JP2006516543A - エチレン性不飽和化合物からニトリル化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化してニトリル官能基を少なくとも１つ含有する化合物にするための方法に関する。本発明は、炭化水素をベースとし且つエチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物を、液状媒体中で遷移金属から選択される金属元素及び有機リンリガンドを含む触媒の存在下でシアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するための方法であって、前記有機リンリガンドが単座有機リン化合物であることを特徴とする前記方法を提供する。本発明は、ブタジエンからのアジポニトリルの合成に特に有用である。

Description

本発明は、エチレン性不飽和有機化合物をヒドロシアン化してニトリル官能基を少なくとも１つ含有する化合物にするための方法に関する。

より特定的には、本発明は、ブタジエンのようなジオレフィンのヒドロシアン化又はアルケンニトリルのような置換オレフィン（例えばペンテンニトリル）のヒドロシアン化に関する。

フランス国特許第１５９９７６１号明細書には、ニッケル触媒及び亜リン酸トリアリールの存在下でエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物にシアン化水素酸を付加させることによるニトリルの調製方法が記載されている。この反応は、溶媒の存在下でも不在下でも実施することができる。

従来技術のこの方法において溶媒を用いる場合には、これはベンゼンやキシレンのような炭化水素又はアセトニトリルのようなニトリルであるのが好ましい。

用いられる触媒は、ホスフィン、アルシン、スチビン、ホスファイト、アルセナイト又はアンチモナイトのようなリガンドを含有するニッケルの有機錯体である。

この特許明細書には、該触媒を活性化するための促進剤、例えばホウ素化合物や金属塩、一般的にはルイス酸を存在させることも、推奨されている。

フランス国特許第２３３８２５３号明細書には、エチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物のヒドロシアン化を、スルホン化ホスフィン及び遷移金属（特にニッケル、パラジウム又は鉄）の化合物の水溶液の存在下で実施することが提唱されている。

この特許明細書に記載されたスルホン化ホスフィンは、スルホン化トリアリールホスフィン、より特定的にはスルホン化トリフェニルホスフィンである。

この方法に依れば、正確なヒドロシアン化、特にブタジエン及びペンテンニトリルのヒドロシアン化が可能であると共に、単純なデカンテーションによって触媒溶液を容易に分離することが可能であり、従って触媒として用いた金属を含有する廃物や廃液の放出が可能な限り回避される。

しかしながら、触媒活性及び安定性の点でより一層高い性能を与える新たな触媒系を見出すために、研究が行われている。
フランス国特許第１５９９７６１号明細書 フランス国特許第２３３８２５３号明細書

本発明の１つの目的は、既知の系と比較して改善された活性を示す触媒系を遷移金属と共に形成することができる新規の類のリガンドを提唱することにある。

そのために、本発明は、炭化水素をベースとし且つエチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物を、液状媒体中で、遷移金属から選択される金属元素及び有機リンリガンドを含む触媒の存在下で、シアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するための方法であって、前記有機リンリガンドが下記の一般式（Ｉ）：

｛ここで、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても異なっていてもよく、酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わし、ここで、Ｒ₂は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル基を表わし、
Ｘ₃は共有結合、酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わし、ここで、Ｒ₂は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル基を表わし、
基Ｒ₁は１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基（これらは、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）を表わし、
Ｌは１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状二価アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族二価基（これらは、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい）を表わす｝
に相当するものであることを特徴とする、前記方法を提供する。

好ましい具体例において、Ｘ₁及びＸ₂は異なるものであって、同様に酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わす。

好ましくは、前記の二価基の結合は、芳香族基の場合にはこれらの結合がオルト位にあり、非環状又は環状アルキル基の場合には同一の炭素又は互いに対してα位にある２個の炭素がこれらの結合を有する。

さらに、本発明の好ましい具体例においては、Ｘ₃は酸素を表わす。

さらに、Ｌは以下のものを表わすのが有利である：
・サリチルアミドの誘導体、随意に芳香環上を官能化されたもの及び／又は脂肪族若しくは芳香族第２級アミド（例えばサリチルアニリド若しくはNaphtol AS）の形成によるもの；
・アントラニル酸の、芳香環上を置換された誘導体及び／又は脂肪族若しくは芳香族第２級アミン（例えばＮ−フェニルアントラニル酸若しくはＮ−メチルアントラニル酸）の形成による誘導体；
・α−アミノ酸、より一層好ましくは窒素原子が脂肪族、芳香族、アリールスルホニル又はカルボニル基で一置換された中性アミノ酸誘導体。

これらの化合物は、塩基の存在下で下記の式（II）：
Ｒ₁Ｘ₃Ｈ
の化合物Ａと下記の式（III）：

の好適なハロリン（より特定的にはクロロリン）誘導体とを反応させることによって得ることができる。

このハロリン誘導体は、ＰＣｌ₃と下記の式（IV）：

の化合物とを反応させることによって得ることができる。

かかる式（IV）の構造の内の好ましいものは、次式の化合物に相当することができる。

式（Ｉ）の化合物は、特にＸ₃が共有結合を表わす場合、別の方法によって得ることもできる。

一般式（Ｉ）の化合物の例としては、下に挙げた化合物を挙げることができる（これらの式中、記号Ｍｅはメチル基を表わし、記号ｔＢｕはｔ−ブチル基を表わす）：

本発明の好ましい特徴に従えば、金属元素はニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀を含む群から選択される。これらの金属の中では、ニッケルが好ましい金属である。

本発明に従えば、触媒は次の一般式（Ｖ）に相当するものであるのが有利である。
Ｍ[Ｌ_f]_t （Ｖ）
｛ここで、Ｍは遷移金属であり、
Ｌ_fは式（Ｉ）の有機リンリガンドを表わし、
ｔは１〜６の範囲（境界を含む）の数を表わす。｝

式（Ｉ）の化合物を含有する有機金属錯体は、選択した金属の化合物の溶液を式（Ｉ）の化合物の溶液と接触させることによって調製することができる。

該金属の化合物は、溶媒中に溶解させることができるものである。

用いる化合物中の金属は、有機金属錯体中においてそれが有する予定の酸化状態又はそれより高い酸化状態にあることができる。

例として、本発明の有機金属錯体中において、ロジウムは酸化状態（Ｉ）にあり、ルテニウムは酸化状態（II）にあり、白金は酸化状態（０）にあり、パラジウムは酸化状態（０）にあり、オスミウムは酸化状態（II）にあり、イリジウムは酸化状態（Ｉ）にあり、そしてニッケルは酸化状態（０）にあることを示すことができる。

有機金属錯体の調製の際により高い酸化状態にある金属を用いる場合には、その場で還元してもよい。

式（Ｉ）の化合物を含む有機金属錯体は、オレフィンのヒドロシアン化反応又は例えばニトリル官能基を含有する不飽和化合物のヒドロシアン化における触媒として用いることができる。

遷移金属としては、遷移金属の化合物、より特定的にはニッケル、パラジウム、鉄又は銅の化合物を用いるのが好ましい。

上記の化合物の中で最も好ましい化合物は、ニッケルのものである。

非限定的な例として、以下のものを挙げることができる：
・ニッケルの酸化状態が０である化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ₄[Ｎｉ(ＣＮ)₄]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル（Ｎｉ(cod)₂とも称される）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンドを含有する誘導体；
・カルボン酸塩（特に酢酸塩）、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物。

ニッケルの酸化状態が０より大きいニッケル化合物を用いる場合には、反応条件下においてニッケルと優先的に反応するニッケル還元剤を反応媒体に添加する。この還元剤は、有機物であっても無機物であってもよい。非限定的な例としては、ＢＨ₄Ｎａ若しくはＢＨ₄Ｋのようなホウ水素化物、Ｚｎ粉末、マグネシウム又は水素を挙げることができる。

ニッケルの酸化状態が０であるニッケル化合物を用いる場合にも、上記のタイプの還元剤を添加することができるが、かかる添加は強制的なものではない。

鉄化合物を用いる場合には、同じ還元剤が好適である。

パラジウムの場合、還元剤はさらに反応媒体の成分（ホスフィン、溶媒、オレフィン）であることができる。

本発明の方法において用いられるエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物は、より一層特定的には、ジオレフィン類、例えばブタジエン、イソプレン、ヘキサ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエン；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル類；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；及びこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物である。

前記ペンテンニトリル類は特に、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンのようなその他の化合物（例えばブタジエンを不飽和ニトリルにするための先のヒドロシアン化反応から由来するもの）を所定量、一般的に少量含有していてもよい。

実際問題として、ブタジエンのヒドロシアン化には、直鎖状ペンテンニトリルと共に取るに足らない量ではない量の２−メチル−３−ブテンニトリル及び２−メチル−２−ブテンニトリルの生成が伴われる。

本発明の方法に従うヒドロシアン化のために用いられる触媒系は、反応帯域に導入する前に、例えば、単独の又は溶媒中に溶解させた式（Ｉ）の化合物に適量の選択した遷移金属化合物及び随意としての還元剤を添加することによって、調製することができる。また、ヒドロシアン化反応媒体にヒドロシアン化すべき化合物を添加する前又は後に式（Ｉ）の化合物及び遷移金属化合物を単純に添加することによって、現場で触媒系を調製することもできる。

ニッケルの化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量は、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりのニッケル又はその他の遷移金属の濃度が１０^-4〜１モルの範囲、好ましくは０．００５〜０．５モルの範囲になるように選択される。

触媒を形成させるために用いられる式（Ｉ）の化合物の量は、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜５００、好ましくは２〜１００になるように選択される。

この反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加することが有利な場合もある。この溶媒は、前記触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性のものであってよい。かかる溶媒の例としては、芳香族、脂肪族又は環状脂肪族炭化水素を挙げることができる。

ヒドロシアン化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは３０℃〜１２０℃の温度において実施する。この反応は、単一相媒体中で実施することもでき、二相媒体中で実施することもできる。

本発明の方法は、連続式で実施することもでき、バッチ式で実施することもできる。

用いるシアン化水素は、金属シアン化物、特にシアン化ナトリウムから、又はシアノヒドリン類、例えばアセトンシアノヒドリンから調製することもでき、他の任意の既知の合成方法によって調製することもできる。

シアン化水素は、ガス状又は液体状で反応器中に導入される。また、前もって有機溶媒中に溶解させてもよい。

バッチ式の実施に関しては、前もって不活性ガス（例えば窒素やアルゴン）でパージしておいた反応器に、ヒドロシアン化すべき化合物、式（Ｉ）の化合物、遷移金属化合物、随意としての還元剤及び溶媒のような各種成分の全部又は一部を含有させた溶液を装填することもでき、また、これら成分を別々に装填することもできる。一般的には、次いで反応器を所定の温度にする。次いでシアン化水素を単独で、好ましくは連続的に且つ一様に導入する。

反応（その進行はサンプルを分析することによって監視することができる）の終わりに、反応混合物を冷却後に取り出し、反応生成物を例えば蒸留によって単離する。

本発明に従うエチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法の拡張版は特に、シアン化水素との反応によるエチレン性不飽和ニトリル化合物のヒドロシアン化に関し、本発明に従う触媒系を少なくとも１種のルイス酸から成る助触媒と共に用いることから成る。

この拡張版において用いることができるエチレン性不飽和化合物は、一般的には上記の基本方法について挙げたものである。しかしながら、より特定的には、エチレン性不飽和脂肪族ニトリル（特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリル）をヒドロシアン化してジニトリルにすることから成る反応にこの拡張版を適用するのが有利である。

これらのペンテンニトリルは、先のブタジエンのヒドロシアン化反応及び／又は２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化から由来するその他の化合物（例えば２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエン）を所定量（一般的には少量）含有していてもよい。

ルイス酸を助触媒として用いることによって、エチレン性不飽和脂肪族ニトリルのヒドロシアン化の場合に、得られるジニトリルの直鎖度、即ち生成する全ジニトリルに対する直鎖状ジニトリルの百分率を向上させ且つ／又は触媒の活性及び耐用寿命を高めることが特に可能になる。

本明細書において用語「ルイス酸」とは、通常の定義に従い、電子対を受け取る化合物を意味するものとする。

特に、G. A. Olah編集「Friedel-Crafts and related Reactions」、第１巻、第１９１〜１９７頁（１９６３）に挙げられたルイス酸を用いることができる。

本発明の方法において助触媒として用いることができるルイス酸は、元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択される。これらの化合物は、大抵の場合は塩、特にハロゲン化物（例えば塩化物若しくは臭化物）、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、ペルハロアルキルスルホン酸塩（特にフルオロアルキルスルホン酸塩若しくはペルフルオロアルキルスルホン酸塩）、ハロアルキル酢酸塩、ペルハロアルキル酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩である。

かかるルイス酸の非限定的な例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロメチル酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、並びに塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウムを挙げることができる。

ルイス酸としてはまた、トリフェニルボラン又はチタンイソプロポキシドのような有機金属化合物を用いることもできる。

もちろん、数種のルイス酸の混合物を使用することもできる。

ルイス酸の中では、塩化亜鉛、臭化亜鉛、塩化第一錫、臭化第一錫、トリフェニルボラン及び塩化亜鉛／塩化第一錫混合物が特に好ましい。

用いるルイス酸助触媒は、一般的には遷移金属化合物（より特定的にはニッケル化合物）１モル当たりに０．０１〜５０モルを占め、好ましくは１〜１０モル／モルを占める。

本発明の基本方法の実施についての場合と同様に、ルイス酸の存在下におけるヒドロシアン化のために用いられる触媒溶液も、反応帯域に導入する前に調製しておいてもよく、その場で例えば触媒系の各種成分を反応媒体に添加することによって調製してもよい。

また、シアン化水素の不在下で、本発明のヒドロシアン化方法の条件下において、特に少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物を含む上記の触媒の存在下で操作することによって、２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化、より一般的には分枝鎖状不飽和ニトリルの直鎖状不飽和ニトリルへの異性化を実施することもできる。

本発明に従って異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルは、単独で用いることもでき、別の化合物との混合物として用いることもできる。

かくして、２−メチル−３−ブテンニトリルは、２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はバレロニトリルとの混合物として用いることができる。

ブタジエンのヒドロシアン化から由来する反応混合物を、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の上で定義したような遷移金属化合物（より一層好ましくは、酸化状態０のニッケルの化合物）の存在下においてＨＣＮで処理するのが、特に有利である。

この好ましい別態様においては、触媒をすでにブタジエンのヒドロシアン化反応のために存在させてあるので、異性化反応を起こさせるためにはシアン化水素の導入を停止するだけで充分である。

この別態様においては、適宜に、依然として存在するかも知れないシアン化水素酸を追い出すために、例えば窒素やアルゴンのような不活性ガスによって反応器を穏やかにパージすることができる。

異性化反応は、一般的に１０℃〜２００℃の温度、好ましくは６０℃〜１８０℃の温度において実施する。

ブタジエンのヒドロシアン化反応の直後に異性化を行う好ましい場合においては、ヒドロシアン化を実施した温度において操作を行うのが有利である。

エチレン性不飽和化合物のヒドロシアン化方法についての場合と同様に、異性化のために用いられる触媒系も、すでに媒体中に存在しているものであってもよく、すでに上に記載した調製方法に従って調製してもよい。

異性化反応は溶媒なしで実施するのが一般的であるが、不活性有機溶媒を添加するのが有利な場合もあり、この不活性有機溶媒は、その後の抽出溶媒であってもよい。これは特に、異性化反応に付される媒体を調製するのに役立つような溶媒をブタジエンのヒドロシアン化反応に用いた場合のことである。かかる溶媒は、ヒドロシアン化について上に挙げたものから選択することができる。

しかしながら、上記の不飽和ニトリルの生成工程及び上記の異性化工程のための本発明に従う触媒系を用いて、ブタジエンのようなオレフィンをヒドロシアン化することによるジニトリル化合物の調製を実施することができ、その際、不飽和ニトリルをヒドロシアン化してジニトリルにすることから成る反応は、本発明に従う触媒系を用いて実施してもよく、また、この反応のためにすでに周知の任意のその他の触媒系を用いて実施してもよい。

同様に、オレフィンをヒドロシアン化して不飽和ニトリルにすることから成る反応及びそれらの異性化を本発明の触媒系とは異なる触媒系を用いて実施し、不飽和ニトリルをヒドロシアン化してジニトリルにすることから成る工程を本発明に従う触媒系を用いて実施することもできる。

以下、実施例によって本発明を例示する。

これら実施例において用いた略号は、以下に示す意味を持つ。
ｃｏｄ：１，５−シクロオクタジエン
ｅｑ：当量
３ＰＮ：３−ペンテンニトリル
４ＰＮ：４−ペンテンニトリル
３＋４ＰＮ：３ＰＮ＋４ＰＮ
ＤＣ（Ｙ）：ヒドロシアン化すべき物質（Ｙ）の転化度であり、転化したＹのモル数対初期のＹのモル数の比に相当する
直鎖度（Ｌ）：生成したアジポニトリル（ＡｄＮ）のモル数対生成したジニトリルのモル数（ＡｄＮ、エチルスクシノニトリル（ＥＳＮ）及びメチルグルタロニトリル（ＭＧＮ）の合計モル数）の比
ＧＣ：ガスクロマトグラフィー
ｍｌ：ミリリットル
ｍｏｌ：モル
ｍｍｏｌ：ミリモル
Ｐｈ：フェニル。

例１：下記の式のリガンドＡの合成

リガンドＡの調製のために用いられる出発原料は、ｏ−ｔ−ブチルフェノール及び下記式のホスホロクロリダイト｛その調製方法は、R. A.?Sabirova、L. V.?Nesterov、A. E.?Arbuzovによる文献（Zh. Obshch. Khim.、1967年、37, 第732〜734頁）に記載されている｝である。

リガンドＡを調製するための手順は、次の通りである：
上記の式のホスホロクロリダイト１．１ｇをアルゴン雰囲気下で１００ｍｌ丸底フラスコ中で無水テトラヒドロフラン５ｍｌ及び無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させる。この溶液を−１０℃において撹拌する。ｏ−ｔ−ブチルフェノール６００ｍｇ及びトリエチルアミン０．８５ｍｌを無水テトラヒドロフラン２ｍｌ中に含有させた溶液を滴下漏斗に装填し、この溶液を−１０℃に保った反応媒体中に滴下する。白色沈殿が生成する。この懸濁液を２５℃において１８時間激しく撹拌し、次いで塩基性アルミナＩの床の上でアルゴン雰囲気下において濾過する。トルエンで濯いだ後に、濾液を減圧下で濃縮して、濃厚な半透明オイルの形の粗生成物１．２５ｇが得られた。ＮＭＲ分析により、得られた生成物が上記の式に相当することが確認された。

例２：下記の式のリガンドＢの合成

このリガンドは、ｏ−クレゾールを用い、リガンドＡと同じ手順に従って調製される。ホスホロクロリダイト１．６７ｇ及びｏ−クレゾール０．６５ｇから、これらの条件下で、上記の式に相当する生成物１．２７ｇが得られた。

例３：下記の式のリガンドＣの合成

このリガンドは、ｍ−クレゾールを用い、リガンドＡと同じ手順に従って調製される。ホスホロクロリダイト１．６７ｇ及びｍ−クレゾール０．６５ｇから、これらの条件下で、上記の式に相当する生成物１．５７ｇが得られた。

例４：下記の式のリガンドＤの合成

このリガンドは、ｏ−ｔ−ブチルフェノールと下記式のホスホロクロリダイトとの反応によって得られる。

このホスホロクロリダイトは、次の手順に従って調製される。

アルゴン雰囲気下で１００ｍｌ丸底フラスコ中で、Ｎ−フェニルアントラニル酸１０．７ｇにＰＣｌ₃１５ｍｌを添加し、次いで無水トルエン２０ｍｌを添加する。こうして得られた濃厚懸濁液を２５℃において１時間撹拌し、次いで徐々に６０℃にし、最後に３時間還流する。こうして得られた溶液を周囲温度まで冷まし、不活性雰囲気下において濾過し、減圧下において濃縮する。得られた赤色固体をペンタン中ですりつぶし、次いで不活性雰囲気下において濾過することによって精製する。純度約８５％の赤色固体１２．５ｇが回収された。

リガンドＤを調製するための手順は、次の通りである：
上記の式のホスホロクロリダイト１．１ｇをアルゴン雰囲気下で１００ｍｌ丸底フラスコ中で無水テトラヒドロフラン５ｍｌ及び無水トルエン１０ｍｌ中に溶解させる。この溶液を−１０℃において撹拌する。ｏ−ｔ−ブチルフェノール６００ｍｇ及びトリエチルアミン０．８５ｍｌを無水テトラヒドロフラン２ｍｌ中に含有させた溶液を滴下漏斗に装填し、この溶液を−１０℃に保った反応媒体中に滴下する。最初に赤色溶液が色を失い、黄色沈殿が形成する。この懸濁液を２５℃において１８時間激しく撹拌し、次いで塩基性アルミナＩの床の上でアルゴン雰囲気下において濾過する。トルエンで濯いだ後に、濾液を減圧下で濃縮して、濃厚な半透明オイルの形の粗生成物１．３ｇが得られた。ＮＭＲ分析により、得られた生成物が上記の式に相当することが確認された。

例５：下記の式のリガンドＥの合成

このリガンドは、ｏ−クレゾールを用い、リガンドＤと同じ手順に従って調製される。ホスホロクロリダイト１．６７ｇ及びｏ−クレゾール０．６５ｇから、これらの条件下で、上記の式に相当する生成物１．５６ｇが得られた。

例６：下記の式のリガンドＦの合成

このリガンドは、ｍ−クレゾールを用い、リガンドＤと同じ手順に従って調製される。ホスホロクロリダイト１．６７ｇ及びｍ−クレゾール０．６５ｇから、これらの条件下で、上記の式に相当する生成物１．５７ｇが得られた。

例７：３−ペンテンニトリル（３ＰＮ）のアジポニトリル（ＡｄＮ）へのヒドロシアン化

セプタムストッパーを備えた６０ｍｌのショット（Shott）タイプのガラス管にアルゴン雰囲気下で以下のものを順次装填する：
・リガンド （２．５ｅｑ）、
・無水３ＰＮ １．２１ｇ（１５ｍｍｏｌ；３０ｅｑ）、
・Ｎｉ(ｃｏｄ)₂ １３８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）、及び
・塩化亜鉛（II） ６８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ；１ｅｑ）。

この混合物を撹拌しながら７０℃にする。この反応媒体にシリンジポンプによってアセトンシアノヒドリンを０．４５ｍｌ／時間の流量で注入する。３時間の注入の後に、シリンジポンプを停止する。この混合物を周囲温度まで冷まし、アセトンで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析する。

これらの条件下で、以下の結果が得られた。

Claims (24)

1. 炭化水素をベースとし且つエチレン性不飽和を少なくとも１つ有する化合物を、液状媒体中で、遷移金属から選択される金属元素及び有機リンリガンドを含む触媒の存在下で、シアン化水素と反応させることによってヒドロシアン化するための方法であって、
   前記有機リンリガンドが下記の一般式（Ｉ）：
   

   

   に相当するものであることを特徴とする、前記方法。
   （ここで、Ｘ₁及びＸ₂は同一であっても異なっていてもよく、酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わし、ここで、Ｒ₂は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル基を表わし、
   Ｘ₃は共有結合、酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わし、ここで、Ｒ₂は水素原子又はアルキル、アリール、スルホニル、シクロアルキル若しくはカルボニル基を表わし、
   基Ｒ₁は１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよく、
   Ｌは１〜１２個の炭素原子を有し且つヘテロ原子を含有していてもよい直鎖状若しくは分枝鎖状二価アルキル基、又は置換若しくは非置換の芳香族若しくは環状脂肪族二価基を表わし、この芳香族又は環状脂肪族二価基は、ヘテロ原子を含有していてもよく、また、１個の環を含有するものであってもよく、２個以上の縮合若しくは非縮合形態の環を含有するものであってもよい。）
2. Ｘ₁及びＸ₂が異なるものであって、同様に酸素原子又は二価基ＮＲ₂を表わすことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. Ｘ₃が酸素原子を表わすことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. Ｌが、オルト位に結合がある芳香族若しくは環状脂肪族二価基又は同一の炭素が結合を有するアルキル二価基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 一般式（Ｉ）の化合物が以下の式の化合物を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
   

   
6. 前記金属元素がニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム及び水銀を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記反応を単一相媒体中で実施することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 前記触媒が一般式（Ｖ）に相当するものであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
   Ｍ[Ｌ_f]_t （Ｖ）
   ｛ここで、Ｍは遷移金属であり、
   Ｌ_fは式（Ｉ）の有機リンリガンドを表わし、
   ｔは１〜６の範囲（境界を含む）の数を表わす。｝
9. 前記反応の媒体が、前記触媒に対する溶媒であってヒドロシアン化温度においてヒドロシアン化すべき化合物を含む相と混和性の前記溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記の遷移金属の化合物がニッケルの化合物であって、以下のもの：
    ・ニッケルの酸化状態０である化合物、例えばテトラシアノニッケル酸カリウムＫ₄[Ｎｉ(ＣＮ)₄]、ビス（アクリロニトリル）ニッケル０、ビス（シクロオクタ−１，５−ジエン）ニッケル及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル０のようなリガンドを含有する誘導体；
    ・カルボン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、ホウ酸塩、臭化物、塩化物、クエン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ギ酸塩、水酸化物、亜リン酸水素塩、亜リン酸塩、リン酸塩及び誘導体、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、亜硫酸塩、アリール−及びアルキルスルホン酸塩のようなニッケル化合物：
    を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
11. 前記のエチレン性二重結合を少なくとも１つ有する有機化合物がブタジエン、イソプレン、ヘキサ−１，５−ジエン、シクロオクタ−１，５−ジエンのようなジオレフィン類；エチレン性不飽和脂肪族ニトリル類、特に３−ペンテンニトリル又は４−ペンテンニトリルのような直鎖状ペンテンニトリル；スチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセンのようなモノオレフィン類；及びこれらの化合物の内のいくつかのものの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. ニッケルの化合物又は別の遷移金属の化合物の使用量を、ヒドロシアン化又は異性化すべき有機化合物１モル当たりに１０^-4〜１モルの範囲のニッケル又はその他の遷移金属が存在するように選択すること、及び式（Ｉ）又は式（II）の化合物の使用量を、遷移金属１モルに対するこの化合物のモル数が０．５〜５００になるように選択することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. ヒドロシアン化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 少なくとも１種の遷移金属化合物と少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物と少なくとも１種のルイス酸から成る助触媒とを含む触媒系の存在下で操作を実施することを特徴とする、シアン化水素との反応によってエチレン性不飽和ニトリル化合物をヒドロシアン化してジニトリルにするための、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記エチレン性不飽和ニトリル化合物が３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル及びそれらの混合物のような直鎖状ペンテンニトリルを含むエチレン性不飽和脂肪族ニトリルから選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
16. 前記の直鎖状ペンテンニトリルが２−メチル−３−ブテンニトリル、２−メチル−２−ブテンニトリル、２−ペンテンニトリル、バレロニトリル、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル又はブタジエンを含む群から選択されるその他の化合物を所定量含有することを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 助触媒として用いられるルイス酸が、元素周期表第Ｉｂ、IIｂ、IIIａ、IIIｂ、IVａ、IVｂ、Ｖａ、Ｖｂ、VIｂ、VIIb及びVIII族の元素の化合物から選択されることを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記ルイス酸がハロゲン化物、硫酸塩、スルホン酸塩、ハロアルキルスルホン酸塩、ペルハロアルキルスルホン酸塩、ハロアルキル酢酸塩、ペルハロアルキル酢酸塩、カルボン酸塩及びリン酸塩の群から選択される塩から選択されることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 前記ルイス酸が、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化マンガン、臭化マンガン、塩化カドミウム、臭化カドミウム、塩化第一錫、臭化第一錫、硫酸第一錫、酒石酸第一錫、トリフルオロメチルスルホン酸インジウム、トリフルオロメチル酢酸インジウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ハフニウム、エルビウム、タリウム、イッテルビウム及びルテチウムのような希土類元素の塩化物又は臭化物、並びに塩化コバルト、塩化第一鉄及び塩化イットリウム並びにそれらの混合物、並びに有機金属化合物から選択されることを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 用いるルイス酸が遷移金属化合物１モル当たりに０．０１〜５０モルを占めることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかに記載の方法。
21. ブタジエンのヒドロシアン化から由来する反応混合物中に存在する２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を、シアン化水素の不在下で、少なくとも１種の式（Ｉ）の化合物及び少なくとも１種の遷移金属化合物を含む触媒の存在下で操作することによって実施することを特徴とする、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 異性化に付される２−メチル−３−ブテンニトリルが単独で、又は２−メチル−２−ブテンニトリル、４−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリル、２−ペンテンニトリル、ブタジエン、アジポニトリル、２−メチルグルタロニトリル、２−エチルスクシノニトリル若しくはバレロニトリルとの混合物として用いられることを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
23. 異性化反応を１０℃〜２００℃の温度において実施することを特徴とする、請求項２１又は２２に記載の方法。
24. ２−メチル−３−ブテンニトリルのペンテンニトリルへの異性化を少なくとも１種の遷移金属化合物及び少なくとも１種の式（Ｉ）の有機リン化合物の存在下で実施することを特徴とする、請求項２１〜２３のいずれかに記載の方法。