KR100579853B1 - 이미다졸린-2-일리덴이 배위된 화합물 및 상기 화합물을이용한 히드로포르밀화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 올레핀 화합물의 히드로포르밀화 방법(hydroformylation)에 관한 것으로, 보다 상세하게는 화학식 1로 표시되는 이미다졸린-2-일리덴이 배위된 화합물은 트리페닐포스핀, 트리페닐포스파이드, 아이코실포반 등의 리간드와 함께 반응할 때 낮은 리간드 농도에서도 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 높은 촉매활성 및 이소-알데히드 선택성을 나타내며 합성이 용이하므로, 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 매우 유용하게 이용될 수 있다.
<화학식 1>
상기 식에서, M, R1, R2, L1, L2, n 및 m은 명세서에서 정의된 바와 같다.
히드로포르밀화, 이미다졸린-2-일리덴, 올레핀, 로듐, 촉매, 포스핀, 리간드
Description
본 발명은 히드로포르밀화(hydrofomylation) 촉매용 화합물, 보다 상세하게는 히드로포르밀화 반응에 대해 높은 활성을 지니며 합성이 용이한 히드로포르밀화 촉매용 화합물 및 이를 이용한 올레핀의 히드로포르밀화 방법에 관한 것이다.
히드로포르밀화 반응에 관련된 연구는 지난 1972과 1999년 사이에 400여건의 미국특허가 출원될 만큼 이미 많은 연구가 수행되었고 또한 현재에도 진행되고 있다. 특히, 촉매 관련 연구는 대부분 로듐 금속을 중심으로 이루어지고 있으며 리간드로는 일반적인 포스핀(phosphine) 또는 포스파이트(phosphite) 계열을 중심으로 활발한 연구가 진행되고 있다.
많은 공정에서 촉매로는 아세틸아세토네이토디카보닐로듐(Rh(AcAc)(CO)2), 아세틸아세토네이토카보닐트리페닐포스핀로듐(Rh(AcAc)(CO)(TPP)) 또는 히드리드카 보닐트리스트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3)이 주로 사용되고 있으며 이들 촉매는 상업적으로도 쉽게 구할 수 있다. 프로펜(propene)을 원료로 한 옥소공정의 경우, 바스프(BASF)사는 테트라(카보닐)코발트나트륨(NaCo(CO)4), 쉘(Shell)사는 히드리드트리카보닐트리부틸포스핀코발트(HCo(CO)3PBu3), 유니온카비드(UCC, 현재는 Dow로 통합됨)사는 히드리드카보닐트리트리페닐포스핀로듐(HRh(CO)(TPP)3) 그리고 Ruhrchemie-Rhone-Poulence사는 로듐/티피피티에스(Rh/TPPTS)를 촉매로 사용하고 있다. Rh(AcAc)(CO)2와 Rh(AcAc)(CO)(TPP)는 모두 합성가스(syn gas)와 리간드인 트리페닐포스틴(triphenylphosphine, TPP)이 존재하는 반응조건에서 촉매 활성종인 HRh(CO)(TPP)3으로 변환된다고 알려져 있다.
한편, 이미다졸리움 카빈(Imidazolium Carbene)이 배위된 로듐 촉매의 히드로포르밀화 반응에 대한 연구는 이미 수건이 보고된 바 있다(Angew. Chem. Int. Ed.
2002, 41, 1290-1309, Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627-1636). 그러나 이들 화합물의 경우, 중심금속인 로듐에 히드로포르밀화 반응의 억제제(inhibitor)로 알려진 클로린(Cl) 등의 할로겐 물질이 함께 배위되어 있다. 중심금속에 붙어있는 할로겐 물질을 제거하기 위해서는 일반적으로 1 당량 이상의 AgBF4와 같은 화합물을 이용하게 되는데, 이 화합물은 매우 고가이므로 비용적인 면에서 불리하며, 할로겐 물질을 제거하는 추가 공정을 필요로 하므로 기존의 이미다졸리움 카빈이 배위된 로듐 촉매를 히드로포르밀화 반응에 이용하는 경우에는 한계가 있었다.
따라서, 아직까지 올레핀 화합물의 히드로포르밀화 반응에 높은 활성을 나타내는 이미다졸리움 카빈이 배위된 금속 촉매에 관한 연구는 미비한 실정이었다.
본 발명자들은 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 대하여 높은 활성을 나타내며 합성이 용이한 촉매를 연구하던 중, 중심금속에 이미다졸리움 카빈, 아세틸아세토네이토 및 카르보닐이 배위되어 있지만 할로겐은 배위되지 않은 신규 촉매를 개발함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
이에, 본 발명은 할로겐 없이 중심금속에 이미다졸리움 카빈, 아세틸아세토네이토 및 카르보닐이 배위된 히드로포르밀화 반응 촉매용 화합물 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
상기 식에서, M은 전이금속으로 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir)이고; R1과 R2는 각각 C1 ~ C20의 알킬기, C4~C8
의 시클로알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고; L1과 L2는 각각 카보닐기, 아세틸아세토네이토기(acetylacetonato) 또는 트리페닐포스핀이며, 이때 n과 m은 각각 0 내지 4의 정수이고 n과 m의 합은 2 내지 4의 정수이다.
상기 R1 또는 R2는 각각 페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,6-디이소프로필페닐기, 2-메틸-6-이소프로필페닐기 및 시클로헥실기에서 선택되는 것이 바람직하다. 또한, n과 m은 각각 1인 것이 바람직하다.
상기 화합물은 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물의 히드로포르밀화 반응을 위한 촉매로 이용된다.
<화학식 2>
상기 식에서, R6 또는 R7은 각각 수소, C1 ~ C20의 알킬기 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
상기 R6는 수소이고, R7은 수소, 메틸, 에틸, 1-프로필, 1-부틸, 1-헥실 또 는 페닐기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 글리옥살, 아민, 포름알데히드를 반응시켜 고리화된 이미다졸염을 합성하는 단계(제1단계); 상기 이미다졸염을 무수 테트라하이드로퓨란에 첨가하여 얻어진 용액에 t-부톡사이드염을 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계(제2단계); 및 상기 슬러리를 금속 전구체가 녹아있는 용액에 첨가하고 가열하는 단계(제3단계)를 포함하여 이루어지는 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 아민은 아닐린, 2,4,6-트리메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2-메틸-6-이소프로필아닐린 또는 시클로헥실아민이며, 상기 금속 전구체는 할라이드가 배위되지 않은 코발트, 로듐 또는 이리튬의 전구체이다. 특히, 로듐 전구체가 바람직하며, 예를들어 할라이드가 배위되지 않은 Rh(AcAc)(CO)2, Rh(AcAc)(CO)(TPP) 또는 HRh(CO)(TPP)3 등이 유용하다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 기존의 유사 화합물의 제조방법을 응용하여 손쉽게 합성할 수 있다. 특히, 이미다졸리움 카빈 리간드의 유도체들은 기존의 보고된 방법(미국특허 제5077414호)을 따라 제조하였다.
예를들어, 금속 전구체로 로듐 전구체를 이용한 하기 화합물 2a의 합성공정은 하기 반응식 1과 같다.
<반응식 1>
보다 구체적으로 설명하면, 1 당량의 글리옥살, 2 당량의 아민 및 1 당량의 포름알데히드를 반응시켜 고리화된 이미다졸염 화합물 1a를 합성한다. 이때, 적용하는 아민의 종류에 따라 생성되는 최종 이미다졸염이 다르게 결정된다. 상기 제조한 이미다졸염을 무수 테트라하이드로퓨란(THF)에 첨가하면 녹지 않고 슬러리 형태로 존재한다. 이 용액에 칼륨 t-부톡사이드(t-BuOK)를 첨가하면 용액 중의 부유물은 서서히 녹아들어가 새로운 갈색의 슬러리가 된다. 상기 슬러리를 로듐 전구체가 녹아있는 무수 톨루엔 용액에 첨가하고 가열하여 화합물 2a를 제조하게 된다.
또한, 본 발명은 금속 촉매와 유기 3가 인화합물 존재하에서 올레핀 화합물을 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 반응시킴으로써 히드로포르밀화 알데히드를 제조하는 히드로포르밀화 방법에 있어서, 상기 금속 촉매가 화학식 1로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 반응식 2로 표시되는 히드로포르밀화 방법을 제공한 다.
<반응식 2>
상기 식에서, M, R1, R2, L1, L2, n 및 m은 화학식 1의 정의와 동일하고, R6 및 R7은 화학식 2의 정의와 동일하며, R3, R4 또는 R5는 각각 C1 ~ C20의 알킬기, C4~C8의 시클로알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고 이때 페닐기의 치환기는 니트로(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이다.
상기 반응에서 사용할 수 있는 화학식 3으로 표시되는 인화합물로는 트리페닐포스핀, 트리알킬포스틴, 트리페닐포스파이트, 아이코실포반 또는 시클로알킬포스핀 등이 있다.
상기 반응에서 사용할 수 있는 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물로는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌 또는 1-옥텐 등이 있다.
이하, 본 발명을 하기 합성예 및 실시예를 들어 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<합성예 1> 1,3-비스-(2,4,6-트리메틸페닐)이미다졸리움 클로라이드{1,3-Bis- (2,4,6-trimethylphenyl)imidazolium Chloride}(화합물 1a)의 제조
파라포름알데히드(paraformaldehyde, 1.4g, 44.3 mmol)를 톨루엔에 녹이고 1 당량의 2,4,6-트리메틸아닐린(2,4,6-trimethylaniline, 6.5g, 44.7 mmol)을 적가하며 상온에서 10분간 교반하였다. 아이스 배스(Ice bath)로 냉각하면서 추가로 1 당량의 2,4,6-트리메틸아닐린을 적가하였다. 아이스 배스로 계속 냉각하면서 염산 수용액을 적가 하였다. 이때 과량의 침전이 형성되었다. 반응용액을 상온으로 유지시킨 후, 글리옥살(glyoxal, 5g, 43.6 mmol)을 적가하고 상온에서 1시간 교반하였다. 추가로 1시간동안 환류하였다. 환류가 진행됨에 따라 생성되었던 고체는 톨루엔 용매에 녹아들어갔다. 감압하에서 용매를 제거한 후 생성된 고체를 클로로포름에 녹여 냉동실에서 재결정하였다(40%).
1H NMR (CDCl3): δ 2.17 (s, 12H, Ar-CH3 (m)), 2.37 (s, 6H, Ar-CH3
(p)), 7.08 (s, 4H, Ar-H), 7.62 (s, 2H, N=CH-), 10.87 (s, 1H, Im-H)
13C NMR (CDCl3): δ 17.78, 21.35, 124.67, 130.05, 131.07, 134.68, 140.13, 141.74
<합성예 2> (아세틸아세토네이토)(카보닐)(1,3-비스(2,4,6-트리메틸페닐) 이미다졸린-2-일리덴)로듐(I){(Acetylacetonato)(Carbonyl)(1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)imidazoline-2-ylidene)rhodium(I)}(화합물 2a)의 제조
합성예 1에서 제조된 화합물 1a(2g, 5.86 mmol)를 Schlenk 플라스크에 넣고 dry-THF(tetrahydrofuran)를 첨가하였다. THF 슬러리에 t-BuOK 용액(1M, 7.5 mL, 7.5 mmol)을 첨가한 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응이 진행됨에 따라 흰색 슬러리는 용해되어 황토빛 용액으로 변하였다. (AcAc)Rh(CO)2(1.35g, 5.23 mmol)가 녹아있는 녹색의 톨루엔 용액에 상기 용액을 적가하였다. 적가를 마친 후, 80??에서 1시간 교반하였다. 감압하에서 용매를 제거하고 과량의 디클로로메탄(dichloromethane)으로 추출하였다. 용매를 감압하에서 완전히 제거하여 밤새 진공건조하였다. 소량의 디클로로메탄에 녹인 후 과량의 헥산을 첨가하여 침전을 형성시켰다(56%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.72 (d, 3H, acac-CH3), 1.85 (d, 3H, acac-CH3
), 2.21 (s, 12H, Ar-CH3 (o)), 2.35 (s, 12H, Ar-CH3 (p)), 5.21 (s, 1H, acac-H), 6.98 (s, 4H, Ar-H), 7.04 (s, 2H, Im-H)
<합성예 3> 1,3-디시클로헥실이미다졸리움 클로라이드{1,3-Dicyclohexylimidazolium Chloride}(화합물 1b)의 제조
화합물 1b는 2,4,6-트리메틸아닐린 대신 사이클로헥실아민(cyclohexylamine)을 사용한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 합성하였다(30%).
1H NMR (CDCl3): δ 1.20-2.16 (m, 20H, cyclohexyl-CH2), 4.50 (m, 2H, cyclohexyl-CH), 7.44 (s, 2H, N=CH-), 10.75 (s, 1H, Im-H)
<합성예 4> (아세틸아세토네이토)(카보닐)(1,3-디시클로헥실이미다졸린-2-일리덴) 로듐(I){(Acetylacetonato)(Carbonyl)(1,3-dicyclohexylimidazoline -2-ylidene)rhodium(I)}(화합물 2b)의 제조
화합물 2b는 합성예 3에서 제조한 화합물 1b를 사용한 것을 제외하고는 합성예 2와 동일한 방법으로 합성하였다(64%).
1H NMR (CDCl3): δ 0.88-2.16 (m, 20H, cyclohexyl-CH2), 1.80 (d, 3H, acac-CH3), 2.07 (d, 3H, acac-CH3), 5.32 (m, 2H, cyclohexyl-CH), 5.43 (s, 1H, acac-H), 6.97 (s, 2H, Im-H)
<실시예 1> 화합물 2a와 TPP를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1) 화합물 2a 용액의 제조
화합물 2a 0.521g과 1-옥탄올 5 mL를 톨루엔에 녹여 전체 부피가 250 mL로 되도록 하였고, 이때 화합물 2a의 농도는 3.90 mM이다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였다. 상기 용액은 5 mL씩 취하여 반응에 적용하였다.
2) 제1 트리페닐포스핀(TPP) 용액 제조
TPP 0.52g을 톨루엔에 녹여 전체 부피가 50 mL로 되도록 하였다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였으며 일정량씩 취하여 반응에 적용하였다.
3) 제2 TPP 용액 제조
TPP 10.23g을 톨루엔에 녹여 전체 부피가 50 mL로 되도록 하였다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였으며 일정량씩 취하여 반응에 적용하였다.
4) Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP 표준용액 제조
Rh(AcAc)(CO)(TPP) 0.48g, TPP 25.58g 그리고 1-옥탄올 5 mL를 톨루엔 용매에 녹여 전체 용액의 부피가 250 mL이 되도록 하였다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였다. 상기 용액을 10 mL씩 취하여 반응에 적용하였다.
5) 히드로포르밀화 반응
히드로포르밀화 반응은 오토클레이브사(Auto Clave)에서 제작된 하이스루풋스크린장치(High Throughput Screen Unit, HTS)를 이용하여 수행하였다. 이때 HTS 장치는 동일한 압력조건에서 반응시킬 수 있는 10개의 작은 반응기가 장착되어 있으며 각 반응기의 부피는 20 mL이다. HTS의 각 반응기에 상기 화합물 2a 용액을 5 mL씩 첨가한 후 상기 제1 TPP 용액을 각각 0.5, 1.5, 2.5, 5 mL, 제2 TPP 용액을 각각 0.625, 1.25, 2.5, 5 mL 첨가하였다. 그리고, 각 반응용액의 부피가 10 mL로 되도록 하기 위해 필요한 경우 톨루엔을 첨가하였다. 이때 리간드와 촉매의 몰 비율은 각각 1, 3, 5, 10, 25, 50, 100, 200이다. 각 반응시에 상기 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP 표준용액 10 mL을 이용하여 표준 비교반응을 실시하였다.
다음과 같은 조건으로 프로펜의 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 혼합기체(프로펜:CO:H2=1:1:1)의 압력은 6 bar, 자석 교반기의 속도는 level 9, 각 반응용액의 부피는 10 mL, 반응 온도는 100℃로 고정하여 2.5시간 동안 반응시켰다.
상기의 실시예 1에서 얻어진 히드로포르밀화 반응 생성물에 대하여 기체 크로마토그래피(GC:Gas Chromatography)를 이용하여 부틸 알데히드의 생성량을 분석 하였으며, 촉매활성 및 N/I 값 등을 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에서, N/I 값은 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드(n-Butyraldehyde)의 양을 이소-부틸알데히드(i-Butyraldehyde)의 양으로 나눈 값이고, BAL 생성량은 히드로포르밀화 반응을 마친 후 생성된 부틸알데히드의 양을 GC로 분석한 결과를 백분율로 나타낸 값이며, 촉매활성은 상기 반응에서 생성된 노르말-부틸알데히드와 이소-부틸알데히드의 총량을 사용한 촉매의 농도와 시간으로 나누어 준 값이다. 이때 촉매활성의 단위는 Kg(BAL)/mol(Rh)/h로 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2a | 리간드: TPP | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 3.95 | 8.63 | 16.64 |
| 2 | 화합물 2a | 1 | 1.1 | 4.18 | 8.03 |
| 3 | 화합물 2a | 3 | 1.05 | 4.00 | 7.69 |
| 4 | 화합물 2a | 5 | 1.1 | 3.83 | 7.36 |
| 5 | 화합물 2a | 10 | 1.1 | 3.09 | 5.93 |
| 6 | 화합물 2a | 25 | 1.3 | 2.89 | 5.58 |
| 7 | 화합물 2a | 50 | 1.75 | 2.9 | 5.59 |
| 8 | 화합물 2a | 100 | 2.7 | 3.22 | 6.20 |
| 9 | 화합물 2a | 200 | 3.45 | 3.39 | 6.53 |
<실시예 2> 화합물 2a와 TPPI를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1) 제1 트리페닐포스파이트(TPPI) 용액 제조
TPPI를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 TPP와 동일한 방법으로 용액을 제조하였다. 이때 TPPI 용액의 농도는 39.3 mM이다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였으며 일정량씩 취하여 반응에 적용하였다.
2) 제2 TPPI 용액 제조
상기 제1 TPPI 용액과 동일한 방법으로 용액을 제조하였다. 이때 TPPI 용액 의 농도는 780.0 mM이다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였으며 일정량씩 취하여 반응에 적용하였다.
3) 히드로포르밀화 반응
실시예 1에서 제조한 화합물 2a 용액과 상기 제1 TPPI 및 상기 제2 TPPI를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 히드로포르밀화 반응을 수행하고, 그 결과는 표 2에 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2a | 리간드: TPPI | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 4.75 | 8.53 | 16.44 |
| 2 | 화합물 2a | 1 | 1.25 | 3.65 | 8.12 |
| 3 | 화합물 2a | 3 | 1.4 | 9.91 | 22.09 |
| 4 | 화합물 2a | 5 | 1.8 | 10.65 | 23.72 |
| 5 | 화합물 2a | 10 | 2.25 | 9.71 | 21.62 |
| 6 | 화합물 2a | 25 | 2.65 | 7.23 | 13.93 |
| 7 | 화합물 2a | 50 | 2.95 | 5.21 | 10.04 |
| 8 | 화합물 2a | 100 | 3.1 | 2.98 | 5.69 |
| 9 | 화합물 2a | 200 | 3.2 | 2.33 | 4.48 |
<실시예 3> 화합물 2a와 EP를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1) 아이코실포반(Eicosyl Phobane, EP)의 표준용액 제조
EP를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 제1 TPP와 동일한 방법으로 용액을 제조하였다. 이때 EP 용액의 농도는 39.3 mM이다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였으며 일정량씩 취하여 반응에 적용하였다.
2) 히드로포르밀화 반응
실시예 1에서 제조한 화합물 2a 용액과 상기 EP 리간드 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 이때 촉매에 대한 리간드의 당량은 1, 3, 5, 10까지 적용하였고, 그 결과는 표 3에 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2a | 리간드: EP | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 4.25 | 7.52 | 14.50 |
| 2 | 화합물 2a | 1 | 1.2 | 8.28 | 15.97 |
| 3 | 화합물 2a | 3 | 1.1 | 6.68 | 12.88 |
| 4 | 화합물 2a | 5 | 1.1 | 5.35 | 10.32 |
| 5 | 화합물 2a | 10 | 1 | 3.45 | 6.66 |
<실시예 4> 화합물 2b와 TPP를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
1) 화합물 2b 용액의 제조
화합물 2b를 0.3531g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 화합물 2a와 동일한 방법으로 용액을 제조하였다. 상기 용액은 질소로 충전한 후 냉장고에 보관하였다. 상기 용액은 5 mL씩 취하여 반응에 적용하였다.
2) 히드로포르밀화 반응
상기 화합물 2b 용액과 실시예 1에서 제조한 제1 TPP 및 제2 TPP 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 이때 촉매에 대한 리간드의 당량은 1, 3, 5, 10, 25, 50, 100, 200이며 각 조건에서 얻어진 촉매활성 및 N/I 선택성을 표 4에 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2b | 리간드: TPP | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 4.05 | 7.16 | 13.80 |
| 2 | 화합물 2b | 1 | 1.5 | 0.93 | 1.74 |
| 3 | 화합물 2b | 3 | 1.6 | 2.02 | 3.75 |
| 4 | 화합물 2b | 5 | 1.7 | 2.55 | 4.74 |
| 5 | 화합물 2b | 10 | 1.8 | 3.05 | 5.68 |
| 6 | 화합물 2b | 25 | 2.05 | 2.58 | 4.98 |
| 7 | 화합물 2b | 50 | 2.6 | 3.02 | 5.82 |
| 8 | 화합물 2b | 100 | 3.9 | 2.97 | 5.72 |
| 9 | 화합물 2b | 200 | 4.65 | 2.58 | 4.97 |
<실시예 5> 화합물 2b와 TPPI를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
실시예 4에서 제조한 화합물 2b 용액과 실시예 2에서 제조한 제1 TPPI 및 제2 TPPI 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 히드로포르밀화 반응을 수행하였으며 그 결과는 표 5에 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2b | 리간드: TPPI | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 4.15 | 7.1 | 13.69 |
| 2 | 화합물 2b | 1 | 1.3 | 2.87 | 5.35 |
| 3 | 화합물 2b | 3 | 1.65 | 9.14 | 17.06 |
| 4 | 화합물 2b | 5 | 1.9 | 8.3 | 15.50 |
| 5 | 화합물 2b | 10 | 2.4 | 5.8 | 10.83 |
| 6 | 화합물 2b | 25 | 2.6 | 5.04 | 9.71 |
| 7 | 화합물 2b | 50 | 2.8 | 2.5 | 4.82 |
| 8 | 화합물 2b | 100 | 2.95 | 1.21 | 2.32 |
| 9 | 화합물 2b | 200 | 3 | 0.98 | 1.88 |
<실시예 6> 화합물 2b와 EP를 이용한 프로펜의 히드로포르밀화 반응
실시예 4에서 제조한 화합물 2b 용액과 실시예 3에서 제조한 EP 용액을 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 히드로포르밀화 반응을 수행하였다. 이때 촉매에 대한 리간드의 당량은 1, 3, 5, 10까지 적용하였으며 그 결과는 표 6에 나타내었다.
| 촉매: 화합물 2b | 리간드: EP | ||||
| 촉매 | 리간드/촉매 (mol/mol) | N/I 값 | BAL 생성량 (%, GC) | 촉매활성 (kg(BAL)/mol(Rh)/h) | |
| 1 | Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP | 100 | 4.25 | 7.73 | 14.90 |
| 2 | 화합물 2b | 1 | 1.2 | 4.02 | 7.74 |
| 3 | 화합물 2b | 3 | 1.3 | 3.65 | 7.03 |
| 4 | 화합물 2b | 5 | 1.3 | 3.02 | 5.82 |
| 5 | 화합물 2b | 10 | 1.3 | 2.18 | 4.20 |
상기 결과로부터, 실시예 1 내지 6을 통하여 얻은 화합물 2a와 2b의 촉매활성 및 N/I 선택성은 다음과 같다.
즉, 표 1 및 표 4에 나타난 바와 같이, 리간드로 TPP를 적용한 경우에는 모든 영역에서 화합물 2a와 화합물 2b의 촉매활성이 다소 낮아 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP의 30~50%에 해당되고, 화합물 2a/TPP와 화합물 2b/TPP의 N/I 선택성은 리간드의 농도가 증가함에 따라 거의 선형적으로 증가하였다.
표 2 및 표 5에 나타난 바와 같이, 리간드로 TPPI를 적용한 경우에는 낮은 리간드 농도에서도 높은 촉매활성을 보였다. 특히, TPPI/촉매 화합물이 5 당량 존재할 경우 화합물 2a는 Rh(AcAc)(CO)(TPP)/TPP의 144%에 해당되는 높은 촉매활성을 보였고, TPPI/촉매 화합물이 3 당량 존재할 경우 화합물 2b는 124%에 해당되는 높은 촉매활성을 나타내었다. TPP와는 달리 TPPI의 경우에는 리간드의 농도가 증가하여도 N/I 선택성은 3 정도에서 더 이상 증가하지 않았다.
표 3 및 표 6에 나타난 바와 같이, 리간드로 EP를 적용한 경우에는 화합물 2a와 화합물 2b 모두 다소 낮은 촉매활성을 보였지만, N/I 선택성은 1과 1.3 사이의 값으로 이소-부틸알데히드에 대한 높은 선택성을 나타내었다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 화합물은 합성이 용이하며, 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 대해 높은 촉매활성을 나타내므로, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 스티렌 등의 다양한 올레핀의 히드로포르밀화 반응에 유용한 촉매로 사용될 수 있고, 특히 EP와 같은 리간드를 적용할 경우 이소-알데히드에 대한 높은 선택성을 나타낼 수 있다.
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- 화학식 1로 표시되는 금속 촉매 및 화학식 3으로 표시되는 유기 3가 인화합물 존재 하에서,화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물을 일산화탄소 및 수소의 혼합기체와 반응시키는 히드로포르밀화 방법:<반응식 2>
상기 반응식 2의 식에서,M 은 전이금속으로 코발트(Co), 로듐(Rh) 또는 이리듐(Ir)이고;R1, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기, C4~C8의 시클로알킬기, C1~C20의 알콕시기 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고;R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, C1~C20의 알킬기 또는 0 내지 5개의 치환기를 갖는 페닐기이고, 이때 페닐기의 치환기는 니트로기(-NO2), 불소(-F), 염소(-Cl), 브롬(-Br), 메틸기, 에틸기, 프로필기 또는 부틸기이고;L1과 L2는 각각 카보닐기, 아세틸아세토네이토기(acetylacetonato) 또는 트리페닐포스핀이며, 이때 n과 m은 각각 0 내지 4의 정수이고 n과 m의 합은 2 내지 4의 정수이다. - 제 9항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 인화합물은 트리페닐포스핀, 트리알킬포스틴, 트리페닐포스타이트, 시클로알킬포스핀 및 아이코실포반으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 올레핀 화합물은 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 스티렌 및 1-옥텐으로 구성된 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 히드로포르밀화 방법.
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