JPH04225841A - ヒドロホルミル化触媒の賦活法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はロジウム−第三級ホスフ
ィン系ヒドロホルミル化触媒を高活性を保持させるべく
賦活させる方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ロジウム−第三級ホスフィン系触媒は温
和な反応条件下でオレフィンのヒドロホルミル化反応を
遂行させる高い活性を持つことで知られている。この温
和な反応条件という特徴は、一方ではヒドロホルミル化
触媒を被毒させる物質を分解しない反面を持っているの
で、この触媒を長時間、又は繰り返し使用するとハロゲ
ン、あるいは原料液、ガス中に含まれる微量成分、たと
えばプロパジェン，ブタジェン，アセチレン等のように
分子内に二つ以上の二重結合を持つものや三重結合を持
つ分子あるいは、他に有機酸の様な酸化副生物，ヒドロ
ホルミル化反応の目的生成物であるアルデヒドの縮合物
などにより被毒され、活性が著しく低下あるいは実質的
に失活するといった問題点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ロジウム錯体触媒の賦
活再生方法として、水素加圧下に加熱する方法（特公昭
４８−４３７９９号公報）が知られている。この先行技
術の実施例においては、７０ｋｇ／ｃｍ２　の高圧下で
１４時間の処理後においても触媒活性は５３％迄しか賦
活しておらず、このように高圧で水素加圧した結果にお
いても十分満足すべき賦活率とは言い難い。一方、特公
平２−３７２１３号公報によるとヒドロホルミル化触媒
の処理法としてロジウム−第三級ホスフィン系触媒を固
体の水素化触媒の存在下、水素加圧下水素処理すること
で失活した触媒の賦活を行なっているが、水素化触媒と
してニッケル，パラジウム，白金，コバルト，ロジウム
等を用いており高価な触媒を使用しなくてはならない問
題があり、更には高圧で水素を用いる欠点があった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】こうした課題を解決すべ
く本発明者らは種々研究を行なった結果、本発明に到達
した。本発明の要旨はロジウム−第三級ホスフィン系触
媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応において
一部失活した触媒を、液相にて水素分子／ロジウム原子
のモル比で２〜５０として水素処理を行ない、触媒賦活
させることを特徴とするヒドロホルミル化触媒の賦活法
である。

【０００５】本発明で用いられるロジウム−第三級ホス
フィン系触媒（以下、「ロジウム錯体触媒」という）は
、特公昭４５−１０７３０号公報、特公昭５３−１７５
７３号公報などで公知のものであり、ＨＲｈ（ＣＯ）（
ＰＲ３　）３　，Ｒｈ（ＣＯ）２　（ａｃａｃ）（ａｃ
ａｃはアセチルアセトネート基を表わす），Ｒｈ４　（
ＣＯ）１２，Ｒｈ６　（ＣＯ）１６などのロジウムカル
ボニルなど、ＣＯ，Ｈ２　及び第三級ホスフィンの存在
下に容易にＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＲ３　）３　に変換され
るものであれば何でも触媒として用いることができる。

【０００６】更にはＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＲ３　）３　
の形態の触媒にも本発明は適応できる。ここでＰＲ３　
は第三級ホスフィン配位子を表わし、トリフェニルホス
フィン，トリトリルホスフィン，トリフェニルホスファ
イト，トリブチルホスフィンや、一般式（Ｃ６　Ｈ５　
）２　Ｐ（ＣＨ２　）ｎ　Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）２　（ｎ
＝１〜６）で表わされるジホスフィンなども用いられこ
れらを二種以上混合しても使用してよい。触媒系にはこ
れらＰＲ３　で表わされる配位子を過剰に用いることも
可能である。更に本発明において水素処理を液相にて行
なうが、使用されうる有機溶媒としては、ベンゼン，ト
ルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水
素、及び、ヒドロホルミル化において副生する高沸点生
成物のアルデヒドの二量体、三量体、四量体等のアルデ
ヒド縮合物を溶媒として用いることができる。

【０００７】ヒドロホルミル化反応に用いるオレフィン
としてはとくに制限はなく、たとえば、エチレン，プロ
ピレン，ブテン，ペンテン，オクテン，ノネン等の炭素
数２〜２０のオレフィンが用いられる。これらは単独あ
るいは二種以上の混合物としても使用できる。本発明で
水素処理するロジウム錯体触媒は回分方式、連続方式の
いずれのヒドロホルミル化反応における失活ロジウム錯
体触媒も使用可能である。

【０００８】工業的なヒドロホルミル化反応では反応に
よって生成するアルデヒドは未反応ガスによるストリッ
ピング方式、あるいは蒸留等により触媒液と分離されて
回収される。該触媒液は、ヒドロホルミル化反応域に残
留させられる方式、あるいは該反応域から取出された後
再循環されて反応に用いられる方式等が知られている。 本発明においては上記のヒドロホルミル化反応で活性の
低下したロジウム錯体触媒を温度３０〜１２０℃好まし
くは９０〜１００℃で、Ｈ２　／ロジウム原子のモル比
で２〜５０好ましくは、１０〜３０、また、水素処理時
間が０．１〜２時間好ましくは０．２５〜０．５時間の
範囲で、更に圧力は常圧〜５ｋｇ／ｃｍ２　の範囲で水
素処理を行なう。

【０００９】本発明は回分方式でも連続方式でも実施可
能である。水素処理条件でＨ２　／Ｒｈモル比が２未満
では十分な水素処理が行なわれず、長時間処理を要する
ため不要な副反応等が起こる。また、５０をこえると過
剰に存在する水素によりロジウムが還元され十分な触媒
賦活の効果が得られない。また、処理温度が３０℃より
低いと水素処理時間を長時間必要とする他賦活率も満足
する結果は得にくく、更に１２０℃を越えるとＲｈの還
元化が起こり賦活効果が低下する傾向がある。本発明に
よれば、ヒドロホルミル化反応の使用済ロジウム−第三
級ホスフィン系触媒、特に繰返し使用された触媒を温和
な条件で活性賦活することができる。条件の選択により
、初期の活性即ち、比活性１００％にまで活性回復させ
ることもできる。

【００１０】

【実施例】以下に本発明につき実施例に基づいて更に具
体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以
下の実施例によって限定されるものではない。

【００１１】参考例−１ 図１に示すヒドロホルミル化反応工程で混合Ｃ４　オレ
フィンのヒドロホルミル化反応を行なった。即ち、導管
１よりオキソガスを導入し導管２より、オレフィンを、
また導管３よりロジウム錯体触媒液を導入しヒドロホル
ミル化反応器４でヒドロホルミル化反応を行なった。反
応生成液は導管５よりフラッシュドラム６に入り気−液
分離を行ない非凝縮成分であるオレフィン，Ｈ２　，Ｃ
Ｏ等の大半を管８で分離し、凝縮成分は導管７をへてフ
ラッシュドラム６′に入りここで溶解しているＨ２　，
ＣＯ，オレフィンを導管９より分離する。

【００１２】フラッシュドラムのＨ２　，ＣＯ及びオレ
フィンを含む非凝縮成分は、一部パージをとりながら導
管１０をへてオキソ反応器へ循環した。一方、生成アル
デヒド，触媒，溶媒等の凝縮成分は導管１１をへて、オ
レフィン回収塔１２に入りここで完全にオレフィン，Ｈ
２　及びＣＯを塔頂より留出させて分離する。次に導管
１３を経てアルデヒド，触媒，溶媒，高沸生成物等は触
媒分離塔１４へ入りここで生成アルデヒドを導管１５を
経て回収し、残りの触媒液は導管３をへてヒドロホルミ
ル化反応器４をリサイクルする。

【００１３】ヒドロホルミル化反応条件は、温度９０℃
，圧力５ｋｇ／ｃｍ２　Ｇ，Ｈ２　／ＣＯ＝１／１（モ
ル比）、ＧＬＶ５０ｍ／ｈで実施し、オレフィン回収塔
１２は１１段の常圧蒸留で行ない、触媒分離塔１４は１
３段の減圧（１５０ｍｍＨｇ）　蒸留を行なっている。 こうした条件下でオレフィンとして１−ブテン，２−ブ
テン，イソブテンを含む混合Ｃ４　オレフィンを用い、
ロジウム錯体触媒として５００ｍｇ／ｌのＲｈＨ（ＣＯ
）（Ｐ（Ｃ６　Ｈ５　）３　）３　のキシレン溶媒を用
い２５ｗｔ％濃度のＰ（Ｃ６　Ｈ５　）３　の存在下で
、ヒドロホルミル化反応を連続して行なった結果、触媒
サイクル数４６サイクルで初回反応とオレフィン転化率
で対比した比活性は６０％迄低下した。

【００１４】実施例−１ 参考例−１に示した活性の低下した４６サイクル後のロ
ジウム錯体触媒を導管３より５５ｇ抜き出し容積０．３
リットルのオートクレーブへ仕込みゆっくりと攪拌を行
ないながら内温を９０℃に昇温し水素をＲｈに対してモ
ル比で１５．６になるよう仕込み０．２５時間処理した
。その後オートクレーブを室温迄冷却し、参考例−１に
おけるのと同様の図１のヒドロホルミル化反応工程で混
合Ｃ４オレフィンを２５ｇ仕込んだ後再びオートクレー
ブを９０℃に昇温した。この時のオートクレーブ内圧力
は７ｋｇ／ｃｍ２　Ｇであった。その後オキソガス（Ｈ
２　／ＣＯ＝１／１（モル比））を、分圧で３ｋｇ／ｃ
ｍ２　Ｇになるようフィードしヒドロホルミル化反応を
行なった。ヒドロホルミル化反応時間は転化率９０％で
停止するようにした。ヒドロホルミル化反応後オートク
レーブを室温迄冷却し反応液の分析を行ない参考例−１
の初回反応とオレフィンの転化率で対比した比活性は７
６％迄回復した。

【００１５】実施例−２〜９及び比較例−１水素処理温
度，Ｈ２　／Ｒｈ（モル比），水素処理時間を表１に示
すように種々変化させて実施例−１と同様に行なった。 結果を表１に示す。

【００１６】

【表１】

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、ヒドロホルミル化反応
の使用済ロジウム−第三級ホスフィン系触媒、特に繰返
し使用された触媒を温和な条件で活性賦活させることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】参考例−１におけるヒドロホルミル化反応工程
の概略説明図である。

【符号の説明】

４　　　　ヒドロホルミル化反応器 １２　　　　オレフィン回収塔 １４　　　　触媒分離塔

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ロジウム−第三級ホスフィン系触媒を
   用いたオレフィンのヒドロホルミル化反応において一部
   失活した触媒を、液相にて水素分子／ロジウム原子のモ
   ル比で２〜５０として水素処理を行ない、触媒賦活させ
   ることを特徴とするヒドロホルミル化触媒の賦活法。
2. 【請求項２】　　請求項１に記載のヒドロホルミル化触
   媒の賦活法において、水素処理を３０〜１２０℃の温度
   条件下で行なうことを特徴とする方法。
3. 【請求項３】　　請求項１に記載のヒドロホルミル化触
   媒の賦活法において、水素処理時間を０．１〜２時間と
   することを特徴とする方法。