CZ642986A3 - Způsob výroby aldehydů hydroformylací - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká postupu výroby aldehydů hydroformylací, při kterém se uvádí do reakce olefinická sloučenina s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem za hydroformylačních reakčních podmínek. Při tomto postupu se používá nových bis-fosfitových ligandů, které mají jak diorganofosfitovou funkční část tak triorganofosfitovou funkční část.

Dosavadní stav techniky

V tomto oboru je dobře známo, že hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce se dají zlepšit použitím kovových katalyzátorů modifikovaných kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například katalyzátory obsahujícími fosfonový ligandový komplex s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Hydroformylační postupy, a obecně karbonylační postupy zaměřené na výrobu kyslíkatých produktů v přítomnosti i katalyzátoru obecně zahrnují reakci organické sloučeniny s oxidem uhelnatým a výhodně dalším, reakčním činidlem, zvláště vodíkem, jsou v tomto oboru běžně dobře známé, viz.

například J. Falbe, New Sythesis With Carbon Monoxide, nakl. Springer, New York 1980. Takové procesy mohou zahrnovat karbonylaci organických sloučenin, jako jsou t olefiny, acetyleny, alkoholy a aktivované chloridy oxidem uhelnatým nebo současně oxidem uhelnatým á buď vodíkem,

J alkoholem, aminem nebo vodou, stejně jako reakce vedoucí |

I k uzavření kruhu v případě funkčně nenasycených sloučenin, například reakce nenasycených amidů s oxidem uhelnatým.

Jedna z významnějších typů známých karbonylačních reakcí je hydroformylace olefinových sloučenin oxidem uhelnatým a vodíkem za vzniku oxidovaných produktů, jako jsou aldehydy, při použití fosforového ligandového komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy a potom, v případě potřeby, následuje aldolizační reakce.

Avšak hledání postupu, při kterém by bylo použito účinnějšího fosforového ligandu, který by poskytl aktivnější nebo stabilnější nebo pro všechny účely lepší typ katalyzátoru na bázi fosforového ligandového komplexu s kovem v tomto oboru neustále pokračuje, přičemž na rozdíl od tohoto vynálezu, bylo všeobecně úsilí zaměřeno z největší části na použití triorganofosfinových, triorganofosfitových a diorganofosfitových ligandů, jak je uvedeno například v patentu Spojených států amerických č. 3 527 809 a v dalších publikacích.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl vyvinut postup výroby aldehydů hydroformylacípři kterém se používá θ bis-fosfitových ligandů, o kterých bylo zjíštěr^ že se mohou •x používat jako fosfonový ligand v komplexu s přechodným kovem z VIII, skupiny periodické soustavy prvků ke katalýze obecné

V karbonylačních procesů, které mají řadu výhod vzhledem k až dosud navrženým katalyzátorům na bázi fosforového ligandového komplexu s přechodným kovem.

Podstata postupu výroby aldehydů hydroformylací podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsi těchto a-olefinů a vnitřních olefinů, s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem, který sestává z rhodia zkomplexovaného s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, a v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, přičemž hydroformylační reakční podmínky zahrnují reakční teplotu v rozmezí od 50 do 120 °C, celkový tlak plynného vodíku, oxidu uhelnatého á olefinicky nenasycené organické sloučeniny v rozmezí od 7 kPa do 1030 kPa, parciální tlak vodíku v rozmezí od 10,3 kPa do 110 kPa, parciální tlak oxidu uhelnatého od 7 kPa do 82,5 kra, přičemž reakční prostředí^obsahuje; 4 až ±00 dílů . molárních uvedeného bis-fosfitového: ligandu.na.1 díl molární rhodia v tomto prostředí, a: bis-f osf itový' ligand.

zkomplexováný s rhodiem a volný bis-fosfitový ligand, který je rovněž přítomen, jsou jednotlivě stejné nebo rozdílné ligandy zvolené ze souboru zahrnujícího.ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII :

I

(VII) (VIII)

ve kterých :

Q znamená skupinu -CH2- nebo -CH(CH-)- , n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentu :

Υ\ Y^, Y³ a γ4 jednotlivé představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentu :

7?, 7?, Z^ a 7? jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a každý substituent

Z jednotlivé představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

ve kterém :

každý ze substituentů :

2 3

X , X a X jednotlivé představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

Ve výhodném provedení tohoto postupu je uvedeným ligandem je ligand obecného vzorce XI, kde každý ze

Ρ * * ι· subštituentů Υ⁴, Υ^, Υ^ a Υ⁴ představuje terč.-butylovou skupinu, každý ze substituentu , 7?, Z⁴ a 7? znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.

Podle dalšího výhodného provedení je výchozím olefinickým materiálem olefin zvolený ze souboru zahrnujícího l-buten, 2-buten a směs, kterou tvoří 1-buten a 2-buten.

Uvedený hydroformylační postup podle předmětného vynálezu se provádí nepřetržitým postupem recirkulace kapaliny obsahující katalyzátor.

Uvedené bis-fosfitové.ligandy, používané.v postupu podle vynálezu, mohou být například vhodné k získání jedinečných chelatovaných komplexů kovů, které mají dobrou katalytickou aktivitu a stabilitu při karbonylačních postupech a zvláště při hydroformylaci, Kromě toho použití bis-fosfitových ligandů,. aplikovaných v případě postupu podle předmětného vynálezu, poskytuje vynikající prostředek ke kontrolování selektivity při hydroformylačních reakcích. Například bylo zjištěno, že bis-fosfity jsou velmi účinné ligandy v případech, kdy se požaduje výroba produktů obsahující kyslík, například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálního k (rozvětvenému) iso-produktu.

V případě bis-fosfitových ligandů použitých pro výše uvedené účely bylo skutečně zjištěno, že poskytují vysoký poměr produkovaného n-aldehydu k iso-aldehydu, jestliže se vychází ze stericky nebráněných α-olefinů. Kromě toho bylo zjištěno, že při použití těchto látek je možno dosáhnout vysokého -poměru produkovaného n-aldehydu“k-isc^^aldehydir; j^eštÝize se jako výchozí látky používají vnitřní olefiny, což podle dosavadního stavu techniky nebylo možné.

Při postupu podle tohoto vynálezu se tedy používají bis-fosfitové ligandy nového typu. Karbonylační postup a zvláště hydroformylační postup podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu bis-fosfitového * ligandu a rhodia, a obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tyto komplexy na bázi přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, a zejména rhodia, a bis-fosfitového ligandu, které jsou vhodné pro použití při těchto karbonylačních a hydroformylačnich postupech, představují novou skupinu katalyzátorů s dobrou účinností a stabilitou a rovněž selektivitou.

Obecně je možno tyto bis-fosfitové ligandy uvést jako látky, které maj í obecný vzorec I (Ar)-0 !

(CH₂)_y

I <Q)_n I (CH₂)_y

I (Ar)-—0

(I) ve kterém :

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu,

V znamená dvojvaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a skupinu -arylen- (Cl^íy- (Q)_n ^_ (CH₂)y-arylen.- , přičemž každý z arylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebo 1, každé Q jednotlivě představuje dvoj vaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -CR R . j

-0-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a -CO-, * ve kterém každý substituent R a R jednotlivě' představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴. a R³ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu,.

n jednotlivě znamená, hodnotu. 0 nebo 1 a.. každá skupina Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny., . . . Obecně je možno postup, podle vynálezu uvést jako postup karbonyláce, který zahrnuje reakci organické sloučeniny, schopné karbonylacé, s oxidem uhelnatým, zvláště postup hydroformyláce olefinů na aldehydy, v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tímto bis-fosfitovým ligandem mohou být u libovolné ligandy uvedené v popisu předmětného vynálezu.

Při tomto postupu se obecně používají nové komplexy

-bis—f-osf-i-t-ového—ligandu—a—přechodných—kovů—v-roztocÍGh-tvořených jejich katalytickými prekurzory.

Jak je zřejmé z výše uvedeného obecného vzorce, bis-fosfitové ligandy, obecně použitelné v postupu podle vynálezu představují zcela novou skupinu sloučenin.

Například na rozdíl od jiných fosfitových sloučenin, pokud se hydrolyzují bis-fosfitové ligandy použité v postupu podle vynálezu, potom výsledkem jsou difenolové sloučeniny, ve . kterých každý fenolový atom kyslíku je vázán k oddělenému arylovému zbytku, stejně jako rozdílný nebo stejný organický diol a ekvivalent dvou mono-olových sloučenin.

Obecně je možno hydroformylační postup podle vynálezu charakterizovat jako běžný karbonylační postup, při kterém se katalyzátor obvykle používaný nahradí katalyzátorem na bázi bis-fosfitového komplexu s přechodným kovem z Vlil. _í;. skupiny periodické soustavy prvků, definovaným podle tohoto vynálezu. Jak již bylo uvedeno výše, takové karbonylační reakce mohou spočívat v reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo oxidem uhelnatým a třetí reakční _ř složkou, například vodíkem, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tímto ligandem může být libovolný ligand uváděný v popisu předmětného vynálezu.

Ve výhodném provedení tohoto obecného postupu se použije katalyzátoru na bázi bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volného bis-fosfitového ligandu k výrobě aldehydů, přičemž se olefinická sloučenina se nechá reagovat s oxidem uhelnatým a vodíkem. Produkované aldehydy odpovídají sloučeninám získaným adicí karbonylové skupiny na olefinicky nenasycený atom uhlíku ve výchozí sloučenině při současném nasycení olefinové vazby. Tyto výhodné postupy jsou v tomto ι» - * oboru známé pod různými názvy, jako je oxoproces nebo oxoreakce, oxonace, Roelenova reakce a obecněji jako hydroformylace. Proto je možno uvést, že výrobní prostředky používané podle tohoto vynálezu odpovídají některému ze známých výrobních postupů až dosud používaných při běžné karbonyláci a zvláště při hydroformylačních reakcích.

Například výhodný .hydrof orray lační postup se může provádět kontinuálním, polokontinuálním nebo vsázkovým postupem, přičemž zahrnuje podle potřeby operaci recirkulování kapaliny a/nebo recirkulování plynu. Obdobně způsob nebo pořadí přidávání reakčních složek, katalyzátoru a rozpouštědla nej sou rovněž, rozhoduj ící a mohou se provádět libovolným obvyklým'způsobem..

Obecně je možno uvést, že hydroformylačni reakce se s výhodou provádí v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje rozpouštědlo katalyzátoru, výhodně'v prostředí, ve kterém jsou v podstatě rozpustné jak olefínicky nenasycená sloučenina, tak katalyzátor.. Kromě toho,., stejně- jako. je., tomu.. v případě běžně, známých, hydrof ormylačních postupů...podle dosavadního stavu techniky, které využívají katalyzátor na bázi fosforového komplexu rhodia a volný fosforový ligahd, je velmi výhodné, jestliže se hydroformylační proces podle tohoto vynálezu provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu a rovněž v přítomnosti katalyzátoru na bázi tohoto komplexu. Pod pojmem volný ligand se rozumí bis-fosfitový ligand, který není ve zkomplexované 'formě s atomem přechodného kovu z VIII, skupiny periodické soustavy prvků v aktivním katalytickém komplexu.

Podle tohoto výhodného provedení hydroformylačniho ‘ postupu podle vynálezu se dosahuje lepší selektivity při

provádění hydroformylace vedoucí k produkci aldehydů, které mají velmi vysoký poměr normálních řetězců k rozvětveným (iso) řetězcům v produktu.

Mezi přechodné kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které vytvářejí bis-fosfitové komplexy kovů použité v postupu podle tohoto vynálezu, je možno zařadit kovy zvolené ze skupiny zahrnující rhodium (Rh) , kobalt , . (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paladium (Pd), platinu (Ptj a osmium (Os) a jejich směsi. Výhodnými kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, podle ještě výhodnějšího provedení se používá rhodium a kobalt, a zvláště výhodné je potom rhodium. V této souvislosti je třeba poznamenat, že úspěšné provádění postupu podle tohoto vynálezu nezávisí a není předem dáno, druhem katalyticky aktivního kovového komplexu, který může být přítomen ve své mononukleární, dinukleární a/nebo vícenásobně nukleární formě. Ve skutečnosti ani přesná aktivní struktura není známá. Pokud se týče formy katalyzátoru, předpokládá se, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru mohou v nejjednodušší formě v podstatě sestávat z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků v komplexu, ve kterém jsou kombinovány s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, přičemž ovšem se tento výklad nijak neopírá o nějaké teoretické studie ani zkoumání mechanických souvislostí.

Termínem komplex, který je použít v tomto ‘popisu podle předmětného vynálezu, se míní koordinační sloučenina vytvořená spojením jedné nebo několika molekul nebo atomů bohatých na elektrony, které jsou schopné nezávislé existence, s jedním nebo několika molekulami nebo atomy chudými na elektrony, z nichž každý je také schopen * * · * ř ♦ * b nezávislé existence. Bis-fosfitové ligandy, použité v postupu podle předmětného vynálezu, mají k dispozici dva donorové atomy fosforu, z nichž každý má jeden dostupný nebo nevázaný elektronový pár, které j sou vždy schopné vytvářet koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo ve shodě (například cestou chelatace) s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. 2 výše uvedené diskuze je zřejmé, že oxid uhelnatý (který je vlastně rovněž klasifikován jako ligand) je -také přítomen a vázán jako komplex s přechodným kovem ž VIII. skupiny periodické soustavy prvků. V konečném složení aktivního katalytického komplexu může být rovněž obsažen další ligand, například vodík nebo anion. obsazující koordinační místa nebo náboj jádra přechodného, kovu z. VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je tomu v případě až dosud obvyklých katalyzátorů na bázi triorganofosfinových nebo fosfitových sloučenin přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako. ilustrativní, příklad tohoto dalšího... ligandu je možno například uvést halogen (Cl, Br, I), alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, CF₃, C₂F₅, CN, -R₂P0 a RP(O) (OH) 0 (kde každý R značí alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF^, N0₂, N0₃, CHjO, CH₂=CHCH₂, CgH^CN, CH^CH, NO, NH, pyridin, (C₂H₃)₃N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydřofuran a podobně. Vzhledem k tomu, co bylo uvedeno se předpokládá jako samozřejmé, že jednotlivé druhy aktivního komplexu ve výhodném provedení neobsahují žádný další organický ligand nebo anion, který by mohl působit jako katalytický jed a mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkon katalyzátoru. Například je známo, že při rhodiem^ mohou jako katalytický jed působit anionty halogenů a sloučeniny síry. Z tohoto důvodu je výhodné, jestliže u hydroformylačnich reakcí katalýzováných rhodiem podle vynálezu jsou aktivní katalyzátory zbavené atomů halogenů a síry, které by byly přímo vázané na rhodium, třebaže něco takového není naprosto nezbytné.

Počet dostupných koordinačních míst v uvedených přechodných kovech z VIII. skupiny periodické soustavy prvků je dobře znám, přičemž počet těchto míst, která jsou k dispozici, se může pohybovat v rozmezí od 4 do 6. Aktivní druhy mohou zahrnovat komplexní katalytickou směs ve své monomerní, dimerní nebo vícejaderné formě, které jsou charakterizovány alespoň jednou bis-fosfitovou molekulou zkomplexovanou s jednou molekulou rhodia. Ze shora uvedeného je rovněž zřejmé, že se předpokládá přítomnost oxidu ::' uhelnatého ve formě komplexu s rhodiem v aktivních částicích. Kromě toho je nutno v této souvislosti uvést, že stejně jako v případě obvyklých hydroformylačnich reakcí katalyzovaných komplexy triorganofosfinového nebo bis-fosfitového komplexu rhodia, u kterých se předpokládá, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru rovněž obsahují... vodík přímo vázaný na rhodium, se podobně předpokládá rovněž i v případě předmětného vynálezu, že použité výhodné formy rhodiového katalyzátoru mohou být rovněž v průběhu hydroformylační reakce komplexně spojeny s vodíkem kromě komplexního spojení s bis-fosfitovým ligandem a s ligandem obsahujícím oxid uhelnatý.

Kromě toho je třeba uvést, že bez ohledu nato, zda se aktivní komplexní katalyzátor zavádí do zóny hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, nebo zda se aktivní katalytické částice připravují in šitu během hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, je výhodné, aby se karbonylační reakce a zvláště hydroformylační reakce prováděla v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu přičemž ovšem tato podmínka není absolutně nezbytná.

Tyto bis-fosfitové ligandy používané v postupu podle tohoto vynálezu, jak již bylo uvedeno výše, je možno obecně charakterizovat jako ligandy obecného vzorce (Ar.)—-0 ... .

I \ (CH₂) \ o—z

I \ /

(Ar)-0 ve kterém ;

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu, ' V znamená dvojvaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a skupinu -arylen-(C^Jy-(Q)_n-(Cí^íý-arylen-, přičemž každý z arylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebol, každé Q jednotlivě představuje dvojvaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnuj ícího skupiny -CR R -, ^Ú^_^S^,-_-NR³-. -SíR⁴R⁵- a -C0-, _ ve kterém každý substituent R a R jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom

MM vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentu , R^ a R^ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n jednotlivě znamená hodnotu 0 nebo 1 a každá skupina Z jednotlivě, představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklícké skupiny.

Ve výhodném provedení každý symbol y a každý symbol n má hodnotu 0. Kromě toho, jestliže kterýkoli ze symbolů n znamená 1, odpovídající Q s výhodou znamená můstkovou skupinu -CRR-, definovanou výše, a podle výhodnějšího provedení znamená methylenovou skupinu vzorce -CH2- nebo alkylidenovou skupinu vzorce -CHR^-, kde R^ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isodecylovou skupinu, dodecylovou skupinu a podobné další skupiny, zvláště methylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem Z ve výše uvedených vzorcích bis-fosfitových .ligandů, je možno uvést substituované nebo nesubstituované jednovazné uhlovodíkové skupiny obsahující 1 do 30 atomů uhlíku, zvolené ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklícké skupiny.

I když jednotlivé skupiny Z v uvedeném fosfitovém ligandu mohou být stejná nebo rozdílná, s výhódou jsou obě tyto skupiny stejné.

Jako specifické příklady uvedených jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem Z je možno pro ilustraci uvést alkylové skupiny s primárním, sekundárním a terciárním řetězcem, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, neopentylová skupina, sek-amylová skupina, terc-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, isononylová skupina, isodecylová skupina, oktadecylóvá skupina a podobné další skupiny, arylové skupiny jako je například fenylová skupina, naftylová skupina, antracylová skupina a podobné další skupiny, arylalkylové skupiny, jako je například benzylová skupina, fenylethylová skupina a podobné další skupiny, alkarylové skupiny, jako je například tolylová skupina, xylylová skupina, p-alkylfenylové skupiny a podobné další skupiny a alicyklické skupiny, jako je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny. Nesubstituované alkylové skupiny s výhodou obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, podle výhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku, zatímco nesubstituované arylové, aralkylové, alkarylové a alicyklické skupiny s výhodou obsahují 6 až 18 atomů uhlíku. Z výhodnějších skupin Z je možno uvést například fenylovou skupinu a substituovanou fenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad dvoj vazné arylenové skupiny představované symbolem V ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu je možno uvést substituované a nesubstituované skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, fenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, -fenylen-(Cl^Jy-(Q)_n-y-fenylen- 18 a nafty len- (Cř^y- (Q)_ni(CH2)y-naftylen, přičemž Q, n a y mají stejný význam, jako je uvedeno výše. Jako specifické příklady dvoj vazné skupiny reprezentované symbolem V je možno uvést například 1,2-ethylénovou skupinu,

1.3- propylenovou skupinu, 1,6-hexylenovou skupinu,

1,8-oktylenovou skupinu, 1,12-dodecylenovou skupinu,

1.4- fenylenovou skupinu, 1,8-naftylenovou skupinu,

1,1’-bifenyl-2,2’diyl, 1,1’-bi-naftyl-2,2’-diyl,

2,2’-binaftyl-l,1’-diyl a podobné další skupiny. Alkylenové skupiny mohou obsahovat od 2 do 12 atomů uhlíku, zatímco arylenové skupiny mohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení V znamená arylenovou skupinu a podle zejména výhodného provedení V znamená substituovanou 1,1’-bifenyl-2,2’-diylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad arylové skupiny představované skupinami Ar a arylenové skupiny představované symbolem V, ve vzorci bis-fosfitového ligandu uvedeném výše, je možno uvést jak substituované tak nesubstituované arylové skupiny. Tyto arylové skupiny mohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku, jako například fenylenová skupina (CgH^), naftylenová skupina (C^gHg), antracylenová skupina (C^Hg) a podobné další skupiny.

Jako ilustrativní příklad skupin představujících substituenty, které mohou být přítomny v jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, jakož i arylenových skupinách představovaných symbolem

V a arylových skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového ligandu, je možno uvést jednovazné uhlovodíkové skupiny stejného typu, jak jsou , substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny uvedené výše pro Z, jakož i silylové skupiny, jako je -Si(R⁶)₃ a -SifOR^Jj, aminoskupiny jako je acylové skupiny, jako je -C(O)r6, karbonyloxyskupiny, jako je -C(O)OR^, oxykarbonylové skupiny, jako je -OC(O)R^, aminoskupiny, jako je -C(O)N(r6)2 a -N(R^)C(O)R^, sulfonylové skupiny, jako je -S(O)r6, nebo například alkoxyskupiny, jako je -OR^, thionyletherskupiny, jako je například -SR^, fosfonylové skupiny, jako je -P(0)(R®)2, halogeny, nitroskupiny, kyanoskupiny, trifluormethylové skupiny a hydroxyskupiny a podobné další skupiny, přičemž každý symbol R^ jednotlivě představuje stejnou nebo rozdílnou, substituovanou nebo nesubstituovanou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, která má stejný význam, jako byl zde uveden s podmínkou, že v aminosubstituentech,,jako. je -N(R&)2, -C(O)N(R^)2 a -N(r6)C-(0)r6, může být každý R^ vázaný k atomu dusíku také atom vodíku, zatímco v fosfonylových substituentech, jako je -P(0)(r6)2, může být jedna skupina R^ také atom vodíku. Výhodnými substituenty, které představují jednbvazné uhlovodíkové skupiny včetně těch, které jsou reprezentované skupinou r6, jsou nesubstituované alkylové- nebo arylové skupiny, ačkoli v případě potřeby, naopak mohou být tyto skupiny substituovány libovolným substituentem, který nemá .

nežádoucí nepříznivý účinek na postup podle tohoto vynálezu, jako jsou například uhlovodíkové skupiny a neuhlovodíkové * substituční skupiny, uváděné výše.

Jako konkrétní příklad.nesubstituovaných jednovazných uhlovodíkových substituentů, včetně těch, které jsou představovány , které mohou být vázány na j ednovazné uhlovodíkové skupiny představované symbolem Z a/nebo arylenové skupiny představované V a/nebo skupiny Ar uváděné v souvislosti s výše uvedenými vzorci diorganofosfitových ligandů, je možno uvést alkylové skupiny, včetně primárních, sekundárních a terciárních alkylových skupin, jako je · například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, terč.-butylová skupina, neo-pentylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, terč.-amylová skupina, isooktylová skupina, decylová skupina a podobné další skupiny, dále arylové skupiny, jako je fenylová skupina, naftylová skupina a podobné další skupiny, dále aralkylové skupiny, jako je benzylová skupina, fenylethylová skupina, trifenyImethylová . skupina a podobné další skupiny, dále alkarylové skupiny, jako je tolylová skupina, xylylová skupina, a podobné další skupiny, a alicyklické skupiny, jako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methylcyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina a podobné další skupiny.

Jako konkrétní příklad neuhlovodíkových substituentů, které mohou být přítomny na jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z a/nebo arylenových skupinách představovaných symbolem V a/nebo skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového ligandu, je možno uvést například halogen, s výhodou atom chloru nebo fluoru, a skupiny vzorce -N0₂. -CN, -CF₃, -OH, -Si(CH₃)₃, -Sí(0CH₃)₃, -Sí(C₃H₇)₃, -C(O)CH₃, -C(0)C₂H₅, -OC(O)C₆H₅, -C(0)0CH₃, -n(ch₃)₂, -nh₂, -nhch₃, -NH(C₂H₅), -conh₂, -CON(CH₃)₂, -S(O)₂C₂H₅, -och₃, -OC₂H₅, -OC_óH₅, -C(0)C_óH₅, -0(t-C₄H₉), ’SC₂H₅,

-och₂ch₂och₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃, -(och₂ch₂)₃och₃, -sch₃, -S(O)CH₃, -sc₆h₅, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(0) (C₂H₅)₂, -P(0) (C₃H₇)₂, -P(0) (c₄h₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂., -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅), -NHC(O)CH₃, skupiny

CH₂CH₂

CH₂CH_{2 /}CH₂-CH₂ /

>N

C -CHlí 2

O ch₂ch_2x

CH₂CH₂ ^/

CH

2ř •R ě-CH,

C i ^Xg-CH₂ a podobné další skupiny. Obecně je možno uvést, že substituen-ty, které jsou přítomné na jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, arýlenových skupinách představovaných symbolem V a skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového ligandu, mohou také obsahovat od 1 do 18 atomů uhlíku a mohou být vázány k těmto jednovazným uhlovodíkovým skupinám reprezentovaným Z á/nebo těmto arylenovým skupinám V a/nebo těmto skupinám Ár v libovolné vhodné poloze, jako je tomu v případě můstkové skupiny vzorce (-Cl^y-(Q)_n- (CH₂)_y spojující dvě arylenové skupiny

V nebo Ar ve výše uvedeném vzorci. Kromě toho každá skupina Ar a/nebo skupina představovaná Z a/nebo arylenová skupina

V mohu obsahovat jednu nebo několik těchto skupin jako substituentu, přičemž tyto substituenty mohou být stejné nebo odlišné v kterémkoli daném diorganofosfitovém ligandu. Mezi tyto výhodné substituční skupiny je možno zařadit

Ti, _ alkylové skupiny a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku, a zvláště terc-butylovou skupinu a methoxyskupinu.

'Mezi ještě výhodnější bis-fosfitóvé ligandy patří takové ligandy, ve kterých dvě skupiny Ar připojené k můstkové skupině vyjádřené vzorcem -(CH₂)-(0)^-(CH₂)_y- ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu jsou připojeny svými orto-polohami, vzhledem k atomům kyslíku připojujícím skupiny Ar k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže některá substituční skupina, pokud je přítomna na těchto skupinách Ar, je vázána v para-poloze a/nebo orto-poloze arylové skupiny vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže uvedenou substituovanou arylovou skupinu k atomu fosforu.

Vzhledem k výše uvedenému představuj i výhodnou skupinu bis-fosfitových ligandů použitých v postupu podle podle tohoto vynálezu látky obecného vzorce II a III :

0-2

0—2

'0—2 (lil) přičemž v těchto obecných vzorcích II a III :

9

Q znamená skupinu vzorce -CR R , kde každý ze substituentů Ί 2

R a R jednotlivě znamenají skupiny vybrané ze

souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, propylová skupina, iso-propylová skupina, butylová skupina, isodecylová skupina, dodecylová skupina a podobné další skupiny, dále fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, n má hodnotu 0 nebo 1, každý z Y , Y , Z a Z jednotlivě znamenají skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definované výše, včetně příkladů těchto skupin, jako je například, fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako karbonyloxy-skupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, oxakarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu a thionylovou skupinu, které byly definovány výše, včetně příkladů těchto skupin, a

V a Z mají výše uvedený význam.

2

Ve výhodném provedení jak Y tak Y představují skupiny, které obsahují stericky chráněnou methylovou skupinu nebo ještě výhodněji isopropylovou skupinu nebo obdobnou skupinu s větším počtem atomů uhlíku. Ve. výhodném provedení Q představuje methylenovou můstkovou skupinu -CH2- nebo alkylidenovou můstkovou skupinu vzorce -CHR , kde znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů_ uhlíku, definovanou výše, zvláště methylovou skupinu, to znamená skupinu vzorce -ΟΗ(ΟΗβ)- . Podle ještě výhodnějšího provedení se používají ligandy obecného vzorce II, uvedeného 1 2 výše, ve kterém jak Y^A tak Y jsou alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, které mají rozvětvený řetězec·, zejména výhodná je terc-butylová skupina, a Z a Z³ představují atom vodíku, alkylové skupiny, zejména je výhodná terc-butylová skupina, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupiny, zejména je výhodná methoxylová skupina. Podle ještě výhodnějšího provedení každá skupina Z znamená arylovou skupinu vzorce

ve které :

každý ze substituentů X , X a X jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny, zejména je výhodná terciární alkylová skupina, jako jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, neopentylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek-amylová skupina, terč-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, oktadecylová skupina a podobné další skupiny, stejně jako substituované a nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, například fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny.

a dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, karbonyloxyskupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu, fosfonylovou a thionylovou skupinu, jak bylo definováno výše, včetně uvedených příkladů.

Jako další výhodné bis-fosfitové ligandy je možno uvést látky, ve kterých V ve výše uvedených vzorcích bis-fosfitových ligandů znamená dvojvaznou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované naftylenové skupiny, -naftylen-(Q)_n-nafthylena fenylen-(Q)_n-fenylen-, kde Q a n mají stejný význam, jako bylo uvedeno výše jak pro obecné formy tak pro výhodná provedení. Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy patří takové látky, ve kterých dvojvazná naftylenová skupina, představovaná.symbolem V je zvolena ze souboru .zahrnuj ícího 1,2-naftylenovou skupinu, 2,3-naftylenovou skupinu a zvláště

1,8-naftylenovou skupinu, a dále takové ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny V vázané můstkovou skupinou -(0)_n ^_ jsou připojené prostřednictvím svých orto-poloh vzhledem k atomům kyslíku, které váží tyto dvě fenylenové nebo dvě naftylenové skupiny k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže libovolná substituční skupina, jestliže je přítomna na těchto fenylenových nebo naftylenových skupinách, je vázána v para-poloze a/nebo v orxo-poloze této fenylenové nebo naftylenové skupiny, vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže danou substituovanou fenylenovou nebo naftylenovou skupinu k atomu fosforu-:

Vzhledem k výše uvedenému jsou další výhodnou skupinou

bis-fosfitových ligandů, které jsou použitelné v postupu podle tohoto vynálezu, ligandy obecného vzorce IV :

ve kterém Ar,. Q, Z výše, jak pokud se ligandy vzorce V ;

Y a n mají stejný význam jako je uvedeno týče obecných tak výhodných provedení,

ve kterém Ar, Q, Z, y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, j ak pokud se týče obecných tak výhodných provedení, ligandy obecného vzorce VI :

ve kterém Ar, Q, Z, y a n máji stejný význam jako je uvedeno výše, j ak pokud se týče obecných i výhodných provedení,

Y³, Y⁴, Z⁴ a jednotlivě představují vždy skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definovány výše, jak pokud se týče obecných definic tak konkrétních příkladů, například fenylová skupina, · benzylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako_ karbonyloxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou.-skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu a thionylovou skupinu, které byly definovány výše, včetně příkladů těchto skupin.

Ve výhodném provedení jak Y³ tak Y⁴ znamenají skupiny, které mají .stericky bráněnou methylovou skupinu, nebo podle ještě výhodnějšího provedení isopropylovou skupinu nebo obdobné skupiny s vyšším počtem atomů uhlíku. Ještě výhodnější jsou ligandy obecného vzorce VI uvedeného výše, kde jak Y³ tak Y⁴ představují alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku s rozvětveným řetězcem, zejména terč-butylovou skupinu, a Z⁴ a Z³ znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, zejména terc-butylovou skupinu,· hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu, zejména methoxylovou skupinu.

Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy obecných vzorců IV, V a VI uvedených svrchu patří ligandy obecného

2 3 ve kterých Υ , Y, O, Z. Z , Z a n mají stejný význam, jako bylo definováno v případě obecných vzorců II, lila IV, a to jak v případě obecně definovaných významů tak i příkladných provedení, přičemž n podle nejvýhodnějšího provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce IX a X:

ve kterých Y¹, Y², Q, Z, Z², Z^ a n mají stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a V uvedených výše, a to jak v případě obecně definovaných významů tak -1—příkladných provedení, přičemž n podle nej výhodnější ho provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce XI a XII:

ve kterých Υ¹, Υ², Υ³ , Y⁴, Z, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Q a n mají stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a VI uvedených výše, a to jak v případě obecně definovaných významů tak i příkladných provedení.

Nejvýhodnější bis-fosfitové ligandy podle vynálezu jsou sloučeniny svrchu uvedeného obecného vzorce XI.

F * * · » * F *

Mezi další ilustrativní příklady bis-fosfitových ligandů použitých v postupu podle tohoto vynálezu je možno zařadit například ligandy, které mají následující vzorce :

1CH₃)3

CH₃O ch₃0

O—0 o—⁰

OCH.

fCH₃]₃

C (CH₃]₃C~

₉H,9

« *

c;ch

3¹ 3

0-^c,

c ích₃i₃ » t ř j* · »

• * pK₃J₃ C

—(qí) c

[CH313 [CH₃]₃C

ích₃]₃c [Ch₃]₃c

c ích₃J₃ ♦ a » *

- 35 - : ;

r * Ρ ř*

ÍCH₃J₃ tCH₃]₃

P.

!CH₃]₃ ích₃J₃ c

[^ch3.'3 '

!. ť [CH₃]₃c

HQ>

CgH_lg

CgH_ig

H f r

{CH-j )2

t - *

Γ *

ICh₃j₃ [ch₃j₃ c c

c [CH₃]₃

O-CK₃

(ch₃j₃

[CH₃í₃1- .·>

« · *

CH₃CH₂(CH₃)₂C

ch₃ch₂<ch₃)₂c-/Qb—o Cf+3 CH 2 {CH 3 )₂C -/Q\ O

CH.

o ⁰ \Q/ °-®>

< « * [CH₃]₃C

c {CH 3J3

CH

CH

H-

f f - 43 -

0-C\CH₃)₂CH₂CH₃

O C(CH 3)2^^2^^3 r - »5

CCH.

[CH 3I3

f^cw3Í3 t^CH3Í3 C C

ch₂ch₃

/ > /

c ch₃ [ch₃]₃

Τ

R · Λ »

CH (¾ •A

CH

c

Ich₃]₃

CCH^H-NHC ΟΠΟ och^h^nhÍÍch- 52

(CH ) CH CHíCHsJs

JJis ... (CH^ ) CH—ι i^777— CH (CH ₃) j

O o (CH ) CH 3 a ' '

(CH ) CH 3- j \ .och₂ch₂sí (ch₃)₃ \ . 7

OCrÍ₂CH₂Si (C ^H3>3

•s och₂ ch₂sch₂ fl och₂ ch₂sch₃

o

II [CH3J3- ΎΟ —θ \ ^u \ ^cch₂ch₂cch₃

- ·?-<·-'...... O ~r \ 11 cch₂ch₂c c:^j3

O:

CH.

CH„

< -9'CH₃)₂CH₂CH₃ ^ρ\

Ο—C(CH₃)2CH₂CH₃ • » I ·

(CH ) CH 3 -> !

(CH ) CH 3 2

CH(CH₃)₂

CgH,₉

C₉K,9

- 57 • « * *

OCH.

CCH-

\

O—C(CH₃}₂CH₂CH₃

L « » »

I

♦ Μ

[CH₃]3

C[CH

3'3 .OCHjCHj

OCHjCHg *

·*·*

C

P^h3Í3 * · · · r

MM

^9^19 ^C9^H19 [CH₃]₃C [Ch₃]₃

H τ · «

* » * «

c

1CH3J3 » * ·

CH

a podobné další ligandy.

Bis-fosfitové ligandy použitelné v postupu podle tohoto vynálezu je možno snadno a pohodlně připravit řadou kondenzačních reakci žá použití obvyklých hálogěňidů fosforu a alkoholu. Tyto typy kondenzačních reakcí a způsob, kterým se mohou provádět, je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře znám. Tak například jednoduchá metoda přípravy takových ligandů spočívá v tom, že se:

a) nechá reagovat odpovídající organická difenolová sloučenina s chloridem fosforitým za vzniku odpovídajícího organického fosforochloriditového meziproduktu

b) tento meziprodukt se nechá reagovat s diolem, který odpovídá symbolu V ve výše uvedených vzorcích, za vzniku odpovídajícího diorganofosfitového meziproduktu substituovaného hydroxyskupinou,

c) tento diorganofosfitový meziprodukt se nechá reagovat s chloridem fosforitým za vzniku příslušného fosforodichloriditového meziproduktu,

d) tento meziprodukt se nechá reagovat s 2 moly odpovídajícího raono-olu, za účelem získání odpovídajícího požadovaného bis-fosfitového ligandu.

Uvedené kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, jako je například toluen, a látky vážící chlorovodík (akceptor chlorovodíku), jako je například amin, á v případě potřeby je možno tento postup provádět jako syntézu v jediné reakční nádobě.

Bis-fosfitové ligandy použité v postupu podle tohoto vynálezu jsou jedinečné sloučeniny, které obecně mají vyšší molekulovou hmotnost a nižší těkavost než obvyklé typy fosforových ligandů, přičemž podle vynálezu bylo rovněž zjištěno, že tyto ligandy jsou zvláště vhodné pro r - f .· katalyzovanou hydroformylaci olefinicky nenasycených sloučenin prováděnou za homogenních podmínek. Tato skutečnost je vcelku překvapující, neboť vzhledem k vysoké molekulové hmotnosti těchto ligandů by bylo možno očekávat, že takové ligandy budou mít nízkou rozpustnost v reakčním prostředí k provádění hydroformylační reakce. Kromě toho při použití těchto bis-fosfitových ligandů je k dispozici vynikající prostředek pro kontrolování dosahované selektivity při hydroformylační reakci. Například bylo podle vynálezu zjištěno, že bis-fosfity představují velmi účinné ligandy v případech, kdy je požadována výroba oxoproduktů (produkty obsahující kyslík), jako jsou například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálních produktů k rozvětveným (iso) produktům.

Aniž by následující úvahy byly vázány na nějaká exaktní teoretická zdůvodnění nebo mechanizmy, zdá se, že existují zvláštní strukturní znaky bis-fosfitových ligandů obecných vzorců IV až XII uvedených výše, které způsobují, že jsou jedinečnými hydroformylačními promotory katalyzátorů schopnými poskytovat mimořádně vysoký poměr normálního produktu k rozvětvenému (iso) produktu. Mezi tyto znaky patří sterický rozměr dvou fosforových skupin bis-fosfitového ligandů, stejně jako sterický rozměr můstkové skupiny V a vzájemný vztah těchto dvou fosforových skupin. Jak již bylo uvedeno výše, mezi výhodnější bis-fosfitové ligandy patří ligandy, ve kterých V je zvoleno ze souboru zahrnujícího 1,8-naftylenovou skupinu,

2,3-naftylénovou skupinu a 1,2-naftylenovou skupinu, a ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny V, váhané k můstkové skupině vzorce_

-(Q)_n-, jsou navázány prostřednictvím svých orto poloh vzhledem k polohám atomů kyslíku, takže připojují dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny k příslušným atomům fosforu nebo skupinám obsahujícím fosfor. Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že takové bis-fosfitové ligandy obsahující dva atomy fosforu nebo dvě skupiny obsahující fosfor v uvedeném vzájemném vztahu jsou schopné tvořit chelátové komplexy s přechodnými kovy, jako například rhodiem. Takové devítičlenné nebo desetičlenné chelátové komplexy jsou zcela mimořádným jevem v tomto oboru a předpokládá se, že jsou prvotní příčinou souvisící s velmi vysokými reakčnímí rychlostmi a velice vysokou selektivitou normálního produktu k produkovanému isoaldehydu, dosažitelnou za použití uvedených bis-fosfitových ligandů při hydroformylaci jak alfa-olefinů tak vnitřních olefinů. Mezi obvyklé kovové cheláty podle dosavadního stavu techniky patří látky obsahující pouze 1 až 7, výhodně 5 nebo 6 členů v chelátovém komplexu.

Například infračervené spektroskopické údaje a rentgenové krystalografické údaje rhodiového komplexu prokázaly, že ligand upřednostňuje dvojnásobné koordinování ke rhodiu a tvorbu chelátových komplexů, jak je zřejmé ze vzorce;

· · ♦

Předpokládá se, že vysoké hodnoty selekxivity normálního produktu k iso-produktu, kterých je možno ’ í_ dosáhnout při použití uvedených chelatovatelných ligandů jsou odrazem schopnosti cis-chelatace tohoto ligandu, což zřejmě vyplývá z toho, že okolo rhodia se vytváří stericky bráněné prostředí, které preferuje tvorbu lineárních produktů hydroformylace. Kromě toho je třeba, vzhledem ke schopnosti chelatace těchto bis-fosfitových ligandů, považovat za důležité faktory celkovou.velikost samotného ligandu, stejně jako velikost ostatních substitučních skupin v molekule tohoto bis-fosfitového ligandu. Příliš veliká sterická zábrana může velice ovlivňovat schopnost bis-fosfitového ligandu k chelatování ...zatímco nedostatek sterické zábrany může být příčinou: toho:, že bis-fosfitový ligand se chelatuje příliš silně. Například je pozoruhodné., že veškeré bis-fosfitové ligandy obecných vzorců IV až XII uvedených výše jsou schopné produkovat chelatované komplexy rhodia, přičemž při jejich použití, při hydroformylaci umožňuj i dosahovat vysokého poměru normálního produktu k isoaldehydu. Avšak nezdá se že je možné, aby například V bylo příliš stericky- svírané, (rigidní), a tvořilo chelátový komplex kovu jako v případě, kdy například V představuje 1,1 -bifenyl-4 ,4-diylovou skupinu nebo podobně.

- í J·

Ovšem v této souvislosti je třeba poznamenat, že případnou neschopnost jiných bis-fosfitových ligandů tvořit chelátové komplexy kovů není možno v žádném případě vysvětlovat tak, že tyto bis-fosfitové ligandy nejsou tudíž nové nebo použitelné jako ligandové promotory, například při hydroformylací, ale pouze tak, že tyto bis-fosfitové ligandy nemají potřebnou úroveň., pokud se—týče dosahování velmdvysokých hodnot poměru normálních produktů k isoaldehydům, v porovnán s bis-fosfitovými ligandy, které mají takové chelatační schopnosti.

Jak již bylo uvedeno výše, jako bis-fosfitové ligandy definované výše, se při provádění postupu podle vynálezu používají jak fosforové ligandy komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tak volné fosforové ligandy, které jsou s výhodou přítomny v reakčním prostředí při provádění postupu podle tohoto vynálezu. Kromě toho je třeba zdůraznit, že i když fosforový ligand komplexního katalyzátoru bis-fosfitového ligandu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a přebytek volného fosforového ligandu, výhodně přítomný v uvedeném postupu podle vynálezu, jsou pokud se týče tohoto bis-fosfitového ligandu v obvyklých případech stejného typu, v případě potřeby je možno pro .,t, každý jednotlivý účel libovolného daného postupu volit různé typy těchto bis-fosfitových ligandů, stejně jako směsi dvou , nebo více rozdílných bis-fosfitových ligandů. ..._? ,r-f

Stejně jako v případě fosforových komplexních _# •th katalyzátorů přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, je možno bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků používané v postupu podle předmětného vynálezu připravit metodami v tomto oboru běžně známými. Například je možno předem připravit hydridokarbonyl-(bis-fosfitový) katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustávy prvků a tento katalyzátor potom zavést do reakčního prostředí hydroformylačního procesu. Ovšem podle výhodnějšího provedení mohou být bisrfosfitové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, použité v postupu podle vynálezu, získány z kovových

- 71 - ;

!· - C » t r r • .· • Γ * katalyzátorových prekurzorů, které se zavedou do reakčního prostředí za účelem přípravu aktivního katalyzátoru in šitu. Tak například prekurzory rhodiového katalyzátoru, jako je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rl^O^, Rh₄(C0)-£2* [RhCl(CO)₂]2* RhgťCO)^^, a podobné další látky, se mohou zavádět do reakčního prostředí společně s bis-fosfitovým ligandem za účelem přípravy aktivního katalyzátoru in šitu. Ve výhodném provedeni se jako rhodiového prekurzoru používá rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, přičemž se tato látka uvede do reakce v přítomnosti rozpouštědla s bis-fosfitovým ligandem za vzniku katalyticky účinného prekurzoru bis-fosfitového komplexu rhodia, který se zavádí do reaktoru společně s přebytkem vodného bis-fosfitového ligandu pro tvorbu aktivního katalyzátoru in šitu. V této souvislosti, je třeba zdůraznit, že v každém případě je pro účely tohoto vynálezu postačující, jestliže oxid uhelnatý, vodík a bis-fosfitový ligand představují ligandy, které jsou schopné vytvářet komplex s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například se rhodiem, a že v reakčním prostředí je za podmínek karbonylačního procesu, ještě výhodněji hydroformylačního procesu, přítomen aktivní bis-fosfitový katalyzátor s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Z tohoto důvodu je možno bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu definovat jako látky, které v podstatě sestávají z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, který je ve formě komplexu s oxidem uheřnatým- a bis f osf it-ovým-Tigandear,_ přičemž tento ligand je vázán (zkomplexován) na kov, jako například rhodium, v chelatované a/nebo nechelatované formě.

Kromě toho je třeba poznamenat, že pokud se týče terminologie v oblasti katalyzátorů, potom se termínem v podstatě sestává nevylučuje, ale spíše může zahrnovat komplexaci s kovem v přítomnosti vodíku, zvláště v případě hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem, kromě komplexace s oxidem uhelnatým a s bis-fosfitovým ligandem. Kromě toho je třeba uvést, že jak již bylo uvedeno výše,’ taková terminologie také nevylučuje možnost přítomnosti jiných organických ligandů nebo aniontů, které mohou být rovněž zkomplexovány s kovem. Ovšem na druhé straně taková terminologie z oblasti katalyzátorů s výhodou vylučuje jiné materiály v množství, kdy působí nežádoucím nepříznivým způsobem jako katalytický jed nebo nežádoucím způsobem deaktivují katalyzátor, takže je nejvhodnější rhodium zbavit veškerých nečistot, jako jsou sloučeniny, ve kterých je na ., rhodium vázán halogen, například chlor, a podobně. Jak již . bylo výše uvedeno, vodíkové a/nebo karbonylové ligandy aktivního bis-fosfitového komplexního katalyzátoru rhodia mohou být v těchto látkách přítomny jako výsledek vazby ligandů k prekuzoru katalyzátoru a/nebo jako výsledek tvorby těchto ligandů in šitu, například v důsledku použití plynného vodíku a oxidu uhelnatého při hydroformylačním procesu.

Kromě toho je zřejmé, obdobně jako u komplexních katalyzátorů na bázi fosforového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle dosavadního stavu techniky, že nezbytně použité množství komplexního katalyzátoru přítomného v reakčním prostředí uvedeného procesu podle vynálezu je pouze takové, které odpovídá minimálnímu množství nutnému k dosažení potřebné koncentrace daného přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, a které je nutné pro katalýzu daného konkrétního hydrof ormy lačniho procesu, a obecně karbony lačniho procesu. Všeobecně je možno uvést, že koncentrace přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se pohybuje v rozmezí od asi 10 ppm do 1000 ppm, vztaženo na volný kov, přičemž toto množství by mělo být dostačující pro většinu hydroformylačních procesů, obecně karbonylačních procesů. Kromě toho při hydroformylačních postupech katalyzovaných' rhodiem podle tohoto vynálezu je obvykle výhodné používat rhodium v množství v rozmezí od asi 10 do asi 500 ppm, ; s výhodou v rozmezí od asi 25 do asi 350 ppm, vztaženo na volný kov.

- Olefinickéreakční složky používané jako výchozí materiál při postupu podle tohoto vynálezu,; mohou být nenasycené na konci, řetězce nebo. uprostřed řetězce a mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec nebo mohou být cyklické . struktury. Takové olefiny mohou obsahovat od 2 do 20 atomů •4» uhlíku a mohou obsahovat jeden nebo několik.ethylenícky nenasycených.skupin. Kromě toho takové, olefiny mohou obsahovat skupiny, nebo substituenty, které, v podstatě

......neovlivňují nepříznivým.způsobem hydroformylační postup, jako je například karbonylová skupina, karbonyloxyskupina, allyloxyskupina, hydroxyskupina, oxykarbonylová skupina, halogen,. alkoxyskupina, arylová skupina, halogenalkylová skupina a podobné další skupiny. Jako ilustrativní příklad olefínicky nenasycených sloučenin je možno uvést a-olefiny, vnitřní olefiny, alkylalkenoáty, alkenylalkanoáty, akenylalkylethery, alkenoly, a podobné další sloučeniny, například ethylen, propylen, 1-buten, l-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten,

3-hexen, 2-hepteň, cyklohexen, ptopylenové dimery, propylenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethylhexen,

- 74 styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-1-buten, allylalkohol, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylácetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylbutyrát, methylméthakrylát, 3-butenylacetát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid a podobné další látky. V této· souvislosti je třeba uvést, že se předkládá jako samozřejmé, že v případě potřeby se mohou používat směsi rozdílných olefinických výchozích látek při provádění hydroformylační ho postupu podle předmětného vynálezu. Ve výhodném provedení je postup podle vynálezu zvláště výhodný pro výrobu aldehydů hydroformylací α-olefinů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku a vnitřních olefinů, které obsahují od 4 do 20 atomů uhlíku, stejně jako směsí látek obsahujících tyto a-olefiny a vnitřní olefiny jako výchozí látky.

Hydroformylační postup podle tohoto vynálezu, a obecně karbonylační proces, je také možno ve výhodném provedení provést v přítomnosti organického rozpouštědla pro bis-fosfitový komplexní katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Při provádění uvažovaného hydroformylačního postupu, a obecně karbonylačního postupu, je možno použít libovolného vhodného rozpouštědla, které neovlivňuje nepříznivým způsobem tento proces. Mezi takováto rozpouštědla je možno zařadit rozpouštědla až dosud obecně používaná při známých postupech katalýzováných přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako ilustrativní příklad vhodných rozpouštědel používaných při provádění hydroformylačního postupu katalyzovaném rhodiem je možno uvést rozpouštědla popisovaná například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 4 148 830. Podle potřeby je ovšem samozřejmě možné používat směsi více .- ?

• « * rozdílných rozpouštědel. Obecně je možno uvést, že při hydroformylaci katalyzované rhodiem je výhodné používat jako rozpouštědel aldehydických sloučenin odpovídajících požadovaným aldehydickým produktům, které se mají při tomto postupu připravit a/nebo výše vroucích aldehydických kapalných kondenzačních vedlejších produktů jako primárních rozpouštědel, které vznikají in šitu během hydroformylačního postupu. V případě potřeby je možno použít na začátku kontinuálního postupu libovolného vhodného rozpouštědla (výhodný je aldehydický derivát odpovídající požadovaným produkovaným aldehydům), přičemž primární rozpouštědlo běžně popřípadě obsahuje jak produkované aldehydy tak výše.Vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, což vyplývá z povahy takovýchto kontinuálních· postupů. Týto ' aldehydické kondenzační vedlejší.produkty mohou být také , předem zpracovány a potom použity příslušným způsobem. Kromě toho je třeba uvést, že tyto výše vroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a postupy jejich výroby jsou podrobněji popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486. Množství použitého, rozpouštědla samozřejmě není rozhodující pro provádění postupu podle vynálezu, přičemž jedinou nutnou podmínkou je to, aby toto množství dostačovalo k vytvoření reakčního prostředí s příslušnou koncentrací přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků požadovanou pro daný postup.

Obecně je možno uvést, že množství použitého rozpouštědla se může pohybovat v rozmezí asi od 5 %'do 95'%. hmotnostních nebo i více, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí.

_Dále je třeba uvést, žě je obvykle výhodné provádět karbonylační, a zvláště hydroformylační postup podle tohoto vynálezu kontinuálním způsobem. Takovéto typy kontinuálních postupů jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známé, přičemž mohou zahrnovat například hydroformylaci olefinického výchozího materiálu oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalném homogenním reakčním prostředí obsahujícím rozpouštédló, bis-fosfítóvý katalyzátor na bázi přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volný bis-fosfitový ligand, přičemž se při těchto postupech zavádí potřebné množství olefinického výchozího materiálu, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, v tomto prostředí se udržuje vhodná reakční teplota a tlak, to znamená takové podmínky, které jsou příznivé k provedení hydroformylace uvedeného olefinického výchozího materiálu a získání a oddělení požadovaného aldehydu jako produktu hydroformylace, což se provede obvyklým libovolným způsobem.?. I když je možno tento kontinuální postup provádět při jediném průchodu, to znamená způsobem, při kterém se parní ? směs obsahující nezreagovaný olefinický výchozí materiál a aldehydický produkt v parní fázi odstraňuje z kapalného reakčního prostředí, ze kterého se odděluje produkovaný ·?

aldehyd, a do kapalného reakčního prostředí se doplňuje ;;

spotřebovaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a vodík k provedení následujícího dalšího průchodu bez recirkulování nezreagovaného olefinického výchozího materiálu, je obecné žádoucí používat kontinuální postup, který zahrnuje postup recirkulace kapaliny a/nebo plynu.

Tyto typy recirkulačních postupů’jsou z dosavadního stavu

Λ techniky v tomto oboru dobře známé, přičemž při těchto postupech je možno provádět recirkulaci kapaliny, to znamená roztoku katalyzátoru na bázi bis-fosfitového komplexu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, odděleného od požadovaného aldehydu jako reakčního produktu, jak je popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830, nebo recirkulaci plynné fáze, jak je to popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486, přičemž v případě potřeby je možno použit kombinovaného postupu zahrnujícího jak recyklování kapaliny tak plynu. Výše uvedené patenty Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486 zde slouží jako odkazové materiály. Podle nejvýhodnějšího provedení zahrnuje hydroformylační postup podle tohoto vynálezu kontinuální recirkulaci kapalného katalyzátoru.

- s

Požadovaný produkovaný aldehyd je možno oddělit jakýmkoliv obvyklým způsobem, jak jak je popsáno například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486. Například při kontinuálním postupu s recirkulaci. kapalného katalyzátoru se část kapalného reakčního. roztoku (obsahujícího produkovaný aldehyd, katalyzátor atd.) odstraňovaná z reaktoru může vést do. odparky a/nebo separátoru, kde se požadovaný produkovaný aldehyd může oddělit z tohoto kapalného, reakčního roztoku destilací v jednom nebo několika stupních za,normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku, kondenzovat a shromažďovat .v zásobníku a podle potřeby je možno tento produkt dále čistit. Zbývající neodpařený kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor se může potom recirkulovat zpět do reaktoru a v případě potřeby je možno takto recirkulovat rovněž některé jiné těkavé látky, například nezreagovaný olefin, společně s určitým množstvím vodíku a oxidu uhelnatého rozpuštěného v kapalném reakčním roztoku po jeho oddělení od zkondenzovaného aldehydového produktu,' například destilací provedenou libovolným obvyklým způsobem. Všeobecně je výhodné oddělovat požadovaný produkovaný aldehyd od

-nhndin-irého Tfaralyzátnru obsahujícího roztok produktu za_ sníženého tlaku a nízké teploty, jako například při teplotě menší než 150 “C a výhodněji při teplotě pod 130 ’C,

Jak již bylo uvedeno výše, karbonylační postup a zvláště hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandů, to znamená ligandů, který není ve formě komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a použitým kovem komplexního katalyzátoru. Vzhledem k výše .0 uvedenému může být tedy tento volný bis-fosfitový ligand stejný jako některý z výše popsaných bis-fosfitových ligandů, o kterých bylo diskutováno výše. Ovšem i když se s výhodou používá volný bis-fosfitový ligand, který je stejný jako bis-fosfitový ligand komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a bis-fosfitového ligandů, nemusí být při provádění tohoto /ΐ postupu uvedené ligandy stejné, přičemž v případě potřeby 4 t.

mohou být různé. Hydrof ormylační postup podle tohoto .

vynálezu, a obecně karbonylační postup, se může sice provádět v určitém přebytkovém množství vzhledem k požadovanému množství volného bis-f osf itového ligandů, , '4 například alespoň 1 mol volného bis-fosf itového ligandů na^;<>

mol přechodného kovu z VIII, skupiny periodické soustavy prvků přítomného v reakčním prostředí, ovšem použití volného bis-fosfitového ligandů nemusí být absolutně nezbytné. Proto pro většinu případů, a zejména v případě hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem, je možno všeobecně použít v případě potřeby množství bis-fosfitového ligandů

P pohybující se v rozmezí od asi 4 do asi 100 molů nebo více, a ve výhodném provedení množství v rozmezí od asi'3 do 50 molů, na mol přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků (například rhodia), přítomného v reakčním prostředí, přičemž uvedené množství použitého bis-fosfitového ligandů je součtem jak množství bis-fosfitu, který je vázán (komplexován) k přítomnému přechodnému kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tak množství přítomného volného (nekomplexováného) bis-fosfitového ligandu. Pochopitelně k dosažení požadované úrovně volného ligandu v reakčním prostředí je možno v případě potřeby spotřebovaný bis-fosfitový ligand doplňovat do reakčního prostředí hydroformylačního procesu v libovolném časovém okamžiku a jakýmkoli vhodným způsobem, i

- . Možnost provádění postupu podle tohoto vynálezu >' v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu je důležitým výhodným znakem vynálezu v tom, že odstraňuje přímou nutnost použití velmi malých nízkých koncentrací ligandu, která může někdy přicházet v úvahu jako nutný požadavek u určitých komplexních'katalyzátorů, jejichž aktivita se.může snížit, jestliže je v průběhu tohoto procesu rovněž přítomno určité množství volného ligandu, zejména v případech průmyslových procesů prováděných ve velikém měřítku, což rovněž napomáhá $· obsluze tohoto průmyslového procesu.

i - ’

Reakční podmínky pro provádění hydroformylačního , postupu podle tohoto vynálezu, a obecně karbonylačního ^k procesu, mohou být stejné jako podmínky obvykle používané při provádění obdobných postupů podle dosavadního stavu techniky , přičemž mohou zahrnovat reakční teplotu v rozmezí od asi 45 do 200 ^QC a tlak v rozmezí od asi 7 kPá do asi 68,7.MPa. I když v tomto případě je výhodným karbonylačním postupem hydroformyláce olefinicky nenasycených sloučenin, _t a výhodněji olefinických uhlovodíků, působením oxidu uhelnatého a vodíku za vzniku aldehydů, je třeba poznamenat, že bis-fosfitové komplexy přechodného kovu z VIII. skupiny -periodické soustavy prvků podle vynálezu je možno použít jako katalyzátory při libovolném jiném typu karbonylačního postupu podle dosavadního stavu techniky, přičemž se dosáhne rovněž dobrých výsledků. Kromě toho je třeba poznamenat, že i když se tyto jiné další karbonylačni postupy podle dosavadního stavu techniky mohou provádět za obvyklých podmínek, obecně je možno očekávat, že se budou provádět při nižších· teplotách než' jaké jsou běžně výhodné, a to právě díky bis-fosfitovým komplexním katalyzátorům přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu.

Jak již bylo uvedeno, výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu zahrnuje výrobu aldehydů hydroformylácí olefinický nenasycené sloučeniny oxidem uhelnatým a vodíkem . v přítomnosti bis-fosfitového komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků,*· a volného bis-fosf itového ligandu, zvláště bis-fosf itového komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium.

Tyto bis-fosfitové ligandy, používané v postupu podle vynálezu představují vynikající prostředek ke kontrolování selektivity produktu a výhodněji k dosažení velmi vysoké selektivity pokud se týče výroby lineárního (normálního) aldehydu při hydroformylačních reakcích. Při použití výhodných bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu je možno hydroformylací získat aldehydové produkty ze stericky nebráněných α-olefinů, které mají vysoký poměr normálního produktu k rozvětvenému isomernímu produktu, a výsledek je tak porovnatelný, ne-li lepší pokud se týče obsahu produkovaného normálního aldehydu než jakého by bylo možno dosáhnout při stejných podmínkách při použití většiny libovolných fosforových ligandů podle dosavadního stavu techniky. Při použití obzvláště výhodných bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že pomocí nich je možno získat aldehydy jako produkty hydroformylace z vnitřních olefinů, které mají tak vysoký poměr lineárního (normálního) produktu k produktu s rozvětveným řetězcem (isomerů), který jev porovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky nebývalý. Kromě toho snadnost uskutečnění hydroformylace jak a-olefinů tak i vnitřních olefinů umožňuje hydroformylovat oba typy olefinů (to znamená směs 1-butenu a 2-butenu) souběžně, při srovnatelné snadnosti ze stejné směsi výchozího materiálu. Tato skutečnost je velmi výhodná v tomto oboru, protože výchozí látky obsahující takovéto směsí α-olefinu a vnitřního olefinů jsou snadno dostupné a představují nejekonomičtější olefinovou výchozí surovinu. Kromě toho univerzálnost těchto bis-fosfitových ligandů, použitých v postupu podle; vynálezu, umožňuje; jejich, aplikaci při . kontinuální hydroformylaci jak α-olefinů tak vnitřních olefinů, při které se mohou použít rozdílní reaktory zařazené v sérii. Tato schopnost poskytuje nejen určitou i' volnější operativnost při provádění další, hydroformylace . nezreagovaňého olefinů, odvedeného do druhého reaktoru z prvního reaktoru,; v druhém reaktoru; ale kromě, .toho v případě potřeby umožňuje rovněž optimalizovat reakční podmínky k provádění hydroformylace, například a-olefinů, v prvním reaktoru, přičemž se rovněž optimalizují podmínky k provádění hydroformylace, například vnitřních olefinů, v druhém reaktoru.

Dále je třeba uvést, že se.předpokládá jako samozřejmé, že i když optimalizace reakčních podmínek nutná k dosažení nej lepších výsledků a požadované účinnosti je závislá na zkušenosti odborníka, který postup hydroformylace pndle vynálezu aplikuje, je ke zjištění takovýchto_ optimálních podmínek pro daný případ nutný pouze určitý omezený rozsah provedených experimentů, přičemž vlastní provedení těchto pokusných experimentů je zcela v rozsahu znalostí každého průměrného odborníka pracujícího v daném oboru a lze je provést na základě popisu výhodných aspektů předmětného vynálezu, vysvětlených ve shora uvedeném textu, a/nebo jednoduchým-rutinním experimentováním.

Například je možno uvést, že celkový tlak plynů, tedy vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené výchozí sloučeniny pro hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se může pohybovat v rozmezí asi od 7 do asi 68,7 MPa. Avšak při provádění hydroformyláce olefinů, při které se vyrábějí aldehydy, je výhodnější, jestliže se tento proces provádí provádí při celkovém tlaku plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycených výchozích sloučenin menším než asi

10,3 MPa a přednostně menším než asi 3,4 MPa. Minimální celkový tlak reakčních složek není nijak zvlášť důležitý, . přičemž je omezen pouze hlavně množstvím reakčních složek nezbytných k dosažení požadované rychlosti reakce. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého při hydroformylačním postupu podle tohoto vynálezu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi od 7 do asi 125 kPa, výhodněji v rozmezí od asi od 21 do asi 628 kPa, zatímco parciální tlak vodíku se s výhodou pohybuje v rozmezí od asi od 103 kPa do asi 1099 kPa, výhodněji v rozmezí od asi 206 kPa do 687 kPa. Molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému se obvykle pohybuje v rozmezí od asi “ 1 : 10 do asi 100 : 1 nebo i výše, přičemž výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 10 : 1-.

Dále je třeba poznamenat, že jak již bylo uvedeno výše, hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se může provádět při reakční teplotě v rozmezí od asi 45 C do asi

- 83 200 ’C. Výhodná reakční teplota používaná při daném postupu bude samozřejmě záviset na konkrétním olefinickém výchozím materiálu a použitém kovovém katalyzátoru, stejně jako na požadované účinnosti tohoto katalyzátoru. Obecně je možno uvést, že ve výhodném provedení se hydroformylace podle předmětného vynálezu provádí při reakční teplotě pohybuj ící se v rozmezí od asi 50 ‘C do asi 120 °C, což platí pro všechny typy olefinických výchozích látek. Ještě výhodnější je postup, podle kterého se α-olefiny mohou účinně hydroformylovat při teplotě v rozmezí od asi 60 ⁴C do asi 110 ’C, zatímco méně reaktivní olefiny než obvyklé α-olefiny, jako jsou například isobutylen a vnitřní olefiny, stejně jako směsi α-olefinů a vnitřních olefinů, se účinně a výhodně hydroformyluji při teplotě.pohybující se v rozmezí, od asi 70 ‘C do asi 120 °C. U hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem podle tohoto vynálezu se nedosáhne nijaké zvláštní výhody, jestliže se tento postup provádí za reakčních teplot vyšších než 120 ^eC, takže tyto teploty se považují za méně vhodné.

Jak již bylo výše uvedeno, hydroformylační postup, a obecně karbonylační postup, podle tohoto vynálezu se může provádět buď v kapalném nebo v plynném prostředí, přičemž tento reakční systém zahrnuje kontinuální recirkúlační systém pro kapalinu nebo plyn nebo kombinaci těchto systémů. Ve výhodném provedení postup hydroformylace podle tohoto vynálezu, při kterém se jako katalyzátoru používá rhodia, zahrnuje provedení kontinuální homogenní katalýzy,' při které se hydroformylace provádí v přítomnosti jak volného bis-fosfitového ligandu tak libovolného vhodného obvykle používaného rozpouštědla, jak bude ještě uvedeno dále._.

Všeobecně je tedy možno uvést, že použití bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu je jedinečné v tom, že v případě výroby aldehydů tyto ligandy poskytují rhodiové katalyzátory s velmi dobrou katalytickou účinností a stabilitou, přičemž při těchto postupech; zejména pri'hýdřóformýlaci olefinů, zvláště vnitřních olefinů, se dosahuje výhodně velmi vysokého poměru produktů s přímým řetězcem (normálních) k produktům s rozvětveným řetězcem (iso-produktů), Kromě toho nízká

X těkavost způsobovaná vysokou molekulovou hmotností těchto bis-fosfitových ligandů znamená, že jsou tyto látky zvláště vhodné pro použití při hydroformýlaci vyšších olefinů, například olefinů se 4 nebo více atomy uhlíku. Například těkavost je závislá molekulové hmotnosti a v homologické řadě je v nepřímém poměru k molekulové hmotnosti. Obecně jeř proto žádoucí používat takový fosforový ligand, jehož ; ' -i molekulová hmotnost převyšuje molekulovou hmotnost trimeru ~ 3Í výše vroucího aldehydického vedlejšího produktu odpovídajícího aldehydu, který se má vyrobit při tomto íÍ hydroformylačním postupu, přičemž tímto způsobem se v případě potřeby předejde nebo se alespoň minimalizuje možnost ztráty ligandu během oddělování produkovaného aldehydu a/nebo výše vroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů· destilací z reakčního systému. Tak například je možno uvést, že jelikož je molekulová hmotnost valeraldehydového trimeru vzorce C-^H^qO^ zhruba 250 a všechny bis-fosfity podle tohoto vynálezu převyšují molekulovou hmotnost 250, potom v tomto případě nenastane žádná nežádoucí ztráta bis-fosfitového ligandu během odstraňování vyšších aldehydických produktů a/nebo výše vroucích aldehydických vedlejších produktů z reakčního systému.

Kromě toho při kontinuálním postupu katalyzovaném f ·

- 85 - : :

rhodiem s recirkulaci kapaliny může dojít k tomu, že výsledkem reakce bis-fosfitového ligandu a produkovaného aldehydu během provádění uvedeného kontinuálního postupu je vedlejší produkt tvořený hydroxyalkylfosfinovou kyselinou, což způsobuje ztrátu koncentrace ligandu. Tato kyselina je mnohdy nerozpustná v obvykle používaném kapalném hydroformylačním reakčním prostředí, což může vést k vysrážení nežádoucího gelovitého vedlejšího produktu a rovněž může tato skutečnost napomáhat autokatalytickému vzniku této látky. Ovšem v případě, že tento problém nastane v případě použití bis-fosfitových ligandů podle tohoto vynálezu, potom je třeba si uvědomit, že tento jev může být účinným a výhodným způsobem kontrolován vedením kapalného reakčního proudu kapaliny.odváděné z tohoto kontinuálního procesu s recyklem kapaliny, a sice buďto před. nebo výhodněji po oddělení produkovaného aldehydu, přes libovolnou vhodnou slabou bazickou aniontovýměnnou pryskyřici, jako je například vrstva aminové pryskyřice. Amberlit A-21 a podobně, přičemž tímto způsobem se odstraní část nebo veškerý podíl hydroxyalkylfosfonové kyseliny, představující nežádoucí vedlejší produkt tohoto procesu, která může být přítomna v kapalném proudu obsahujícím katalyzátor před svým opětovným zaváděním do hydroformylačního reaktoru. V případě potřeby je možno samozřejmě použít více než jednoho takového lože a více než jedné bazické aniontovýměnné pryskyřice, například je možno použít sestavu takovýchto loží, přičemž v této sestavě je možno v případě potřeby libovolné lože snadno odstranit a/nebo nahradit. V případě potřeby je možno určitou část nebo veškerý podíl recyklovaného proudu obsahujícího.

Jcaml y^ámr, který je kontaminovaný hydroxyalkylf osf onovou kyselinou, periodicky odstraňovat z tohoto kontinuálního reciřkulaČního procesu a tuto znečištěnou kapalinu, takto ♦ *♦· oddělenou, je možno zpracovávat stejným způsobem, jako bylo uvedeno výše, přičemž účelem je odstranění nebo snížení množství hydroxyalkylfosfonové kyseliny obsažené v tomto proudu dříve, než se opětovně použije tento proud kapaliny obsahující katalyzátor při hydroformylačním postupu. Podobně je možno v případě potřeby použít libovolné jiné vhodné , metody pro odstraňování těchto vedlejších produktů tvořených hydroxyalkylfosfonovou kyselinou z hydroformylačního postupu $ podle vynálezu, jako je například extrakce této kyseliny slabou bazickou látkou, například hydrogenuhličitanem sodným.

Dalším aspektem postupu podle tohoto vynálezu je katalytická prekurzorová kompozice sestávající v podstatě ze solubilizovaného bis-fosfitového komplexního prekurzorového katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, organického rozpouštědla a volného bisfosfitového ligandu, používaná při provádění postupu podle vynálezu. Tuto prekurzorovou kompozici je možno získat tak, že se připraví roztok výchozí látky obsahující přechodný kov ,’S z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je například V oxid, hydrid, karbonyl nebo sůl kovu, jako je například dusičnan, který může nebo nemusí být v kombinaci v komplexu s bis-fosfitovým ligandem, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand, který byl definován výše. V tomto « směru je možno použít libovolného vhodného výchozího materiálu tvořeného sloučeninou přechodného kovu z VIII.

« - · ·τ 'XIV skupiny periodické soustavy prvků, jako je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh₂O₃, Rh^CO)-^’ (CO)₁₆. Rh/NO^)^, bis-fosfitrhodiumkarbonyl- hydridy, karbonyl iridia, bis-fosfitiridiurakarbonylhydridy, halogenidy osmia, chlorosmiová kyselina, hydrid paládia, halogenidy paládia, platičitá kyselina, halogenidy platiny, rhodiumkarbonyly, stejně jako jiné soli tvořené jinými přechodnými kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a karboxyláty kyselin obsahujících 2 až 16 atomů uhlíku, jako jsou například chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, octan kobaltnatý, oktoát kobaltnatý, octan železítý, dusičnan železítý, fluorid nikelnatý, síran nikelnatý, octan paladnatý, oktoát osmia, síran iridnatý, dusičnan rutheničitý a podobné další látky. K výše uvedené přípravě je možno samozřejmě použít libovolného vhodného rozpouštědla, jako jsou například rozpouštědla-použitelná k provádění uvažovaného karboriylačního procesu. Uvažovaný hydroformylační postup, a obecně karbonylační postup, může pochopitelně také určovat použití různých množství kovu, rozpouštědla a ligandu., přítomných v roztoku prekurzoru. Karbonylové a bis-fosfitové ligandy, nej sou-li,. již.

h , zkoraplexovány's výchozími, přechodnými kovy z VIII. skupiny.

periodické soustavy prvků, mohou být zkomplexovány s kovem i . Ϊ'·' .

buď před provedením hydroformylačního postupu nebo in šitu ^b τ r během provádění hydroformylačního postupu, a. obecně ' karbonylačního postupu. Vzhledem k tomu, že výhodným přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

-- ---· -je rhodium-a výhodným kar.bony lačním. procesem, je hydroformylační postup podle vynálezu, potom výhodný * katalyzátorový prekurzorový prostředek v podstatě sestává ze solubilizovatelného rhodiumkarbonyl-bis-fosfitového komplexního prekurzorového katalyzátoru, organického rozpouštědla a volného bis-fosfitového ligandu, který se získá z roztoku rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu, definovaného výše. Tento bis-fosfitový ligand snadno nahradí jeden z dikarbonylových ligandů rhodiumacetylacetonátového

-^komptexního-prekur-zoru—za—teplot-y—místnosti-,—o-čemž_sv_ědčí_ vývoj plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce se může v případě potřeby usnadnit zahříváním roztoku. Přitom se může použít libovolné organické rozpouštědlo, ve kterém *

je rozpustný jak prekurzor rhodiumdikarbonylacetylacetonátového komplexu tak prekurzor bis-fosfitového komplexu s rhodiem. Vzhledem k výše uvedenému množství prekurzoru rhódiovéhó komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a bis-fosfitového ligandů, stejně jako jejich výhodné složení v těchto katalytických prekurzorových kompozicích, obvykle odpovídá množství použitelnému při hydroformylačním procesu podle tohoto vynálezu, tak jak byl diskutován výše. Zkušenosti ukázaly, že acetylacetonátový ligand prekurzoru katalyzátoru se po zahájení hydroformylačního postupu nahradí jiným ligandem, například vodíkovým, ligandem oxidu uhelnatého nebo bis-fosfitovým ligandem, za vzniku aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium, jak bylo vysvětleno výše.

Acetylaceton, který se uvolňuje z prekurzoru katalyzátoru za hydroformylačních podmínek, se odstraňuje z reakčního prostředí společně s produkovaným aldehydem, takže v žádném případě nemá škodlivý vliv na provedení hydroformylačního postupu. Použití takovýchto výhodných katalyzátorových prekurzorových prostředků na bázi rhodiového komplexu tak umožňuje jednoduchým hospodárným a účinným způsobem manipulovat s kovovým rhodiem jako prekurzorem a zahájit hydroformylační postup.

Kromě toho je třeba uvést, že aldehydy produkované při « * .·· Λ jí tomto hydroformylačním postupu podle vynálezu mají široké rozmezí použití, což je dobře známo a popsáno v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například jsou tyto produkty zvláště vhodné jako výchozí materiály pro výrobu alkoholů a kyselin.

až 99

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je blíže popsán postup hydroformylace aldehydů podle předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud se týče těchto příkladů je třeba uvést, že všechny díly, procenta a podíly zde uváděné a jsou míněny hmotnostní, pokud není v daném jednotlivém . - X- - J případě uvedeno jinak. Ve vzorcích znázorněných v popisu se terciární butylová skupina označuje jako nebo t-Bu, zatímco -C^H^ představuje fenylovou skupinu, OMe znamená methoxyskupinu a nonylová skupina neboli [-CgH^g] ěrvsnvch «Ιπιηΐη V některvch.

představujs směs případech se symbol -H používá k označení nepřítomnosti substituentu odlišného od vodíku v dané poloze tohoto vzorce.

Příklad 1 i ..

Podle, tohoto.příkladu byla připravena řada různých prekur z ořových- roztoků -rhodiového komplexního katalyzátoru,..

» které obsahovaly v podstatě solubilizovaný reakční produkt <\ * rhodiumdikarbonylacetylacetonátu a různých bis-fosfitových ligandů, přičemž tyto produkty byly potom použity k hydroformylace 1-butenu na aldehydy obsahující 5 atomů uhlíku, přičemž se postupovalo následujícím způsobem.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonát se smíchá při teplotě místnosti s různými bis-fosfitovými ligandy obec- 100

(CH₃)₃

- 2 ,

- Z (ch₃)₃ kde každý

Z představuje skupinu uvedenou v tabulce 1 dále, a rozpouštědlem za vzniku různých prekurzorových roztoků ^rhodiového katalyzátoru obsahující různá množství rhodia a ligandů uvedených v tabulce 1 uvedené dále.

Každý prekurzorový ©petok rhodiového katalyzátoru takto připravený se potom použije k hydroformylaci 1-butenu v magneticky míchaném autoklávu z nerezavějící

- 101 .oceli ό -ob jemu.- 100--ml-,~ který-··bylpřipo-jen-krozde-lovacímu · potrubí pro plyn, k zavádění plynů v požadovaném parciálním tlaku. Autokláv je také vybaven kalibračním zařízením / k měření tlaku ke stanovený reakčního tlaku - 70 Pa a platinovým odporovým teploměrem. Po stanovení teploty reakčního roztoku s přesností - 0,1 °C. Reaktor se z vnějšku zahřívá dvěmi 3C0 W vyhřívacími pásy. Teplota reakčnír ho roztoku se kontroluje platinovým odpoj/ovým sensorem připojeným k vnějšímu proporcionálnímu regulátoru teploty, pro řízení teploty vnějšího vyhřívacího pásu.

Při každé hydroformylační reakci se asi 15 ml *

(zhruba 14 g).prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru takto připraveného nadávkuje do autoklávováho reaktoru pod atmosférou dusíku a zahřívá na používanou reakční teplotu, jak je uvedena v tabulce 1 dále.Reaktoru se potom upraví přetlak na 34,5 kPa a do reaktoru se zavede 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-butenu. Rozdělovacím potrubím í

k zavádění p/ynů se do reaktoru zavádí vodík a oxid uhelnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a tak se hydroformyluje trans-l-buten.

Reakční rychlost hydroformylace v gram/molexMl na litr za hodinu pro produkované aldehydy s 5 atomy uhlíku ..g.e. -stanovuje z. postupného· poklesu tlaku- -34,5 kPa -v- -reak- 102 4-Sl toru se zavede 2,5 ml 1,5 g) l-’outenu. Rozdělovacím

Ol, potrubím k zavádění plynů se do reaktoru ářvádí vodík a oxid uhelnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a tak se hydroformyluje trans-l-buten.

t

Reakční rychlost hydrof ormylace v-bjx&ffl/mole$Sls na litr za hodinu pro produkované aldehydy s 5 atomy uhlíku se stanovuje’z postupného poklesu tlaku 34,5 k?á vreaktoru s rozpětím do normálního provozního tlaku v reaktoru, přičemž molární poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k Jíro a větvenému produktu (2~meth^lbuíyraláehydu) se stanovuje plynovou chromatografií a vjsledky jsou uvedeny v tabulce 1 dále. 'Jýto výsledky jsou stanoveny,kpo zhruba . .. oa ..... ............. ... .......... - . ,

5% 20?έ konverzi 1-butenu jako výchozího materijáálu.

Tabulka 1

P^kus	Ligand ÍZ=)	H0 2~	Prekur-	Molární	Peakčnx	Molární
		pou-	zorový	poměr	rychlos	t poměr
v c ·		štědlo	roztok	ligand/	g.mol/	lineárního
			a	/rho-	zl.h	. k rozvět-
			reakční	dium		venému
			podmiň-			Cr aldehydu
1	CH\	íc)	íb)	3,8	5,7	10,3
	J
2	CJL· 6 7	(d)	(a)	4,1	5,1	79,0
		e
3 P'	-nonyl o 7	(>)	(a)	3,3	5,2	74,4
4	D X-ilrr 07	(a)	(a)	4,0	9,7	73,4
5	o-tolyl	(a)	(a)	4,0	5,9	46,6
(a) =	250 ppm,rhodia, 2	% hmotnostní bis-:	f osf i tové:	ho ligandu,
	teplota 70	0, tlak 63,70 :	kPa, CO :	H2 - 1 :	2 (molární

poměr), tlak 2405 kPa l-butenu (2,5 ml l-butenu), (b) = 330 ppm rhodia, 2% hmotnostní bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 34,4 kPa, CO : řf =1:1 (molární - poměr), 2,5 ml l-butenu, (c) = toluen, (d) = trimer valeraldehydu, (e) = Texanol^x.

- 104 Příklad 2

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 pro přípravu řady rhodiových katalyzátorových prekurzorů, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla a různých bis-fosfitových ligandů obecného vzorce

kde

Z představuje vždy skupinu uvedenou v tabulce 2 dále, ' a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak hydr o formy luje se propylen místo 1-butenu a používá se předem získaná směs oxidu uhelnatého, vodíku a propylenu po úpravě jejího reakčního tlaku na 13,7 k?a dusíkem a záměně prekurscrových roztoků rhcdiováho komplexového katalyzátor a hydroformylačních reakčních podmínek, jak je uvedeno v tabulce 2. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce vyjádřené v grammolech na litr sa hodinu produkovaného butyraldehydu, stejně jako molární poměr lineárního »

produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvenému produktu (iso butyraldehydu). Výsledky jsou uvedené v tabulce 2 dále.

- 105 Tabulka 2

Fokus Ligand (Z=) RozČ* pOUště' .. . Z. .... . _dlo

Prekurzorový Reakční Molární roztok a rychlost poměr * reakční pod- g.mol/l.h lineárního minky k rozvět- ve němu butjraldehydu

1	CH-j	-(c)	(a) 1,33	3,14
2	CďL· 6 p	íd)	(b) 1,85’	29,4
3 p-	-nonyl C/H,J op	(a)	(b) 2,26	23,8
4	p-oic6h5	(d)	(b) 1,95	27,0
5	o-tólyl	Ca)	(b) 1,02	18,9
(a)	= 33C ppm	rhodia,	7,5 mol. ekvivalentů bis-fosfito-
*	vého ligandu na	molární ekvivalent rhodia, teplo-
	ta 85 °<	3, tlak	51,5 kPa, CO : H2 : propylen =
	= 1:1	: 1 (molární poměr),
(b)	= 250 ppm	rhodia,	4 mol. ekvivalenty bis·	-fosfitového
	ligandu	na mol.	ekvivalent rhodia, teplota 70 °C,
	• teplota	70 C,	tlak 61,8 kPa, CO : Hg.	: propylen =

=1:1:1 (molární poměr), (c) = toluen,

- 107 (d) = trimer valeraldehydu.

Příklad 3

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 p

prl přípravu rhodiového katalyzátorového prekurzorového roztoku, za použití rhoáiumdikarbonylacetylacetonátu, 'T trimeru valeroal dehydu, jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu vzorce

(ch₃)₃

CH-jO

a hydroformylace 1-butenu se opakují.,, avšak. L·.;;.?

- 108 použijí ae různé rozdílné olefiny jako výchozí hydroformylační materiál, mění se prekurzorové roztoky rhodiového katalyzátorového prekurzoru a podmínky hydroformylační jreakce, jak je uvedeno v tabulce 3 dále. Bychlost hydroformylační reakce vyjádřená v grammolech produkovaného aldehydu na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního aldehydu k produkovanému rozvětvenému aldehydu, stanovené jako v příkladu 1 a výsledky tohoto stánovení·, jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

*

Tabulka 3

- 109 Tabulka 3

Clefin

Rho- Molár- Parciární tlak· dium ní po- CO Hz olefin (ppm) měr li-kPa kPa ml gandu k rhodiu

Teplota Reakční Molární 0 rychlost jíměr lineárg.mol/1.h ního k rozvětvenému aldehydu.

1-buten	125	4,0	22,7	46,0	2,5	70	3,05	53
2-buten	400	4,2	22,7	46,0	fS — ά J b	100	4,5	Ί /10
(trans)
l-hexsn	250	Z* r 0,0	22,7	45,0	z-, 1“ 2,?	70	3,5 .	55
2-hexen	250	6,6	22,7	45,0	Z' f» 2 <-5	100	0,35	19
1-okten	2 50	5, 6	22,7	45,0	z- — 2,5	70	n -» J	53
2-okten	250	z* z0,0	22,7	4o,0	2,5	ICO	Λ Π	17
1-decen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	70	1,2	80
2-decen	250	6,6	22,7'	46,0	2,5	100	' 0,15	14

i. xU

Příklad 4

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoruj za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu vzorce

(CH₃)₃ a hydroformylace 1-butenu se opakují, přičemž se pouj žije roztoku prekurzoru rhodjáfového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylační reakce uvedených

C. OT v tabulce 4 dále. Rychlost hydrofssmylační reakce, vy111 VU jádřené v. _grammol.e.ch. pro-duko.v.aného- C^-eldehydjzí na -litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního n-valeraldehydu k produkovanému 2-methylbutylaldehydu, stanovenému jako v příkladu 1 a výsledky tohoto stanovení jsou uvedeny v tabulce 4.dále.

Tabulka 4

Reakčni rychlost g.mol/l.h

Molární poměr lineárního a rozvětveného C--aldehydu

5,7 39,7

Překurzorový roztok a reakčni podmínky:

250 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ^igandu (7,7 mol. ekvivalentů bis-foafitového ligandů na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa,

CO : = 1 : 2 (molární poměr), 24 kFa 1-butenu.

Příklad 5

Stejný postup a podmínky použité v příkladu 2 pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekur- 112 zořu, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla bis-fosfitového ligandu vzorce

<gh₃)₃ a hydroformylace propylenu se opakují, přičemž se použije roztoku prekurzoru rhodiového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabule ce 5 dále.

- 113 Stanoví se rychlost hydroformylaČní reakce, vyjádřené 'V-grsmnRylech produkovaného entyraldehydu na litr sa hodinu. stejně jako molární poměr lineárního n-butyrBldehy du k produkovanému rozvětvenému isoaldehydu a výsledky jsou uvedeny v tabulce ř dále.

Tabulka 5

Peakční rychlost g.mol/l.h.

Molární poměr lineárního a rozvětveného 1--aldehydu

Prekurzovrový roztok a reakční podmínky:

25D ppm rhodia, ímolekvivalenty bis-fosiltového ligandu na molekvivalsnt rhodia, teplota 70 °0, tlak ol,S k?a,

Oo : a~ propylen =1:1:1 (molární poměr).

Příklad 5

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 2 pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekur1* zořu, za použití /hodiumdikarbonylacstylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla a b i s-fos.fi to vého

- 114 -

a hydroformyláce propylenu ss opakují, přičemž se použije roztok prekurzoru rhodiového komplexováho katalyzátoru a podmínek hydroformylacni reakce uvedených v tabulce dále. Stanoví se rychlost hydroformylacni reakce·, vyP jádřená v.grammolech nrodukováného sntyreldehydu na litr za hodinu, stejně jako molární poměnO-ineárního produktu (n-butjy dshydu) k rozvětvenému produktu (isobutyraldehydu a výsledky jsou uvedeny !U±ce o dále

- 115 Tabulka ό

Pokus č.	Teplota °C	Hho- ivíolárdium ní po-	Parciální	tlak propylen k?a	.Reakční rychlost g.mol/l.h	Polární poměr lineárního a rozvětveného butyraldehydu
T T i*'*' c k?a	Oo kPa
ppm	měr ligandu k rhodiu
1	35	250	5,5	O'' £ , 0	5,9	41,2	5,3	15,2
d	3?	250	5,5	27,5	13,7	27,5	5,5	17,6
J	35	250	5,5	22,9	22,9	22,9	— 1 , o?	19,2
4	35	250	5,5	13,7	27,5	27,5	1,45	13.3
5	35	125	2,0	22,9	22 Q cc,	r\ dd , y	1,25	í-s r ^0, o
5	35	125	* S*'	22,9	22,3	22,9	1,31	20,9
7	35	125	5,6	22,9	22,9	22,9	1,25	ΟΓ Q ^L1,0
8	r-, ~ 09	125	13,2	dd ,9	22,9	22,9	1,1	20,7
9	35	125	25,4	^,9	<^,9	22,9	1,08	20,4
10	35	125	-‘Z’· r 31,0	22,9	) *	22,9	0,99	20,3
11	35	125	— «* Λ “A > >«.	22,9	'“V Í-, d2,y	22,9	0,92	·*. 4-U ) -
1 *· X £	CL	250	4,1	22,9	X j	22,9	0,77	24,4
13	'T (V	2 50	4,	dd , 9	22,9		2,25	' 23,8
14	C‘L'	•-Ί i· kJ	ΐ·) ·-	20,9	'22,9		Λ í“, d , d d	21,9

- 116 -

tabulka 6 - pokračování
Pokus Tep- Rho- Molár-	Parciální	tlak	Reakční Molární poměr
Č. lota dium ní po-	H- Co	propy-	rychlost lineárního a
oc ppm měr li-		len	g.mol/l.h rozvětveného
gandu k	kPa kPa	kPa	butyraldehydu
rhodiu

15	90 250	4,0	22	,9	22,9	22,	,9	2,79	17,8
15	100 250	4,0	«*> /*	Λ	22,9		Pl 1 ?	3 Oí	1 Ί..Π

Pokusy č. 1 až 4 ukazzjí vliv změny parciálního tlaku oxidu uhelnatého na pokus. Pokusy č. 5 až 11 ukazují účinek změny koncentrace bis-fosfitového ligandu na procps. Pokusy S. 12 až 15 ukazují j^činek změny reakční teploty na proces.

Příklad 7

Stejný po3tup a podmínky pouzrtí v prfkTaďrtrs k přípravě roztoku rhodiového katalyzátorového překujer ru, za použití phodiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfitové ligandy

- ii? obecného vzorce

kle

W znamená dvouvaznou můstkovou skupinu, jak je uvedeno v tabulce 7 dále, roztoků rhodiového kompíexového katalyzátorového prekurzoru a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvedeny v tabulce 7. Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v grammolech produkovaných 0--aldehydů (pentanolu) na litr za hodinu, stejně jako polární poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methyl butylyraldehydu) se stanoví stejným postupem jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7 dále.

- 118 Tabulka 7

Pokus Ligandy e. íw=)

Molární Reakční Molární poměr rychlost poměr i ligan- g.mol/l.h lineárních du k a. rozvět- ..

rhodiu vených

C --aldehydu

8,2 5,08 79,0

Prekurzorový Roztok a reakční podmínky : 250 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandů, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H₂ = 1 : 2 (molární poměr), 2,5 ml 1-butenu, tlak 24 kPa

- 119 1-buten.

V pokusu S. 1 se jako rozpoustdla použilo trimeru valeraldehydu, zatímco v pokusech Ϊ, 2 a 3 se jako rozpouštědla použilo monoisobutyrátu 2,2;4-trimethyl-l,3- pentandiolu (Texanolti ).

Příklad 8

Stejný postup a podmínky použití s příkladu 2 k přípravě roztoku rhodiového katalyzátorového prekur/*oru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetojíátu, rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylace propenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfitové ligandy obecného vzorce

kde

Ku W znamená d^ouvazncu můstkovou skupinu, jak js

V uvedena χ tabulce 3 dále, roztoků rhodiového' komplexového katalyzátorového prékurI zořu a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvede* ny v tabulce 3. Stanoví se rychlost hydroformylační

T*» O ft 1^· j* O 4 7¾ ** *4· <·« o '-Π —η Λ zííw v ' ........

^auuuQiccli. yiOuu.kovsnych buty-r3±Q6'~ hydů na litr za hodinu, stejné jako molární poměr lineá: ního produktu ín-butypaldehydu) k rozvětvenému produktu (isobutyraldehydu) a výsledky jsou uvedeny v tabulce 8 dále.

Tabulka δ

Pokus

0.

Ligand k ;j =)

Reakční Molární rychlost poměr lineárníh g.mol/l.h a rozvětveného butyraldehydu

29,4

- 121 -tabulka...-8... - ...pokračování.

Pokus Ligand č. <W=)

Reakční Molární rychlost poměr lineárního g.mčl/l.h a rozvětveného butyraldehydu

Prekurzorový roztok a reakční podmínky: 250 ppm rhodia, $x$$&il&žÁ$lálⁿí!$s-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO : Hj : prop^lu = = 1:1:1 (molární poměr).

potoee Č. 1 se jako rozpouštědla použilo trimeru valeraldehydu, zatímco v pokusech í. 2 a j se jako roz- 125 Tabulka 9

Denní průměry výsledků testu £

Den Tep- Rho- Ligand operace lgta diu^ % hmot. 0 ppm

Parciální tlak CO . -rb, 1-buten ppm ppm ppm

Reakční Molární porychlost měr lineárg.mol/1.iffeCho a roz— * větveného

C--aldehydu t'

1,0	71	250	2,0	30 ·	62	2,0	0,86	68,0
1,9	71	154	1,2	26 '	66	3,0	1,33	54,4
3,0	71	163	1,3	25	63	2,0	'1,64	X
4,0	71	156	1,2'	2-5	62	2,0 .	1,59	X
5,0	72	180	1,4	25	63	2,0	1,58	X
5,4	72	201	1,6	25	63	2,0	1,94	76,9

Z proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení poměru isomerů

Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

- 124 ·<7ι ‘-ce 9 dále. Nezreagovaný podílůnadávkovaných plynů-se'odděli od produkovaných.C^-aldehydů a odváděný plyn analý' - ' ·. v‘: - - ‘ ' zuje_;.po. zhruba pětidenní nepřetržité „operaci . · Střední' * · i * ' · Λ ' denní průměr reakční rychlosti, ,vyjádřený v grammolech * »· t í* 'í! ¹ Ů‘·.' 31

-^vprodúkOvaných* Cjj-aldehyďů^na^litř' za‘hodinuste jně * jákó' ^f ' ♦ ' ^H I ' ’ Λ r ť I l· . . T * poměr 'lineárního^produktu^/n-yareřaldehydu) _k rozvětve. - φ ;> , ¹ ' ^y . ** * 0 -* i 4-^ - ₍ .* ni*··: «4.^, .

.. němu produktu(2rmethylbu,tyr.aldehy.du)^; jsou. uvedeny , •lí

...- Xr,L.__n .

•y<uciutiÍi;e 7 učaxc· • 4 M + if

-¾ ' • * ... Λ .4,

- 123 -

(přibližně 8,6 ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a Texanol jakorozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadovaná teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 1-butenu uvedeného_v ^tabulce 9, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku, 1-butenu a dusíku) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabul- 122 pouštědla použilo monoi^obutyrátu 2,2,4-trimethy1-1,3-pentandiolu (lézánolu 'Přiklaď 9 tinuální ydróforaylace l-butenu za pouřití » * — .Π. 2. .. ... ., v dx ± iu -J eiikj -Li^čsiiuu oe pruv&ttx^ uíxúu z.pusuusuii . ^J * · <

Hydroformylace se pro vádí. ;ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformylují 1-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z S5 g tlakové nádoby . ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní .stěnou,pro pozorování. Eo reaktoru se vnese.injekční stříkačkou asi' 20 ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátoroveho prekurzoru, poté co se systém propláchne dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 250 ppm rhodia, za... i , , -- - — . .4.vedeného ve formě rhodiumďikarbonylacetylacetonátu, asi v . ^r . * % hmotnostní bis-fosfitového ligandu vzorce .< · _a > ΐ <

ΙΓί s <£Ό Příklad. 10

1-Buten se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandu vzorce

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 1-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi 20 ml čerstvě připravenéhoroztoku rho- 127 diového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 25Ο ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu (přibližně 8,3· ekvivalentů ligandů na mol rhodia) a Texanol jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního tlaku; sodíku, oxidu uhelnatého a 1-butenu uvedeného v tabulce 10, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku a 1-butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 10 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných 0^.-aldehydů a odváděný plyn analyzuje po zhruba pětidenní nepřetržité operaci. Střed ní denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolec pxOúufcov&iiýeh 0u^aůďehydů na litr za hodinu, stejně jako

O ^J í p^měr lineárního produktu (n-vsleraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 10 dále.

5-0 ...... . „.'Tabulka...1.0. . . .....

Denní průměry výsledků testu Á

Den operace	Teolota G0	Rhodiu5x ppm	Ligand -1- hmot.	Parciální 'tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	llolární poměr lineárního rozvětveného 0--aldehydu
00 ppm	H2 42(-buten ppm ppm
1,0	71	2 50	2,0	22,0	41,2 2,7	1,04	ro o o
1,9	/ J.	173	1,4	13,5	.42,5 2,7	± ) oU	20,0
2,9	71	175	1,4	13,5	44,0' 2,0	i,	zr Λ.
3,9	71	175	1,4	17,9	45,3 2,0	1,70	χ
3,0	72	179	1,4	17,2	4.5,0 2,0	1,80	X
5,4	72	182	1,5	17,2	45,3 2,7	1,81	uo,4

K proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení poměru isomerů

Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

xx

- 129 Příklad 11

2-3uten (molární poměr cis- a trans-2-butea asi 1 : l) jbó hydroformyluje stejným způsobem jako v.příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandů vzorce

.. Hydroformylace se provádí na skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 2-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85g tlakové nádoby'ponořené do olejové lázně na skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční

- 130 -sťMkaGkou--asi—2O-ml-Čers-t-vě--při.pra-veného ~r-oz.toku-rhodio.r. vého katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 125 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 7 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu (přibližně 50 mol.ekvvalentů ligandu na mol rhodia) a trimer valeraldehydu jako rozpouštědla. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu uvedeného v tabulce 11, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný alde2^yd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém rozto‘ ku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 11 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných 0.--aldehydů a odváděný plyn *

analyzuje po zhruba patnáctidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v ^rammolech produkovaných C^-aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbuty raldehydu) jsou uvedeny

------v tabulce 11 dále....... ... - 131 Tabulka 11

Denní průměry výsledků testu

Den .. operace	Teplota Rhodium Ligand	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Mo lární -poměr li neárniho rozvětve ného C.--aldehj?d'
'°Č	ppm- - · % hmot.	CO ppm	h2 ppm	2-buten ppm 1
	rs r* > .					Λ rf* .
		JLO	'7,0 .	±3’7.	4±f	y,0	0,44	4,3l
1,9	95	112	6,3 .	.13,1	37,8	27,7	1,03	24,39
2,9 .	95	112 .	6,3	12,4	38,5	26,1	1,25	29,65
4,0	94	112	6,3	11,7	37,1	30,9	1,34	34,15
5,0	96	114	6,4	11,7	37,1	28,9	1,42	, 30,01
5,7	96	115	6,5	11,7	37,8	28,2	,1,39	29,73
o,9	94	116	6,5	11,7	37,8	28,9 ’	'^1,19.......	.....28,77'
8,0	96	118	6,6	11,7	37,|	28,9	1,30	29,09
9,0	•96, . .	.118 .	6,6.	11,0 1	35,0	33,7	1,43	,. 27,46
10,0	97	120'	6,7	11,7	37,1	30,2	1.35	26,37
11,0	97	121	6,8	11,7	37,1	30,2	1,29	26,48
12,0 .	- 98	122	6,8	H,7	36,4	30,9	1,38 :	23,88
13,0	101	123	6,9	11,7	36,4	30,2	1,41	23,07
13,7	102	128	7,2	12,4	37,1	28,2	1,45	. 21,96
15,0	100	142 .	7,9	12,4	36,4	28,2	1,39	20,70
15,4	97	141	7,9	12,4	36,4	28,2	1,16	26,82

Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni DDZtoku kapaliny v reaktoru.

- 132 Příklad 12 _ ___________ ~ _ ......... . .. ... ... .... . ____________

2-Buten (molární poměr cis- a trans-2-buteru asi 1 : 1) se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandu vzorce

Hydroformylace se provádí- ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 2-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní steno.ou

- 133 pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi 20 ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekursoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 223 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 1,8» hmotnostní bis-fosfi tového ligandu (přir> λ bližně 3.3 ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a Texajíol

Τ' . . , jako rozpouštědla. Po uz.· fevření rsamtoru se systém opět

Λ proplácím?-; dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hy . ΐ droformyiaČní reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnaté ho a 2-butenu uvedeného v tabulce.12, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodík a 2-butenu) se řídí indi0, viduálně hmotnostním průt/koměiuem a nadávkované plyny, .se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími.frita mi. Reakční teplota je uvedena v tabulce 12 dá^e. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných C^-aldehydů a odváděný plyn analyzuje po zhruba -éP,-5-donn-í—nepřetržité ope-rac-i-.— Střední denní-průměr—reak ί Ční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných CL-aldehyďů na litr za hod-inu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 12 dále.

- 134 Tabulka 12Denní průměry výsledků testu

Den Teplota Rhodium Ligand operace ppm^x hmot.

Parciální tlak Reakční CO H₂ 2-buten rychlost ppm ppm ppm g.mol/l.h xMolIní poměr lineárního a rozvětveného Cj.-aldehydu

0,7	102	223	1,8	15,8	33,0	27,5	1,61	5,38
2,0	101	237	1,9	15,1	42,6	22,0	1,87	2,75
2,9	101	255	2,0	13,7	41,2	24,0	2,54	2,54
4,0	101	262	2,1	13,7	41,2	23,4	2,86	2,17
5,0	101	2 67	2,1	14,4	43,3	20,6	2,80	1,85
5,5	101	236	1,9	13,1	39,8	25,4	3,65	2,03

Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

- 135 Příklad 13 ί

bis-?o3fitový ligand vzorce

se vyrobí takto:

Asi 179,2 g (0,5 mol) 2,2'-dihyďřoxy-3,3^#-di-terc.butyl-S^dimethoxy-i,!'-bifenyldiolu se vnese X do jíhruba 1 600 ml toluenu. K odstranění zbytkových stop vlhkosti se potom azeotropicky oddestiluje přiměřené-množství toluenu. Diol-toluenový roztok se potom ne- 136 chá ochladit, asi na, teplotu-30 °C a přidá se -zhruba 158,7 g (1,67 mol) triethylaminu.

Asi 58,7 g (0,5 mol) chloridu fosforitého se vnese do 200 ml toluenu a kjtomuto roztoku se za teploty

-10 °C během 100 minut přikape diol-toluen-triethylamino » vy roztok, Reakčni roztok se udržuje za uvedené teploty b

asi 30 minut a potom se Jíehem 2 hodin nechá ohřát na teplotu místnosti. Reakčni prostředí se potom filtruje k odstranění pevné sraženiny hydrochloridu trieťiy laminu a tato sraženina se promyje podílem 200 ml toluenu. Spojené filtráty a promý váCÍ OOÍQiu 0u.p3i*l 3 pQ —

Ó Vti C-3l t -*— í J 7 £ ΓΟ £ UVA li 4, VůiOaOGÍvx --li υΰ V Ll··^ Z XpPO duktu vzorce

- 137 v toluenu.

Dalších asi 170,3 g 2,2 -dihydroxy-3,3 -diej, / · z , .

-terč. butyl-5,5 -dimetnoxj-1,1 -bifenyldiolu se přidá do zhruba 300 ml toluenu a potom se vnese’ 43,1 g triethylaminu. K tomuto roztoku se během 45 minut za teploty místnosti přikape výše uvedených 717,5 g fosforehloriditu a*, v toluenu, teplota se'nechá stoupnout na přibližně 80.^UC na dobu 1 hodiny 45 minut, potom se nechá vzrůst na 95 0 na dobu 2,0 hodin a pote se roztok ponechá ochladit na teplotu místnosti.«Pevná sraženina hydrochloridu triethylaminu se poté rozpustí přídavkem asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá usadit a potom se oddělí dvě vrstvy. Vodná vrstva se pak extrahuje dvěma podíly po 250 ml toluenu. Spojená organická vrstva s extrakty se poté suší bezvodým síranem horečnatým jednu hodinu, . .

filtrují a odpaří na odparek za sníženého tlaku. Odparek se potom rekrystaluje z acetonitrilu a získá se asi 242,5 g (zhruba 65,4 % teorie) diorganofosfitového meziproduktu vzorce

- 133 -

Do 1 litru toluenu se přidá zhruba 242,4 g

I rekrystalizovaného výše uvedeného diorganofosfitového.meziproduktu a potom asi 31,4 g triethylaminu. Do roztoku se poté přikape asi 42,7 g chloridu fosforitého během 5 minut 2a teploty místnosti a pak se teplota nechá vzrůst na teplotu zpětného toku, při které se udržuje 3 hodiny 45 minut. Reakční roztok se potom ochladí na teplotu zhruba 58 °C a přidá asi 15,7 g triethylamidu a následovně asi 21,3 g chloridu fosforitého. Reakční směs se potom reflaxuje asi 16 hodin. Suspenze se poté ochladí

- 139 asi na 20 °0, filtruje k odstranění pevné sraženiny hydrochloridu triethylaminu, která se promyje dvěma podíly po | 20C ml toluenu. Spojený filtrát a promývaeí kapaliny se potom odpaří za sníženého tlaku a dostane se asi 516,2 g roztoku fosfordichloriditového meziproduktu vzorce

v toluenu.

Do 500 ml toluenu se vnese asi 79,9 g p-chlor

- 140 ... fenolu-a-po-tom- přidá-asi-62-9 -g- trie-thy-lami-nu·.-· X- tomu - se · během 1 hodiny 5? minut za teploty místnosti přikape

O

516,2 g svrchu uvedeného i&uenového roztoku fosfordichloriditu. Reakční roztok se míchá sa teploty místnosti další 2 hodiny 15 minut. K rozpuštění pevné sraženiny hydrochloridu triethylaminu se potom přidá asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá stát a obě vrstvy se pak oddělí. Vodná vrstva se poté extrahuje 250 ml toluen/m tr

Spojená organická vrstva.a ex^flákty se potom suší síranem hořečnatým filtruji a odpaří na odparek za sníženého tlaku. Odparek se poté rekrystaluje z acetonitrilu a dostaS . 02 ne se ajíi 200 g (přibližně 62,5 % teorie) gřado váného produkovaného bis-fosfitového ligandu uvedeného vzorce

I

- 141 -

a zde označovaného jako ligand 1. y _f

V

2a použití vhodných difenolč&ch a monooctových b sloučenin, které odpovídají struktuře a příslušnému množství, se stejným způsobem vyrobí déle uvedené bis.w-foqfi tr>vé ligandy (ligandy 2 až 8):_'

- 142 -_____Liganď.2.

- 143 Ligand 3

V

I.

144 -Li-gand 4

145 Ligand 5

Λ

146 Ligand 6

' - 147 < £

Ligand 7 . . . ·

- 148

4.

/ *

- 149.- · , , ru• - Struktura výše uvedených bis-fosfitových li-, . .gandů .je potvrzena za'poúžití fosforu 31 nukleární magne- /· tickou rsgcnančnf apskt^Sopíí MM?) a hmotnostní. spek, l· * *·«,.* i _t itroskopií· při' bórnbardování rychlými atomy . (FA3MS)'.' bis^Γ J 1 ' * f , . ’ ' y - -M ΐ / -^,Γ . >t- . -+ - ΓΊ- -1J - r ,.> *- S- r * A. . - ϊ -i <5* ' -/bsfitově ligandy mohou,být identifikovány svým charak·. . ”· 7] ’· ’ i i ' · ; ^terístickým spektrem (,t j, páry ·dubletů ,ukasují- - ‘ čími kopulacní-konstantu¹ fosfor-fosfcr Íjípl - P“' v Hz)^; i ' ' h .,»»4 .*'? (í '· A / . ¹ . ' .

, , ..a·· pomocí ,f A3MŠ, .kteř/ ukazuje <hmotnost' odpovídající hmotv ' '-W ' ϊ γ, . ..

no stimolekulového iontu' jednotlivého bis-fosfitu, jak..

’ zřejmé, například z., následujících¹',analytických úda-jů.

(D uf Λ&\'.

’V)ť !»

- 150 . 81 , w*

Ligand Hodnoty ρ MMR PIE hmotnostní spektríasf ³¹p chemický posuv (p^m vzhledem Hmotnost molekulových . ke kyselině fosforečné) iontů

	P1	p2	Jpl-p^ (Hz)
1	140,1	137,3	6,6	1029	(MH+)
2	140,6	137,6	5,3	836	(M+)
3	140,3	137,7	6,7	— — — —
4	139,9	137,1	9 iAi	1213	(M+)
5	140,4	139,8	4,6	989	(M+)
6	140,3	137,1	4,8	1065	(M+)
7	139,1	133,8	72,3	——
8	137,3	127,7	— — — —	i
	Příklad 1:	d. T
		Rhodiový	komplex bis-fosfitového	ligandu ozna-
	.čeného jako ligand	3 v příkladu 13, se při	praví	L ÍH3 to
	způsobem:

K roztoku 0,5 g (0,5 mmolů) ligandu 3 z příkladu 13 v 10 ml dichlormethanu se přidá 0,1 g (0,25 mmol) dimeru rhodiumdikarbonylchloridu vzorce CRhCHC^)^· .*· t · χ

- 151

Směs. se míchá za'teploty místnosti 90 minut do ukončení . reakce: což je zřejmé z tono, že ustane vývoj oxidu uhel1, / ^JT i ^{Γ 4} . , * ' * . 5 \ ' . I ^k' ' 6 ' nátěho* Reakční roztok se potom odpaří za sníženého··tlaku • ¹ ' '' 1 i ’ H i *' .· * na odparek,který-se rekrystaluje -z·,hexanu. Získá se 0,14 g krystalické pevné íátkyp která’ sé jinak 'dá charakterizo ,·. ¹ _L ¹ i- , vat-jako cis-Cheiátoyý. rhodiumkarboňylchlořidový komplex <Λ^λ ’*·· *f, ‘ ·. ' ' li - # ’-ifi • fk ligandu, vzorce.

CH^O ( X ) Π ^v’‘3 3’

-(-CHZ)

3

-r ¹ · · . _s -= ^l·' .'•íl ' A. · · · « jak js doloženo krystalografickou*analýzou X-paprsky, “ *· -·' ¹ p NMR tohoto komplexového produktu v roztoku také je v souladu s tím, Že jede o cia-chelátový komplex rhodia

- 152 -------------------------------------—Tento—b-i-s-fos-fí-tový—komp-l-ex -rhod-iumch-lor-idu-,· označovaný jako komplex A v dále uvedené talijSlce 14, ae používá pro hydroformylaci propylenu způsobem naznačeným v příkladě 2 výše a jak bylo zjištěno, má velmi dobrý hydroformylační, aktivitu vzdor.přítomnosti chloru vázaného na rhodium za reakčních podmínek uvedených v tabulce 14. Tento katalyzátor na bázi bis-fosfitového komplexu rhodiumchloridu byl také srovnáván katalyzátorem ' na bázi bis-fosfitového ligandového komplexu rhodia, který obsahuje stejný ligand, avšak neobsahuje chlor, jehož z

prekuriorem byl rhodiumdikarbonylacetonitril místo dimeru rhodiuadikarbonylchloridu. Tento ligandový komplex α

rhodia neobsahující chlor je v tabule/ 14, připojené dále, označován jako komplex B, Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v gramaceh- produkovaného butyraldehydu ' na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního i* produktu k rozvětvenému produktu, tedy n-butyraldehydu i ⁿ * k isobutyraldehydu dosažený při prováděných experimentech, je také uveden v tabulce 14.

- 153 Tabulka 14 cx a est. Katalytická sme^ Teplota .Reakční Poměr n, Op rychlost -butyral- 4 . ... , .. .... ^J . g.mol/l.h dehydu k .

....... ' isobutyrí aldehydu

1	Komplex A	80 Ί	0,33	6 ζ
2 ‘	.... Komplex. A .,. + 1, % hmot. volného ligandu	80..	0,53 '	12,4
3.	Komplex A	100	0,45	3,7
4	Komplex A + 1 4 hmot, volného ligandu	100	1,2	7,3
5	Komplex 3	80	2,2	' 22,8
,... ...	.. + 2 % hmot.,,..volného...ligandu	-............	-.....- -	.··.....
6	* Komplex 3 + 1 mol.ekvivalent allyl*1 ' , ’ chloridu	80	0,45	21,3
7	Komplex 3 + 2 hmot,' volného ligandu	100 P	6,86	17,6
8	Komplex 3 + 1 mol.ekvivalent allyl-	100	1,12	12,2

chloridu

Podmínky: 250 ppm rhodia, tJ lak 687 kPa, H_o : CO : propylen = =1:1:1 (molární poměr)

- 154 ......... Zatímco’ řhóďiovýkatalyzátor z komplexu A vykazuje dobrou aktivitu, chloridová vazba na rhodium ae projevuje negativním účinkem na dosažení vysokého poměru produkovaného lineárního aldehydu k rozvětvenému aldehydu a'tak by bylo výhodné vyhnout se jeho použití, pokud je požadován vysoký poměr produkovaného normálního aldehydu k jeho rozvětvenému isomeru.

Různé modifikace u změny tohoto ‘vynálezu budou zřejmé pracovníkům zabývajícím se oborem a je třeba rozumět, že takové modifikace a změny jsou zahrnuty do rozsahu tohoto vynálezu a připojeného předmětu vynálezu.

- 155 -

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby aldehydů hydroformylací, vyznačující se tím, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího α-o.lefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a smési těchto α-olefinů a vnitřních olefinů, s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem, který sestává z rhodia zkomplexovaného s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, a v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, přičemž hydroformylační reakční podmínky zahrnují reakční teplotu v rozmezí od 50 do 120 °C, celkový tlak plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené organické sloučeniny v rozmezí od 7 kPa do 1030 kPa, parciální tlak vodíku v rozmezí od 10,3 kPa do 110 kPa, parciální tlak oxidu uhelnatého od 7 kPa do 82,5 kPa, přičemž reakční prostřed! obsahuje 4 až 100 dílů molárních uvedeného bis-fosfitového ligandu na 1 díl molární.rhodia v tomto prostředí, a bis-fosfitový ligand zkomplexováný s rhodiem a. volný bis-fosf itový ligand, který... je .rovněž, přítomen, . jsou jednotlivě stejné nebo rozdílné ligandy zvolené ze souboru ' zahrnujícího ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII ; .

156

158 ve kterých :

Q znamená skupinu -CH2“ nebo -CH(CH^)- , n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentů :

_________υΛ.,_.yT. ,—Y?_.a,.„Y⁴ jednotlivě-představuje, skupinu - zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů :

Z², 7?, a Ί? jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkóxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a kaž.dý substituent

Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce ve kterém :

každý· ze substituentů j __ _______________________ ' ΐ 2~ 3

X , X a X jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkóxyskupiny obsahující 1

I ‘ až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

2-buten.

¢,

. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným Iigandem je ligand obecného vzorce XI, kde každý ze

- 159 » · · · * * r • · t · , • · « » * · ♦ · · « • · ♦ « » * * · · ♦ substituentů Y¹, Y², Υ³ a Υ⁴ představuje terc-butylovou skupinu, každý ze substituentu Z², Z³, Z⁴ a Z*> znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že výchozím olefinickým materiálem je olefin zvolený ze souboru zahrnujícího 1-buten, 2-buten a směs, kterou tvoří 1-buteň a $

4. Způsob podle nároku 3; vyznačující se tím, že hydroformylační postup se provádí nepřetržitým postupem ΐ ·- Λ recirkulace kapaliny obsahující katalyzátor.

Zastupuje :

Dr. Miloš Všetečka ¹