JP2002193987A

JP2002193987A - ビスホスフィット、その金属錯体、及びビスホスフィット及び錯体の使用

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Publication number: JP2002193987A
Application number: JP2001329624A
Authority: JP
Inventors: Dirk Roettger; レットガーディルク; Dieter Hess; ヘスディーター; Klaus-Diether Wiese; ヴィーゼクラウス−ディーター; Cornelia Borgmann; ボルクマンコルネリア; Armin Boerner; ベルナーアルミン; Detlef Selent; ゼーレントデトレフ; Reinhard Schmutzler; シュムッツラーラインハルト; Christine Kunze; クンツェクリスティーネ
Original assignee: Oxeno Olefinchemie GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-10-27
Filing date: 2001-10-26
Publication date: 2002-07-10
Anticipated expiration: 2021-10-26
Also published as: DE10053272A1; US6570033B2; DE50101350D1; KR20020033058A; US20020111487A1; EP1201675B1; ES2211710T3; JP4141129B2; EP1201675A1; ATE258183T1; KR100732352B1

Abstract

(57)【要約】【課題】ビスホスフィット、その金属錯体、及びビス
ホスフィット及び錯体の使用【解決手段】本発明は、下記一般式Ｉ［式中Ｑは、１
〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環状、脂
肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、
芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、
Ｗ、Ｘは、同じ又は異なる、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表
わす］のビスホスフィットに関する。更に、本発明は、
このビスホスフィットの金属錯体及びヒドロホルミル化
反応におけるその使用に関する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビスホスフィット
及びその金属錯体、製造、及び触媒反応におけるリガン
ドとしてのビスホスフィットの使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下にオレフィン化合物、一酸
化炭素及び水素の間で反応させて、１個だけＣ−元素の
多いアルデヒドを得ることは、ヒドロホルミル化（オキ
シ化）として公知である。この反応における触媒とし
て、しばしば、元素の周期律系の第ＶＩＩＩ族の遷移金
属の化合物、殊にロジウム及びコバルトの化合物が使用
される。ロジウム化合物を用いるヒドロホルミル化は、
コバルト化合物を用いる触媒反応に比べて、通例、より
高い選択性の利点を示し、同時に、殆んどの場合、より
経済的である。ロジウムによって触媒作用されるヒドロ
ホルミル化の場合には、大抵、ロジウム及び有利にリガ
ンドとしての３価の燐化合物から成る錯体が使用され
る。公知のリガンドは、例えば、ホスフィン、ホスフィ
ット及びホスホニットの群からの化合物である。オレフ
ィンのヒドロホルミル化の技術水準に関する良好な１概
要は、コ−ニルス（B.CORNILS）、ハーマン（W.A.HERRM
ANN）の”アプライズ・ホモジェネアス・カタリシス・
ウイズ・オルガノメタリック・コンパウンズ（Applied
Homogeneous Catalysis with Organometallic Compound
s）”,Vol. １&２，VCH, Weinheim, New York, 1996 に
存在する。

【０００３】各々の触媒系（コバルト又はロジウム）
は、その特異的利点を有する。従って、使用物質及び目
的生成物に応じて、次の例で示すような、異なる触媒系
が使用される。ロジウム及びトリフェニルホスフィンを
用いて操作した場合には、α−オレフィンをより低い圧
力でヒドロホルミル化させることができる。燐含有のリ
ガンドとして、通例、トリフェニルホスフィンが過剰量
で使用されると、この際に、商業的に所望されるｎ−ア
ルデヒド生成物への反応の選択性を高めるために、高い
リガンド／ロジウム−比率が要求される。

【０００４】米国特許（ＵＳ）第４６９４１０９号明細
書及び米国特許（ＵＳ）第４８７９４１６号明細書は、
ビスホスフィンリガンド及び低い合成ガス圧でのオレフ
ィンのヒドロホルミル化におけるその使用を記載してい
る。特にプロペンのヒドロホルミル化において、この型
のリガンドを用いて、高活性及び高ｎ／ｉ−選択性が達
成される。世界知的所有権機構（ＷＯ）第９５／３０６
８０号明細書に、２座のホスフィンリガンド及び触媒反
応における、特に同様にヒドロホルミル化反応におけ
る、その使用が明らかにされている。フェロセン架橋さ
れたビスホスフィンは、例えば、米国特許（ＵＳ）第４
１６９８６１号明細書、米国特許（ＵＳ）第４２０１７
１４号明細書及び米国特許（ＵＳ）第４１９３９４３号
明細書に、ヒドロホルミル化のためのリガンドとして記
載されている。

【０００５】２座ホスフィンリガンドの欠点は、その製
造に不可避である比較的高い出費である。従って、その
ような系を工業的方法で使用することは、しばしば不利
である。

【０００６】ロジウム−モノホスフィット−錯体は、内
位二重結合を有する分枝鎖オレフィンのヒドロホルミル
化のための好適な触媒であるが、末端位でヒドロホルミ
ル化される化合物のための選択性は低い。欧州特許（Ｅ
Ｐ）第０１５５５０８号明細書から、立体障害されたオ
レフィン、例えばイソブテンのロジウム触媒作用ヒドロ
ホルミル化におけるビスアリーレン置換モノホスフィッ
トの使用が公知である。

【０００７】ロジウム−ビスホスフィット−錯体は、末
端−及び内位二重結合を有する直鎖オレフィンのヒドロ
ホルミル化に触媒作用し、この際、主に、末端位でヒド
ロホルミル化された生成物が生じ、それに対して、内位
二重結合を有する分枝鎖オレフィンは、僅かしか反応し
ない。このホスフィットは、遷移金属中心へのその配位
で、高められた活性の触媒を生成させるが、この触媒系
の持続特性は、特にホスフィットリガンドの易加水分解
性の故に不満足である。欧州特許（ＥＰ）第０２１４６
２２号明細書又は欧州特許（ＥＰ）第０４７２０７１号
明細書に記載されているように、ホスフィットリガンド
のための出発物質として、置換されたビスアリールジオ
ールを使用することによって、著しい改善を達成するこ
とができた。

【０００８】文献によれば、このリガンドのロジウム錯
体は、α−オレフィンのための極めて活性なヒドロホル
ミル化触媒である。米国特許（ＵＳ）第４６６８６５１
号明細書、米国特許（ＵＳ）第４７４８２６１号明細書
及び米国特許（ＵＳ）第４８８５４０１号明細書に、ポ
リホスフィットリガンドが記載されていて、それを用い
て、α−オレフィンを、しかし、２−ブテンも、高い選
択性で、末端位ヒドロホルミル化された生成物に変換す
ることができる。この型の２座リガンドは、ブタジエン
のヒドロホルミル化にも使用された（ＵＳ５３１２９９
６）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記のビスホスフィッ
トは、ロジウム−ヒドロホルミル化触媒のための極めて
良好な錯体リガンドであるが、その有効性を更にもっと
改善することが所望される。

【００１０】一般式Ｉ：

【００１１】

【化１３】

【００１２】のビスホスフィットは、容易に製造するこ
とができ、金属−触媒反応の際にリガンドとして好適で
あることが判明した。

【００１３】

【課題を解決するための手段】従って、本発明の目的物
は、一般式Ｉ：

【００１４】

【化１４】

【００１５】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、
１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族
−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香
族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^７、−ＣＯＲ ^７、−ＣＯ_２Ｒ
^７、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、−ＳＯ
Ｒ^７、−ＳＯ _３Ｒ^７、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^７Ｒ^８、ＮＲ^７Ｒ^８、Ｎ＝ＣＲ^７Ｒ^８、ＮＨ _２を表わ
し、この際、Ｒ^１〜Ｒ^４は、同じ又は異なる意味を有
し、相互に共有結合していてよく、Ｒ^７、Ｒ^８は、同じ
又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有
する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表
わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、ア
ンモニウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｑは、１
〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂環状、脂
肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族−
芳香族、芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、
Ｗ、Ｘは、同じ又は異なり、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表
わす］のビスホスフィットである。

【００１６】式Ｉ中の基Ｒ^１〜Ｒ^４の各２基は、ベンズ
縮合していてよい、即ち、それぞれＲ^１及びＲ^２、Ｒ^２
及びＲ^３又はＲ^３及びＲ^４は、１個の芳香族環を介して
相互に結合していてよい。従って、リガンド系として別
々に又は一緒に使用することもできる３種の異性体が実
現可能である。従って、本発明による式Ｉのビスホスフ
ィットは、式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶによっても存在する
ことができる：

【００１７】

【化１５】

【００１８】基Ｒ^１〜Ｒ^６の意味は、式Ｉのために定義
したＲ^１〜Ｒ^４の意味のそれに相応する。これらの基
は、再び、相互に１つの共有結合を有するか、又はベン
ズ縮合していることが可能である。

【００１９】本発明によるビスホスフィットの特別な実
施態様は、式Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩ：

【００２０】

【化１６】

【００２１】［式中、Ｗ及びＸは、１〜５０個の炭素原
子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環
状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪
族−芳香族炭化水素基を表わし、Ｘ及びＷは、同じ又は
異なり、又は相互に共有結合していてよく、かつＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８及びＱは、
前記のものである］のビスホスフィットに該当する。

【００２２】Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、
Ｒ^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子
を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、
脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−
芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−
ＯＲ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ
_２Ｍ、−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−
ＳＯ_３Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、
ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、ＮＨ_２を表わ
し、この際、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、同じ又は異なる意味を有
し、相互に共有結合していてよい。

【００２３】Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属
−、アンモニウム−又はホスホニウムイオンを表わす。

【００２４】Ｒ^２５及びＲ^２６は、同じ又は異なってい
てよく、各々、Ｈ、同じ又は異なる１〜２５個の炭素原
子を有する置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族炭化水
素基を表わす。

【００２５】Ｑの例は、脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環
状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳
香族又は脂肪族−芳香族であってよい２価の炭化水素基
である。場合により存在する環系は、その側で、前記の
炭化水素基で置換されていてよい。開鎖状構造要素にお
いて、１個以上のメチレン基が酸素及び／又は硫黄及び
／又はＮＲ^１及び／又はＮＨによって、及び／又は１個
以上のＣＨ−基が窒素によって代えられていてよい。

【００２６】Ｑは、有利に、芳香族基を含有する２価の
基を表わす。Ｑは、例えば、フェニレン基、ナフチレン
基、２価のビスアリーレン基又はジフェニルエーテルの
２価の基であってよい。更に、Ｑは、一般構造−Ａｒ−
Ｚ−Ａｒ−を有することができる。ここで、Ａｒは、単
−又はオリゴ環状の２価の芳香族基を表わす。Ｚは、直
接結合か、又は場合により置換されたメチレン基−ＣＲ
^２７Ｒ^２８−を表わし、ここで、Ｒ^２７及びＲ^２８は、
水素及び／又は１〜２５個の炭素原子を有する脂肪族及
び／又は更にヘテロ原子を含有していてよい芳香族基を
表わす。更に、基Ｒ^２７及びＲ^２８は、１個以上の環に
結合していてよく、即ち、共有結合を有することができ
る。

【００２７】一般式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ
及びＶＩＩによるビスホスフィットのうち、式中の基Ｑ
が、一般式ＶＩＩＩ：

【００２８】

【化１７】

【００２９】［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、
Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４は、Ｈ、１〜
５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂
環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族−芳香族、
芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ
^２５、−ＣＯ _２Ｍ、−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−Ｓ
ＯＲ^２５、−ＳＯ_３Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^２５Ｒ^２６、ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、Ｎ
Ｈ_２を表わし、この際、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、同じ又は異
なる意味を有し、相互に共有結合していてよく、
Ｒ^２５、Ｒ^２６は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する
置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アン
モニウム−、ホスホニウムイオンを表わし、この際、ａ
及びｂ位は、式Ｉ〜ＶＩＩの化合物における構造要素Ｏ
−Ｑ−Ｏ中のこれらの置換基の結合点を表す］による炭
化水素基（ビスアリーレン基）を表わすものが特に有利
である。

【００３０】また、本発明の目的は、元素の周期律系の
第４、第５、第６、第７又は第８副族の金属１個及び１
種以上の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩ
Ｉのビスホスフィットを含有するビスホスフィット金属
錯体である。このビスホスフィットの置換基（Ｒ^１〜Ｒ
^２６、Ｑ、Ｘ、Ｗ）は、前記のものである。

【００３１】次に、本発明の意味における一般式Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩによるリガンド
の代表的な例を記載するが、これは本発明の保護範囲を
限定するものではない：

【００３２】

【化１８】

【００３３】

【化１９】

【００３４】

【化２０】

【００３５】本発明によるビスホスフィットは、燐ハロ
ゲニドとアルコール又はα−ヒドロキシアリールカルボ
ン酸との反応の順序（その際、燐におけるハロゲン原子
は、酸素基と交換される）によって製造することができ
る。原則的な過程を、一般式Ｖによる化合物への工程で
説明する：１）α−ヒドロキシアリールカルボン酸を、塩基の存在
下に、燐トリハロゲニド、有利に、三塩化燐と反応させ
て、中間生成物Ａを得る：

【００３６】

【化２１】

【００３７】２）燐トリハロゲニド、有利に三塩化燐
を、ジオール又は２モル当量のアルコールと反応させ
て、モノハロゲンホスフィット（中間生成物Ｂ）を得
る：

【００３８】

【化２２】

【００３９】３）中間生成物Ｂから、ジオール（ＨＯ−
Ｑ−ＯＨ）との反応によって、ヒドロキシル−置換され
たホスフィット（中間生成物Ｃ）を得る：

【００４０】

【化２３】

【００４１】４）中間生成物ＡとＣとの反応から、所望
のビスホスフィットを得る：

【００４２】

【化２４】

【００４３】この合成方法は、多数の方法の内の単なる
１法であるが、原則的な過程を示している。選択的な１
方法は、例えば、中間生成物Ａをジオール成分と反応さ
せ、引き続いてＢと反応させ、目的生成物を得ることで
ある：

【００４４】

【化２５】

【００４５】使用されるジオール及びその結果の生成物
は、しばしば、固体であるので、反応は、一般に、溶剤
中で実施される。溶剤として、ジオールとも、燐化合物
とも反応しない非プロトン性溶剤を使用する。好適な溶
剤は、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
又は芳香族炭化水素、例えば、トルオールである。

【００４６】燐ハロゲニドとアルコールとの反応で、ハ
ロゲン化水素が生成し、これが添加の塩基と結合され
る。そのために、例えば、三級アミン、例えば、トリエ
チルアミンを使用する。部分的に、アルコールを、反応
の前に、例えば、水素化ナトリウム又はブチルリチウム
との反応によって、金属アルコラートに変換させること
も重要である。

【００４７】本発明による式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、
Ｖ、ＶＩ及びＶＩＩのビスホスフィットは、元素の周期
律系の第４、第５、第６、第７又は第８副族の金属との
錯体の製造のための好適な構成要素である。殊に、第８
副族の金属とのこの錯体は、カルボニル化反応又はヒド
ロホルミル化反応のための、例えば、Ｃ_２〜Ｃ_２５−オ
レフィンのヒドロホルミル化のための触媒として使用す
ることができる。このリガンドは、高い加水分解耐性を
特徴とする。特に、触媒金属としてロジウムを使用する
場合には、ヒドロホルミル化反応における高い触媒活性
が生じる。本発明によるビスホスフィットは、その高い
分子量に基づき、低い揮発性を有する。従って、これ
は、易揮発性の反応生成物から簡単に分離することがで
きる。これは、慣用の有機溶剤中に充分に良好に溶け
る。

【００４８】本発明の他の目的は、有利に２〜２５個の
炭素原子を有するオレフィンから、相応するアルデヒド
へのヒドロホルミル化のための方法における、ビスホス
フィット又はビスホスフィット金属錯体の使用である。

【００４９】触媒活性金属錯体の製造のために、本発明
によるビスホスフィットのための有利に使用される金属
は、ロジウム、コバルト、白金及びルテニウムである。
本発明によるリガンド及び金属から、反応条件下に、活
性触媒が生じる。この際に、本発明によるリガンドを、
遊離の形で反応混合物に添加することができる。更に、
前記のビスホスフィットリガンドを含有する遷移金属錯
体を、固有の触媒活性錯体のための前駆物質として使用
することが可能である。ヒドロホルミル化法は、遊離ビ
スホスフィットリガンドを、化学量論的に又は過剰量で
用いて（例えば、１：１〜１：２００）実施することが
できる。

【００５０】更に、異なるリガンドの混合物（本発明に
よるビスホスフィットも（ここでは、式ＩＩ〜ＩＶによ
る異性体も）他の好適な燐含有のリガンドも）遊離リガ
ンド成分として存在していてよい。

【００５１】反応混合物中に存在する付加的なリガンド
として、ホスフィン、ホスフィット、ホスホニット又は
ホスフィニットを使用することができる。

【００５２】そのようなリガンドの例は、次のものであ
る：ホスフィン：トリフェニルホスフィン、トリス（ｐ−ト
リル）ホスフィン、トリス（ｍ−トリル）ホスフィン、
トリス（ｏ−トリル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキ
シフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィ
ン、トリシクロペンチルホスフィン、トリエチルホスフ
ィン、トリ−（１−ナフチル）ホスフィン、トリベンジ
ルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ
−ブチルホスフィン。

【００５３】ホスフィット：トリメチルホスフィット、
トリエチルホスフィット、トリ−ｎ−プロピルホスフィ
ット、トリ−ｉ−プロピルホスフィット、トリ−ｎ−ブ
チルホスフィット、トリ−ｉ−ブチルホスフィット、ト
リ−ｔ−ブチルホスフィット、トリス（２−エチルヘキ
シル）ホスフィット、トリフェニルホスフィット、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィット、
トリス（２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェニル）ホス
フィット、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニ
ル）ホスフィット、トリス（ｐ−クレシル）ホスフィッ
ト。更に、例えば、特に、欧州特許（ＥＰ）第１５５５
０８号明細書、米国特許（ＵＳ）第４６６８６５１号明
細書、米国特許（ＵＳ）第４７４８２６１号明細書、米
国特許（ＵＳ）第４７６９４９８号明細書、米国特許
（ＵＳ）第４７７４３６１号明細書、米国特許（ＵＳ）
第４８３５２９９号明細書、米国特許（ＵＳ）第４８８
５４０１号明細書、米国特許（ＵＳ）第５０５９７１０
号明細書、米国特許（ＵＳ）第５１１３０２２号明細
書、米国特許（ＵＳ）第５１７９０５５号明細書、米国
特許（ＵＳ）第５２６０４９１号明細書、米国特許（Ｕ
Ｓ）第５２６４６１６号明細書、米国特許（ＵＳ）第５
２８８９１８号明細書、米国特許（ＵＳ）第５３６０９
３８号明細書、欧州特許（ＥＰ）第４７２０７１号明細
書、欧州特許（ＥＰ）５１８２４１号明細書及び世界知
的所有権機構（ＷＯ）第９７／２０７９５号明細書に記
載されているような立体障害されたホスフィットリガン
ドが好適なリガンドである。

【００５４】ホスホニット：メチルジエトキシホスフィ
ン、フェニルジメトキシホスフィン、フェニルジフェノ
キシホスフィン、２−フェノキシ−２Ｈ−ジベンズ
［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン及びその中の水
素原子が全部又は部分的にアルキル−及び／又はアリー
ル基又はハロゲン原子によって代えられているそれらの
誘導体、及び世界知的所有権機構（ＷＯ）第９８／４３
９３５号明細書、特開平（ＪＰ）０９−２６８１５２号
公報及び西ドイツ国特許（ＤＥ）第１９８１０７９４号
明細書及び西ドイツ国特許出願（ＤＥ）第１９９５４７
２１号明細書及び西ドイツ国特許（ＤＥ）第１９９５４
５１０号明細書に記載されているリガンド。慣用のホス
フィニットリガンドは、特に、米国特許（ＵＳ）第５７
１０３４４号明細書、世界知的所有権機構（ＷＯ）第９
５／０６６２７号明細書、米国特許（ＵＳ）第５３６０
９３８号明細書又は特開平（ＪＰ）０７−０８２２８１
号公報に記載されている。その例は、ジフェニル（フェ
ノキシ）ホスフィン及び、その中の水素原子が全部又は
部分的にアルキル−及び／又はアリール基又はハロゲン
原子によって代えられているその誘導体、ジフェニル
（メトキシ）ホスフィン、ジフェニル（エトキシ）ホス
フィン等である。

【００５５】一般に、基−ＶＩＩＩ−遷移金属１モル当
たり、本発明によるリガンド１〜５００、殊に１〜２０
０、有利に３〜５０モルが使用される。遊離リガンドの
濃度を一定に保つために、新製リガンドを、反応の各時
点で添加することができる。本発明による遷移金属−ビ
スホスフィット錯体−触媒は、その使用前に合成するこ
とができる。しかし、通例は、触媒活性錯体を、触媒前
駆物質及び本発明によるビスホスフィットリガンドか
ら、その場で、反応媒体中で生成する。

【００５６】触媒前駆物質として、遷移金属の塩又は錯
体が使用される。例は、ロジウムカルボニル、硝酸ロジ
ウム、塩化ロジウム、Ｒｈ（ＣＯ）_２（ａｃａｃ）（ａ
ｃａｃ＝アセチルアセトネート）、酢酸ロジウム、ロジ
ウムオクタノエート又はロジウムノナノエートである。

【００５７】反応混合物中の金属の濃度は、１ｐｐｍ〜
１０００ｐｐｍ、有利に５ｐｐｍ〜３００ｐｐｍの範囲
である。

【００５８】本発明によるビスホスフィット又は相応す
る金属錯体を用いて実施されるヒドロホルミル化反応
は、例えば、ファルベ（J.FALBE）著、”ニュー・シン
セーシス・ウイズ・カーボン・モノオキシド（New Synt
heses with Carbon Monoxide）”、スプリンガー出版
（Springer Verlag）、ベルリン（Berlin）、ハイデル
ベルグ（Heidelberg）、ニュー・ヨーク（New York）、
９５頁以降、（１９８０）に記載されているような公知
方法により行なわれる。

【００５９】触媒として、本発明によるビスホスフィッ
ト又はビスホスフィット金属錯体を用いるヒドロホルミ
ル化法のための反応温度は、４０℃〜１８０℃、有利に
７５℃〜１４０℃である。ヒドロホルミル化がその下で
進行する圧力は、合成ガス１〜３００バール、有利に１
５〜６４バールである。合成ガス中の水素と一酸化炭素
とのモル比（Ｈ_２／ＣＯ）は、１０／１〜１／１０、有
利に１／１〜２／１である。

【００６０】触媒又はリガンドは、出発物質（オレフィ
ン）及び生成物（アルデヒド、アルコール、この反応中
に生じる高沸騰物質）から成るヒドロホルミル化混合物
中に、均一に溶けている。任意に溶剤を付加的に使用す
ることができる。

【００６１】ヒドロホルミル化のための出発物質は、末
端−又は内位のＣ−Ｃ二重結合を有し、２〜２５個の炭
素原子を有するモノオレフィン又はモノオレフィンの混
合物である。これらは、直鎖、分枝鎖又は環状構造であ
ってよく、かつ多数のオレフィン系不飽和基を有するこ
ともできる。例は、プロペン、１−ブテン、ｃ−２−ブ
テン、ｔ−２−ブテン、イソブテン、ブタジエン、Ｃ_４
−オレフィンの混合物、１−又は２−ペンテン、２−メ
チルブテン−１、２−メチルブテン−２、３−メチルブ
テン−１、１−、２−又は３−ヘキセン、プロペンの二
量化の際に生じるＣ_６−オレフィン混合物（ジプロペ
ン）、１−ヘプテン、ヘプテン、２−又は３−メチル−
１−ヘキセン、１−オクテン、オクテン、２−メチルヘ
プテン、３−メチルヘプテン、５−メチルヘプテン−
２、６−メチルヘプテン−２、２−エチルヘキセン−
１、ブテンの二量化の際に生じる異性体Ｃ_８−オレフィ
ン混合物（ジブテン）、１−ノネン、ノネン、２−又は
３−メチルオクテン、プロペンの三量化の際に生じるＣ
_９−オレフィン混合物（トリプロペン）、デセン、２−
エチル−１−オクテン、ドデセン、プロペンの四量化又
はブテンの三量化の際に生じるＣ_１２−オレフィン混合
物（テトラプロペン又はトリブテン）、テトラデセン、
ヘキサデセン、ブテンの四量化の際に生じるＣ_１６−オ
レフィン混合物（テトラブテン）及び異なるＣ−数（有
利に２〜４）を有するオレフィンのコオリゴマー化によ
って製造される（場合により同じ又は類似のＣ−数を有
するフラクションへの蒸留的分離後）オレフィン混合物
である。同様に、フィッシャー−トロプッシュ（Fische
r-Tropsch）−合成によって得られるオレフィン又はオ
レフィン混合物、及びエテンのオリゴマーによって得ら
れるか又はメタテーゼ反応又はテロマー化反応を経て得
られるオレフィンを使用することができる。

【００６２】有利な出発物質は、プロペン、１−ブテ
ン、２−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ブテン
の二量体及び三量体（ジブテン、ジ−ｎ−ブテン、ジ−
イソ−ブテン、トリブテン）及び一般にα−オレフィン
である。

【００６３】ヒドロホルミル化は、連続的に又は不連続
的に実施することができる。工業的実施のための例は、
撹拌釜、気泡塔（Blasensaeulen）、ジェットノズル反
応器、反応管又はループ型気泡塔（これらは、部分的に
カスケード形にされていてもよい及び／又は内部構造を
備えていてよい）である。

【００６４】反応は、連続的に又は多段階で行なうこと
ができる。生成したアルデヒド化合物及び触媒の分離
は、常法、例えば、分別によって実施することができ
る。これは、工業的に、例えば、蒸留を経て、薄膜式蒸
発器又は薄層蒸発器を経て行なうことができる。これ
は、特に、高沸騰溶剤中に溶かした触媒を、低沸騰生成
物から分離させる場合に当てはまる。分離された触媒溶
液を、他のヒドロホルミル化のために使用することがで
きる。低級オレフィン（例えばプロペン、ブテン、ペン
テン）を使用する場合には、生成物を反応器から気相を
介して取り出すことも可能である。

【００６５】本発明を、次の実施例につき説明するが、
請求の範囲から明らかであるその使用範囲を限定するも
のではない。

【００６６】

【実施例】全ての調製は、標準−シュレンク（Standard
-Schlenk)−法で、保護ガス下に実施した。溶剤は、使
用の前に、好適な乾燥剤で乾燥させた。

【００６７】合成中に使用される２−クロル−１，３−
ジオキサ−２−ホスファ−アントラセン−４−オンは、
文献の製法によって合成された（BE667036、Farbwerke
Hoechst AG、1966；Chem. Abstr. 65（1966）13741
d）。３−クロル−２，４−ジオキサ−３−ホスファ−
フェナントレン−１−オンは、同様の方法で得られた。
２−クロル−２，３−ジオキサ−２−ホスファナフタリ
ン−４−オン（van Boom’s 試薬）は、市場で得られ
る。

【００６８】例１前駆物質Ｃ−１及びＣ−２の合成

【００６９】

【化２６】

【００７０】ＴＨＦ２２ｍｌ中の２，２’−ビス（６−
ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）
２．４２ｇ（６．７５ミリモル）及びピリジン１．６ｍ
ｌの溶液に、ＴＨＦ１０ｍｌ中のＰＣｌ_３０．９３ｇ
（６．７５ミリモル）の溶液を０℃で滴加する。２５℃
で４時間撹拌後に、溶剤を真空中で除去する。ジエチル
エーテル４０ｍｌの添加、濾過及び真空中での濃縮後
に、分光学的に純粋な２，２’−ビス（６−ｔ−ブチル
−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）のクロロ亜
燐酸エステル２．８ｇ（９８％）が得られる：^３１Ｐ−
ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ _２）δ１７２．７ｐｐｍ。ＴＨＦ２
０ｍｌ中のこのクロロエステル２．８ｇ（６．６２ミリ
モル）を、ＴＨＦ３０ｍｌ中の２，２’−ビス（６−ｔ
−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）
２．３７ｇ（６．６２ミリモル）及びｎ−ブチルリチウ
ム（６．６２ミリモル）の０．３２Ｍヘキサン溶液２
０．７ｍｌから、−２０℃で得られるモノリチウムフェ
ノラート溶液に室温で加える。２４時間後に、真空中で
濃縮させる。塩化メチレン４０ｍｌの添加、濾過及び真
空中での溶剤の除去により、高粘性生成物４．６ｇ（９
３％）が生じる。

【００７１】

【外１】

【００７２】ＦＡＢＭＳ：ｍ／ｅ７４５（３７％，Ｍ
^＋）；３８７（１００％，Ｍ^＋−２，２’−ビス（６−
ｔ−ブチル−１−ヒドロキシ−４−メトキシフェニ
ル））。ＩＲ（ＣＨＣｌ_３，０．１ｍｍＣａＦ_２），ν
（ＯＨ）＝３５４９ｃｍ^- ^１。

【００７３】前駆物質Ｃ−２この合成は、Ｃ−１の製造と同様に実施される。クロロ
ホスフィットジエステルが殆ど定量的収率で（９８．４
％、^３１ＰＮＭＲ，ＣＤ_２Ｃｌ_２δ１７２．０）得ら
れる。反応順序の第２工程で、このクロロホスフィット
ジエステル（１０．７ｇ、２２．５ミリモル）、ヘキサ
ン中の１．６Ｍブチルリチウム溶液（１４．１ｍｌ）及
び相応するジヒドロキシジフェニル化合物を反応させ
る。溶剤の除去後に、残分を熱ヘキサンで数回抽出す
る。合一したヘキサンフラクションから、生成物が晶出
し、これを単離し、真空中で乾燥させる。収率：７６．
４％。

【００７４】

【外２】

【００７５】例２リガンド２−ａの合成ＴＨＦ２４ｍｌ中のＣ−１２．２７ｇ（３．０４ミリ
モル）の溶液に、０．３２Ｍｎ−ブチルリチウムの溶
液９．５ｍｌ（３．０４ミリモル）を、−２０℃で撹拌
下に１０分間以内に滴加する。室温まで加熱後に、先ず
３０分間後撹拌し、得られる混合物を、次いで、ＴＨＦ
中の２−クロル−１，３−ジオキサ−２−ホスファ−ア
ントラセン−４−オンの０．１３８Ｍ溶液２２ｍｌ
（３．０４ミリモル）に加える。反応混合物を２５℃で
４時間撹拌し、溶剤を真空中で除去し、シロップ状の残
分をヘキサン６０ｍｌと共に２時間撹拌する。濾過し、
ヘキサン７ｍｌで２回洗浄し、濾液からヘキサンの再蒸
留によって濾滓を抽出する。母液を５℃で３日間貯蔵し
て、純粋な固体０．８２８ｇが得られる。沸騰ジエチル
エーテル３５ｍｌでヘキサン抽出の濾滓を付加的に抽出
し、濾液の容積を５０％まで減少させ、かつ５℃で貯蔵
した後に、生成物０．６ｇが生じる。総収量：１．４２
８ｇ＝４９％。

【００７６】

【外３】

【００７７】例３リガンド３−ａの合成Ｐ−Ｃｌ化合物として、３−クロル−２，４−ジオキサ
−３−ホスファ−フェナントレン−１−オンを使用す
る。この合成は、Ｃ−１２．３１ｇ（３．１０ミリモ
ル）から出発して、濾液からの再蒸留ヘキサンでの濾滓
の抽出まで、２−ａの記載と同様に実施する。引き続
き、溶液を５℃で貯蔵すると、先ず、生成物０．９０ｇ
が生じるから、容積を半分まで減少させた後に、更に、
生成物１．３６ｇ、総収量：２．２６ｇ＝７５％が生じ
る。

【００７８】

【外４】

【００７９】例４リガンド６−ａの合成Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ
−２−ホスファナフタリン−４−オンを使用する。合成
は、Ｃ−１６．８６ｇから出発して濾滓の抽出まで、
２−ａの記載と同様に実施する。抽出は、熱ヘキサン及
びジエチルエーテルを用いて行なう。溶剤量の１／３ま
での減少及び引き続く溶液の−２０℃での貯蔵後に、生
成物を収率５４％で得る。

【００８０】

【外５】

【００８１】例５リガンド６−ｂの合成Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ
−２−ホスファナフタリン−４−オンを使用する。合成
は、Ｃ−２４．９３ｇから出発して、化合物２−ａの
合成と同様に実施する。総収率５０．４％。

【００８２】

【外６】

【００８３】例６リガンド２−ｂの合成Ｐ−Ｃｌ化合物として、２−クロル−１，３−ジオキサ
−２−ホスファ−アントラセン−４−オンを使用する。
合成は、Ｃ−２５．０７ｇから出発して、化合物２−
ａの合成と同様にして実施する。収率７３％。

【００８４】

【外７】

【００８５】例７及び８１−オクテンのヒドロホルミル化実験の実施を、油浴サーモスタット中で、ガス処理撹拌
機、圧力ピペット及び後圧調整器（Nachdruckregler）
を備えた、ブッデベルグ社（Fa.Buddeberg、Mannheim）
製の２００ｍｌ入り不銹鋼オートクレーブ中で、保護ガ
ス下に、充填後に行なった。水分及び酸素の進入を最少
にするために、溶剤として使用されるトルオールをナト
リウム−ケチル（Ketyl)で乾燥させ、アルゴン下に蒸留
させた。基質として使用される１−オクテンを、ナトリ
ウム上で数時間還流加熱し、アルゴン下に蒸留させた。

【００８６】オートクレーブに、［ａｃａｃＲｈ（ＣＯ
Ｄ）］５．４５６ｍｇ＝０．０１７６ミリモル、及び各
リガンド０．０８８ミリモルを溶かしたトルオール２７
ｍｌを装入した。従って、モル比Ｒｈ／Ｐは、１：１０
であった。反応器上の圧力ピペット中に、１−オクテン
２４ｍｌ＝約１６．８ｇ（１４９．３ミリモル）を加え
た。従って、Ｒｈ／１−オクテン比は、約１：８５００
であった。反応器及び圧力ピペットに、圧力調整域に平
行して接続されたバイパスを経て、５０バールの目標圧
（Solldruck）では、ＣＯ／Ｈ_２（１：１；合成ガス）
を３３バールで送り込み、２０バールの目標圧では、１
３バールで送り込み、反応器内容物を、１５００分^- ^１
でガス処理撹拌器で磁気撹拌下に、８０又は１００℃ま
で調温した。目標温度（Solltemperatur）の達成後に、
圧力を４７バール（１７バール）まで高め、オレフィン
混合物を圧力ピペットから５５バール（２５バール）の
圧力で反応器中に圧入させた。反応の初期圧４９．６バ
ール（１９．２バール）が生じた。即時に５０バール
（２０バール）に手で調整した後に、バイパスを閉鎖
し、圧力を全反応時間を通じて後圧調整器で一定に保っ
た。実験を、強制冷却下に、確定反応時間の経過後に終
了させた。反応溶液を保護ガス下に取出し、ガスクロマ
トグラフィーで分析した。

【００８７】次の表に、個々のリガンドを用いて得られ
た結果を示す。

【００８８】

【表１】

【００８９】例９〜１９１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン及び４−オ
クテンの混合物のヒドロホルミル化実験の実施を、油浴サーモスタット中で、ガス処理撹拌
機、圧力ピペット及び後圧調整器を備えたブッデベルグ
社（Fa.Buddeberg、Mannheim）製の２００ｍｌ入り不銹
鋼オートクレーブ中で、保護ガス下に、充填後に行なっ
た。水分及び酸素の進入を最少にするために、溶剤とし
て使用されるトルオールをナトリウム−ケチルで乾燥さ
せ、アルゴン下に蒸留させた。基質として使用されるオ
クテン異性体混合物を、ナトリウム上で数時間還流加熱
し、アルゴン下に蒸留させた。組成：１−オクテン、
３．３％；シス＋トランス−２−オクテン、４８．５
％；シス＋トランス−３−オクテン、２９．２％；シス
＋トランス−オクテン−４、１６．４％；分枝鎖のＣ_８
−オレフィン、２．６％。

【００９０】オートクレーブに、［ａｃａｃＲｈ（ＣＯ
Ｄ）］１８．７５ｍｇ＝０．０６０４ミリモル、各々の
二座リガンド及び場合により後記のコリガンドを溶かし
たトルオール４１ｍｌを装入した。Ｒｈ／二座リガンド
（リガンド）／エーテルホスホニット（コリガンド）比
は、表に挙げられている。反応器上の圧力ピペット中
に、オクテン１５ｍｌ＝１０．６２ｇ（９４．６３ミリ
モル）を加えた。従って、Ｒｈ／オクテン比は、約１：
１５７０であった。反応器及び圧力ピペットに、圧力調
整域に平行して接続されたバイパスを経て、ＣＯ／Ｈ_２
（１：１；合成ガス）を１３バールで送り込み、反応器
内容物を、１５００分^- ^１でガス処理撹拌機で磁気撹拌
下に１３０℃まで調温した。目標温度の達成後に、圧力
を１７バールに高め、オレフィン混合物を圧力ピペット
から５２５バールの圧力で反応器に圧入させた。反応の
初期圧１９．２バールが生じた。即時に２０バールに手
で調整した後に、バイパスを閉鎖し、圧力を全反応時間
を通じて後圧調整器で一定に保った。実験を、強制冷却
下に３時間後に終了させた。反応溶液を保護ガス下に取
出し、ガスクロマトグラフィーで分析した。

【００９１】コリガンドとして、次のものを使用した：

【００９２】

【化２７】

【００９３】次の表に、個々のリガンドを用いて得られ
た結果を示す。

【００９４】

【表２】

【００９５】例２０〜２５工業的ジ−ｎ−ブテンのヒドロホルミル化実験の実施を、ｎ−ブテンの二量化によって得られた二
重結合−及び骨格異性体オクテンの混合物１５ｍｌ＝１
０．７０ｇ（９５．３４ミリモル）を用いて、例９〜１
９と同様にして行なった。次の表には、純粋な二座リガ
ンドを用いた結果も、二座リガンド／コリガンドＣＬ−
１の混合物の使用下に得られた結果も包含されている。

【００９６】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ディーターヘスドイツ連邦共和国マールパウル−シュナイダー−シュトラーセ 16 (72)発明者クラウス−ディーターヴィーゼドイツ連邦共和国ハルテルントゥーフマッハーヴェーク８ (72)発明者コルネリアボルクマンドイツ連邦共和国レックリングハウゼンライツェンシュタインシュトラーセ８ (72)発明者アルミンベルナードイツ連邦共和国ロストックイムヴィンケル 40 (72)発明者デトレフゼーレントドイツ連邦共和国ベルリンアンダーナッハーシュトラーセ２ (72)発明者ラインハルトシュムッツラードイツ連邦共和国ヴォルフェンビュッテルヘルマン−レンス−ヴェーク 15 (72)発明者クリスティーネクンツェドイツ連邦共和国フォアドルフアムヴァルデ１Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BA27A BC01A BC08A BC67A BC70A BC71A BC75A BE17A BE29A BE29B BE33A BE41A CB59 DA02 4H006 AA02 AC45 BA24 BA48 BE20 BE40 4H039 CA62 CL45 4H050 AA01 AB40 WB19 WB21

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】式Ｉ：【化１】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、１〜５０個の
炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複
素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、
脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
Ｆ_３、−ＯＲ^７、−ＣＯＲ^７、−ＣＯ_２Ｒ^７、−ＣＯ_２
Ｍ、−ＳＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、−ＳＯＲ^７、−ＳＯ_３Ｒ
^７、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^７Ｒ^８、ＮＲ^７Ｒ^８、Ｎ
＝ＣＲ^７Ｒ ^８、ＮＨ_２を表わし、この際、Ｒ^１〜Ｒ
^４は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合して
いてよく、Ｒ^７、Ｒ^８は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２
５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、Ｗ、Ｘは、同じ又は異なる、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表
わす］のビスホスフィット。
【請求項２】式ＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶ：【化２】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、Ｈ、
１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族
−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族−芳香
族、芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^７、−ＣＯＲ^７、−ＣＯ_２Ｒ
^７、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、−ＳＯ
Ｒ^７、−ＳＯ_３Ｒ^７、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^７Ｒ^８、ＮＲ^７Ｒ^８、Ｎ＝ＣＲ^７Ｒ^８、ＮＨ_２を表わ
し、この際、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じ又は異なる意味を有
し、Ｒ^７、Ｒ^８は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２
５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わし、Ｗ、Ｘは、同じ又は異なる、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表
わす］のビスホスフィット。
【請求項３】式中のＷ及びＸは、式Ｖ：【化３】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項１に
記載した意味及び基準を有する］のように共有結合して
いる、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、
脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香
族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基であ
る、請求項１又は２に記載のビスホスフィット。
【請求項４】式中のＷ及びＸは、式ＶＩ：【化４】［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ
^１４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族−芳香族、芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２５、−ＣＯＲ
^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ ^２５、−Ｓ
Ｏ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３Ｒ^２５、−ＳＯ_３
Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｎ＝Ｃ
Ｒ^２５Ｒ^２６、ＮＨ_２を表わし、この際、Ｒ^９〜Ｒ^１４
は、同じ又は異なるものであり、相互に共有結合してい
てよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１
〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又
は芳香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項１に記載した
意味及び基準を有する］のように共有結合している、１
〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わ
す、請求項１又は２に記載のビスホスフィット。
【請求項５】式中のＷ及びＸは、式ＶＩＩ：【化５】［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ
^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂
肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳
香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−Ｏ
Ｒ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、
−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３
Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ
^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、ＮＨ _２を表わし、こ
の際、Ｒ^９〜Ｒ^１６は、同じ又は異なる意味を有し、相
互に共有結合していてよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１
〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又
は芳香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、かつＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項１に記載した意味及
び基準を有する］のように共有結合している、１〜５０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基を表わす、請求
項１又は２に記載のビスホスフィット。
【請求項６】式中のＱは、式ＶＩＩＩ：【化６】［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ
^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂
肪族−複素環状、芳香族−芳香族、芳香族、脂肪族−芳
香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−Ｏ
Ｒ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、
−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３
Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ
^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、ＮＨ_２を表わし、こ
の際、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、同じ又は異なる意味を有し、
相互に共有結合していてよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する
置換又は非置換の、脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、この際、ａ及びｂ位は結合点として用いられる］の炭化
水素基である、請求項１から５までのいずれか１項に記
載のビスホスフィット。
【請求項７】元素の周期律系の第４、第５、第６、第
７又は第８副族の金属１個及び１種以上の式Ｉ：【化７】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は、Ｈ、１〜５０個の
炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複
素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、
脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｃ
Ｆ_３、−ＯＲ^７、−ＣＯＲ^７、−ＣＯ_２Ｒ^７、−ＣＯ_２
Ｍ、−ＳＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、−ＳＯＲ^７、−ＳＯ_３Ｒ
^７、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^７Ｒ^８、ＮＲ^７Ｒ^８、Ｎ
＝ＣＲ^７Ｒ ^８、ＮＨ_２を表わし、この際、Ｒ^１〜Ｒ
^４は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合して
いてよく、Ｒ^７、Ｒ^８は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２
５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を
表わし、Ｗ、Ｘは、同じ又は異なり、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わす］のビスホス
フィットを含有するビスホスフィット金属錯体。
【請求項８】元素の周期律系の第４、第５、第６、第
７又は第８副族の金属１個及び１種以上の式ＩＩ、ＩＩ
Ｉ及び／又はＩＶ：【化８】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は、Ｈ、
１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、脂肪族
−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香族、芳香
族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^７、−ＣＯＲ^７、−ＣＯ_２Ｒ
^７、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ^７、−ＳＯ_２Ｒ^７、−ＳＯ
Ｒ^７、−ＳＯ_３Ｒ^７、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ
^７Ｒ^８、ＮＲ^７Ｒ^８、Ｎ＝ＣＲ^７Ｒ^８、ＮＨ_２を表わ
し、この際、Ｒ^１〜Ｒ^６は、同じ又は異なる意味を有
し、Ｒ^７、Ｒ^８は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１〜２
５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳
香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｑは、１〜５０個の炭素原子を有する２価の脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を
表わし、Ｗ、Ｘは、同じ又は異なり、又は相互に共有結合してい
てよい、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環
状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳
香族、脂肪族−芳香族炭化水素基を表わす］のビスホス
フィットを含有するビスホスフィット金属錯体。
【請求項９】式中のＷ及びＸは、式Ｖ：【化９】［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項７に
記載した意味及び基準を有する］のように共有結合して
いる、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環状、
脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、芳香
族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基であ
る、請求項７又は８に記載のビスホスフィット金属錯
体。
【請求項１０】式中のＷ及びＸは、式ＶＩ：【化１０】［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ
^１４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族、脂
環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂肪族−複素環状、
芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳香族炭化水素基、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−ＯＲ^２５、−ＣＯＲ
^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、−ＳＲ ^２５、−Ｓ
Ｏ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３Ｒ^２５、−ＳＯ_３
Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ^２５Ｒ^２６、Ｎ＝Ｃ
Ｒ^２５Ｒ^２６、ＮＨ_２を表わし、この際、Ｒ^９〜Ｒ^１４
は、同じ又は異なる意味を有し、相互に共有結合してい
てよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、Ｈ、同じ又は異なる、１〜２５個の
炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭
化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、かつＲ^１、
Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項１に記載した意味及
び基準を有する］のように共有結合している、１〜５０
個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である、請求項
７又は８に記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項１１】式中のＷ及びＸは、式ＶＩＩ：【化１１】［式中、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ
^１４、Ｒ^１５、Ｒ^１６は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂
肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳
香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−Ｏ
Ｒ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、
−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３
Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ
^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、ＮＨ _２を表わし、こ
の際、Ｒ^９〜Ｒ^１４は、同じ又は異なる意味を有し、相
互に共有結合していてよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、同じ又は異なる意味を有し、Ｈ、１
〜２５個の炭素原子を有する置換又は非置換の脂肪族又
は芳香族炭化水素基を表わし、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＱは、請求項１に記載した
意味及び基準を有する］のように共有結合している、１
〜５０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基である、
請求項７又は８に記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項１２】式中のＱは、式ＶＩＩＩ：【化１２】［式中、Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９、Ｒ^２０、Ｒ^２１、Ｒ
^２２、Ｒ^２３、Ｒ^２４は、Ｈ、１〜５０個の炭素原子を
有する脂肪族、脂環状、脂肪族−脂環状、複素環状、脂
肪族−複素環状、芳香族、芳香族−芳香族、脂肪族−芳
香族炭化水素基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＣＦ_３、−Ｏ
Ｒ^２５、−ＣＯＲ^２５、−ＣＯ_２Ｒ^２５、−ＣＯ_２Ｍ、
−ＳＲ^２５、−ＳＯ_２Ｒ^２５、−ＳＯＲ^２５、−ＳＯ_３
Ｒ^２５、−ＳＯ_３Ｍ、−ＳＯ_２ＮＲ^２５Ｒ^２６、ＮＲ
^２５Ｒ^２６、Ｎ＝ＣＲ^２５Ｒ^２６、ＮＨ_２を表わし、こ
の際、Ｒ^１７〜Ｒ^２４は、同じ又は異なる意味を有し、
相互に共有結合していてよく、Ｒ^２５、Ｒ^２６は、Ｈ、１〜２５個の炭素原子を有する
置換又は非置換の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表わ
し、Ｍは、アルカリ金属−、アルカリ土類金属−、アンモニ
ウム−、ホスホニウムイオンを表わし、この際、ａ及びｂ位は結合点として用いられる］の炭化
水素基である、請求項７から１１までのいずれか１項に
記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項１３】金属として、ロジウム、白金、コバル
ト又はルテニウムを使用する、請求項７から１２までの
いずれか１項に記載のビスホスフィット金属錯体。
【請求項１４】オレフィンのヒドロホルミル化法にお
ける、請求項１から６までのいずれか１項に記載のビス
ホスフィットの使用。
【請求項１５】オレフィンのヒドロホルミル化法にお
ける、請求項７から１２までのいずれか１項に記載のビ
スホスフィット金属錯体の使用。
【請求項１６】他の燐含有リガンドの存在下でのオレ
フィンのヒドロホルミル化法における、請求項１から６
までのいずれか１項に記載のビスホスフィットの使用。
【請求項１７】他の燐含有リガンドの存在下でのオレ
フィンのヒドロホルミル化法における、請求項７から１
２までのいずれか１項に記載のビスホスフィット金属錯
体の使用。