KR100732352B1 - 신규한 비스포스파이트 화합물 및 이의 금속 착화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1의 비스포스파이트에 관한 것이다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
또한, 본 발명은 이들 비스포스파이트의 금속 착화합물 및 하이드로포르밀화 반응에서의 이의 용도에 관한 것이다.
비스포스파이트, 올레핀, 하이드로포르밀화, 비스포스파이트-금속 착화합물, 인-함유 리간드
Description
본 발명은 비스포스파이트 및 이의 금속 착화합물, 비스포스파이트의 제조방법 및 촉매 반응에서 리간드로서의 비스포스파이트의 용도에 관한 것이다.
하나 이상의 탄소원자를 갖는 알데하이드를 형성시키기 위한 촉매의 존재 하에 올레핀 화합물, 일산화탄소 및 수소 사이의 반응은 하이드로포르밀화(옥소 공정)로서 공지되어 있다. 이들 반응에 사용되는 촉매는 종종 원소 주기율표의 제VIII족 전이 금속 화합물, 특히 로듐 및 코발트 화합물이다. 코발트 화합물을 사용하는 촉매 작용과 비교하여, 로듐 화합물을 사용하는 하이드로포르밀화는 일반적으로 보다 높은 선택성 이점을 제공하므로, 통상 보다 경제적이다. 로듐-촉매 하이드로포르밀화에서, 일반적으로 로듐 및 리간드로서, 바람직하게는 3가 인 화합물을 포함하는 착화합물을 사용한다. 공지된 리간드의 예는 포스핀, 포스파이트 및 포스포나이트 부류로부터의 화합물이다. 올레핀의 하이드로포르밀화에 대한 충분한 검토는 문헌[참조: B. CORNILS, W. A. HERRMANN, "Applied Homogeneous Catalysis with Organometallic Compounds" Vol. 1&2, VCH, Weinheim, New York, 1996]에서 찾을 수 있다.
각각의 촉매 시스템(코발트 또는 로듐)은 명백한 이점을 갖는다. 이러한 이유로, 하기 실시예에서 나타낸 바와 같이 출발 물질 및 표적 생성물에 따라 상이한 촉매 시스템이 사용된다. 로듐 및 트리페닐포스핀이 사용되는 경우, α-올레핀은 비교적 낮은 압력에서 하이드로포르밀화될 수 있다. 과량의 트리페닐포스핀은 일반적으로 인 함유 리간드로서 사용되고, 높은 리간드/로듐 비가 상업적으로 바람직한 n-알데하이드 생성물에 대한 반응 선택성을 증가시키기 위해 필요하다.
미국 특허 제4,694,109호 및 제4,879,416호에는 비스포스핀 리간드 및 낮은 합성 기체 압력에서 올레핀의 하이드로포르밀화에서의 이의 용도가 기술되어 있다. 특히 프로판의 하이드로포르밀화에서, 이러한 형태의 리간드는 높은 활성 및 높은 n/i 선택성을 달성한다. 국제 공개특허공보 제WO 95/30680호에는 두자리(bidentate) 포스핀 리간드 및 하이드로포르밀화 반응을 포함하여 촉매 작용에서의 이의 용도가 기술되어 있다. 페로센-브릿지된 비스포스핀은, 예를 들면, 미국 특허 제4,169,861호, 제4,201,714호 및 제4,193,943호에서 하이드로포르밀화 반응용 리간드로서 기술되어 있다.
두자리 포스핀 리간드의 단점은 이들의 비교적 높은 제조 비용이다. 따라서, 산업상의 공정에서 이러한 시스템을 사용하는 것이 경제적으로 유용하지 않다.
로듐-모노포스파이트 착화합물은 내부 이중 결합을 갖는 측쇄 올레핀의 하이드로포르밀화에 적합한 촉매이나, 말단 하이드로포르밀화 화합물에 대한 선택성은 낮다. 유럽 특허 제0 155 508호에는 입체 장애된 올레핀, 예를 들면, 이소부텐의 로듐-촉매 하이드로포르밀화에서의 비스아릴렌-치환된 모노포스파이트의 용도가 기술되어 있다.
로듐-비스포스파이트 착화합물은 말단 및 내부 이중 결합을 갖는 직쇄 올레핀의 하이드로포르밀화를 촉매화하여 주로 말단 하이드로포르밀화된 생성물을 형성하는 반면, 내부 이중 결합을 갖는 측쇄 올레핀은 작은 정도로만 반응한다. 전이 금속 중심으로의 배위에 따라, 이들 포스파이트는 활성이 증가된 촉매를 제공하나, 이들 촉매 시스템의 작동 수명은 특히 포스파이트 리간드의 가수분해 민감성으로 인해 만족스럽지 않다. 상당한 개선은 유럽 특허 제0 214 622호 또는 제0 472 071호에 기술된 바와 같이 포스파이트 리간드에 대한 출발 물질로서 치환된 비스아릴 디올을 사용하여 달성할 수 있다. 당해 문헌에 따라, 이들 리간드의 로듐 착화합물은 α-올레핀에 대하여 극히 활성인 하이드로포르밀화 촉매이다. 미국 특허 제4,668,651호, 제4,748,261호 및 제4,885,401호에는 α-올레핀 및 또한 2-부텐을 말단 하이드로포르밀화된 생성물로 매우 선택적으로 전환시킬 수 있는 방법에 의한 폴리포스파이트 리간드가 기술되어 있다. 이러한 형태의 두자리 리간드는 또한 부타디엔의 하이드로포르밀화에 사용될 수 있다(참조: 미국 특허 제5,312,996호).
언급된 비스포스파이트가 로듐 하이드로포르밀화 촉매에 대한 매우 양호한 착화 리간드이나, 이들의 효율성을 추가로 개선시키는 것이 바람직하다.
화학식 1의 비스포스파이트를 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 금속-촉매화된 반응에서 리간드로서 적합함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 비스포스파이트를 제공한다.
화학식 1
위의 화학식 1에서,
R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 서로 공유 결합될 수 있으며 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8 또는 NH2이고,
R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,
Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족-방향족, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,
W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다.
각각의 경우에서, 화학식 1의 라디칼 R1 내지 R4 중의 2개는 벤조 융합될 수 있다. 즉, R1 및 R2, R2 및 R3 또는 R3 및 R4
는 방향족 환을 통해 서로 결합될 수 있다. 따라서, 리간드 시스템으로서 각각 또는 함께 사용될 수 있는 3개의 이성체를 수득할 수 있다. 따라서, 화학식 1의 신규한 비스포스파이트는 화학식 2 내지 4의 형태일 수 있다.
위의 화학식 2 내지 4에서,
라디칼 R1 내지 R6의 정의는 화학식 1의 R1 내지 R4의 정의에 상응한다.
이들 라디칼은 서로 공유 결합되거나 벤조 융합될 수 있다.
본 발명의 비스포스파이트의 특정 양태는 화학식 5 내지 7의 비스포스파이트이다.
위의 화학식 5 내지 7에서,
W 및 X는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이며,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8 및 Q는 위에서 정의한 바와 같고,
R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 각각 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이고,
R25 및 R26은 동일하거나 상이할 수 있으며 각각 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이다.
Q의 예는 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족일 수 있는 2가 탄화수소 라디칼이다. 존재하는 환 시스템은 또한 상기 탄화수소 라디칼에 의해 치환될 수 있다. 개환 구조 요소에서, 하나 이상의 메틸렌 그룹은 산소 및/또는 황 및/또는 NR1 및/또는 NH에 의해 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 CH 그룹은 질소에 의해 치환될 수 있다.
Q는 바람직하게는 방향족 그룹을 함유하는 2가 라디칼이다. Q는, 예를 들면, 페닐렌 라디칼, 나프탈렌 라디칼, 2가 비스아릴렌 라디칼 또는 디페닐 에테르의 2가 라디칼일 수 있다. 또한, Q는 화학식 -Ar-Z-Ar-의 구조[여기서, Ar은 모노사이클릭 또는 올리고사이클릭 2가 방향족 라디칼이고, Z는 직접 결합 또는 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌 그룹 -CR27R28-(여기서, R27 및 R28은 수소 및/또는 헤테로 원자를 또한 함유할 수 있는 탄소수 1 내지 25의 지방족 및/또는 방향족 라디칼이다)이다]를 가질 수 있다. 또한, 라디칼 R27 및 R28은 결합되어 하나 이상의 환을 형성할 수 있다. 즉, 공유 결합될 수 있다.
화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 비스포스파이트 중에서, 라디칼 Q가 화학식 8의 탄화수소 라디칼(비스아릴렌 라디칼)인 화합물이 특히 바람직하다.
위의 화학식 8에서,
R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족-방향족, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,
R25 및 R26은 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 치환되거나 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,
위치 a 및 b는 화학식 1 내지 7의 화합물의 구조 요소 O-Q-O에서 치환체의 결합 위치이다.
또한, 본 발명은 원소 주기율표의 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 또는 제8족 전이 금속 및 하나 이상의 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 비스포스파이트를 포함하는 비스포스파이트-금속 착화합물을 제공한다. 이들 비스포스파이트의 치환체(R1 내지 R26, Q, X 및 W)는 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 리간드의 대표적인 예는 다음과 같지만, 이로써 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 비스포스파이트는 인의 할로겐 원자가 산소 그룹으로 치환되는, 할로겐화인과 알콜 또는 α-하이드록시아릴카복실산과의 반응 서열로 제조할 수 있다. 기본적인 과정은 화학식 5의 화합물로의 경로로 예시된다:
1) α-하이드록시아릴카복실산을 염기의 존재 하에 삼할로겐화인, 바람직하게는 삼염화인과 반응시켜 중간체 A를 형성시킨다.
2) 삼할로겐화인, 바람직하게는 삼염화인을 디올 또는 2몰 당량의 알콜과 반 응시켜 모노할로포스파이트(중간체 B)를 형성시킨다.
3) 중간체 B를 디올(HO-Q-OH)과 반응시켜 하이드록실-치환된 포스파이트(중간체 C)를 수득한다.
4) 중간체 A를 중간체 C와 반응시켜 목적하는 비스포스파이트를 수득한다.
합성 경로는 단지 여러 경로 중의 하나이나, 기본적인 과정을 설명한다. 또 다른 경로는, 예를 들면, 중간체 A와 디올 성분과의 반응 및 중간체 B와의 후속 반응에 의해 표적 생성물을 수득하는 것이다.
사용되는 디올 및 이의 다운스트림 생성물은 흔히 고체이므로, 반응은 일반적으로 용매 하에 수행한다. 사용되는 용매는 디올 및 인 화합물과 반응하지 않는 비양성자성 용매이다. 적합한 용매의 예는 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르 또는 방향족 탄화수소, 예를 들면, 톨루엔이다.
할로겐화인과 알콜과의 반응은 부가되는 염기를 사용하여 결합되는 할로겐화수소를 형성한다. 이러한 목적으로 사용되는 염기의 예는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민이다. 때때로, 예를 들면, 반응 전에 수소화나트륨 또는 부틸리튬과 반응시켜 알콜을 금속 알콕사이드로 전환시키는 것이 또한 유용하다.
화학식 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7의 신규한 비스포스파이트는 원소 주기율표의 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 및 제8족 전이 금속과의 착화합물의 제조에 적합한 구성 단위이다. 이들 착화합물, 특히 제8족 전이 금속의 착화합물은 카보닐화 반응 또는 하이드로포르밀화 반응, 예를 들면, C2-C25 올레핀의 하이드로포르밀화용 촉매로서 사용될 수 있다. 리간드는 가수분해 안정성이 높다. 특히, 촉매 금속으로서 로듐을 사용하는 경우, 높은 촉매 활성이 하이드로포르밀화 반응에서 수득된다. 이들의 고분자량에 기인하여, 본 발명의 비스포스파이트의 휘발성은 낮다. 따라서, 이들은 휘발성이 낮은 반응 생성물로부터 용이하게 분리할 수 있다. 이들은 통상의 유기 용매에 충분히 쉽게 용해된다.
또한, 본 발명은 상응하는 알데하이드를 형성시키기 위한, 올레핀, 바람직하게는 탄소수 2 내지 25의 올레핀의 하이드로포르밀화 공정에서의 비스포스파이트 또는 비스포스파이트-금속 착화합물의 용도를 제공한다.
본 발명의 비스포스파이트의 촉매 활성 금속 착화합물의 제조에 바람직하게 사용되는 금속은 로듐, 코발트, 백금 및 루테늄이다. 활성 촉매는 본 발명에 따르는 리간드 및 금속으로부터 반응 조건 하에 형성된다. 본 발명의 리간드는 반응 혼합물에 유리 형태로 가할 수 있다. 또한, 사실상 촉매 활성 착화합물에 대한 전구체로서 상기 비스포스파이트 리간드 중의 하나를 포함하는 전이 금속 착화합물을 사용할 수 있다. 하이드로포르밀화 공정은 화학량론적으로 또는 과량의 유리 비스포스파이트 리간드(예: 1:1 내지 1:200)를 사용하여 수행할 수 있다.
또한, 각종 리간드, 화학식 2 내지 4의 이성체를 포함하는 본 발명에 따르는 비스포스파이트 및 또한 기타 적합한 인-함유 리간드의 혼합물이 유리 리간드 성분으로서 존재할 수 있다.
반응 혼합물에 존재하는 추가의 리간드로서, 포스핀, 포스파이트, 포스포나이트 또는 포스피나이트를 사용할 수 있다.
이러한 리간드의 예는 다음과 같다.
포스핀: 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리사이클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-(1-나프틸)포스핀, 트리벤질포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-3급-부틸포스핀.
포스파이트: 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-3급-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-3급-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메톡시페닐) 포스파이트, 트리스(2-3급-부틸-4-메틸페닐) 포스파이트, 트리스(p-크레실) 포스파이트. 또한, 특히 유럽 특허 제155 508호, 미국 특허 제4,668,651호, 미국 특허 제4,748,261호, 미국 특허 제4,769,498호, 미국 특허 제4,774,361호, 미국 특허 제4,835,299호, 미국 특허 제4,885,401호, 미국 특허 제5,059,710호, 미국 특허 제5,113,022호, 미국 특허 제5,179,055호, 미국 특허 제5,260,491호, 미국 특허 제5,264,616호, 미국 특허 제5,288,918호, 미국 특허 제5,360,938호, 유럽 특허 제472 071호, 유럽 특허 제518 241호 및 국제 공개특허공보 제WO 97/20795호에 기술된 바와 같은 입체 장애된 포스파이트 리간드도 적합한 리간드이다.
포스포나이트: 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 2-페녹시-2H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 이들의 유도체(여기서, 수소원자는 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환된다) 및 국제 공개특허공보 제WO 98 43935호, 일본 특허 제09-268152호 및 독일 특허 제198 10 794호 및 독일 특허 제199 54 721호 및 독일 특허 제199 54 510호에 기술된 바와 같은 리간드.
통상의 포스피나이트 리간드는 특히 미국 특허 제5,710,344호, 국제 공개특허공보 제WO 95 06627호, 미국 특허 제5,360,938호 또는 일본 특허 제07082281호에 기술되어 있다. 예는 디페닐(페녹시)포스핀 및 이의 유도체(여기서, 수소원자는 알킬 및/또는 아릴 라디칼 또는 할로겐 원자에 의해 완전히 또는 부분적으로 치환된다), 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀이다. 일반적으로, 제VIII족 전이 금속 1mol당 본 발명에 따르는 리간드를 1 내지 500mol, 바람직하게는 1 내지 200mol, 보다 바람직하게는 3 내지 50mol 사용한다. 새로운 리간드를 유리 리간드의 농도를 일정하게 유지시키기 위해 임의 시점에서 반응에 가할 수 있다. 본 발명에 따르는 촉매 전이 금속-비스포스파이트 착화합물은 사용전에 합성할 수 있다. 그러나, 촉매 활성 착화합물은 일반적으로 촉매 전구체 및 신규한 비스포스파이트 리간드로부터 반응 매질에서 동일 반응계 내에서 형성된다.
사용되는 촉매 전구체는 전이 금속의 염 또는 착화합물이다. 예는 로듐 카보닐, 질산로듐, 염화로듐, Rh(CO)2(acac)(acac = 아세틸아세토네이트), 로듐 아세테이트, 로듐 옥타노에이트 또는 로듐 노나노에이트이다.
반응 혼합물에서 금속의 농도 범위는 1 내지 1,000ppm, 바람직하게는 5 내지 300ppm이다.
본 발명의 비스포스파이트 또는 상응하는 금속 착화합물을 사용하여 수행되는 하이드로포르밀화 반응은, 예를 들면, 문헌[참조: J. FALBE, "New Syntheses with Carbon Monoxide", Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, page 95ff., (1980)]에 기술된 바와 같은 공지된 방법으로 수행된다.
촉매로서 본 발명의 비스포스파이트 또는 비스포스파이트-금속 착화합물을 사용하는 하이드로포르밀화 반응에 대한 반응 온도 범위는 40 내지 180℃, 바람직하게는 75 내지 140℃이다. 하이드로포르밀화가 일어나는 압력은 합성 기체의 1 내지 300bar, 바람직하게는 15 내지 64bar이다. 합성 기체에서 일산화탄소에 대한 수소의 몰 비(H2/CO)는 10/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/1 내지 2/1이다.
촉매 또는 리간드는 출발 물질(올레핀) 및 생성물(알데하이드, 알콜, 공정에서 형성된 고비등물)을 포함하는 하이드로포르밀화 혼합물에 균질하게 용해된다. 목적하는 경우, 추가의 용매를 사용할 수 있다.
하이드로포르밀화용 출발 물질은 탄소수가 2 내지 25이고 말단 또는 내부 C-C 이중결합을 갖는 모노올레핀 또는 모노올레핀의 혼합물이다. 이들은 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭일 수 있고 또한 다수의 올레핀계 불포화 그룹을 가질 수 있다. 예는 프로펜, 1-부텐, c-2-부텐, 3급-2-부텐, 이소부텐, 부타디엔, C4-올레핀의 혼합물, 1- 또는 2-펜텐, 2-메틸-1-부텐, 2-메틸-2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-, 2- 또는 3-헥센, 프로펜의 이량체화(디프로펜)에서 형성된 C6-올레핀 혼합물, 1-헵텐, 헵텐, 2- 또는 3-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 옥텐, 2-메틸헵텐, 3-메틸헵텐, 5-메틸-2-헵텐, 6-메틸-2-헵텐, 2-에틸-1-헥센, 부텐의 이량체화(디부텐)에서 형성된 이성체성 C8-올레핀 혼합물, 1-노넨, 노넨, 2- 또는 3-메틸옥텐, 프로펜의 삼량체화(트리프로펜)에서 형성된 C9-올레핀 혼합물, 데센, 2-에틸-1-옥텐, 도데센, 프로펜의 사량체화 또는 부텐의 삼량체화(테트라프로펜 또는 트리부텐)에서 형성된 C12-올레핀 혼합물, 테트라데센, 헥사데센, 부텐의 사량체화(테트라부텐)에서 형성된 C16-올레핀 혼합물 및 또한, 경우에 따라 동일한 탄소수 또는 유사한 탄소수를 갖는 분획으로 이들을 분리하기 위해 분별증류한 후, 탄소수가 상이한(바람직하게는 2 내지 4) 올레핀의 코올리고머화에 의해 제조된 올레핀 혼합물이다. 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성에 의해 제조된 올레핀 또는 올레핀 혼합물 및 또한 에텐의 올리고머화에 의해 수득되거나 메타테시스(methathesis) 반응 또는 텔로머화(telomerization) 반응을 통해 제조할 수 있는 올레핀을 사용할 수 있다.
바람직한 출발 물질은 일반적으로 프로펜, 1-부텐, 2-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 부텐의 이량체 및 삼량체(디부텐, 디-n-부텐, 디이소부텐, 트리부텐) 및 α-올레핀이다.
하이드로포르밀화는 연속적으로 또는 배치식으로 수행될 수 있다. 산업용 장치의 예는 교반 용기, 버블 컬럼, 제트 반응기, 튜브 반응기 및 루프 반응기이며, 이들은 부분적으로 케스케이드형으로 되고/되거나 내부구조를 겸비할 수 있다.
반응은 단일 단계 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 형성되는 알데하이드 화합물 및 촉매는 통상의 방법, 예를 들면, 분별법에 의해 분리될 수 있다. 이는, 예를 들면, 증류, 강하 필름 증발기 또는 박막 증발기를 사용하여 산업적으로 수행할 수 있다. 이는 특히 촉매가 저비등 생성물로부터 고비등 용매 중의 용액으로서 분리되는 경우 적용할 수 있다. 분리되는 촉매 용액을 추가의 하이드로포르밀화에 사용할 수 있다. 저급 올레핀(예: 프로펜, 부텐, 펜텐)을 사용하는 경우, 또한 기체 형태로 반응기로부터 생성물을 유출시킬 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 예시하나, 이로 특허청구의 범위에 정의된 본 발명의 범위를 한정하고자 함은 아니다.
실시예
모든 제조는 표준 슐렌크(Schlenk) 기술을 사용하여 보호 기체 하에 수행한다. 용매는 사용 전에 적합한 건조제로 건조한다.
합성에서 사용되는 2-클로로-1,3-디옥사-2-포스파안트라센-4-온은 문헌[참조: BE 제667036호, Farbwerke Hoechst AG, 1966; Chem. Abstr. 65 (1966) 13741d]의 방법에 따라 합성한다. 3-클로로-2,4-디옥사-3-포스파페난트렌-1-온은 유사한 방법으로 수득한다. 2-클로로-2,3-디옥사-2-포스파나프탈렌-4-온(붐 시약(Boom's reagent))은 시판되고 있다.
실시예 1
전구체 C-1 및 C-2의 합성
전구체 C-1
THF 10ml 중의 PCl3 0.93g(6.75mmol)의 용액을 0℃에서 THF 22ml 중의 2,2'-비스(6-3급-부틸-1-하이드록시-4-메톡시페닐) 2.42g(6.75mmol) 및 피리딘 1.6mol의 용액에 적가한다. 25℃에서 4시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 하에 제거한다. 디에틸 에테르 40ml를 가하고, 여과한 다음, 감압 하에 증발시켜 분광학적으로 순수한 2,2'-비스(6-3급-부틸-1-하이드록시-4-메톡시페닐)의 클로로포스포러스 에스테르 2.8g(98%)을 수득한다. 31P-NMR(CD2Cl2) δ 172.7ppm. THF 20ml 중의 클로로에스테르 2.8g(6.62mmol)을 실온에서 THF 30ml 중의 2,2'-비스(6-3급-부틸-1-하이드록시-4-메톡시페닐) 2.37g(6.62mmol) 및 n-부틸리튬의 0.32M 헥산 용액 20.7ml(6.62mmol)로부터 -20℃에서 수득한 모노리튬 페녹사이드 용액에 가한다. 24시간 후, 혼합물을 감압 하에 증발시킨다. 메틸렌 클로라이드 40ml를 가하고, 여과한 다음, 용매를 감압 하에 제거하여 고점성 생성물 4.6g(93%)을 수득한다. C44H57O8P(744.9g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 70.35(70.95), H 7.86(7.71). 31P-NMR(CD2Cl2) δ 140.7ppm. 1H-NMR(CD2Cl2) δ 1.43(s, 9H), 1.56(s, 9H), 1.63(s, 9H), 1.67(s, 9H), 4.01(s, 3H), 4.03(s, 6H), 4.05(s, 3H), 5.42(s, 1H), 6.7-7.3(m, 8H) ppm. FAB MS: m/e 745(37%, M+), 387(100%, M+, 2,2'-비스(6-3급-부틸-1-하이드록시-4-메톡시페닐). IR(CHCl3, 0.1mm CaF2), ν(OH) = 3549cm-1.
전구체 C-2
합성은 C-1의 제조와 유사한 방법으로 수행한다. 클로로포스파이트 디에스테르를 사실상 정량적 수율(98.4%, 31P NMR, CD2Cl2 δ 172.0)로 수득한다. 반응 순서의 제2 단계에서, 클로로포스파이트 디에스테르(10.7g, 22.5mmol)를 헥산 중의 1.6M 부틸리튬 용액(14.1ml) 및 상응하는 디하이드록시비페닐 화합물로부터의 생성물과 반응시킨다. 용매를 제거한 후, 잔사를 고온 헥산으로 여러번 추출한다. 생성물을 합한 헥산 분획으로부터 결정화하고, 분리한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율: 76.4%. C56H81O4P(849.23g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 78.78(79.20), H 9.95(9.61). 31P-NMR(CD2Cl2) δ 142.3ppm. 1H-NMR(CD2Cl2) δ 0.98(s, 9H), 1.15(s, 9H), 1.21(s, 9H), 1.22(s, 9H), 1.23(s, 9H), 1.24(s, 9H), 1.30(s, 9H), 1.36(s, 9H), 5.35(s, 1H), 6.99(d, 1H), 7.01(d, 1H), 7.05(d, 1H), 7.06(d, 1H), 7.26(d, 2H), 7.32(d, 1H), 7.36(d, 1H)ppm.
실시예 2
리간드 2-a의 합성
n-부틸리튬의 0.32M 용액 9.5ml(3.04mmol)를 -20℃에서 교반하면서 THF 24ml 중의 C-1 2.27g(3.04mmol)의 용액에 적가한다. 실온으로 가온한 후, 혼합물을 우선 30분 동안 교반하고, 생성된 혼합물을 THF 중의 2-클로로-1,3-디옥사-2-포스파안트라센-4-온의 0.138M 용액 22ml(3.04mmol)에 가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 4시간 동안 교반하고, 용매를 감압 하에 제거한 다음, 시럽형 잔사를 2시간 동안 헥산 60ml와 함께 교반한다. 혼합물을 여과하고, 필터 케이크를 헥산 2x7ml로 세척한 다음, 여액으로부터 헥산을 역 증류시켜 추출한다. 모액을 3일 동안 5℃에서 저장하여 순수한 고체 0.828g을 수득한다. 헥산 추출로부터의 필터 케이크를 비등 디에틸 에테르 35ml로 추가 추출하고, 여액의 용적을 50%로 감소시킨 다음, 5℃에서 저장한 후 생성물 0.6g을 수득한다. 전체 수율: 1.428g = 49%. C55H62O11P2(961.03g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 68.69(68.74), H 6.73(6.50), P 6.41(6.45)%. 31P-NMR(CD2Cl2) δ 118.1, 119.1, 139.0, 140.2. 1H-NMR(CD2Cl2) δ 1.15-1.44(36H), 3.81-3.93(12H), 6.57-8.71(14H). FAB-MS: m/e 961(30%, M+), 745(31%), 727(97%), 387(100%).
실시예 3
리간드 3-a의 합성
사용되는 P-Cl 화합물은 3-클로로-2,4-디옥사-3-포스파페난트렌-1-온이다. 합성은 2-a의 제조와 유사한 방법으로 C-1 2.31g(3.10mmol)으로부터 시작하여 필터 케이크를 여액으로부터의 역 증류 헥산으로 추출하여 수행한다. 이러한 용액을 5℃에서 저장하여 생성물을 초기에 0.90g 수득하고, 용적을 반으로 감소시킨 후 생성물을 1.36g 추가로 수득한다. 전체 수율: 2.26g = 75%. C55H62O11P2(961.03g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 69.42(68.74), H 7.16(6.50), P 5.98(6.45)%. 31P-NMR(CD2Cl2) δ 120.3, 121.1, 139.7, 140.7. 1H-NMR(CD2Cl2) 0.87-1.40(36H), 3.75-3.88(12H), 6.63-8.17(14H). Cl-MS: m/e 962(31%, M-H+), 745(100%), 405(90%), 387(80%).
실시예 4
리간드 6-a의 합성
사용되는 P-Cl 화합물은 2-클로로-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌-4-온이다. 합성은 2-a의 제조와 유사한 방법으로 C-1 6.86g으로부터 시작하여 필터 케이크를 추출하여 수행한다. 추출은 고온 헥산 및 디에틸 에테르를 사용하여 수행한다. 용매의 양을 1/3로 감소시키고 이러한 용액을 -20℃에서 저장하여, 생성물을 54%의 수율로 수득한다. 31P-NMR(CD2Cl2): δ 119.2(m), 119.8(m), 139.5(m), 140.1(m). 1H-NMR(CD2Cl2): 1.02-1.26(36H), 3.67-3.74(12H), 6.43-7.99(12H). FAB-MS: m/e 911(100%, M+), 744(18%), 387(13%).
실시예 5
리간드 6-b의 합성
사용되는 P-Cl 화합물은 2-클로로-1,3-디옥사-2-포스파나프탈렌-4-온이다. 합성은 화합물 2-a의 합성과 유사한 방법으로 C-2 4.93g으로부터 시작하여 수행한다. 전체 수율: 50.4%. C63H84O7P2(1015.30g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 74.86(74.53), H 8.43(8.34). 31P-NMR(CD2Cl2): δ 118.5, 119.7, 142.0, 142.8. 1H-NMR(CD2Cl2): 0.90-1.36(72H), 6.74-7.90(12H). FAB-MS: m/e 1015(7%, M
+), 832(100%), 439(70%).
실시예 6
리간드 2-b의 합성
사용되는 P-Cl 화합물은 2-클로로-1,3-디옥사-2-포스파안트라센-4-온이다. 합성은 2-a의 제조와 유사한 방법으로 C-2 5.07g으로부터 시작하여 수행한다. 수율: 73%. C67H86O7P2(1065.36g/mol)에 대한 원소분석(계산치): C 75.24(75.54), H 8.16(8.14). 31P-NMR(CD2Cl2): δ 117.8, 118.9, 142.1, 142.9. 부분입체 이성체의 비 = 1.3:1. 1H-NMR(CD2Cl2): 0.99-1.35(72H), 6.95-8.55(14H). FAB-MS: m/e 1064(18%, M-H), 831(100%), 439(78%).
실시예 7 및 8
1-옥텐의 하이드로포르밀화
실험을 살포 교반기, 압력 피펫 및 압력 조절기가 장착되고 오일 욕 자동온도 조절장치에 위치하고 보호 기체 하에 충전되는 200ml들이 스테인레스 강 오토클레이브(Buddeberg, Mannheim)에서 수행한다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용되는 톨루엔을 나트륨 세틸로 건조시키고 아르곤 하에 증류시킨다. 기질로서 사용되는 1-옥텐을 수시간 동안 나트륨으로 환류시키고 아르곤 하에 증류시킨다.
오토클레이브에 톨루엔 27ml(5.456mg = [acacRh(COD)] 0.0176mmol)를 충전시키고 각각의 리간드 0.088mmol을 용해시킨다. 따라서, Rh/P의 몰 비는 1:10이다. 1-옥텐 24ml(약 16.8g, 149.3mmol)를 반응기 위에서 압력 피펫으로 가한다. 따라서, Rh/1-옥텐의 비는 약 1:8500이다. 반응기 및 압력 피펫을 50bar의 설정 압력에서 CO/H2(1:1, 합성 기체) 33bar 및 20bar의 설정 압력에서 CO/H2의 13bar로 압력 조절 부분에 평행인 바이패스를 통해 가압하고, 반응기의 내용물을 80℃ 또는 100℃로 가열하면서 1500min-1의 살포 교반기로 기계적으로 교반한다. 설정 온도에 도달한 후, 압력을 47bar(17bar)로 증가시키고 올레핀 혼합물을 압력 피펫으로부터 55bar(25bar)의 압력을 사용하여 반응기로 주입한다. 49.6bar(19.2bar)의 초기 반응 압력을 달성한다. 수동으로 압력을 50bar(20bar)로 즉시 조절한 후, 바이패스를 밀폐하고, 압력을 압력 조절기를 사용하여 전체 반응시간에 걸쳐 일정하게 유지한다. 예정된 반응 시간이 경과한 후 실험을 강제 냉각하여 중지한다. 반응 용액을 보호 기체 하에 수거하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
표 1은 개개 리간드를 사용하여 수득한 결과를 나타낸다.
| 실시예 | 리간드 | 온도[℃] | 압력[bar] | 시간[시간] | 수율[%] | 노난알의 비율[%] |
| 7 | 2-a | 100 | 20 | 3 | 81 | 79.0 |
| 8 | 3-a | 100 | 20 | 3 | 79 | 83.8 |
실시예 9 내지 19
1-옥텐, 2-옥텐, 3-옥텐 및 4-옥텐의 혼합물의 하이드로포르밀화
실험을 살포 교반기, 압력 피펫 및 압력 조절기가 장착되고 오일 욕 자동온도 조절장치에 위치하고 보호 기체 하에 충전되는 200ml들이 스테인레스 강 오토클레이브(Buddeberg, Mannheim)에서 수행한다. 수분 및 산소의 영향을 최소화하기 위해, 용매로서 사용되는 톨루엔을 나트륨 세틸로 건조시키고 아르곤 하에 증류시킨다. 기질로서 사용되는 옥텐 이성체 혼합물을 수시간 동안 나트륨으로 환류시키고 아르곤 하에 증류시킨다. 조성: 1-옥텐 3.3%, 시스+트랜스-2-옥텐 48.5%, 시스+트랜스-3-옥텐 29.2%, 시스+트랜스-4-옥텐 16.4%, 측쇄 C8-올레핀 2.6%.
오토클레이브에 톨루엔 41ml(18.75mg = [acacRh(COD)] 0.0604mmol)를 충전시키고 각각의 두자리 리간드 및 필요한 경우, 하기 코리간드를 용해시킨다. Rh/두자리 리간드(리간드)/에테르 포스포나이트(코리간드)의 비는 표 2에 나타낸다. 옥텐 15ml(10.62g, 94.63mmol)를 반응기 위에서 압력 피펫으로 가한다. 따라서, Rh/옥텐의 비는 약 1:1570이다. 반응기 및 압력 피펫을 CO/H2(1:1, 합성 기체) 13bar로 압력 조절 부분에 평행인 바이패스를 통해 가압하고, 반응기의 내용물을 130℃로 가열하면서 1500min-1의 살포 교반기로 기계적으로 교반한다. 설정 온도에 도달한 후, 압력을 17bar로 증가시키고 올레핀 혼합물을 압력 피펫으로부터 25bar의 압력을 사용하여 반응기로 주입한다. 19.2bar의 초기 반응 압력을 달성한다. 수동으로 압력을 20bar로 즉시 조절한 후, 바이패스를 밀폐하고, 압력을 압력 조절기를 사용하여 전체 반응시간에 걸쳐 일정하게 유지한다. 3시간 후 실험을 강제 냉각하여 중지한다. 반응 용액을 보호 기체 하에 수거하고 기체 크로마토그래피에 의해 분석한다.
사용되는 코리간드는 
이다.
표 2는 개개 리간드를 사용하여 수득한 결과를 나타낸다.
| 실시예 | 리간드/코리간드 | 온도 [℃] | Rh/Lig/CoLig/올레핀 [mol/mol/mol/mol] | 시간 [시간] | 수율 [%] | 노난알의 비율 [%] |
| 9 | 2-a | 130 | 1/5/0/1570 | 3 | 95 | 64.2 |
| 10 | 2-b | 130 | 1/5/0/1570 | 3 | 93 | 67.9 |
| 11 | 3-a | 130 | 1/5/0/1570 | 3 | 96 | 69.0 |
| 12 | 6-a | 130 | 1/5/0/1570 | 3 | 94 | 63.9 |
| 13 | 6-b | 130 | 1/5/0/1570 | 3 | 95 | 67.3 |
| 14 | 2-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1570 | 3 | 92 | 63.5 |
| 15 | 3-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1570 | 3 | 93 | 67.8 |
| 16 | 6-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1570 | 6 | 98 | 63.0 |
| 17# | 3-a | 130 | 1/5/0/15700 | 6 | 74 | 69.5 |
| 18# | 6-a | 130 | 1/5/0/15700 | 6 | 83 | 64.1 |
| 19# | 6-b | 130 | 1/5/0/15700 | 6 | 66 | 69.0 |
# [acacRh(COD)] 0.00604mmol, 상응하게 보다 적은 리간드
실시예 20 내지 25
공업용 디-n-부텐의 하이드로포르밀화
실험을 n-부텐의 이량체화에 의해 수득한 이성체성 옥텐(이중 결합 이성체 및 골격 이성체)의 혼합물 15ml(10.70g, 95.34mmol)를 사용하여 실시예 9 내지 19와 유사한 방법으로 수행한다. 표 3은 순수한 두자리 리간드를 사용하여 수득한 결과 및 두자리 리간드/코리간드 CL-1의 혼합물을 사용하여 수득한 결과를 나타낸다.
| 실시예 | 리간드/코리간드 | 온도 [℃] | Rh/Lig/CoLig/올레핀 [mol/mol/mol/mol] | 시간 [시간] | 수율 [%] | 노난알의 비율 [%] |
| 20 | 2-a | 130 | 1/5/0/1578 | 6 | 59 | 63.2 |
| 21 | 2-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1578 | 6 | 57 | 63.0 |
| 22 | 3-a | 130 | 1/5/0/1578 | 6 | 56 | 65.7 |
| 23 | 3-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1578 | 6 | 60 | 65.4 |
| 24 | 6-a | 130 | 1/5/0/1578 | 6 | 56 | 63.1 |
| 25 | 6-a/CL-1 | 130 | 1/2.5/5/1578 | 6 | 58 | 62.3 |
본 발명의 비스포스파이트는 간단한 방법으로 제조할 수 있고, 금속-촉매화된 반응에서 리간드로서 적합하다.
Claims (17)
- 화학식 1의 비스포스파이트.화학식 1
위의 화학식 1에서,R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 서로 공유 결합될 수 있으며 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8 또는 NH2이고,R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. - 화학식 2, 3 또는 4의 비스포스파이트.화학식 2
화학식 3
화학식 4
위의 화학식 2 내지 4에서,R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하며 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8 또는 NH2이고,R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, W 및 X가 화학식 5에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트.화학식 5
위의 화학식 5에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, W 및 X가 화학식 6에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트.화학식 6
위의 화학식 6에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같고,R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 동일하거나 상이할 수 있고 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, W 및 X가 화학식 7에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트.화학식 7
위의 화학식 7에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제1항에서 정의한 바와 같고,R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 동일하거나 상이할 수 있고 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, Q가 화학식 8의 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트.화학식 8
위의 화학식 8에서,R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,위치 a 및 b는 결합 위치이다. - 원소 주기율표의 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 또는 제8족 전이 금속 및 화학식 1의 하나 이상의 비스포스파이트를 포함하는 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 1
위의 화학식 1에서,R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 상이하고 서로 공유 결합될 수 있으며 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8 또는 NH2이고,R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. - 원소 주기율표의 제4족, 제5족, 제6족, 제7족 또는 제8족 전이 금속과 화학식 2, 3 및 4의 비스포스파이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 비스포스파이트를 포함하는 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 2
화학식 3
화학식 4
위의 화학식 2 내지 4에서,R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이하고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR7, -COR7, -CO2R7, -CO2M, -SR7, -SO2R7, -SOR7, -SO3R7, -SO3M, -SO2NR7R8, NR7R8, N=CR7R8 또는 NH2이고,R7 및 R8은 동일하거나 상이할 수 있으며 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,Q는 탄소수 1 내지 50의 2가 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이고,W 및 X는 동일하거나 상이하거나 서로 공유 결합될 수 있는, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, W 및 X가 화학식 5에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 5
위의 화학식 5에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제7항에서 정의한 바와 같다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, W 및 X가 화학식 6에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 6
위의 화학식 6에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제7항에서 정의한 바와 같고,R9, R10, R11, R12, R13 및 R14는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 동일하거나 상이할 수 있고 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, W 및 X가 화학식 7에서와 같이 공유 결합된, 탄소수 1 내지 50의 방향족 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 7
위의 화학식 7에서,R1, R2, R3, R4 및 Q는 제7항에서 정의한 바와 같고,R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 동일하거나 상이할 수 있고 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이며,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, Q가 화학식 8의 탄화수소 라디칼인 비스포스파이트-금속 착화합물.화학식 8
위의 화학식 8에서,R17, R18, R19, R20, R21, R22, R23 및 R24는 동일하거나 상이하며 서로 공유 결합될 수 있고 H; 탄소수 1 내지 50의 지방족, 지환족, 지방족-지환족, 헤테로사이클릭, 지방족-헤테로사이클릭, 방향족, 방향족-방향족 또는 지방족-방향족 탄화수소 라디칼; F, Cl, Br, I, -CF3, -OR25, -COR25, -CO2R25, -CO2M, -SR25, -SO2R25, -SOR25, -SO3R25, -SO3M, -SO2NR25R26, NR25R26, N=CR25R26 또는 NH2이며,R25 및 R26은 H이거나, 탄소수 1 내지 25의 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고,M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 포스포늄 이온이며,위치 a 및 b는 결합 위치이다. - 제7항 또는 제8항에 있어서, 사용되는 금속이 로듐, 백금, 코발트 또는 루테늄인 비스포스파이트-금속 착화합물.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 비스포스파이트가 사용됨을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
- 제7항 또는 제8항에 따르는 비스포스파이트-금속 착화합물이 사용됨을 특징으로 하는 올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따르는 비스포스파이트가 사용됨을 특징으로 하는, 추가의 인 함유 리간드의 존재하의 올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
- 제7항 또는 제8항에 따르는 비스포스파이트-금속 착화합물이 사용됨을 특징으로 하는, 추가의 인 함유 리간드의 존재하의 올레핀의 하이드로포르밀화 방법.
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