hydroxyl groups of the starch molecules.
  • Corresponding crosslinking agents can be selected, for example, from the group consisting of aliphatic epoxyhalogen or dihalogen compounds, phosphoroxyhalides, alkali metal metaphosphates, aldehydes, including aldehyde-containing resins, acid anhydrides, and polyfunctional reagents, such as cyanuric chloride. Chemical modifications can be carried out both before a physical modification and during such, for example during an extrusion.
  • Example 1 describes the preparation of a chemically crosslinked and carboxymethylated starch thickener by reaction and gelatinization in an autoclave and subsequent drum drying of the product.
  • Example 2 the COD eliminability (COD - Chemical Oxygen Demand) of an inventively employable, undegraded starch was compared with that of a commonly used, commercially available carboxymethylcellulose (Chimcell CMC 30, Fa. Chimex).
  • the inventive starch F-7568 given in the table below is a potato starch derivative prepared on the basis of the procedure described under Example 1 with an amylopectin content of about 80% by weight.
  • the COD eliminability became determined by the tooth-wave test according to DIN 38412 L25 and the results are shown in Table 1.
  • Example 3 illustrates the thickening effect of a starch which can be used according to the invention and compares its chloride content with a carboxymethylcellulose-based thickener commonly used.
  • the coating composition was prepared according to formulation 1 below and the viscosity was determined immediately and after 24 hours by means of a Brookfield viscometer type RVT at 20 ° C. and 100 rpm.
  • Solids content 45% by weight
  • the strength of F-8363 is also a starch prepared according to Example 1.
  • the starch F-8363 leads in the above-mentioned formulation compared to the technical cellulose product from Prechel to a comparable coating color viscosity with improved viscostability.
  • the much lower salt content of the starch has a positive effect on the electrolyte load of the coating color and waste water circulation. Corrosion and viscosity fluctuations can thus be substantially reduced or largely excluded compared to previously customary methods.
  • Example 4 shows an improved thickening effect of a starch thickening agent used according to the invention over a conventional cellulose-based product and the positive influence on water retention.
  • the effect of the starch F-8132 according to the invention with a described in WO 2005/052255 Al in cold water soluble potato starch carbamate ("KCP ester") and with an oxidatively degraded amylopectin potato starch (amylopectin content over 95%, "APKST-Oxi ”) compared according to EP 1344866 A1.
  • the two undegraded starches F-8132 and KCP-ester and the cellulose derivative each have comparable viscosity of about 1000 mPA's, measured in 10% concentration using Brookfield type RVT viscometer at 25 ° C and 100 rpm.
  • the depolymerized potato starch has a viscosity of about 30 mPa ⁇ s under these measurement conditions.
  • the water retention capacity (WRV) was determined according to the pressure drainage principle according to Eklund (AA-GWR method). Smaller readings correspond to a lower water output and thus an increased retention capacity.
  • the measurement of the viscosity of the coating agent was carried out by means of Brookfield viscometer at 20 ° C and 100 rpm. The tests were carried out on the basis of Formulation 2, which is given below. The results are shown in Table 3.
  • the starch F-8132 which is a potato starch derivatized according to Example 1 having an amylopectin content of> 95% by weight, has the above formulation in Thickening higher. Despite lower addition amount, a comparable viscosity of the formulation is achieved.
  • the starch thickener according to the invention significantly reduces the water release of the coating agent.
  • F-8132 also shows significantly higher thickening power and water retention-improving action with a smaller amount of use.
  • the depolymerized starch APKST-Oxi does not lead to a sufficient increase in viscosity of the coating color and is therefore not suitable as a starch thickener.
  • Example 5 The influence of the amylopectin content of the starches used according to the invention on the thickening effect and the viscosity stability of the coating agent are shown in Example 5. Compared to this, chemical and physical modification are used to compare identically prepared starches of the same viscosity, which differ only in their different raw material composition, ie amylopectin content (AP content). The measurements of the viscosities of coating compositions were made using a Brookfield viscometer type RVT at 2O 0 C and 100 rpm. Coating Formulation 3:
  • Solids content 66% by weight
  • the use of a starch having a higher amylopectin content leads to further improvements.
  • the higher amylopectin content of F-8132 leads to a significantly improved enhanced thickener performance.
  • Much less of the amylopectin derivative must be added to achieve the target viscosity.
  • the viscosity stability is also significantly improved by the higher amylopectin content.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für Faserstoffe, das Pigment, Bindemittel und Verdickungsmittel enthält, wobei das Verdickungsmittel eine nicht-abgebaute, nicht-depolymerisierte Stärke mit einem Amylopektingehalt von mehr als 40% umfasst, die in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt; sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben.

Description

Beschichtungsmittel für Faserstoffe, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Beschichtungsmittel für Faserstoffe, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendungen desselben.
Beschichtungsmittel werden beispielsweise in der Papierindustrie bei der Oberflächenlei- mung, Oberflächenpigmentierung oder beim Streichen von Papier, Karton und Pappe eingesetzt. Sie dienen zur Oberflächenfestigung, als papierfestigende Mittel, filmbildende Mittel, Mittel zur Unterbindung des Staubens und dergleichen.
Zu diesem Zweck eingesetzte sogenannte "Streichfarben" sind Pigmentdispersionen mit Zusätzen von einem oder mehreren Bindemitteln und weiteren funktionellen Hilfsmitteln, wie beispielsweise Naßfestmitteln, Entschäumern, optischen Aufhellern oder Rheologiehilfsmitteln.
Als Bindemittel werden für solche Streichfarben überwiegend synthetische Polymerdispersionen ("Latex") auf Basis von Styrol-Butadien-Copolymeren oder Styrol-Acrylat-Copolymeren aber auch Stärken und Stärkederivate eingesetzt. Bei diesen Stärken handelt es sich um depo- lymerisierte Stärken, bei denen üblicherweise durch oxidativen, thermischen, thermochemi- schen oder säurekatalytischen Abbau oder sehr häufig auch durch ein oder mehrere enzymati- sche Verfahrensschritte das Molekulargewicht der Stärken reduziert wird. Durch diese Depo- lymerisation (Abbau) wird auch die Viskosität der eingesetzten Stärken reduziert. Der Viskositätsabbau dieser Stärken auf ein typisches Niveau von etwa 50-100 mPas bei einer Konzentration von 20% (gemessen nach Brookfield bei 500C, 100 Upm) ist notwendig, um möglichst hohe Stärkemengen (üblich sind zwischen 4 bis 10 Gewichtsteile bezogen auf das Pigment) bei vorgegebener Maximalviskosität der Streichfarbe in der Formulierung einsetzen zu können. Der kombinierte Einsatz von synthetischen Bindemitteln und solchen Stärken, wobei die Stärke dann häufig als Cobinder bezeichnet wird, ist ebenfalls weit verbreitet. Bei Beschichtungsmitteln ist regelmäßig der Zusatz von Rheologiehilfsmitteln mit verdickenden Eigenschaften ("Verdickungsmittel") notwendig, um beispielsweise die gewünschte Viskosität und ein gewünschtes Wasserrückhaltevermögen des Beschichtungsmittels einzustellen. Das Wasserrückhaltevermögen ist ein Maß für das Entwässerungsverhalten der Farbe. Allgemein angestrebt wird ein hohes Wasserrückhaltevermögen, was eine langsame Wasserabgabe des Beschichtungsmittels in das Rohpapier bedeutet. Wichtige Voraussetzungen für ein Verdickungsmittel sind eine chemische Verträglichkeit bzw. Trägerfunktion für andere Hilfsmittel, wie optische Aufheller, sowie eine gute Verarbeitbarkeit und gute Laufeigenschaften ("runnability") der damit hergestellten Beschichtungsmassen auf der Streichmaschine. Von Vorteil sind Verdicker mit hohen Feststoffgehalten und hoher Reinheit, d.h. niedrigen Salzgehalten, um den Gesamtfeststoffgehalt der Streichfarbe möglichst hoch zu halten bzw. die Salzfracht in der Streichfarbe möglichst zu minimieren. Hohe Elektrolytkonzentrationen können zu Korrosionsproblemen an der Streichanlage sowie zu Viskositätsschwankungen der Streichfarbe führen. Schnelle biologische Abbaubarkeit des Additivs vermeidet ferner eine Bioakkumulation.
Verbreitet sind Verdickungsmittel auf Basis von Celluloseethern, beispielsweise Carboxy- methylcellulose oder Hydroxyethylcellulose, die herstellungsbedingt teilweise erhebliche Mengen (bis etwa 40%) an Salzen (Natriumchlorid) als Nebenprodukte enthalten können, sowie synthetische Verdickungsmittel, beispielsweise auf Basis von Acrylatcopolymer- Dispersionen, die bei geringen Zugabemengen von etwa weniger als 2 Gew.-% eine starke viskositätserhöhende Wirkung zeigen. Während die üblicherweise eingesetzten Acrylat- Verdickungsmittel wässrige Dispersionen mit Polymergehalten um 30% sind, werden Cellu- loseether in der Praxis häufig in Wasser vorgelöst und dann häufig in einer Konzentration von etwa 10-20% zudosiert.
Aus der EP 1 344 866 Al ist ein Beschichtungsmittel für Papier, Karton und Pappe bekannt, das ein Bindemittel auf der Basis von Stärke sowie gegebenenfalls an sich für diesen Zweck bekannte Bestandteile enthält, wobei die Stärke aus einer Amylopektin-Kartoffelstärke besteht, d.h. einer Kartoffelstärke mit im Verhältnis zu üblicher Kartoffelstärke verringertem Amylosegehalt. Die Stärke wird in depolymerisierter Form in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), eingesetzt. Die WO2005/052255 Al beschreibt ein Verdickungsmittel für Papierbeschichtungszusam- mensetzungen, wobei das Verdickungsmittel ein kaltwasserquellbarer Stärkeester ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Beschichtungsmittel bereitzustellen, in denen Stärken als Verdickungsmittel mit stark verdickender und einer das Wasserrückhaltevermögen verbessernder Wirkung bei gleichzeitig hohem Aktivgehalt und guter biologischer Ab- baubarkeit eingesetzt werden können, wobei insbesondere die verdickenden Eigenschaften durch Einsatz spezieller Stärken in möglichst geringem Anteil bereitgestellt werden können. Ebenfalls sollen weitere Beschichtungsmitteleigenschaften, wie beispielsweise niedrige Elektrolytfrachten und eine Viskositätsstabilität (Viskositätszunahme mit der Zeit) ebenfalls erreicht werden.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Be- schichtungsmittels sowie Verwendungsmöglichkeiten anzugeben.
Die erste Aufgabe wird gelöst durch ein Beschichtungsmittel für Faserstoffe, das Pigment, Bindemittel und Verdickungsmittel enthält, wobei das Verdickungsmittel eine nicht- abgebaute, nicht-depolymerisierte Stärke mit einem Amylopektingehalt von mehr als 40 Gew.-% umfasst, die in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
Besonders bevorzugt ist dabei, daß der Amylopektingehalt mehr als 60 Gew.-%, bevorzugter mehr als 75 Gew.-% beträgt.
Dabei ist bevorzugt, daß die nicht-abgebaute, nicht-depolymerisierte Stärke in einer Menge von 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
Auch wird vorgeschlagen, daß die nicht-abgebaute Stärke eine native oder chemisch vernetzte Stärke ist. Eine Ausfiihrungsform zeichnet sich dadurch aus, daß die nicht-abgebaute Stärke ausgewählt ist aus Wurzel-, Knollen-, Getreide- und Leguminosenstärke und Mischungen derselben.
Bevorzugt ist ferner, daß die Stärke eine mit gentechnischen Methoden veränderte Stärke ist.
Besonders bevorzugt ist, daß die nicht-abgebaute Stärke chemisch und/oder physikalisch modifiziert ist.
Dabei kann vorgesehen sein, daß die nicht-abgebaute Stärke physikalisch mittels Extrudieren, Walzentrocknen mit oder ohne vorherige Autoklavierung, oder Sprühkochung modifiziert ist.
Ebenfalls wird vorgeschlagen, daß die nicht-abgebaute Stärke verethert und/oder verestert ist.
Dabei ist bevorzugt, daß die nicht-abgebaute Stärke als Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Car- boxymethyl- oder Carboxyethylether oder als Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Succi- nyl-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Carbamidester oder als Gemisch hiervon vorliegt.
Auch kann vorgesehen sein, daß die nicht-abgebaute Stärke kationisiert ist.
Erfindungsgemäß ist ferner, daß die nicht-abgebaute Stärke in kaltwasserquellender oder kaltwasserlöslicher Form vorliegt.
Bevorzugt ist auch, daß das Beschichtungsmittel weitere Hilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nassfestmitteln, Entschäumern, optischen Aufhellern und weiteren Rheologiehilfsmitteln. Eine weitere Ausführungsform zeichnet sich dadurch aus, daß zusätzlich zur nicht-abgebauten Stärke andere nativen, abgebaute oder derivatisierte Stärken, Cellulose oder Cellulosederiva- te, Hydrokolloide oder deren Derivate und/oder Proteine oder deren Derivate enthalten sind.
Erfindungsgemäß ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels für Faserstoffe umfassend ein Zufügen eines oder mehrerer Pigmente, eines oder mehrerer Bindemittel und eines oder mehrerer Verdickungsmittel zu einer wässrigen Lösung und Vermischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Verdickungsmittel eine nicht- abgebaute Stärke mit einem Amylopektingehalt von mehr als 40% umfasst, die in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gw.-%, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
Dabei ist bevorzugt, daß die nicht-abgebaute Stärke in Wasser aufgelöst oder als Trockensubstanz eingemischt wird. Eine Zugabe der Stärke in trockener Form bei der Herstellung des Beschichtungsmittels wirkt sich positiv auf einen möglichst hohen Feststoffgehalt des Beschichtungsmittels aus. Die Salz- bzw. Aschegehalte der erfindungsgemäßen Stärken sind gegenüber den in der Praxis häufig eingesetzten verdickenden Carboxyalkylcellulosederivaten wesentlich geringer.
Schließlich wird die Verwendung eines erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels zur Be- schichtung von Faserstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Holzfaser-, Zellstofffaser- Recyclingfaser- und Holzschliffprodukten und deren Mischungen, Papieren, Pappen, Kunststoff-, Textil- und Glasfaserprodukten, wie Garnen, Filamenten, Glasfasern und Geweben, vorgeschlagen.
Als Pigmente können erfindungsgemäß sowohl natürliche als auch synthetische Pigmente eingesetzt werden, die auf dem Fachgebiet hinlänglich bekannt sind, wie beispielsweise Tone, hydratisierte Aluminosilikate, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Silikas, Titandioxid, Aluminiumoxid, Aluminiumtrihydrat, Kunststoffpigmente, wie Polystyrol, Satinweiß, Talk, Bariumsulfat und Zinkoxid. AIs Bindemittel können ebenfalls Mittel eingesetzt werden, die auf dem Fachgebiet hinlänglich bekannt sind, wie beispielsweise Bindemittel auf Basis von Kohlenhydraten und Cellulo- sen, jedoch auch Proteinbindemittel und synthetische Bindemittel, insbesondere Latexbindemittel.
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel vorteilhaft bei der Beschichtung von Faserstoffen eingesetzt werden kann. Es wird angenommen, daß die Vorteile insbesondere auf einer Kombination der Eigenschaften beruhen, nämlich daß der Amylopektingehalt der Stärke mehr als 40% beträgt, die Stärke eine nicht-abgebaute (nicht-depolymerisierte) Stärke ist und in einem geringen Anteil von lediglich 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken) eingesetzt werden kann.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Stärken unterscheiden sich von den als Bindemittel eingesetzten Stärken durch den fehlenden chemischen oder thermischen Abbau, d.h. sie besitzen eine wesentlich höhere Viskosität und damit größere mittlere Molmassen, was zu einer gegenüber abgebauten Stärkebindern ausgeprägten Viskositätserhöhenden Wirkung führt. Der typische Viskositätsbereich der erfindungsgemäßen Stärken liegt bei etwa 500 bis 5.000 mPas, gemessen nach der Brookfϊeld-Methode bei 50°C, 100 Upm, und in einer 10 Gew.- %igen Konzentration. Folglich liegt die zur Einstellung der gewünschten Beschichtungsmit- telviskosität notwendige Zugabemenge der verdickenden Stärke unter der für Stärkebinder üblichen Menge und zwar im Bereich von etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf den Pigmentanteil (trocken).
Werden vernetzte, nicht-abgebaute Stärken eingesetzt, werden bevorzugt 0,001-0,2 Gew.-% eines bifunktionellen oder polyfunktionellen Mittels, berechnet auf Basis des Gewichts der Stärke in Kornform, das mit wenigstens zwei freien Hydroxylgruppen der Stärkemoleküle reagieren kann, eingesetzt. Entsprechende Vernetzungsmittel können beispielsweise ausgewählt werden aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Epoxyhalogen- oder Dihalogen- verbindungen, Phosphoroxyhalogeniden, Alkalimetaphosphaten, Aldehyden, eingeschlossen aldehydhaltige Harze, Säureanhydriden und polyfunktionellen Reagentien, wie beispielsweise Cyanursäurechlorid. Chemische Modifizierungen können sowohl vor einer physikalischen Modifikation als auch während einer solchen, z.B. während einer Extrusion, durchgeführt werden.
Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels ergeben sich aus der folgenden detaillierten Beschreibung von Beispielen.
Beispiel 1
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung eines chemisch vernetzten und carboxymethylierten Stärkeverdickers durch Reaktion und Verkleistern in einem Autoklaven sowie anschließende Walzentrocknung des Produkts.
Zu einer 30 Gew.-%igen Slurry einer nativen Kartoffelstärke mit einem Amylopektingehalt zwischen 80-100% werden 0,001-0,05 Gew.-% Phosphoroxychlorid, bezogen auf Trockenstärke, zugegeben und das Reaktionsgemisch für 15-60 Minuten gerührt. Anschließend werden 0,5-10 Gew.-% (bezogen auf Trockenstärke) Monochloressigsäure zugegeben und die erhaltene Suspension für weitere 15-60 Minuten gerührt. Durch Zugabe von Natronlauge wird der pH- Wert auf 9-12 eingestellt und das Reaktionsgemisch dann in einem Autoklaven auf eine Temperatur zwischen 80-100°C erhitzt. Der erhaltene Stärkekleister wird anschließend mit Hilfe eines Einwalzentrockners bei etwa 150°C Walzentemperatur getrocknet und das trockene Rohprodukt auf eine Teilchengröße von <2000 μm vermählen.
Beispiel 2
In Beispiel 2 wurde die CSB-Eliminierbarkeit (CSB - Chemischer Sauerstoffbedarf) einer erfindungsgemäß einsetzbaren, nicht-abgebauten Stärke mit derjenigen einer üblicherweise eingesetzten, kommerziell erhältlichen Carboxymethylcellulose (Chimcell CMC 30, Fa. Chi- mitex) verglichen. Die in der Tabelle unten angegebene erfindungsgemäße Stärke F-7568 ist ein auf Basis der unter Beispiel 1 beschriebenen Vorschrift hergestelltes Kartoffelstärkederivat mit einem Amylopektingehalt von etwa 80 Gew.-%. Die CSB-Eliminierbarkeit wurde mittels des Zahn-Wellens-Test gemäß DIN 38412 L25 ermittelt und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Während vom Cellulosederivat nach einem Zeitraum von 7 Tagen noch über 80% der eingesetzten Menge im Abwasser vorliegt und ausgeschleust werden muß, sind von der erfindungsgemäß eingesetzten Stärke F-7568 nur noch unter 5% der ursprünglichen Menge vorhanden. Die höhere CSB-Eliminierbarkeit der Stärke fuhrt zu einer wesentlichen Entlastung des Vorfluters und ist damit deutlich umweltschonender.
Beispiel 3
Beispiel 3 verdeutlicht die verdickende Wirkung einer erfindungsgemäß einsetzbaren Stärke und vergleicht ihren Chloridgehalt mit einem üblicherweise eingesetzten Verdickungsmittel auf Basis von Carboxymethylcellulose. Das Beschichtungsmittel wurde entsprechend der unten angegeben Formulierung 1 hergestellt und die Viskosität jeweils sofort und nach 24 Stunden mittels eines Brookfields-Viskosimeters Typ RVT bei 20°C und 100 Upm ermittelt.
Die Chloridgehalte wurden jeweils durch argentometrische Titration (Methode nach Mohr) einer 1%-igen wäßrigen Stärke- bzw. Celluloselösung bestimmt. Die Prozentangaben des Chloridgehalts beziehen sich jeweils auf das absolut trockene Produkt. Formulierung 1 :
100 Teile Calciumcarbonat
10 Teile native Maisstärke, enzymatisch abgebaut, als Bindemittel
8 Teile Styrol-Butadien-Latex,
3 Teile Verdicker (entweder Stärke F-8363 oder CMC-Typ der Fa. Prechel) pH- Wert: 8,5 (eingestellt mit NaOH)
Feststoffgehalt: 45 Gew.-%
Die Stärke der F-8363 ist ebenfalls eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Stärke.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Verdickungsmittel Menge Streichfarbenviskosität Chloridgehalt
Verdickungsmittel
Sofort nach 24 h
CMC (Prechel) 3 Teile 1250 mPas 2520 mPas 7,5%
F-8363 3 Teile 1300 mPas 1540 mPas 3,5%
Die Stärke F-8363 führt in der oben angegebenen Formulierung gegenüber dem technischen Celluloseprodukt der Firma Prechel zu einer vergleichbaren Streichfarbenviskosität bei verbesserter Viskostabilität. Darüber hinaus wirkt sich der wesentlich geringere Salzgehalt der Stärke positiv auf die Elektrolytbelastung des Streichfarben- und Abwasserkreislaufs aus. Korrosion und Viskositätsschwankungen können somit gegenüber bisher üblichen Verfahren wesentlich reduziert bzw. weitgehend ausgeschlossen werden. Beispiel 4
Beispiel 4 zeigt eine verbesserte verdickende Wirkung eines erfindungsgemäß eingesetzten Stärkeverdickungsmittels gegenüber einem herkömmlichen Produkt auf Cellulosebasis sowie den positiven Einfluß auf die Wasserretention. Zusätzlich wird die Wirkung der erfindungsgemäßen Stärke F-8132 mit einem in WO 2005/052255 Al beschriebenen in Kaltwasser löslichen Kartoffelstärke-Carbamatphosphatester („KCP-Ester") sowie mit einer oxidativ abgebauten Amylopektin-Kartoffelstärke (Amylopektingehalt über 95%, „APKST-Oxi") gemäß EP 1344866 Al verglichen.
Die beiden nicht abgebauten Stärken F-8132 und KCP-Ester sowie das Cellulosederivat besitzen jeweils vergleichbare Viskosität von etwa 1000 mPA's, gemessen in 10%-iger Konzentration mittels Brookfield Viskosimeter Typ RVT bei 25°C und 100 Upm. Die depolymerisierte Kartoffelstärke hat unter diesen Messbedingungen eine Viskosität von etwa 30 mPa-s. Die Bestimmung des Wasserrückhaltevermögens (WRV) erfolgte nach dem Druckentwässerungsprinzip nach Eklund (AA-GWR-Methode). Kleinere Messwerte entsprechen einer geringeren Wasserabgabe und damit einem erhöhten Rückhaltevermögen. Die Messung der Viskosität der Beschichtungsmittel erfolgte mittels Brookfield- Viskosimeter bei 20°C und 100 Upm. Die Untersuchungen wurden auf Basis einer Formulierung 2 durchgeführt, die unten angegeben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beschichtungsmittelformulierung 2:
100 Teile Calciumcarbonat
10 Teile Styrol-Butadien-Latex
1,0 bzw. 0,7 Teile Verdickungsmittel (Stärke F-8132, Stärke KCP-Ester, Stärke APKST-Oxi oder CMC-Typ Finnfix 5 der Firma Noviant)
Feststoffgehalt: 69 Gew.-% Tabelle 3
Verdickungsmittel Menge Viskosität WRV (AA-GWR)
Finnfix 5 l,0 Teile 1660 mPas 197 g/m2
KCP-Ester 1,0 Teile 880 mPas 176 g/m2
APKST-Oxi 1,0 Teile 387 mPas 217 g/m2
F-8132 0,7 Teile 1690 mPas 119 g/m2
Bei identischen Ausgangsviskositäten der Verdickungsmittel Finnfix 5, KCP-Ester und F- 8132 wirkt die Stärke F-8132, bei der es sich um eine entsprechend Beispiel 1 derivatisierte Kartoffelstärke mit einem Amylopektingehalt von >95 Gew.-% handelt, in oben angegebener Formulierung in höherem Maße verdickend. Trotz geringerer Zusatzmenge wird eine vergleichbare Viskosität der Formulierung erreicht. Gleichzeitig reduziert der erfindungsgemäße Stärkeverdicker signifikant die Wasserabgabe des Beschichtungsmittels. Im Vergleich zu einem gemäß WO 2005/05225 Al beschriebenen Stärke-Carbamatphosphatester (KCP-Ester) zeigt F-8132 bei geringerer Einsatzmenge ebenfalls wesentlich höhere Verdickungsleistung und wasserretentionsverbessernde Wirkung. Erwartungsgemäß fuhrt die depolymerisierte Stärke APKST-Oxi (EP 1344866 Al) zu keiner ausreichenden Viskositätserhöhung der Streichfarbe und ist daher als Stärkeverdicker nicht geeignet.
Beispiel 5
Der Einfluß des Amylopektingehalts der erfindungsgemäß eingesetzten Stärken auf die verdickende Wirkung und die Viskositätsstabilität des Beschichtungsmittels werden in Beispiel 5 gezeigt. Verglichen werden dabei durch chemische und physikalische Modifizierung identisch hergestellte Stärken gleicher Viskosität, die sich lediglich durch ihre unterschiedliche Rohstoffzusammensetzung, d.h. Amylopektingehalt (AP-Gehalt), unterscheiden. Die Messungen der Beschichtungsmittelviskositäten erfolgten mittels Brookfield-Viskosimeter Typ RVT bei 2O0C und 100 Upm. Beschichtungsmittelformulierung 3:
90 Teile Calciumcarbonat
10 Teile Kaolin
10 Teile Latex
0,1 Teil Polyvinylalkohol
1,0/1,3 Teile Stärkeverdickungsmittel F-8132 bzw. F-8312
Feststoffgehalt: 66 Gew.-%
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Verdickungsmittel Stärkeart/AP-Gehalt VerdickerViskosität zusatz sofort nach 72 h
F-8312 Kartoffel 80% AP 1,3 Teile 840 1760 mPas mPas
F-8132 Kartoffel >95% AP 1,0 Teile 810 1110 mPas mPas
Gegenüber den bereits geschilderten Vorteilen der erfindungsgemäßen Stärkeverdicker führt die Verwendung einer Stärke mit höherem Amylopektingehalt zu weiteren Verbesserungen. Der höhere Amylopektingehalt der Stärke F-8132 führt zu einer deutlich optimierten verbesserten Verdickungsmittelleistung. Bei gleicher Ausgangsviskosität beider Stärken muß vom Amylopektinderivat wesentlich weniger zugesetzt werden, um die Zielviskosität zu erreichen. Auch die Viskositätsstabilität wird durch den höheren Amylopektingehalt deutlich verbessert. Die in der vorstehenden Beschreibung und in den Ansprüchen offenbarten Merkmale können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren unterschiedlichen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Ansprtiche
1. Beschichtungsmittel für Faserstoffe, das Pigment, Bindemittel und Verdickungsmittel enthält, wobei das Verdickungsmittel eine nicht-abgebaute, nicht-depolymerisierte Stärke mit einem Amylopektingehalt von mehr als 40 Gew.-% umfasst, die in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
2. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- abgebaute, nicht-depolymerisierte Stärke in einer Menge von 0,15 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
3. Beschichtungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- abgebaute Stärke eine native oder chemisch vernetzte Stärke ist.
4. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-abgebaute Stärke ausgewählt ist aus Wurzel-, Knollen-, Getreide- und Leguminosenstärke und Mischungen derselben.
5. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Stärke eine mit gentechnischen Methoden veränderte Stärke ist.
6. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-abgebaute Stärke chemisch und/oder physikalisch modifiziert ist.
7. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- abgebaute Stärke physikalisch mittels Extrudieren, Walzentrocknen mit oder ohne vorherige Autoklavierung, oder Sprühkochung modifiziert ist.
8. Beschichtungsmittel nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- abgebaute Stärke verethert und/oder verestert ist.
9. Beschichtungsmittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht- abgebaute Stärke als Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Carboxymethyl- oder Carboxy- ethylether oder als Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Succinyl-, Sulfonyl-, Sulfat-, Phosphat-, Carbamidester oder als Gemisch hiervon vorliegt.
10. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-abgebaute Stärke kationisiert ist.
11. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-abgebaute Stärke in kaltwasserquellender oder kaltwasserlöslicher Form vorliegt.
12. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere Hilfsmittel enthält, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Nassfestmitteln, Entschäumern, optischen Aufhellern und weiteren Rheologiehilfsmitteln.
13. Beschichtungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zur nicht-abgebauten Stärke andere native, abgebaute oder de- rivatisierte Stärken, Cellulose oder Cellulosederivate, Hydrokolloide oder deren Derivate und/oder Proteine oder deren Derivate enthalten sind.
14. Verfahren zur Herstellung eines Beschichtungsmittels für Faserstoffe umfassend ein Zufügen eines oder mehrerer Pigmente, eines oder mehrerer Bindemittel und eines oder mehrerer Verdickungsmittel zu einer wässrigen Lösung und Vermischen derselben, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Verdickungsmittel eine nicht-abgebaute Stärke mit einem Amylopektingehalt von mehr als 40% umfasst, die in einer Menge von 0,05 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Pigmentanteil (trocken), vorliegt.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-abgebaute Stärke in Wasser aufgelöst oder als Trockensubstanz eingemischt wird.
16. Verwendung eines Beschichtungsmittels nach einem der Ansprüche 1 bis 13 zur Be- schichtung von Faserstoffen, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Holzfaser-, Zellstofffaser-, Recyclingfaser- und Holzschliffprodukten und deren Mischungen, Papieren, Pappen, Kunststoff-, Textil- und Glasfaserprodukten, wie Garnen, Filamenten, Glasfasern und Geweben.
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