SU1537133A3 - Способ получени альдегидов С @ -С @ - Google Patents

Способ получени альдегидов С @ -С @ Download PDF

Info

Publication number
SU1537133A3
SU1537133A3 SU864028173A SU4028173A SU1537133A3 SU 1537133 A3 SU1537133 A3 SU 1537133A3 SU 864028173 A SU864028173 A SU 864028173A SU 4028173 A SU4028173 A SU 4028173A SU 1537133 A3 SU1537133 A3 SU 1537133A3
Authority
SU
USSR - Soviet Union
Prior art keywords
rhodium
atm
bis
ligand
butene
Prior art date
Application number
SU864028173A
Other languages
English (en)
Inventor
Биллиг Эрнст
Джордж Абатджоглоу Энтони
Роберт Брайант Дэвид
Original Assignee
Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма) filed Critical Юнион Карбид Корпорейшн (Фирма)
Application granted granted Critical
Publication of SU1537133A3 publication Critical patent/SU1537133A3/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относитс  к кислородсодержащим соединени м, в частности к получению альдегидов C4 - C11. Цель - увеличение селективности процесса по н-альдегиду. Получение ведут путем гидроформилировани  олефинов C3-C10 окисью углерода и водородом при 60-120°С, общем давлении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7-8,4 атм в присутствии родийсодержащей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат роди  (112-400 PPM в расчете на родий) и фосфорсодержащий лиганд-бисфосфитный лиганд общей фор-лы (мольное соотношение лиганда и роди  4-58,8:1). @ , где R1 - R4 - вместе или раздельно H или OCH3, или третбутил
Z - CH3, C6H5, N-нонил C6H5, N=CLC6H5, O-толил, N-C6H5 - C9H19. 12 табл.

Description

йзобретение относитс  к усовершенствованному способу получени  альдегидов методом гидроформилировани .
Цель изобретени  - увеличение се- ,лективности процесса по н-альдегиду.
Пример 1. Получают серии различных растворов родиевых комплексных катализаторов-предшественников , состо щих в основном из дикар- бонилацётилацетоната роди  и различных бис-фосфитных лигандов, и используют дл  гидроформилировани  бутена-1 до альдегидов, содержащих 5 атомсде углерода.
ы
Дикарбонилацетилацетонат роди  смешивают при комнатной температуре с различными бис-фосфитными лиган- дами, имеющими следующую формулу:
ОСНа
(СЭДз
СН30
СН30 СН30
с
ССНг)3
где каждый из Z - радикал, представленный в табл.1,
и растворителем дл  получени  различных каталитических растворов-предшественников , содержащих указанные в табл. 1 количества роди  и лигандов.
Каждый полученный таким образом родиевый каталитический раствор-предшественник используют затем дл  гид- роформилировани  бутена-1 в автоклаве из нержавеющей стали с магнитной мешалкой, имеющем емкость 100 мл. Газовый распределитель используют дл  введени  газов в нужном парциальном давлении. Автоклав снабжают также датчиком давлени  дл  определени  реакционного давлени  с точностью +0,0007 атм и платиновым термометром сопротивлени  дл  определени  температуры раствора в реакторе с точностью ±0,1 С. Реактор подвергают внешнему обогреву с помощью двух нагревательных по сов мощностью 300 Вт. Температуру раствора в реакторе контролируют платиновым бенсором сопротивлени , соединенным с контролером внешней температуры дл  управлени  температурой внешних опо сывающих нагревателей.
При каждом проведении реакции гид- роформилировани  в автоклавный реактор загружают приблизительно 15 мл (около 14 г) полученного родиевого каталитического раствора-предшественника в атмосфере азота и нагревают до используемой температуры реакции (см. табл. 1). Затем реактор откачивают приблизительно до 0.35 атм и ввод т в него 2,5 мл (около 1,5 г) бутена-1, затем через газовый распределитель в реактор ввод т окись углерода и водород (парциальные давлени  представлены в табл, 1) и провод т , гидроформилирование транс-бутена 1.
Скорость реакции гидроформилирова- ни , выраженную в мол х получаемых альдегидов, содержащих 5 атомов уг- , лерода, на 1 л в 1 ч, измер ют по последовательным падени м давлени  до атм в реакторе с учетом номинального рабочего давлени  в реакторе , а мол рное отношение линейного
д продукта (н-валериановый альдегид) к разветвленному (2-метилмасл ному альдегиду) определ ют газохроматог- рафически. Данные представлены в табл. 1, причем указанкме результаты
5 получены измерением, проводимым после превращени  приблизительно 5-20% исходного бутена-1.
Пример 2. Используют методику и услови  по примеру 1 дл  получени  серии родиевых каталитических растворов-предшественников с использованием дикарбонилацетилацетоната роди , растворител  и различных бис- фосфитных лигандов, имеющих следующую формулу:
o-z
5
5
с (сн3Ъ
где каждый .из Z - радикал, указанный
в табл. 2,
и воспроизвод т гидроформилирование бутена-1,замен   бутен-1 на пропилени использу  композицию предварительно смешанных газов из окиси углерода, водорода и пропилена после доведени  реакционного давлени  до 1,4 атм
5 азотом и варьиру  раствор-предшественник родиевого комплексного катализатора и услови  реакции гидрофор- милировани , как показано в табл. 2. Определ ют скорость реакции гидрофорQ милировани , выраженную в моль/л/ч получаемого масл ного альдегида, а также мол рное отношение линейного продукта (н-масл ного альдегида) к разветвленному продукту (изомасл но- му альдегиду). Полученные результаты
представлены в табл. 2.
Пример 3. Используют методику и услови  по примеру 1 дл  полуСН30 СН30
51
чени  родиевого каталитического раствора-предшественника с использование дикарбонилацетилацетоната роди , тримера валерианового альдегида в качестве растворител  и бис-фосфит- ного лиганда следующей Формулы:
СНЈ Т
:(сн3)3
/О- -СдНй
с
(снз)3
и воспроизвод т гидроформилирование бутена-1 с использованием различных олефинов как исходного соединени  дл  гидроформилировани , варьиру  растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и услови  реакции гидроформилировани  (см. табл. 3). Скорость реакции гидроформилировани , выраженна  в моль/л/ч получаемого альдегида, а также мол рное отношение линейного альдегида к разветвленному альдегидному продукту , определенные аналогично примеру 1, представлены в табл. 3.
Пример 4. Используют методаку и услови  по примеру 1 дл  получени  родиевого каталитического- раствора-предшественника с использованием дикарбонилацетилацетоната роди , тримера валерианового альдегида в качестве растворител  и бис-фосфит- ного лиганда следующей формулы:
(СН& (СН3)3
(свдз X JL Д (сн3)(снэ)3 Чснэьс- сЈнк о о очГо)
Ж-о/Р
(снз ьс
С(СН3)3
и воспроизвод т гидроформилирование бутена-1 с использованием раствора- предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилировани  скорость реакции гидроформилировани  5,7 моль/ /л/ч в расчете на получаемые альдегиды , содержащие 5 атомов углерода , а мол рное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилальдегидному продукту , определенное аналогично примеру Т, равно
0
1
336
Раствор предшественника и реакционные услови : 250 ррт роди ; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда (7,7 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль роди ).; 70 С, 5 атм СО:Н2 (мол рное отношение 1:2)Ј 2,45 атм бутена-1.
Пример 5.С использованием методики и условий по примеру 2 получают родиевый каталитический раствор- предшественник, использу  дикарбонил- ацетилацетонат роди , тример валерианового альдегида в качестве растворител  и бис-фосфитный лиганд следующей формулы:
(Ш3)з (СНзЪ
рск
С(СН3)3
o-to)
оЧ2
(СНгЪ
С (СН3)3С (СН3)3С- (СН3)3С-
С(СН3)3 и воспроизвод т гидроформилирование
пропилена с использованием раствора предшественника родиевого комплексного катализатора и следующих условий реакции гидроформилировани : скорость реакции гидроформилировани  1,06 моль/л/ч в расчете на получаемый масл ный альдегид, а мол рное отношение линейного н-масл ного альдегида к разветвленному изомасл но- му альдегиду равно 21,6.
Раствор предшественника и реакционные услови : 250 ррт роди , 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль роди ; 70°С, 6,3 атм СО:Н: пропилен (мол рное отношение 1:1:1).
Пример 6. Используют методику и услови  по примеру 2 дл  получени  раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната роди , тримера валерианового альдегида в качестве растворител  и бис-фосфитного лиганда следующей формулы:
)-СэН,9
и воспроизвод т гидроформилирование пропилена с использованием растворов
предшественников родиевого комплексного катализатора и условий реакции гидроформилировани . Результаты определени  скорости реакции гидроформилировани , выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемый масл ный альдегид , и мол рного отношени  линейного н-масл ного альдегида к разветвленному изомасл ному альдегиду в получаемом продукте представлены в табл. 4.
В опытах 1-4 табл. 4 показано вли ние различных парциальных давлений окиси углерода на протекание реакцииJ в опытах 5-11 - вли ние различных концентраций бис фосфитного лиганда на процесс; в опытах 12-16 - вли ние реакционной температуры на реакцию.
Пример 7. Используют методику иуслови  по примеру 1 дл  получени  раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната роди ,растворител  и бис-фосфитного лиганда и воспроизвод т гидроформилирование бу- тена-1, использу  различные бис-фос- фитные лиганды следующей формулы:
(СЗДз С
XP-0-W-0-P
/
О
где W - двухвалентна  мостикова 
группа.
Растворы предшественника родиевого комплексного катализатора и результаты проведенного аналогично примеру 1 определени  скорости реакции гидро- формшшровани , выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С (пентанали), и мол рного отношени  линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасл но- му альдегиду представлены в табл. 5.
Раствор предшественника и реакционные услови : 250 ррт роди ; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда; 70°С,
7атм СО:Н (мол рное отношение 1:2); 2,5 мл бутена-1 (2,45 атм бутена-1),,
8опыте 1 растворителем  вл етс  три- мер валерианового альдегида, а в огчл-
71338
тах 2 и 3 - гексанол 2,2,4-тркметил- -1Э3-пентадиолмоноизобутират.
Пример 8. Используют методику и услови  по примеру 2 дл  получени  раствора предшественника родиевого катализатора с использованием дикарбонилацетилацетоната роди , растворител  и бис-фосфатного лиганда и воспроизвод т гидроформилирование пропилена с использованием различных бис-фосфитных лигандов следующей формулы:
10
15
ФНз)э
ЧУ
о /
P-0-W-0-P .
сг о
0
5
0
5
0
5
50
55
(ШзЪ
где W - двухвалентна  мостикова 
группа.
Растворы предшественников родиевого комплексного катализатора, определенные скорости реакции гидроформилировани , выраженные в моль/л/ч в расчете на получаемый масл ный альдегид, и мол рное отношение линейного продукта (н-масл ного альдегида) к разветвленному продукту (изомасл ному альдегиду) представлены в табл. 6.
Раствор предшественника и реакционные услови ; 250 ррт роди  Ј 4 моль бис-фосфитного лиганда на 1 моль роди ; 70°С, 6,3 атм СО:Нг:пропилен (мол рное отношение 1:1:1).
В опыте 1 растворителем  вл етс  тример валерианового альдегида, в опытах 2 и 3 - тексанол.
Пример 9. Непрерывное гидроформилирование бутена-1 с использованием бис-фосфитного лиганда провод т следующим образом.
Гидроформилирование провод т в стекл нном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилировани  однократным пропусканием буте- ,на-1. Реактор представл ет собой тол7 стостенную скл нку емкостью 90 мл, погруженную в масл ную баню, имеющую стекл нное окно дл  наблюдений. С помощью шприца в реактор загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора после продувани 
системы азотом. Раствор предшественника содержит приблизительно 250 ррт роди , введенного в виде дикарбонил- ацетилацетоната роди , около 2 мас.% бис-фосфитного лиганда следующей формулы:
(СН&
ССН&
(около 8,0 моль лиганда на 1 моль роди ) и тексанол в качестве растворител . Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают на горелке до нужной температуры реакции гидроформилировани . Реакцию гидроформилировани  провод т при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, где парциальные давлени  водорода, окиси углерода и бутена-1 соответствуют значени м, указанным в табл. 7, а остальное составл ют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окись углерода , водород, бутен-1 и азот) контролируют индивидуально с помощью расходомеров . Подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стекл нные фильтры-барботеры. Реакционные температуры приведены в табл. 7. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С5 и выход щий газ анализируют приблизительно в течение 5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значени  скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и мол рного отношени  линейного продукта (н-валерианового альдегида) к разветвленному продукту (2-метилмасл ному альдегиду) представлены в табл. 7.
Пример 10. Провод т гидро- формилирование бутена-1 аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей.формулы: Н3СО ОСН3
( f-L fa
lCH3)jC- X4$J-C(CH3)3 сНз CHjO OV-Ov, 0 (L )
10
15
20
25
0
5
0
5
0
Гидроформилирование провод т в стекл нном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилировани  однократным пропусканием бутена-1. Реактор состоит из толстостенной скл нки емкостью 90 мл,погруженной в масл ную баню со стекл нным окном дл  наблюдений. После продувани  системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественника содержит около 250 ррт роди , введенного в виде дикарбонилацетилаце- тоната роди , приблизительно 2,0мас.% бис-фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль роди ) и гексанол в качестве растворител . После герметизации реактора систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают горелкой до нужной температуры реакции гидроформилировани . Реакцию гидроформилировани  провод т при общем давлении газа, равном приблизительно 11,2 атм, парциальные давлени  водорода, окиси углерода и бутена-1 указаны в табл. 8. Остальна  часть  вл етс  азотом и альдегидным продуктом. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-1) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника с помощью стекл нных фильтров-барботеров. Реакционные температуры приведены в табл. 8. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемые альдегиды С и выход щий газ анализируют приблизительно 5 дней непрерывной работы. В табл, 8 приведены приблизительные усредненные за день значени  скоростей реакции, выраженных в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5 и мол рное отношение линейного н-валерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасл ному альдегиду.
Пример 11. Бутен-2 (соотношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1:1) гидроформилируют аналогично примеру 9 с использованием бис-фосфитного лиганда следующей формулы: (ru.,. НэСО ОСНг
5
(свдз
СН30- СН30-( (cHj;
Ф-41
С(СНзЧ3
°- pX§ -C9HS - § -С9На
10
15
111537133
Гидроформилирование провод т в стекл нном реакторе, работающем по принципу непрерывного гидроформилиро- вани  бутена-2 однократным пропусканием Реактор состоит из толстостенной скл нки емкостью 90 мл, погруженной в масл ную баню со стекл нным окном дл  наблюдений. После продувки системы азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раствор предшественшг ка содержит приблизительно 125 ррт роди , введенного в виде- дикарбоншг- ацетилацетоната роди , около 7,0мас„% бис-фосфитного лиганда (приблизительно 50 моль лиганда на 1 моль ро ди ) и тример валерианового алъдеги™ Да в качестве растворител . Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают горелкой до нужной реакционной температуры гидроформилировани . Реакцию гидроформилировани  провод т при общем давлении газа около 11,2 атм5 где парциальные давлени  водорода, окиси углерода и бутена-2 соответствуют значени м, указанным в табл. 9, а остальное составл ют азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена-2) контролируют индивидуально расходомерами и подаваемые газы диспергируют в растворе предшествен ника через стекл нные фильтры-барбо- терЫо Реакционные температуры приве- дены в табл. 9. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов вносит
20
25
30
35
40
рт в в з в
1
получаемые альдегиды С5 и выход щие газы анализируют в течение приблизительно 15 дней непрерывной работы. В табл. 9 приведены приблизительные усредненные за день значени  скорости реакций, выраженной в моль/л/ч в расчете на получаемые альдегиды С5, и мол рных отношений линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасл ному альдегиду в продукте .
Пример 12. Бутен-2 (мол рное1 отношение цис- и транс-изомеров бутена-2 приблизительно 1: I)- гидрофор- §5 милируют аналогично примеру 9 с ис™ пользованием бис-фосфитного лиганца следующей формулы:
НЛО (СНз)з S (СНзДО
СССНзЪ
0
5
0
5
0
5
0
5
0
5
Гидроформилирование провод т в стекл нном реакторе непрерывным однократным пропусканием бутена-2. Реактор СОСТОИТ ИЗ ТОЛСТ СТСНИОЙ СКЛЯНКИ
емкостью 90 чп, ногр,т.° гнои в масл ную баню со стекл нным окном дл  наб- ртюдений. После продувани  системы { азотом в реактор с помощью шприца загружают приблизительно 20 мл свежеприготовленного раствора предшественника родиевого катализатора. Раст вор предшественника содержит приблизительно 223 ррт роди , введенного в виде дикарбочилацетилацетоната роди , приблизительно 1,8 мас.% бис- фосфитного лиганда (около 8,3 моль лиганда на 1 моль роди ) и гексанол в качестве.растворител . Реактор закрывают, систему снова продувают азотом и масл ную баню нагревают го- релхой до нужной реакционной температуры гидрофоркилиров ани .
Реакцию гидроформилировани  провод т при общем давлении газа около 11,2 атм с парциальными давлени ми . водорода, окиси углерода и бутена-2s указанными в табл, 10, остальную часть составл ет азот и альдегидный продукт. Потоки подаваемых газов (окиси углерода, водорода и бутена 2) контролируют индивидуально с помощью расходомеров и подаваемые газы диспергируют в растворе предшественника через стекл нные фильтры-барботеры. Температура реакции указана в табл.10. Поток непрореагировавшей части подаваемых газов уносит получаемый аль дегид С5 и выход щий газ анализируют в течение приблизительно 5,5 дней непрерывной работы. Приблизительные усредненные за день значени  скорости реакции, выраженной в моль/л/ч в расчете на альдегидные продукты С5; и мол рное отношение линейного н-ва- лерианового альдегида к разветвленному 2-метилмасл ному альдегиду в продукте представлены в таблице 10.
Пример
лиганд формулы
13, Бис-фосфитный (сад.
HSCO
,2-диполучают следующим образом.
Около 179,2 г (0,S моль 2, окси-3-3 -ди-трет-бутил-5,5f-диметок си-1,1 -дифенилдиола прибавл ют приблизительно к 1600 мл толуола. Затем азеотропно удал ют такое количество толуола, которое достаточно дл  удалени  остаточных следов влаги. Затем диолтолуольный раствор оставл ют охлаждатьс  приблизительно до 80°С и прибавл ют о кол о 168,7г (1,67 моль) триэтиламина.
Прибавл ют около 68,7 г (0,5 моль треххлористого фосфора приблизительно в 200 мл толуола, после чего в (этот раствор по капл м при -10°С приблизительно в течение 100 мин прибавл ют раствор диолтолуолтри- этиламина. Реакционный раствор выдерживают при этой температуре приблизительно 30 мин и оставл ют нагреватьс  до комнатной температуры в течение 2 ч. Затем реакционную среду фильтруют, удал ют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина и промывают его двум  порци ми толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объедин ют, концентрируют и получают приблизительно 717,5 г раствора фосфорхло- ридитного промежуточного соединени  следующей формулы:
(СНзЬ j
СНзО/
Р-С1
сн3о- о -о ctCHib
Приблизительно к 800 мл толуола прибавл ют около 170,3 г дополнительно 2,2 -диокси-3,3 -ди-трет-бутил-5 , 51 -диметокси-1 , 1 -дифенилдиола , а затем около 48,1 г триэтиламина . По капл м при комнатной температуре в течение приблизительно 45 мин прибавл ют 717,5 г указанного толуольного раствора фосфорхлорида, температуру повышают приблизительно до
0
5
0
5
80°С на 105 мин, затем на 2 ч повышают температуру приблизительно еще до 95 С и смесь оставл ют охлаждатьс  до комнатной температуры. Дл  растворени  твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавл ют около 600 мл дистиллированной воды, после чего ему дают отсто тьс  и разделитьс  на два сло . Водный слой экстрагируют двум  порци ми толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объедин ют, сушат над безводным сульфатом магни  в течение 1 ч,фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остаточного продукта. После этого остаток перекристаллизовы- вают из ацетонитрила и выдел ют приблизительно 242}5 г (выход около 65,4% от теоретического) диорганофосфитного промежуточного соединени  следующей формулы:
СНзО CVhO
(СН3)з
С(СН3-)3
30
К 1 л толуола прибавл ют приблизи5 тельно 242,5 г указанного перекристаллизованного диорганофосфитного промежуточного соединени , а затем около 31,4 г триэтиламина. После этого по капл м приблизительно в течение
0 5 мин при комнатной температуре прибавл ют около 42,7 г треххлористого фосфора, а затем провод т кип чение с обратным холодильником приблизительно 3 ч 45 мин. Реакционный раст5 вор охлаждают приблизительно до 68 С и прибавл ют около г триэтиламина , а затем около 2t,3 г треххлористого фосфора. Реакционную смесь кип т т с обратным холодильником приблизительно 16 ч. Затем суспензию охлаждают до 20°С, фильтруют и удал ют твердый осадок гидрохлорида триэтиламина , который промывают двум  порци ми толуола по 200 мл. Фильтрат и смывы объедин ют, концентрируют под вакуумом и получают приблизительно 516,2 г толуольного раствора следующего фосфордихлоридитного промежуточного соединени :
Лиганд 3.
Приблизительно к 500 мл толуола Прибавл ют около 79,9 г пара-хлорфе- нола, а затем около 62,9 г триэтил- амина. Затем по капл м при комнатной температуре в течение приблизительно 115 мин прибавл ют 516,2 г указанного толуольного раствора фосфордихло- ридита. Реакционный раствор оставл ют перемешиватьс  при комнатной температуре еще в течение 135 мин. Затем дл  растворени  твердого осадка гидрохлорида триэтиламина прибавл ют около 600 мл дистиллированной воды и раствор оставл ют отстаиватьс  до разделени  на два сло . Затем водный слой экстрагируют двум  порци ми толуола по 250 мл. Органический слой и экстракты объедин ют, сушат над сульфатом магни , фильтруют и концентрируют под вакуумом с получением остат- ка. Последний перекристаллизовывают из ацетонитрила и выдел ют приблизительно 200 г (около 62,5% от теоретического выхода) целевого бис-фосфит- ного лиганда указанной формулы9обоз- начаемого как лиганд 1:
1сн,ъ СНзД
сн с(СНз сн10- о о т х o/ovci
сн3о- ч о
/
С(
Аналогичным образом получают бис7 фосфитные лиганды (лиганды 2 - 8) с 45 использованием подход щих дифенольных и моносольных соединений соответствующей структуры,
Лиганд 2
СН30 ОСН3 (СНз)3 ±
9 (сн3)(снз)з
СН30- О Оч
.ОСНг
оси
CHjO ОСН.
Ш30
СН30
с
(СН3)3
Лиганд 4.
СН30
(снзЪ А
С ( СН30- Н)-0CH-iO- W-0-X
с (рнзь
Лиганд 5.
OCHj
-С(СН3)3 / СН§ С9Н19
оЧо
Н3СО
Сснз)3Аъ
J5 Сснз)3с-(ои
-о
т
сн3о-(д м
СНзО-ЧОЬО- С(СН3
Лиганд 6.
-О
(СНйз ССНзЪ
( 9,н&rnс (CH3bc-t0
(сн3)3с-(о)-с
(СНз)3С-Ю)-0Х
ЛУ.
С(Ш313 Лиганд 7.
иь Ј
Jj (CH3)jO (СН313С- 0 -0Х6
/ч /p
(СНз С-ХОУ-О
(CHjh Лиганд 8.
0КСНзЪ
50
(ОДз и
55
СН-зО СН30
Структуры описанных бис-фосфитных лигандов подтверждают с помощью спектроскопии  дерного магнитного резонанса фосфор-31 (ЯМР Р-311) и масс-спектроскопии с бомбардировкой ускоренными атомами (МСБУА). Бис-фос- .фитные лиганды можно идентифицировать по их характеристическому спектру ЯМР Р-31 (т.е. по парам дублетов,показывающим константу обмена фосфор-фосфор (IP1-P2 (Гц)), и по МСБУА, показы- вающей массу, соответствующую массе молекул рного иона данного бис-фос- фита, как это видно, например, из
представленных в табл. ких данных.
11 аналитичесПример 14. Родиевый комплекс бис-фосфитного лиганда (указанный ли- ганд  вл етс  лигандом 3} полученным в примере 13) получают следующим образом .
К раствору 0,5 г (0,5 ммоль) указанного лиганда в 10 мл дихлорметана прибавл ют 0,1 г (0,25 ммоль) хлорди- карбснилродиевого димера RhCl(CO)1Ji Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 4,5 ч дл  завершени  реакции, что видно по прекращению выделени  окиси углерода. Затем реакционный раствор концентрируют под вакуумом с получением остатка, который перекристаллизовывают из гексана, получают 0,14 г кристаллического твердого соединени , которое по данным рентгеноструктурного анализа однозначно идентифицируетс  как цис-хе- латный хлоркарбонильный родиевый комплекс указанного лиганда, имеющий следующую формулу:
СН30 (СНзЪ
5 «ад (оУ-о- Р
,/
(С/-0
C(CHU
Спектр ЯМР Р-31 указанного комплексного продукта в растворе также соответствует цис-хелатному родиевому комплексу.
Указанный комплекс родий-хлорид- бис-фосфит (в табл. 12 обозначен как комплекс А) используют дл  гидрофор- милировани  пропилена аналогично примеру 2 и устанавливают, что он обладает очень высокой гидроформипирую0
5
щей активностью в услови х, описанных в табл. 12, несмотр  на присутствие св занного с родием хлорида. Указан- ный комплексный катализатор родий- хлорид-бис-фосфит сравнивают также с комплексным катализатором родьй-бис- фосфитный лиганд, содержащим тот же лиганд, но не содержащим хлорид и
Q получаемым не из ЈRhCl(CO)2 s а из дикарбонилацетилацетоната роди . В табл. 12 этот комплекс родий-лиганд, свободный от хлорида, обозначен как комплекс В. В табл. 12 указаны также
5 скорость реакции гидроформилировани , выраженна  в моль/л/ч в ргсчетс на получаемый масл ный альдегид, а также мол рное отношение линейного н-мас- л ного альдегида к разветвленному изомасл ному альдегиду в получаемом продукте.
Услови ; 250 ppin роди ; 7 атм Н, : СО: пропилен (мол рное отношение 1:1:1).
Хот  родиевый катализатор комплекса А про вл ет хорошую активность,, однако его св занный с родием хлорид оказывает отрицательное вли ние на достижение высокого отношени  линейного альдегидного продукта к разветвленному , поэтому его применени  следует избегать в том случае, когда требуетс  высокое отношение нормального альдегида к изомерному разветвленному альдегиду.
Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позвол ет полу чать продукт гидроформилировани  с соотношением альдегидов нормального и изо-строени  до 93, что существенно увеличивает селективность процесса по н-альдегиду. Дл  сравнени : прототип предусматривает получение целевого продукта с соотношением альдегидов нормального и изо-строени , не превышающим обычно величину 15-20.

Claims (1)

  1. Формула изобретени  0
    Способ получени  альдегидов ,, путем гидроформилнровани  олефинов окисью углерода и водородом при температуре 60-120°С, обтаем дав- 5 лении 3,5-11,2 атм, парциальном давлении водорода 1,4-6,69 атм, парциальном давлении окиси углерода 0,7- 8,4 атм в присутствии родийсодержа0
    5
    0
    5
    щей каталитической системы, включающей дикарбонилацетилацетонат роди , вз тый в количестве 112-400 ррт в расчете на родий и фосфорсодержащий лиганд при мол рном соотношении ли- ганда и роди , равном 4-58,8:1, о т- личающийс  тем, что, с целью увеличени  селективности процесса по н-альдегиду, в качестве фос форсодержащего лиганда используют бис-фосфитный лиганд общей формулы
    Аг-0х
    P-O-W-O-P
    ,OZ
    X
    QZ
    Примечание, а Ь , с d
    е
    250 ррт роди , 2 мас.% бис-фосфитного лиганда;
    70°CJ 7 атм.СО:Не (мол рное отношение 1:2);
    2,45 атм бутена-1 (2,5 мл бутена-1);
    330 ррт роди ; 2 мас.% бис-фосфитного лиганда;
    70°С, 3,5 атм СОзН. (мол рное отношение 1:4);
    2,5 мл бутена-1;
    толуол;
    тример валерианового альдегида;
    гексанол.
    где
    с(снэн
    или (Ш3)3С-(О
    W-%
    ИЛИ
    15
    где Rj-R - вместе или раздельно водород или ОСНЭ, или трет- бутил,
    - СНа. CfiH
    $ 6% П-НОНИЛ
    n-ClCgttg-, о-толил,
    С6Ч5,
    С9Н19
    Таблица 1
    П р и м е ч а ни е. а Ь с d
    2,41 4,69 2,5
    Таблица 2
    330 ppm роди ; 7,5 моль бис-фосфитного
    лиганда на 1 моль роди ; 85°С, 5,25 атм
    СО:Н2:пропилен (мол рное отношение 1:1:1);
    250 ppm роди , 4 моль бис-фосфитного
    лиганда на 1 моль роди , 70 °С; 6,3 атм
    СО:Нг:пропилен (мол рное отношение 1:1:1)i
    толуол;
    тример валерианового альдегида.
    Таблица 3
    0
    3,05
    1,5
    3,5
    0,36
    2,1
    0,2
    1,2
    0,15
    68
    16 66
    19 93 17 80 14
    Таблица 4
    Таблица 5
    25
    Изомерное отношение в потоке не измер ли.
    Изменение значений соответствует ежедневному изменению концентрации
    раствора в жидкостном реакторе.
    1537133
    26 Таблица б
    27
    1537133
    Изменение значений соответствует ежедневному изменению концентрации раствора в жидкостном реакторе.
    28 Таблица
    Таблица 10
    Таблица 1Г
SU864028173A 1985-09-05 1986-09-04 Способ получени альдегидов С @ -С @ SU1537133A3 (ru)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/772,891 US4748261A (en) 1985-09-05 1985-09-05 Bis-phosphite compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SU1537133A3 true SU1537133A3 (ru) 1990-01-15

Family

ID=25096548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU864028173A SU1537133A3 (ru) 1985-09-05 1986-09-04 Способ получени альдегидов С @ -С @

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4748261A (ru)
EP (1) EP0213639B1 (ru)
JP (2) JPS62116587A (ru)
KR (1) KR930001327B1 (ru)
CN (1) CN1019104B (ru)
AR (1) AR242218A1 (ru)
AT (1) ATE64739T1 (ru)
AU (1) AU598749B2 (ru)
BR (1) BR8604262A (ru)
CA (1) CA1271773A (ru)
CZ (2) CZ284301B6 (ru)
DE (1) DE3679945D1 (ru)
DK (1) DK423086A (ru)
ES (1) ES2001654A6 (ru)
FI (1) FI85863C (ru)
HU (1) HU204747B (ru)
IN (1) IN168017B (ru)
MX (1) MX3655A (ru)
NO (1) NO172494C (ru)
PL (1) PL147093B1 (ru)
SK (2) SK278296B6 (ru)
SU (1) SU1537133A3 (ru)
YU (1) YU45798B (ru)
ZA (1) ZA866729B (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440325C9 (ru) * 2005-09-07 2013-01-27 Эвоник Оксено ГмбХ Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов
RU2584952C1 (ru) * 2015-03-26 2016-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов

Families Citing this family (134)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
JP2656257B2 (ja) * 1987-08-05 1997-09-24 株式会社クラレ ビニル化合物のヒドロホルミル化法
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
JPH0692427B2 (ja) * 1989-07-11 1994-11-16 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法
DE3942789A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
WO1992004118A1 (en) * 1990-08-31 1992-03-19 The Governors Of The University Of Alberta Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
JP2739254B2 (ja) * 1990-10-01 1998-04-15 高砂香料工業株式会社 イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法
US5210243A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst
TW213465B (ru) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
DE4309141A1 (de) * 1993-03-22 1994-09-29 Bayer Ag Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
BE1007422A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008017A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
CN1071305C (zh) * 1994-01-07 2001-09-19 Dsm有限公司 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法
BE1008020A3 (nl) * 1994-01-07 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur.
JPH07278040A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Mitsubishi Chem Corp 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
ZA968736B (en) * 1995-10-19 1997-05-27 Union Carbide Chem Plastic Oxidation of aldehydes to carboxylic acids
US5763670A (en) * 1995-12-06 1998-06-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
CZ175298A3 (cs) † 1995-12-06 1998-11-11 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
EP0839787A1 (en) † 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH1045775A (ja) * 1996-04-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp ビスホスファイト化合物の製造方法
US6274773B1 (en) 1996-11-04 2001-08-14 Dsm Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
DE19838742A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
EP1008581B1 (en) 1998-12-10 2004-04-21 Mitsubishi Chemical Corporation Process for producing aldehyde
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10046026A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
MY138064A (en) * 2002-01-24 2009-04-30 Basf Ag Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids
US7196230B2 (en) * 2002-03-11 2007-03-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
WO2004020380A1 (de) * 2002-08-31 2004-03-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester
ATE388956T1 (de) * 2002-10-15 2008-03-15 Union Carbide Chem Plastic Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren
WO2005003070A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10360771A1 (de) 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
JP4970958B2 (ja) * 2004-02-10 2012-07-11 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー オレフィンのヒドロアミノメチル化
EP1776328B1 (en) 2004-08-02 2018-04-18 Dow Technology Investments LLC Stabilization of a hydroformylation process
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US7291748B2 (en) 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
CA2647396C (en) 2006-03-17 2014-01-07 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
CN101600674B (zh) 2006-11-30 2013-09-11 巴斯夫欧洲公司 烯烃的加氢甲酰化方法
WO2008068307A2 (en) 2006-12-07 2008-06-12 Basf Se Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
CN101657407B (zh) * 2007-03-20 2014-02-12 陶氏技术投资有限公司 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102008002187A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
DE102008002188A1 (de) * 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
EP2297077B1 (en) 2008-07-03 2014-06-04 Dow Technology Investments LLC Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream
EP2328857B1 (en) * 2008-08-19 2016-03-23 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers
CA2743720C (en) 2008-11-14 2019-03-12 University Of Kansas Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009027978A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
EP2488539B2 (en) 2009-10-16 2023-12-20 Dow Technology Investments LLC Gas phase hydroformylation process
WO2011054782A1 (de) 2009-11-05 2011-05-12 Basf Se Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol
JP5912084B2 (ja) 2009-12-22 2016-04-27 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
JP2013515058A (ja) 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー シンガス分圧を制御することによる、混合配位子ヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
EP2516373B2 (en) 2009-12-22 2020-08-12 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
CN103153462B (zh) 2010-10-05 2016-06-01 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰基化方法
WO2012116977A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dsm Ip Assets B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
JP6068482B2 (ja) 2011-09-30 2017-01-25 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 精製プロセス
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
US8841474B2 (en) 2011-12-30 2014-09-23 Basf Se Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
MY164954A (en) 2011-12-30 2018-02-28 Basf Se Method for purifying organic diphosphite compounds
EP2797938B8 (de) 2011-12-30 2017-08-30 Basf Se Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin
BR112014016137B1 (pt) 2011-12-30 2021-02-09 Basf Se forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição
SG11201404813WA (en) 2012-03-07 2014-10-30 Basf Se METHOD FOR THERMAL INTEGRATION IN THE HYDROGENATION AND DISTILLATION OF C<sb>3</sb>-C<sb>20</sb> ALDEHYDES
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
EP2855016A1 (en) 2012-06-04 2015-04-08 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
RU2639874C2 (ru) 2012-08-29 2017-12-25 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс Способ получения катализатора
JP6068652B2 (ja) 2012-09-25 2017-01-25 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 分解に対してホスフィット配位子を安定化するためのプロセス
ES2566069T3 (es) 2012-10-12 2016-04-08 Evonik Degussa Gmbh Procedimiento estable a largo plazo para la preparación de aldehídos de C5
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
JP6174711B2 (ja) 2012-12-06 2017-08-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー ヒドロホルミル化方法
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP3083542A1 (en) 2013-12-19 2016-10-26 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
MY178980A (en) 2014-03-31 2020-10-26 Dow Technology Investments Llc Hydrofomylation process
US10501486B2 (en) 2014-05-14 2019-12-10 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102015207866A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
DE102015207864A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
RU2020107832A (ru) 2017-08-24 2021-09-24 Мицубиси Кемикал Корпорейшн Дигидроксибифенильное соединение, бисфосфитное соединение, катализатор, способ получения альдегидов и способ получения спирта
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
JP2022539376A (ja) 2019-06-27 2022-09-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス
ES2928958T3 (es) * 2019-07-11 2022-11-24 Evonik Operations Gmbh Bisfosfitos con un componente de ala abierto y otro cerrado
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
EP3971195B1 (de) 2020-09-22 2023-02-22 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 2,4-methylierten flügelbaustein
EP4074722A1 (de) 2021-04-16 2022-10-19 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 3-methylierten flügelbaustein
EP4074720B1 (de) * 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4074721B1 (de) 2021-04-16 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein
CN113877635B (zh) * 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
WO2023086718A1 (en) 2021-11-11 2023-05-19 Dow Technology Investments Llc Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3655832A (en) * 1969-02-18 1972-04-11 Argus Chem Polycarbocyclic phenolic phosphites
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4143028A (en) * 1977-12-05 1979-03-06 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
EP0096988B1 (en) * 1982-06-11 1987-07-08 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
ATE26696T1 (de) * 1982-06-11 1987-05-15 Davy Mckee London Hydroformylierungsverfahren.
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Патент US № 4247486, кл. С 07 С 45/49, 1984. Патент US № 4148830, кл. С 07 С 45/49, 1984. *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2440325C9 (ru) * 2005-09-07 2013-01-27 Эвоник Оксено ГмбХ Способ карбонилирования с добавлением пространственно-затрудненных вторичных аминов
RU2584952C1 (ru) * 2015-03-26 2016-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов

Also Published As

Publication number Publication date
DK423086A (da) 1987-03-06
EP0213639A2 (en) 1987-03-11
EP0213639B1 (en) 1991-06-26
AR242218A1 (es) 1993-03-31
PL147093B1 (en) 1989-04-29
PL261285A1 (en) 1987-10-05
DE3679945D1 (de) 1991-08-01
SK642986A3 (en) 1996-09-04
KR930001327B1 (ko) 1993-02-26
DK423086D0 (da) 1986-09-04
CZ284335B6 (cs) 1998-10-14
JPH07108910B2 (ja) 1995-11-22
HUT47515A (en) 1989-03-28
YU45798B (sh) 1992-07-20
CZ284301B6 (cs) 1998-10-14
BR8604262A (pt) 1987-05-05
ATE64739T1 (de) 1991-07-15
ZA866729B (en) 1987-04-29
SK278287B6 (en) 1996-08-07
JPH06166694A (ja) 1994-06-14
JPS62116587A (ja) 1987-05-28
AU6237286A (en) 1987-03-12
JPH0580264B2 (ru) 1993-11-08
FI85863B (fi) 1992-02-28
CN86106770A (zh) 1987-05-13
EP0213639A3 (en) 1988-01-13
FI85863C (fi) 1992-06-10
AU598749B2 (en) 1990-07-05
FI863569A0 (fi) 1986-09-04
NO172494B (no) 1993-04-19
NO863547D0 (no) 1986-09-04
SK278296B6 (en) 1996-09-04
YU154986A (en) 1988-06-30
MX3655A (es) 1993-12-01
CZ642986A3 (cs) 1998-07-15
CZ843488A3 (cs) 1998-07-15
KR870003128A (ko) 1987-04-15
FI863569A (fi) 1987-03-06
CN1019104B (zh) 1992-11-18
ES2001654A6 (es) 1988-06-01
SK843488A3 (en) 1996-08-07
US4748261A (en) 1988-05-31
IN168017B (ru) 1991-01-19
NO172494C (no) 1993-07-28
NO863547L (no) 1987-03-06
CA1271773A (en) 1990-07-17
HU204747B (en) 1992-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1537133A3 (ru) Способ получени альдегидов С @ -С @
KR100869042B1 (ko) 신규한 포스파이트 화합물, 이의 금속 착물, 이의 제조방법 및 이의 용도
US5391801A (en) Hydroformylation process and bisphosphite compound used therein
JP4143290B2 (ja) ホスフィニン、それらの金属錯体及びホスフィニン及びそれらの金属錯体の使用
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
SU1715202A3 (ru) Способ получени С @ - С @ -альдегидов
US5929289A (en) Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
CA1281704C (en) Transition metal complex catalyzed processes
US4694109A (en) Chelate ligands for low pressure hydroformylation catalyst and process employing same
JP5593482B2 (ja) 遷移金属で触媒されるヒドロホルミル化用のビスホスファイト配位子
US5202297A (en) Rhodium hydroformylation catalysts containing bisphosphite ligands
KR100852124B1 (ko) 신규한 포스파이트 화합물 및 신규한 포스파이트 금속 착물
JP5955397B2 (ja) アントラセントリオールをベースとする新規の有機リン化合物
US5663403A (en) Bisphosphite compound and method for producing aldehydes
JP2007529466A (ja) 有機リン化合物の存在下でのオレフィンのヒドロホルミル化のための方法
CN105566082A (zh) 耐乙炔的加氢甲酰基化催化剂
ZA200502008B (en) Process for reducing fluoride impurities resulting from use of fluorophosphite catalysts
JP3812095B2 (ja) アルデヒド類の製造方法及びこれに用いるビスホスファイト
US5717126A (en) Phosphorous-containing calixarenes
JP3812046B2 (ja) ビスホスファイト化合物及びそれを用いるヒドロホルミル化方法
RU2584952C1 (ru) Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов
Trzeciak et al. Novel rhodium complexes with N-pyrrolylphosphines: attractive precursors of hydroformylation catalysts
RU2005713C1 (ru) Способ получения альдегидов c4-c5
US4593141A (en) Hydroformylation catalysis by branched alkyl diaryl phosphine rhodium complexes
JP3829351B2 (ja) ビスホスファイト化合物およびそれを用いるアルデヒド類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
REG Reference to a code of a succession state

Ref country code: RU

Ref legal event code: MM4A

Effective date: 20040905