SK278296B6 - Manufacturing process of aldehydes by hydroformylation - Google Patents
Manufacturing process of aldehydes by hydroformylation Download PDFInfo
- Publication number
- SK278296B6 SK278296B6 SK6429-86A SK642986A SK278296B6 SK 278296 B6 SK278296 B6 SK 278296B6 SK 642986 A SK642986 A SK 642986A SK 278296 B6 SK278296 B6 SK 278296B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- bis
- hydroformylation
- phosphite
- ligand
- group
- Prior art date
Links
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 130
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 16
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 194
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 101
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 72
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 71
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 50
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- -1 alkene compound Chemical class 0.000 claims abstract description 46
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 46
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 27
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 80
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 50
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 26
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 23
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 23
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 22
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 14
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 5
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 claims description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 239000000047 product Substances 0.000 description 50
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 47
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 46
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 41
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 31
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 28
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 28
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 26
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 20
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 19
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 16
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 15
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 13
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 12
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 11
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 8
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 8
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 7
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutanal Chemical compound CCC(C)C=O BYGQBDHUGHBGMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 6
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 6
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 6
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 239000006193 liquid solution Substances 0.000 description 4
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical class OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 4
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001893 (2R)-2-methylbutanal Substances 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical group OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N N-Pentanol Chemical compound CCCCCO AMQJEAYHLZJPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N allyl cyanide Chemical compound C=CCC#N SJNALLRHIVGIBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N chlorophosphonous acid Chemical compound OP(O)Cl DQTRYXANLKJLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- WPDWINYARKVLRI-UHFFFAOYSA-K phosphorous acid trichlororhodium Chemical class OP(O)O.OP(O)O.Cl[Rh](Cl)Cl WPDWINYARKVLRI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 4-(3-pyridin-2-yl-1,2,4-oxadiazol-5-yl)butanoic acid Chemical compound O1C(CCCC(=O)O)=NC(C=2N=CC=CC=2)=N1 BWRRWBIBNBVHQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100167062 Caenorhabditis elegans chch-3 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 238000006851 Roelen carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- QVMHUALAQYRRBM-UHFFFAOYSA-N [P].[P] Chemical compound [P].[P] QVMHUALAQYRRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical compound [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000475 acetylene derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000001118 alkylidene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N biphenylene Chemical group C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C2=C1 IFVTZJHWGZSXFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N carbonyl dichloride;rhodium Chemical compound [Rh].ClC(Cl)=O ADGFUTSPEKVFKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005708 carbonyloxy group Chemical group [*:2]OC([*:1])=O 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N dec-2-ene Chemical compound CCCCCCCC=CC YKNMBTZOEVIJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000002143 fast-atom bombardment mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 235000019256 formaldehyde Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N hex-5-enamide Chemical compound NC(=O)CCCC=C RTKJOHNRJGFJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000012685 metal catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000001537 neural effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000005499 phosphonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001394 phosphorus-31 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000003039 volatile agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oblasť techniky
Tento vynález sa týka spôsobu výroby aldehydov hydroformyláciou s použitím atómov tvorených ródium-bis-fosfitovým komplexom.
Doterajší stav techniky
V odbore je dobre známe, že hydroformylačné reakcie sa dajú zlepšiť použitím kovových katalyzátorov modifikovaných kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, napríklad katalyzátormi obsahujúcimi fosfónový ligandový komplex s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov.
Hydroformylačné postupy zamerané na spôsob výroby kyslikatých produktov v prítomnosti katalyzátora všeobecne zahŕňajú reakciu organickej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a výhodne iným reaktantom, hlavne vodíkom, a sú dobre známe v odbore, napríklad pozri J. Falbe New Synthesis with Carbon Monoxide, nakl. Springer, New York 1980. Takéto procesy môžu zahŕňať karbonyláciu organických zlúčenín, ako sú olefiny, acetylény, alkoholy a aktivované chloridy, pôsobením oxidu uhoľnatého alebo súčasne oxidu uhoľnatého a buď vodíka, alkoholu, amínu, alebo vody, rovnako ako reakcie vedúce k uzatvoreniu kruhu funkčne nenasýtených zlúčenín, napríklad reakcia nenasýtených amidov s oxidom uhoľnatým. Jedným z významnejších typov známych karbonylačných reakcií je hydroformylácia olefínovej zlúčeniny oxidom uhoľnatým a vodíkom za vzniku oxidovaných produktov, ako sú aldehydy, pri použití fosforového ligandového komplexu s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy a potom, ak je to žiaduce, nasledujú aldolizačné reakcie.
V odbore sa však trvalé hľadajú účinnejšie fosforové ligandy, ktoré poskytnú aktívnejší alebo stabilnejší, alebo na všetky účely lepší typ katalyzátora na báze fosforového ligandového komplexu s kovom. Až doteraz snaha bola zameraná z najväčšej časti na použitie triorganofosfínových, triorganofosfitových a diorganofosfitových ligandov, ako je opísané napríklad v US patente č. 3 527 809.
V súčasnosti bolo objavené, že bis-fosfitové ligandy sa môžu používať v komplexe s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov na katalýzu karbonylačných procesov, ktoré majú rad výhod, vzhľadom na až doteraz navrhnuté katalyzátory na báze fosforového ligandového komplexu s prechodným kovom.
Napríklad bis-fosfitové ligandy môžu byť vhodné na získanie jednotných chelátovaných komplexov kovov, ktoré majú dobrú katalytickú aktivitu a stabilitu pri hydroformylácii. Okrem toho použitie bis-fosfitových ligandov poskytuje vynikajúci prostriedok na riadenie výrobnej selektivity pri hydroformylačných reakciách. Napríklad bolo zistené, že bis-fosfíty sú veľmi účinné ligandy, pokiaľ sa požadujú produkty obsahujúce kyslík, napríklad aldehydy, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálneho k rozvetvenému (izo)-produktu. Pri tu navrhnutých bis-fosfitových ligandoch bolo zistené, že poskytujú vysoký pomer produkovaného n-aldehydu k izo-aldehydu zo stericky chránených α-olefínov. Okrem toho bolo zistené, že poskytujú vy soký pomer produkovaného n-aldehydu k izo-aldehydu z vnútorných olefínov, čo podľa doterajšieho stavu techniky nebolo možné.
Podstata vynálezu
Podstatou tohto vynálezu je spôsob výroby aldehydov hydroformyláciou, ktorý spočíva v tom, že sa nechá reagovať olefinicky nenasýtená zlúčenina zvolená zo súboru zahŕňajúceho a-olefmy obsahujúce 2 až 20 atómov uhlíka, vnútorné olefiny obsahujúce 4 až 20 atómov uhlíka a zmesi takýchto a-oleflnov a vnútorných olefínov, s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora tvoreného ródium-bis-fosfitovým komplexom, ktorý pozostáva z komplexu rodia s oxidom uhoľnatým a bis-fosfitovým ligandom, ktorý má všeobecný vzorec (I),
< i) kde každá zo skupín
Ar znamená zhodnú alebo navzájom odlišnú substituovanú alebo nesubstituovanú arylovú skupinu obsahujúcu od 6 do 18 atómov uhlíka,
W znamená dvojväzbovú skupinu obsahujúcu od 2 do 30 atómov uhlíka, zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylén, arylén a -arylén-(CH2) y-(Q) n-(CH2)y-arylén, kde každý z arylénových zvyškov je rovnaký ako Ar uvedeného významu, každý zo symbolov y má jednotlivo hodnotu 0 alebo 1, každý zo substituentov
Q jednotlivo predstavuje dvojväzbovú mostíkovú skupinu, zvolenú zo súboru vyjadreného vzorcami -CR'R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5- a -CO-, v ktorom každý zo substituentov
R1 a R2 jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, fenylovú, tolylovú a anizylovú skupinu, každý zo substituentov
R3, R4 a R5 jednotlivo predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, každý zo substituentov n má hodnotu nula alebo jedna, každá skupina
Z jednotlivo predstavuje rovnakú alebo rozdielnu skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka, zvolenú zo súboru zahŕňajúceho substituované alebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové alebo alicyklické skupiny a v prítomnosti voľného poly-fosfitovcho ligandu,
SK 278296 Β6 ktorý má všeobecný vzorec definovaný vyššie ako vzorec (I), pričom hydroformylačné reakčné podmienky zahŕňajú reakčnú teplotu v rozmedzí od asi 50 do 120°C, celkový tlak plynného vodíka, oxidu uhličitého a olefinicky nenasýtenej organickej zlúčeniny je priližneod 7dol 030kPa, parciálny tlak vodíka je asi 10,3 až 110 kPa, parciálny tlak oxidu uhoľnatého je asi od 7 do 82,5 kPa, pritom reakčné prostredie obsahuje asi 4 až asi 100 mól bis-fosfitového ligandu na každý mól rodia v uvedenom prostredí.
Ďalší predmet tohto vynálezu sa týka zlepšeného karbonylačného procesu a hlavne hydroformylačného postupu, ktorý sa vykonáva v prítomnosti katalyzátora na báze bis-fosfitového ligandového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Predmet tohto vynálezu tiež poskytuje novú skupinu bis-fosfitových ligandových komplexov prechodných kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, vhodných na použitie pri takýchto karbonylačných a hydroformylačných postupoch. Ďalšie znaky a výhody tohto vynálezu sa ľahko spoznajú z ďalej uvedeného opisu a pripojenej definície predmetu vynálezu.
Preto jeden znak tohto vynálezu sa môže opísať ako nová druhová trieda bis-fosfitových ligandov, ktoré majú všeobecný vzorec
< r >
kde každá skupina
Ar predstavuje zhodnú alebo navzájom odlišnú skupinu alebo nesubstituovanú arylovú skupinu,
W znamená dvojväzbovú skupinu, zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylén, arylén a arylén-(CH2) y -(Q) n-(CH2) y-arylén, pričom každý z arylénových zvyškov je rovnaký ako Ar vymedzený vyššie, každý symbol y má jednotlivo hodnotu 0 alebo 1, každé
Q jednotlivo predstavuje dvojväzbovú mostíkovú skupinu, zvolenú zo súboru vyjadreného vzorcami CR'R2-, -O-, -S-, -NR3-, -SiR4R5- a-CO-, v ktorom každý substituent
R’ a R2 jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, fenylovú, tolylovú a anizylovú skupinu, každý zo substituentov
R3, R4 a R5 jednotlivo predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, n jednotlivo znamená hodnotu 0 alebo 1 a každá skupina Z jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho substituované alebo nesubstituované alkylové, arylovc, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.
Ďalší základný znak tohto vynálezu sa môže opísať ako spôsob karbonylácie, ktorý zahŕňa reakciu organickej zlúčeniny schopnej karbonylácie oxidom uhoľnatým (hlavne spôsob hydroformylácie oleflnov na aldehydy) v prítomnosti katalyzátora na báze bis-fosfltového ligandového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, bisfosfitovým ligandom je bis-fosfít všeobecného vzorca (I), uvedeného hore.
Ešte ďalší základný znak tohto vynálezu spočíva v nových bis-fosfitových ligandových komplexoch prechodného kovu a v roztokoch tvorených jeho katalytickým prekurzorom.
Ako je zrejmé z uvedeného všeobecného vzorca, bis-fosfitové ligandy tu použiteľné predstavujú úplne novú skupinu zlúčenín. Napríklad na rozdiel od iných fosfitových zlúčenín, pokiaľ sa hydrolyzujú bis-fosfitové ligandy tu použiteľné, výsledkom sú difenolové zlúčeniny, v ktorých každý fenolový atóm kyslíka je viazaný k oddelenému arylovému zvyšku, rovnako ako rozdielny alebo rovnaký organický diol a ekvivalent dvoch mono-olových zlúčenín.
Riešenie zahŕňa vykonávanie niektorého známeho karbonylačného postupu, pri ktorom sa katalyzátor zvyčajne používaný nahradí tu opísaným prekurzorovým prostriedkom na báze bis-fosfitového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ako už bolo uvedené, takéto karbonylačné reakcie môžu spočívať v reakcii organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým alebo oxidom uhoľnatým s treťou reakčnou zložkou, napríklad vodíkom v prítomnosti katalytického množstva prostriedku na báze bis-fosfitového ligandu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, pričom ligand má uvedený všeobecný vzorec (I).
Výhodnejší predmet vynálezu sa týka použitia takéhoto katalyzátora na báze bis-fosfitového ligandu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a voľného bis-fosfitového ligandu pri výrobe aldehydov, kde olefmická zlúčenina sa necháva reagovať s oxidom uhoľnatým a vodíkom.
Produkované aldehydy zodpovedajú zlúčeninám získaným adíciou karbonylovej skupiny na olefinicky nenasýtený atóm uhlíka vo východiskovej zlúčenine, pri súčasnom nasýtení olefínovej väzby. Takéto postupy sú v priemysle známe pod rôznymi názvami, ako je oxoproces alebo oxoreakcia, oxonácia, Roelenova reakcia a všeobecnejšie ako hydroformylácia. Preto výrobná technika tohto vynálezu môže zodpovedať niektorému známemu výrobnému postupu až doteraz používanému pri bežnej karbonylácii a hlavne pri hydroformylačných reakciách.
Napríklad výhodný hydroformylačný postup sa môže vykonávať ako nepretržitý, semikontinuálny alebo násadový postup a zahŕňa podľa potreby operáciu recirkulovania kvapaliny a/alebo recirkulovania plynu. Podobne spôsob alebo poradie pridávania reakčných zložiek, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie sú rozhodujúce a môžu sa vykonávať ľubovoľným bežným spôsobom.
Všeobecne sa hydroformylačná reakcia výhodne vykonáva v kvapalnom reakčnom prostredí, ktoré obsahuje rozpúšťadlo katalyzátora, výhodne prostredie, v ktorom tak olefinicky nenasýtená zlúčenina, ako aj katalyzátor sú v podstate rozpustné. Okrem toho, ako v prípade už prv známych hydroformylačných postupov, ktoré využívajú katalyzátor na báze fosforového komplexu ródia, je veľmi výhodné, keď sa hydroformylačný proces podľa tohto vynálezu vykonáva v prítomnosti voľného bis-fosfitového ligandu,
SK 278296 Β6 rovnako ako v prítomnosti katalyzátora na báze komplexu. Pojmom voľný ligand sa mieni bis-fosfitový ligand, ktorý nie je vo forme komplexu s atómom prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov v katalyzátore na báze aktívneho komplexu.
Výhodnejší hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu prejavuje zlepšenú selektívnu hydroformyláciu vedúcu k produkcii aldehydov, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálneho reťazca k rozvetvenému (izo)reťazcu v produkte.
Prechodné kovy z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré všeobecne vytvárajú bis-fosfitové komplexy, predstavujú kovy zvolené zo súboru zahŕňajúceho ródium, kobalt, irídium, ruténium, železo, nikel, paládium, platinu a osmium a ich zmesi. Podľa tohto vynálezu sa používa ródium. Je potrebné poznamenať, že úspešné vykonávanie tohto vynálezu nezávisí a nie je vopred dané druhom katalytický aktívneho kovového komplexu, ktorý môže byť prítomný vo svojej mononukleámej, dinukleámej a/alebo viacnásobne nukleárnej forme. V skutočnsti asi presná aktívna štruktúra nie je známa. I keď nie je tu v úmysle viazať sa na nejakú teóriu alebo mechanizmus, je zrejmé, že jednotlivé druhy aktívneho katalyzátora môžu v najjednoduchšej forme v podstate pozostávať z prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov v komplexe, tvorenom kombináciou s oxidom uhoľnatým a bis-fosfitovým ligandom.
Výraz komplex sa tu a v predmete vynálezu používa, znamená koordinačnú zlúčeninu vytvorenú spojením jednej alebo niekoľkých molekúl alebo atómov bohatých na elektróny, ktoré sú schopné nezávislej existencie, s jedným alebo niekoľkými molekulami alebo atómami chudobnými na elektróny, z ktorých každý je tiež schopný nezávislej existencie. Tu použiteľné bis-fosfitové ligandy, ktoré majú dva donorové atómy fosforu, z ktorých každý má jeden dostupný alebo naviazaný elektrónový pár, ktoré sú vždy schopné vytvárať koordinátovú kovalentnú väzbu nezávisle alebo v zhode (napríklad cestou chelatácie) s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ako sa môže vytušiť z uvedených údajov, oxid uhoľnatý (ktorý je tiež vlastne klasifikovaný ako ligand) je prítomný a viazaný ako komplex s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Konečné zloženie katalyzátora na báze aktívneho komplexu môže tiež obsahovať dodatkový ligand, napríklad vodík alebo anión uspokojujúci koordinačné miesta alebo náboj jadra prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako v prípade až doteraz bežných katalyzátorov na báze triorganofosfínov alebo -fosfitov prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Medzi ilustratívne príklady dodatkového Ugandu sa napríklad zahŕňa halogén (Cl, Br, I), alkyl, aryl, substituovaný aryl, CF3, C2F5, CN, R,PO a RP(O)(OH)O (kde každý substituent R znamená alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO4, PF4, PF6, NO2, NO3, CH3O, CH2CHCH,, C6H5CN, CH3CH, NO, NH, pyridín (C,H5)3Ň, mono-olefíny, diolefíny a triolcfíny, tetrahydrofúrán a podobne. Samozrejme, je potrebné vedieť, že jednotlivé druhy aktívneho komplexu sú výhodne zbavené nejakého ďalšieho organického ligandu alebo aniónu, ktoré by mohli otráviť katalyzátor a mať nežiaduci nepriaznivý účinok na výkon katalyzátora. Napríklad je známe, že pri bežných hydroformylačných reakciách katalyzovaných ródiom, môžu ako jed pre katalyzátor pôsobiť anióny halogénov a zlúčeniny síry. Preto je výhodné, keď pri hydroformylačných reakciách katalyzovaných podľa vynálezu ródiom, sú aktívne katalyzátory zbavené halogénu a síry, ktoré by boli priamo viazané na ródium, hoci niečo takéto nie je vôbec nevyhnutné.
Počet dostupných koordinačných miest v takýchto prechodných kovoch z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov je dobre známy v odbore a môže byť v rozmedzí čísel od 4 do 6. Aktívne druhy môžu zahŕňať komplexnú katalytickú zmes vo svojej monomérnej, dimémej alebo vo vyšších jadrových formách, ktoré sú charakterizované aspoň jednou bis-fosfitovou molekulou komplexovanou na jeden atóm rodia. Ako je uvedené, oxid uhoľnatý je tiež navrhnutý, aby bol prítomný a komplexovaný s ródiom. Okrem toho, ako v prípade bežných hydroformylačných reakcií katalyzovaných komplexami triorganofosfínového alebo fosfitového komplexu ródia, jednotlivé druhy aktívneho katalyzátora všeobecne môžu tiež obsahovať vodík priamo viazaný na ródium. Preto je navrhnuté, aby jednotlivé druhy prostriedku počas hydroformylácie mohli byť tiež vo forme komplexu s vodíkom, okrem ligandov bis-fosfitu a oxidu uhoľnatého vzhľadom na plynný vodík používaný pri postupe.
Okrem toho, bez ohľadu na to, či sa aktívny komplexný katalyzátor zavádza do hydroformylačnej reakcie priamo, alebo či sa pripravuje in situ počas reakcie, je výhodné, aby sa hydroformylačná reakcia vykonávala v prítomnosti voľného bisfosfitového ligandu, hoci to nemusí byť absolútne nevyhnutné.
Bis-fosfitové ligandy používané podľa tohto vynálezu, ako bolo uvedené, sú ligandy všeobecného vzorca (I),
11) kde každá skupina
Ar predstavuje zhodnú alebo navzájom odlišnú substituovanú alebo nesubstituovanú arylovú skupinu,
W znamená dvojväzbovú skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylén, arylén a -arylén-(CH2)y-arylén-, pričom každý z arylénových zvyškov je rovnaký ako Ar vymedzený vyššie, každý symbol y má jednotlivo hodnotu 0 alebo 1, každé
Q jednotlivo predstavuje dvojväzbovú mostíkovú skupinu zvolenú zo súboru vyjadreného vzorcom -CR’R2-, -O-, -S-, -NR3- a -CO-, v ktorom každý substituent R1 a R2 jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atómy vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, fenylovú, tolylovú a anizolovú skupinu, každý zo substituentov R3, R4 a R5 jednotlivo predstavuje atóm vodíka alebo metylovú skupinu, n jednotlivo znamená hodnotu 0 alebo 1 a každá skupina,
Z jednotlivo predstavuje monovalentnú uhľovodíkovú skupinu zvolenú zo súboru zahŕňaujúceho substituované alebo nesubstituované alkylové,
SK 278296 Β6 arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.
Výhodne každý symbol y a každý symbol n má hodnotu 0. Okrem toho, keď symbol n znamená 1, zodpovedajúce Q výhodne znamená mostíkovú skupinu vzorca -CRlR2, vymedzenú vyššie a výhodnejšie znamená metylénovú skupinu vzorca -CH2- alebo alkylidénovú skupinu vzorca -CHR2-, kde R2 znamená alkylovú skupinu s 1 až 12 atómami uhlíka, napríklad metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, izodecyl dodecyl a podobne, hlavne metyl.
Ilustratívne monovalentné uhľovodíkové skupiny reprezentované skupinami Z v uvedenom všeobecnom vzorci (I) zahŕňajú substituované alebo nesubstituované monovalentné uhľovodíkové skupiny obsahujúce od 1 do 30 atómov uhlíka, zvolené zo súboru zahŕňajúceho substituované alebo nesubstituované alkylové, arylové, alkaiylové, aralkylové a alicyklické skupiny. I keď každá skupina Z v uvedenom fosfite môže byť jednotlivo rovnaká alebo rozdielna, výhodne pre obidve tieto skupiny sú zhodné.
Špecifické ilustratívne monovalentné uhľovodíkové skupiny reprezentované Z zahŕňajú alkylové skupiny s primáme, sekundárne a terciáme usporiadaným reťazcom, ako je metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, sek.butyl, terc.-butyl, neopentyl, sek.-amyl, erc.-amyl, izooktyl, 2-etylhexyl, izononyl, izodecyl, oktadecyl a podobne, arylové skupiny, ako je fenyl, naftyl, antracyl a podobne, arylkylové skupiny, ako je benzyl, fenyletyl a podobne, arkarylové skupiny, ako je tolyl, xylyl, palkylfenyly a podobne a alicyklické skupiny, ako je cyklopentyl, cyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl, 1-metylcyklohexyl a podobne. Nesubstituované alkylové skupiny výhodne obsahujú 1 až 18 atómov uhlíka, výhodnejšie 1 až 10 atómov uhlíka, zatiaľ čo nesubstituované arylové, aralkylové, alkarylové a alicyklické skupiny výhodne obsahujú 6 až 18 atómov uhlíka. Z výhodnejších skupín Z sa uvádza fenylová skupina a substituovaná fenylová skupina.
Ilustratívne dvojväzbové arylénové skupiny predstavované symbolom W v uvedenom bis-fosfite zahŕňajú substituované a nesubstituované skupiny zvolené zo súboru zahŕňajúceho substituované a nesubstituované zvyšky vybrané zo súboru, ktorý zahŕňa alkylén, fenylén, naftylén, -fenylén-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-fenylén a naftylén-(CH2)y-(Q) m(CH2)y-naftylén, pričom Q, n a y majú rovnaký význam ako je uvedené vyššie. Zvláštne dvojväzbové skupiny reprezentované symbolom W zahŕňajú napríklad 1,2-etylén, 1,3propylén, 1,6-hexylén, 1,8-oktylén, 1,12-dodecylén, 1,4-fenylén, 1,8-naftylén, l,ľ-bifenyl2,2'-diyl, 1,ľ-binaftyl-2,2'-diyl, 2,2'-binaftyl-l,ľ-diyl a podobne. Alkylénové skupiny môžu obsahovať od 2 do 12 atómov uhlíka, zatiaľ čo arylénové skupiny môžu obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka. Výhodne W znamená arylénovú skupinu a obzvlášť výhodne W znamená substituovanú l,ľ-bifenyl-2,2'-diylovú skupinu.
Ilustratívne arylové skupiny predstavované skupinami Ar a arylénové skupiny predstavované W vo vzorci bis-fosfitu uvedenom vyššie zahŕňajú ako substituované, tak nesubstituované arylové skupiny. Takéto arylové skupiny môžu obsahovať od 6 do 18 atómov uhlíka, ako napríklad fenylén-(C6H4), naftylén (C10H6), antracylén (C]4H3) a podobne.
Ilustratívne substituujúce skupiny, ktoré môžu byť prítomné v monovalentných uhľovodíkových skupinách predstavovaných symbolom Z, ako i arylénových skupinách predstavovaných symbolom W a arylových skupinách predstavovaných symbolom Ar v uvedenom vzorci diorganofosfitu zahŕňajú monovalentné uhľovodíkové skupiny rovnakého typu, ako sú substituované alebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny uvedené vyššie pre Z, ako i silylové skupiny, ako je -Si(R6)3 a -Si(OR6)3, aminoskupiny a ako je-N(R6),, acylové skupiny ako je -C(O)R6, skupiny ako je -C(O)0R6. skupiny ako je -CO(O)OR6, -OC(O)R6, -C(O)N(R6),, -N(R6)C(O)R6 alebo -S(O)2R6, alebo napríklad alkoxyskupiny, ako je -OR6, tionyléterskupiny o napríklad -SR6, fosfonylové skupiny, ako je -P(O)(R6)2, halogén nitroskupiny, kyanoskupiny, trifluórmetylové skupiny a hydroxyskupiny a podobne, pričom každý symbol R6 jednotlivo predstavuje rovnakú alebo rozdielnu, substituovanú alebo nesubstituovanú monovalentnú uhľovodíkovú skupinu, ktorá má rovnaký význam ako tu bol uvedený s podmienkou, že v aminosubstituentoch ako je -N(R6)2 každý R6 môže dohromady tiež predstavovať dvojväzobnú mostíkovú skupinu, ktorá tvorí heterocyklickú skupinu s atómom dusíka a v amino- a amidosubstituentoch, ako je -N(R6)2, -C(O)N(R6)2 a -N(R6)C(O)R6 každý R6 viazaný k atómu dusíka môže byť tiež atóm vodíka, zatiaľ čo v fosfonylových substituentoch ako je -P(O)(R6)2 ako jedna skupina R6 môže byť tiež atóm vodíka.Výhodne substituenty tvorené monovalentnými uhľovodíkovými skupinami včítane tých, ktoré sú reprezentované R6, sú nesubstituované alkylové alebo arylové skupiny, hoci ak je tožiaduce, naopak môžu byť substituované ľubovoľným substituentom, ktorý nemá nevhodný účinok na spôsob podľa tohto vynálezu, tu teda napríklad o uhľovodíkové skupiny a neuhľovodíkové substituentové skupiny už naznačené vyššie.
Medzi jednotlivé nesubstituované substituenty ako monovalentné uhľovodíkové skupiny včítane tých, ktoré sú predstavované R6, ktoré môžu byť viazané na monovalentné uhľovodíkové skupiny predstavované symbolom Z a/alebo arylované skupiny predstavované W a/alebo skupiny Ar z vyššie uvedených vzorcov diorganofosfitov, ktoré sa môžu menovať, ide o alkylové skupiny, včítane primárnych, sekundárnych a terciámych alkylových skupín ako je metyl, etyl, n-propyl, izopropyl, butyl, sek.-butyl, terc.butyl, neopentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, terc.amyl, izooktyl, decyl a podobne, arylové skupiny ako je fenyl, naftyl a podobne, aralkylové skupiny ako je benzyl, fenyletyl, trifenylmetyl a podobne, alkarylové skupiny ako je tolyl, xylyl a podobne a alicyklické skupiny ako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl, cyklooktyl, cyklohexyletyl a podobne.
Zvláštnymi neuhľovodíkovými substituentmi, ktoré sa uvádzajú ako ilustrácia a ktoré môžu byť prítomné na monovalentných uhľovodíkových skupinách predstavovaných symbolom Z a/alebo arylénových skupinách predstavovaných symbolom W a/alebo skupinách predstavovaných symbolom Ar z vyššie uvedeného vzorca diorganofosfitu, sú napríklad halogén, s výhodou atóm chlóru alebo fluóru a skupiny vzorca -NO,, CN, CH3, OH, -Si(CH3)3, -Si(OCH3)3, -Si(C3H7)3, -C(O)CH3, -C(O)C,HS, -OC(O)CsH5, -C(O)OCH3, -N(CH3)2, -NH2, -NHCHj, -NH(C,H5), -CONH,, -CON(CH3)2, -S(Ó),C,Hs, -OCH3, -OČ,HS, -OC6H5, -C(0)C6Hs, -O(t-Č4H9), -SC,Hs
-OCH2CH,OCH3, -(OCH2CH2)2OCH3, -(OCH2CH2)3OCH3, -SCH3, -S(O)CH3, -sc6h5, -P(O)(C6H5)2,-P(O)(CH3)2, -P(O)(C2H5)2, P(O)(C3H7)2, -P(O)(C4H9)2, -PÍOXCsHnh, -P(O)CH3(C6H5), -P(O)(H)(C6H5), -NHC(O)CHj,
o o
-N a podobne.
Všeobecne substituujúce skupiny prítomné na monovalentných uhľovodíkových skupinách predstavovaných symbolom Z, arylénových skupinách predstavovaných symbolom W a skupinách predstavovaných symbolom Ar v uvedenom vzorci diorganofosfátu môžu tiež obsahovať od 1 do 18 atómov uhlíka a môžu byť viazané k monovalentným uhľovodíkovým skupinám predstavovaným symbolom Z a/alebo takým arylénovým skupinám W a/alebo takým skupinám Ar, v ľubovoľnej vhodnej polohe, ktoré môžu byť mostíkové skupiny vzorca -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y pripojené k dvom arylénovým skupinám W alebo Ar uvedeného vzorca. Okrem toho každá skupina Ar a/alebo skupina predstavovaná substituentom Z a/alebo arylénová skupina W môžu obsahovať jednu alebo niekoľko takýchto substituujúcich skupín, ktoré môžu byť rovnaké alebo odlišné v ktoromkoľvek danom diorganofosfite. Vhodné substituujúce skupiny zahŕňajú alkylové skupiny a alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 18 atómov uhlíka, výhodnejšie od 1 do 10 atómov uhlíka a obzvlášť terc.butylovú skupinu a metoxyskupinu.
Medzi výhodnejšie bis-fosfitové ligandy patria tie ligandy, v ktorých dve skupiny Ar viazané k mostíkovej skupine vyjadrenej vzorcom -(CH2)y-(Q)n-(CH2)y- v uvedenom vzorci bis-fosfítu sú viazané svojimi ortopolohami, vzhľadom na atómy kyslíka pripájajúce skupiny Ar k atómu fosforu. Je tiež výhodné, pokiaľ niektorá substituujúca skupina, ak je prítomná na takýchto skupinách Ar, je viazaná v para-polohe a/alebo ortopolohe arylu vo vzťahu k atómu kyslíka, ktorý viaže uvedenú substituovanú arylovú skupinu k atómu fosforu.
Preto výhodný súbor bis-fosfitových ligandov použitých podľa tohto vynálezu vyjadrujú zlúčeniny všeobecného vzorca (II) a všeobecného vzorca (III).
Ďalšie výhodnejšie bis-fosfitové ligandy zahŕňajú prípady, keď W v uvedených vzorcoch bis-fosfitu znamená dvojväzbovú skupinu vybranú zo súboru zahŕňajúceho substituované alebo nesubstituované naftylénové, naftylén-(Q)n-naftylén a fenylén-(Q)n-fenylén -skupiny, kde Q a n majú rovnaký význam ako je pre všeobecný i výhodný prípad uvedený hore. Medzi výhodnejšie bis-fosfitové ligandy patria prípady, kde dvojväzbová naftylénová skupina predstavovaná symbolom W je zvolená zo súboru zahŕňajúceho 1,2-naftylén, 2,3-naftylén a hlavne 1,8-naftylcn, a keď dve fenylénové skupiny dvoch naftylénových skupín W viazaných mostíkovou skupinou predstavovanou -(Q)n- sú navzájom spojené v orto-polohách vzhľadom k atómom kyslíka, ktoré viažu dve fenylénové alebo dve naftylénové skupiny k atómu fosforu. Je tiež výhodné, ak ktorákoľvek substituujúca skupina, ak je prítomná na takýchto fenylénových alebo naftylénových skupinách, je viazaná v para-polohe a/alebo v orto-polohe fenylénovej alebo naftylénovej skupiny, vzhľadom na atóm kyslíka, ktorý viaže danú substituovanú fenylénovú alebo naftylénovú skupinu k atómu fosforu.
Preto ďalšou výhodnou skupinou bis-fosfitových ligandov, použiteľnou podľa tohto vynálezu sú zlúčeniny všeobecného vzorca (IV),
IIV>
kde
Ar, Q, Z, y a n majú rovnaký význam ako je všeobecne i výhodne uvedený vyššie, všeobecného vzorca:
< V) (II) kde
Ar, Q, Z, y a n majú rovnaký význam ako je všeobecne i výhodne uvedený vyššie, všeobecného vzorca (VI)
kde
Ar, Q, Z, y a n majú rovnaký význam, ako je všeobecne i výhodne uvedený vyššie a
Y3, Y4, Z4 a Z5 jednotlivo predstavujú vždy skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, substituovanú alebo nesubstituovanú arylovú, alkarylovú, aralkylovú a alicyklickú skupinu, ako je vymedzené a doložené na príkladoch, napríklad fenyl, benzyl, cyklohexyl, 1-metylcyklohexyl a podobne, kyanoskupinu, halogén, nitroskupinu, trifluórmetylovú skupinu, hydroxyskupinu, rovnako ako karbonyloxyskupinu, aminoskupinu, acylovú, fosfonylovú, oxykarbonylovú skupinu, amidoskupinu, sulfinylovú, sulfonylovú, silylovú, alkoxyskupinu a tionylovú skupinu, ako sú vymedzené a doložené na príkladoch vyššie.
Výhodne tak Y3, ako aj Y4 znamenajú skupiny, ktoré majú sterické chránenie metylu alebo výhodne n-propylu alebo podobné skupiny s vyšším počtom atómov uhlíka. Výhodnejšie ligandy sú ligandy uvedeného všeobecného vzorca (VI), kde tak Y3, ako aj Y4 predstavujú alkylovú skupinu s 3 až 5 atómami uhlíka s rozvetveným reťazcom, hlavne tere.-butyl a Z4 a Z5 znamenajú atóm vodíka, alkylovú skupinu, hlavne tere.-butyl, hydroxyskupinu alebo alkoxyskupinu, hlavne metoxyl.
Medzi výhodnejšie bis-fosfity uvedených všeobecných vzorcov (IV), (V) a (VI) patria zlúčeniny vyjadrené všeobecným vzorcom (VII)
a všeobecným vzorcom(VIII),
pričom vo všeobecných vzorcoch (VII) a (VIII)
Y1, Y2, Q, Z, Z2, Z3 a n majú rovnaký význam ako je všeobecne i výhodne vymedzený pri uvedených všeobecných vzorcov (II), (III) a (IV) a, pričom n najvýhodnejšie znamená nulu, rovnako ako vyjadrené všeobecným vzorcom (IX)
a všeobecným vzorcom (X),
pričom vo všeobecných vzorcoch (IX) a (X)
Y1, Y2, Q, Z, Z“, Z3 a n majú rovnaký význam ako je všeobecne i výhodne vymedzený pri uvedených všeobecných vzorcoch (II), (III) a (V) uvedených, pričom n najvýhodnejšie znamená nulu, rovnako ako vyjadrené všeobecným vzorcom (XI)
SK 278296 Β6 a všeobecným vzorcom (XII),
pričom vo všeobecných vzorcoch (XI) a (XII)
Y1, Y2, Y3, Y4, Z, Z2, Z3, Z4, Z5, Q a n majú rovnaký význam ako je všeobecne i výhodne vymedzený pri uvedených všeobecných vzorcoch (II), (V) a (VII)..
Najvýhodnejšie bis-fosfitové ligandy podľa vynálezu sú zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca (II).
c Phb
Pbh
PH3I3
CH,
c
CHjO
CH,0
CH,Ď W*, >?311 \ /0 Xp-'0—©CSH” c iwah
SK 278296 Β6
PH 313
pHjh C 1<*313 = lCHlbc-Z^»--c ICHjlj
|CH3|3C
ÍCH3JjC
ch3
u·*-© '''t-©
CaH,»
CjMfg
PHjJjC «“ah ’c<íbpHa))C-l^l—CH —ÍQLqCHjlj Ρ<3ΐ30-^>-Οχ f \
I p p**^ —1
K 313=-^^-0^ OC
PHah
ICHjh
ÍCHjljC
PH3|3c
CH <CH|I2
Pbi,
OH OH
c
qotjjjWjCHj
CHa_ÍO) ÍQ)
CH, ľj ''''P
I Λ “í P
0---CHj CH3
SK 278296 Β6
CH,
ICHjbC
ICHjhC
| 1Ό) | A | 60 |
| 5- | °x ? °\ f-©© P* P | |
| O>- | -o-' 'HO© | 65 |
| (Ό) |
c ^»31] °—<Q>
SK 278296 Β6
e
ÍCH3I3
| l»jb | Ptilj C | |
| 5 | íQj-CtCHjll | |
| /° | 0 OCH2CH2S0H3 \/ | |
| 10 | i P | \ xOCH2CHjSCH3 |
| c IWjh |
CH, cn3
CH.
CH.
ICHjl
Pm3Í3
C
3^3
C
f?
OCHZ CH2SCH3 och2JLh3 δ
ICHah
(=«3)2 (ch3)2
CH,
| CH.O | OCH, _1 3 | ||
| © | w> | 0 | |
| OCH^H^hUcHj | |||
| “s0-®- | Xp S / —0 | p\ | 0 OCHjCH/Jh'ČcHj |
| <Q> |
ch <cn j) j
CH(CHj)2 \ χ OCH^Si (CH3)3
OCHjCHjOCHjCHjOCH,
OCH2CH2OCHjCH2OCH3
SK 278296 Β6
(CHjbc/O) °x / í P
PH313<i-^^~~O
CHjO
CHj
0---qCHjlj
O—cprfj)3
PHjíj pH,), c c
V’13icH3bc-(^UnL qcHjlj HX0>—°x D/° x χο—
I p p ^0— c
PH 313
Cl
C
(CH^CH
| 45 | ||
| “3 | $ | |
| /O—CW2CK2CN3 | ||
| 50 | ---θ// | \ 0---CpHjfcCHjOb |
«3
CHsCHjPlbljC
SK 278296 Β6
ICHaU ICH3I3 /7Λ O 0 icH3i3c-(£n—0^ / \
ICHshC-ZjS—ΐ/
ICH3I3
c tP*ib
ICHjl,»’
H
R) c-0
CSH,S
CjHU
ICXjljCH
podobne.
Bis-fosfitové ligandy použiteľné podľa tohto vynálezu sa môžu ľahko a pohodlne pripravovať radom kondenzačných reakcií s použitím bežných halogeni65 dov alkoholu obsahujúcich fosfor.Takéto typy kondenzačných reakcií a spôsob, ktorým sa môžu vykonávať, je dobre známy v odbore. Tak napríklad jednoduchá metóda prípravy takýchto ligandov môže spočívať v tom, že sa
a) nechá reagovať zodpovedajúca difenolová zlúčenina s chloridom fosforitým, za vzniku zodpovedajúce- 5 ho organického medziproduktu obsahujúceho chlór a fosfor,
b) tento medziprodukt sa nechá reagovať s diolom, ktorý zodpovedá symbolu W v uvedených vzorcoch, 10 za vzniku zodpovedajúceho diorganofosfitového medziproduktu obsahujúceho hydroxyskupinu,
c) tento diorganofosfitový medziprodukt sa nechá reagovať s chloridom fosforitým za, vzniku príslušného 15 medziproduktu obsahujúceho fosfor a chlór a
d) tento medziprodukt sa nechá reagovať s 2 mólmi zodpovedajúceho mono-olu, aby sa dostal zodpovedajúci požadovaný bis-fosfitový ligand. 20
Uvedené kondenzačné reakcie sa výhodne vykonávajú v prítomnosti rozpúšťadla, napríklad toluénu a akceptora chlorovodíka, napríklad amínu a ak je potrebné, môžu sa vykonávať ako syntéza v jedinej reakčnej nádobe. 25
Bis-fosfitové ligandy sú jednotné zlúčeniny, ktoré všeobecne majú vyššiu molekulovú hmotnosť a nižšie vlastnosti prchavosti ako zvyčajné typy fosforových ligandov. Bolo zistené, že ligandy sú obzvlášť vhodné pri hydroformylácii olefinicky nenasýtených zlúčenín, 30 vykonávanej katalytický v homogénnych podmienkach. To je skutočne prekvapujúce, pretože vďaka svojej vysokej molekulovej hmotnosti sa môže očakávať, že takéto ligandy majú nízku rozpustnosť v reakčnom prostredí na vykonávanie hydroformylačnej reakcie. Ok- 35 rem toho použitie bis- fosfitových ligandov môže poskytnúť vynikajúci prostriedok na riadenie dosahovanej selektivity pri hydroformylačnej reakcii. Napríklad sa zistilo, že bis-fosfity sú veľmi účinné ligandy, ak je žiaduca výroba produktov obsahujúcich kys- 40 lík, ako sú napríklad aldehydy, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálnych produktov k rozvetveným produktom.
Bez toho, aby bola snaha viazať sa na akúkoľvek exaktnú teóriu alebo mechanistický výklad uvedenému, 45 zdá sa, že sú špeciálne štruktúrne znaky bis-fosfltových ligandov uvedených všeobecných vzorcov (IV) až (XII), ktoré spôsobujú, že sú jedinečnými hydroformylačnými promótormi katalyzátorov, schopnými poskytovať mimoriadne vysoký pomer normálneho pro- 50 duktu k rozvetvenému (izo) produktu. Tieto znaky ukazujú, že je zahrnutá sterická časť dvoch fosforových skupín bis-fosfitu, rovnako ako sterická časť mostíkovej skupiny W a vzájomný vzťah dvoch fosforových skupín. Ako už bolo uvedené, výhodnejšie bis-fosfitové 55 ligandy zahŕňajú prípady, keď Wje zvolené zo súboru tvoreného 1,8-naftylénom, 2,3-naftylénom a 1,2-naftylénom a prípadne, keď dve fenylénové skupiny alebo dve naftylénové skupiny W viazané k mostíkovej skupine vzorca -(Q)n- sú viazané v polohách orto 60 vzhľadom na atómy kyslíka, takže pripájajú dvefenylénové skupiny alebo dve naftylénové skupiny k príslušným atómom fosforu alebo skupinám obsahujúcim fosfor. S prekvapením sa zistilo, že takéto bis-fosfity obsahujúce dva atómy fosforu alebo dve skupiny obsa- 65 hujúce fosfor v takomto vzťahu sú schopné tvoriť chelátové komplexy s prechodnými kovmi ako napríklad ródiom. Takéto deväťčlenné alebo desaťčlenné chelátové komplexy sú úplne mimoriadnym javom v odbore a predpokladá sa, že sú prvotnou príčinou zodpovednou za veľmi vysoké reakčné rýchlosti a veľmi vysokú selektivitu normálneho produktu k produkovanému izoaldehydu, ktorá vzniká pri použití takýchto bis-fosfitov pri hydroformylácii ako aolefmov, tak vnútorných olefínov. Typické kovové cheláty podľa doterajšieho stavu techniky obsahovali iba 1 až 7, výhodne 5 alebo 6 členov v chelátovom komplexe.
Napríklad infračervené spektroskopické údaje a kryštalografické údaje získané pomocou lúčov X pri ródiovom komplexe prezrádzajú, že ligand uprednostňuje dvojnásobne koordinát k ródiu a tvorí chelátové komplexy, ako je zrejmé zo vzorca:
Usudzuje sa, že vysoké selektivity normálneho produktu k izo-produktu získavaného s takýmito chelátovateľnými ligandmi sú odrazom schopnosti cis-chelatácie ligandu, ktorá sa ukazuje byť spôsobená sterickým okolím okolo rodia, uprednostňujúcim vznik lineárnych produktov hydroformylácie. Okrem toho celková veľkosť samotného ligandu, rovnako ako veľkosť ostatných substituujúcich skupín v molekule bis-fosfitu sú dôležité faktory hodné zreteľa vzhľadom na schopnosť chelatácie bis-fosfitových ligandov. Príliš veľká sterická zábrana môže dobre spôsobiť schopnosť bis-fosfitu byť chelátovaný, zatiaľ čo nedostatok sterickej zábrany môže byť príčinou, že bis-fosfit sa chelátuje príliš silno. Napríklad je pozoruhodné, že všetky bis-fosfitové ligandy uvedených všeobecných vzorcov (IV) až (XI) sú schopné produkovať chelátované komplexy rodia a pri hydroformylácii veľmi vysoký pomer normálneho produktu k izoaldehydu. Avšak tu neukazuje, že by bolo možné, aby napríklad W bolo tiež obsiahnuté v sterickej podobe (neohybné) a tvorilo chelátový komplex kovu ako v prípade, keď napríklad W predstavuje l,ľ-bifenyl-4',4-diylovú skupinu alebo podobne.
Samozrejme, je potrebné chápať, že možnosť neschopnosti iných bis-fosfitov tvoriť chelátové komplexy kovov nie je žiadnym spôsobom zobraná do úvahy kvôli zľahčovaniu novosti alebo použiteľnosti takýchto bis-fosfitov, ako promótorov ligandov, napríklad pri hydroformylácii, ale iba to, že tieto látky nie sú postavené na úroveň pri dosahovaní veľmi vysokých pomerov normálnych produktov k produkovaným izoaldehydom, čo je možné s bis-fosfitmi, ktoré majú vlastnosti umožňujúce chelatáciu.
Ako už bolo poznamenané, ako vymedzené bisfosfitové ligandy sa pri tomto vynáleze používajú tak fosforové ligandy z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov vo forme komplexného katalyzátora, ako aj voľné fosforové ligandy, ktoré sú výhodne prítomné v reakčnom prostredí pri spôsobe podľa tohto vynálezu. Okrem toho je potrebné chápať, že i keď fosforový ligand v bis-fosfitovom komplexnom katalyzátore s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a prebytok voľného fosforového ligandu výhodne prítomný v uvedenom postupe podľa vynálezu sú normálne rovnakého typu bis-fosfitového Ugandu, ak je to žiaduce, na každý účel ľubovoľného daného postupu sa môžu používať odlišné typy bis-fosfitových ligandov, rovnako ako zmes dvoch alebo viacerých rozdielnych bis-fosfitových ligandov.
Ako v prípade fosforových komplexných katalyzátorov prechodných kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov bis-fosfitové komplexné katalyzátory prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov sa môžu tvoriť metódami známymi v odbore. Napríklad výhodnú skupinu hydridokarbonyl (bis-fosfitových) katalyzátorov prechodných kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov je možné pripraviť a zavádzať do reakčného prostredia hydroformylačného procesu. Výhodnejšie bisfosfítové komplexné katalyzátory prechodných kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa vynálezu môžu byť odvodené od kovových katalyzátorových prekurzorov, ktoré sa môžu zavádzať do reakčného prostredia na prípravu aktívneho katalyzátora in situ. Napríklad prekurzory rádiového katalyzátora ako je napríklad ródiumdikarbonylacetylacetonát, Rh2O3, Rh4(CO)i2, [RhCl(CO)2]2, RII6(CO)16, Rh(NO3)3 a podobne sa môžu zavádzať do reakčného prostredia spoločne s bis-fosfitovým ligandom na prípravu aktívneho katalyzátora in situ. Pri výhodnom uskutočnení sa ako rádiový prekurzor používa ródiumdikarbonylacetylacetonát a necháva sa reagovať v prítomnosti rozpúšťadla s bis-fosfitom za vzniku katalytický účinného prekurzora bis-fosfitového komplexu rádia, ktorý sa zavádza do reaktora s prebytkom voľného bisfosfitového ligandu na tvorbu aktívneho katalyzátora in situ. V ľubovoľnom prípade je potrebné rozumieť, že na účely tohto vynálezu stačí, že oxid uhoľnatý, vodík a bis-fosfit sú vždy ligandy, ktoré sú schopné vytvárať komplex s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, napríklad rádiom, a že aktívny bis-fosfitový katalyzátor s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov je prítomný v reakčnom prostredí za podmienok karbonylačného, výhodnejšie hydroformylačného procesu.
Preto bis-fosfítové komplexné katalyzátoiy prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu sa môžu definovať akoby v podstate pozostávali z prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorý je vo forme komplexu s oxidom uhoľnatým a bis-fosfitovým ligandom, pričom tento ligand je viazaný (komplexovaný) ku kovu, ako napríklad rádiu, v chelátovanej alebo nechelátovanej forme. Okrem toho je potrebné chápať, že v terminológii z oblasti katalyzátorov výraz v podstate pozostávať z” nevylučuje, ale skôr môže zahŕňať komplexáciu s kovom v prítomnosti vodíka, hlavne v prípade rádiom katalyzovanej hydroformylácie, a okrem toho v prítomnosti oxidu uhoľnatého v bis-fosfitovom Ugande. Ďalej, ako už bolo uvedené, takáto terminológia tiež nemá vylučovať možnosť iných organických ligandov alebo aniónov, ktoré tiež môžu byť komplexované s kovom. Ale takáto terminológia z oblasti katalyzátorov výhodne vylučuje iné materiály v množstve, keď nežiaduco pôsobí ako nepriaznivý jed alebo nežiaduco dezaktivuje katalyzátor, a tak je najvhodnejšie 5 ródium zbaviť nečistôt, ako sú zlúčeniny, v ktorých je na rádium viazaný halogén, napríklad chlór a podobne. Ako bolo uvedené, vodíkové a/alebo karbonylové ligandy aktívneho bis-fosfitového komplexného katalyzátora rádia môžu byť prítomné ako výsledok via10 zania ligandov k prekurzoru katalyzátora a/alebo ako výsledok vzniku in situ, napríklad v dôsledku použitia plynného vodíka a oxidu uhoľnatého pri hydroformylačnom procese.
Okrem toho podobne ako pri doterajšiom stave 15 techniky je zrejmé pri katalyzátore na báze fosforového ligandového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, že množstvo komplexného katalyzátora prítomného v reakčnom prostredí uvedeného procesu podľa vynálezu potrebuje 20 byť iba také, aby sa použilo minimálne množstvo nevyhnutné na dosiahnutie potrebnej koncentrácie daného prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a ktoré poskytne základ pre najmenej katalytické množstvá prechodného kovu z VIII. skupiny 25 periodickej sústavy prvkov, nevyhnutné na katalýzu požadovaného jednotlivého karbonylačného procesu. Všeobecne koncentrácia prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov v rozmedzí asi od 10 ppm do 1 000 ppm, vzťahujúc na voľný kov, 30 by bola dostatočná pre väčšinu karbonylačných procesov. Okrem toho pri hydroformylačných procesoch katalyzovaných rádiom podľa tohto vynálezu je zvyčajne výhodné používať asi od 10 do 500 ppm rádia, výhodne od 25 do 350 ppm rádia, počítané na voľný kov.
Olefmické reakčné skúšky, používané ako východiskový materiál pri spôsobe podľa tohto vynálezu, môžu byť nenasýtené na konci reťazca alebo uprostred reťazca a môžu mať priamy alebo rozvetvený reťazec alebo môžu byť cyklickej štruktúry. Takéto o40 lefíny môžu obsahovať od 2 do 20 atómov uhlíka a môžu obsahovať jeden alebo niekoľko etylenicky nenasýtených skupín. Okrem toho takéto olefíny môžu obsahovať skupiny alebo substituenty, ktoré v podstate nepriaznivo nenarúšajú hydroformylačný postup, ako 45 je karbonyl, karbonyloxyskupina, alloxyskupina, hydroxyskupina, oxykarbonyl, halogén, alkoxyskupina, aryl, halogénalkyl a podobne. Ilustratívne olefinicky nenasýtené zlúčeniny zahŕňajú a-olefíny, vnútorné olefíny, alkylalkenoáty, alkenylalkonoáty, 50 alkenylalkyléteiy, alkenoly a podobne, napríklad etylén, propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-oktadecén, 2-butén, 2-metylpropén (izobutylén), izoamylén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptán, cyklohexén, propylénové 55 diméry, propylénové triméry, propylénové tetraméry, 2-etylhexén, styrén, 3-fenyl-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-cyklohexyl- 1-butén, allylalkohol, hex-l-én-4-ol, okt-l-én-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpro60 pionát, allylbutyrát metylmetakrylát, 3-butenylacetát, vinyletyiéter, vinylmetyléter, allyletyléter, n-propyl-7-oktenát, 3-buténnitril, 5-hexénamid a podobne. Samozrejme, je treba chápať, že sa môžu podľa potreby používať zmesi rozdielnych olefinických vý65 chodiskových látok pri hydroformylačnom postupe podľa predmetného vynálezu. Výhodnejšie je predmet
SK 278296 Β6 vynálezu obzvlášť výhodný na výrobu aldehydov hydroformyláciou a-olefmov, ktoré obsahujú 2 až 20 atómov uhlíka a vnútorných olefinov, ktoré obsahujú od 4 do 20 atómov uhlíka,rovnako ako východiskových zmesí látok z takýchto α-olefínov a vnútorných olefínov.
Karbonylačný proces a výhodne hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu sa tiež s výhodou vykonáva v prítomnosti organického rozpúšťadla pre bis-fosfitový komplexný katalyzátor prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Pri zamýšľanom karbonylačnom postupe sa môže použiť ľubovoľné vhodné rozpúšťadlo, ktoré nepodlieha nevhodnej nežiaducej vzájomnej reakcii. Takéto rozpúšťadlá môžu zahŕňať rozpúťadlá až doteraz všeobecne používané pri známych postupoch katalyzovaných prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ilustrácia vhodných rozpúšťadiel pre hydroformylačné postupy katalyzované ródiom zahŕflaujú rozpúšťadlá opísané napríklad v US patentoch č. 3 527 809 a 4 148 830. Samozrejme, môžu sa podľa potreby používať zmesi viacerých rozdielnych rozpúšťdiel. Všeobecne pri hydroformylácii katalyzovanej ródiom je výhodné používať aldehydické zlúčeniny zodpovedajúce požadovaným aldehydickým zlúčeninám, ktoré sa majú produkovať a/alebo aldehydovým kvapalným kondenzačným vedľajším produktom s vyššou teplotou varu ako primáme rozpúšťadlo ako sú aldehydické kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vyššou teplotou varu, ktoré sa vyrábajú in situ počas hydroformylačného postupu. Zatiaľ čo sa môže, ak je potrebné, použiť ľubovoľné vhodné rozpúšťadlo na začiatku kontinuálneho postupu (výhodný je aldehydový derivát zodpovedajúci požadovaným produkovaným aldehydom), pôvodné rozpúšťadlo bude zvyčajne prípadne zahŕňať ako produkované aldehydy, tak aldehydické kvapalné kondenzačné vedľajšie produkty s vyššou teplotou varu vďaka povahe takýchto kontinuálnych postupov. Aldehydické kondenzačné vedľajšie produkty môžu byť tiež vopred spracované a príslušne používané. Okrem toho takéto aldehydické kondenzačné vedľajšie produkty s vyššou teplotou varu a spôsoby ich výroby sú podrobnejšie opísané v US patentoch č.4 148 830a 4 247 486. Je zrejmé, že množstvo použitého rozpúšťadla nie je rozhodujúce pre predmet vynálezu a je iba potrebné, aby množstvo postačovalo na získanie reakčného prostredia s príslušnou koncentráciou prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov požadovanou pre daný postup. Všeobecne množstvo použitého rozpúšťadla môže byť v rozmedzí asi od 5 až do 95 % hmotnostných alebo i viac, vzťahujúc na celkovú hmotnosť reakčného prostredia.
Ďalej zvyčajne je výhodné vykonávať karbonylačný a hlavne hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu kontinuálnym postupom. Takéto typy kontinuálnych postupov sú dobre známe v odbore a môžu zahŕňať napríklad hydroformyláciu olefinického východiskového materiálu oxidom uhoľnatým a vodíkom v kvapalnom homogénnom reakčnom prostredí obsahujúcom rozpúšťadlo, bis-fosfitový katalyzátor prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a voľný bis-fosfitový ligand, pričom sa zavádza spotrebované množstvo olefinického východiskového materiálu, oxidu uhoľnatého a vodíka do reakčného prostredia, udržiava vhodná reakčná teplota a tlakové podmienky pre hydroformyláciu olefinického východiskového materiálu a získava požadovaný aldehyd ako produkt hydroformylácie ľubovoľným bežným spôsobom. I keď sa kontinuálny postup môže vykonávať pri jedinom priechode, to znamená, kde sa parná zmes obsahujúca nezreagovaný olefinický východiskový materiál a aldehydický produkt v parnej fáze odstraňuje z kvapalného reakčného prostredia, odkiaľ sa produkovaný aldehyd odstraňuje a do kvapalného reakčného prostredia sa dopĺňa spotrebovaný olefinický východiskový materiál, oxid uhoľnatý a vodík pre nasledujúci jediný priechod bez recirkulovania nezreagovaného olefinického východiskového materiálu, je všeobecne žiaduce používať kontinuálny postup, ktorý zahŕňa postup recirkulácie kvapaliny a/alebo plynu. Takéto typy recirkulačných postupov sú dobre známe v odbore a môžu zahŕňať kvapalnú recirkuláciu roztoku katalyzátora na báze bisfosfitového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, oddeleného od požadovaného aldehydu ako reakčného produktu ako je opísané napríklad v US patente č. 4 148 830 alebo plynnou recirkuláciou ako je opísané napríklad v US patente č. 4 247 486, rovnako ako kombináciu recirkulačného postupu kvapaliny a plynu, ako je žiaduce. Údaje z US patentu č. 4 148 830 a 4 247 486 sa zahŕňajú do známeho stavu techniky. Najvýhodnejší hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu zahŕňa kontinuálny recirkulačný postup s kvapalným katalyzátorom.
Požadovaný produkovaný aldehyd sa môže získavať akýmkoľvek bežným spôsobom, tak ako je opísané napríklad v US patentoch č.4 148 830 a 4 247 486. Napríklad pri kontinuálnom recirkulačnom postupe s kvapalným katalyzátorom sa časť kvapalného reakčného roztoku (obsahujúceho produkovaný aldehyd, katalyzátor atď.) odstraňovaná z reaktora môže viesť do odparky a/alebo separátora, kde sa požadovaný produkovaný aldehyd môže oddeliť destiláciou v jedinom alebo niekoľkých stupňoch pri normálnom, zníženom alebo zvýšenom tlaku, kondenzovať a zhromaždiť ako získavaný produkt a ten ďalej podľa potreby čistiť. Zvyšný ncprchavý katalyzátor obsahujúci kvapalný reakčný roztok sa môže potom recirkulovať späť do reaktora a ak je potrebné, môžu sa niektoré iné prchavé látky, napríklad nezreagovaný olefín, spoločne s určitým množstvom rozpusteného vodíka a oxidu uhoľnatého v kvapalnom reakčnom roztoku do jeho oddelenia od kondenzovaného produkovaného aldehydu oddeliť napríklad destiláciou vykonávanou ľubovoľným bežným spôsobom. Všeobecne je výhodné oddeľovať požadovaný produkovaný aldehyd od ródiového katalyzátora obsahujúceho roztok produktu pri zníženom tlaku a nízkej teplote, nižšej ako 150°C a výhodnejšie pri teplote pod 130°C.
Ako už bolo uvedené , karbonylačný spôsob, a hlavne hydroformylačný spôsob podľa tohto vynálezu, sa výhodne vykonáva v prítomnosti voľného bis-fosfitového ligandu, to znamená ligandu, ktorý nie je vo forme komplexu s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov a použitého komplexného katalyzátora s kovom. Tak voľný bisfosfitový ligand môže korešpondovať s niektorým z opísaných bis-fosfitových ligandov, o ktorých bolo diskutované. Avšak i keď sa výhodne používa voľný bis-fosfitový ligand z bis-fosfitového komplexného katalyzátora prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov , takéto ligandy nemusia byť rovnaké v uvedenom procese, ale ak je to žiaduce, môžu byť odlišné. Hoci karbonylačný, výhodne hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu sa môže vykonávať v určitom prebytočnom množstve požadovaného voľného bis-fosfitového ligandu, napríklad aspoň mólu voľného bis-fosfitového ligandu na mól prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov prítomného v reakčnom prostredí, použitie voľného bis-fosfitového ligandu nemusí byť absolútne nevyhnutné. Preto všeobecné množstvo bis-fosfitového ligandu od asi 4 do asi 100 molov alebo viac, ak je to žiaduce a výhodne asi od 3 do 50 molov, na mól prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov (napríklad rodia prítomného v reakčnom prostredí), by bolo vhodné na viac účelov, hlavne s ohľadom na hydroformyláciu katalyzovanú ródiom, pričom uvedené množstvo použitého bisfosfitového ligandu je súčtom tak množstva bisfosfitu, ktorý je viazaný (komplexovaný) k prítomnému prechodnému kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako aj množstva prítomného voľného (nekomplexovaného) bis-fosfitového ligandu. Pochopiteľne, ak je potrebné, spotrebovaný bis-fosfitový ligand sa môže doplňovať do reakčného prostredia hydroformylačného procesu v ľubovoľnom čase a akýmkoľvek vhodným spôsobom, aby sa dosiahla vopred stanovená úroveň voľného ligandu, v reakčnom prostredí.
Možnosť vykonávania spôsobu podľa tohto vynálezu v prítomnosti voľného bis-fosfitového ligandu je dôležitý výhodný znak vynálezu v tom, že odstraňuje priamu nevyhnutnosť použitia veľmi malých nízkych koncentrácií ligandu, ktorá sa môže požadovať pri určitých komplexných katalyzátoroch, ktorých aktivita sa môže znížiť, keď tiež je počas procesu prítomné určité množstvo voľného ligandu, hlavne, keď sa začne priemyselná výroba, a tak pomáha udržať pôsobenie v širšom výrobnom rozsahu.
Reakčné podmienky na vykonávanie karbonylačného, a výhodnejšie hydroformylačného postupu podľa tohto vynálezu, môžu byť také, ako sa až doteraz zvyčajne používali a môžu zahŕňať reakčnú teplotu asi od 45 do 200 °C a tlakové rozmedzie asi od 7 kPa do 68,7 MPa. I keď výhodný karbonylačný postup je hydroformylácia olefinicky nenasýtených zlúčenín a výhodnejšie olefmických uhľovodíkov pôsobením oxidu uhoľnatého a vodíka za vzniku aldehydov, je potrebné chápať, že ako katalyzátory sa môžu použiť bis-fosfitové komplexy prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa vynálezu a pri niektorom inom type karbonylačný postup podľa doterajšieho stavu techniky, pri dosiahnutí dobrých výsledkov. Okrem toho, i keď iné karbonylačné postupy podľa doterajšieho stavu techniky sa môžu vykonávať v bežných podmienkach, všeobecne sa predpokladá, že sa môžu vykonávať pri nižších teplotách ako normálne, vďaka bisfosfitovým komplexným katalyzátorom prechodných kovov z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov podľa tohto vynálezu.
Ako už bolo uvedené, výhodnejší postup podľa tohto vynálezu zahŕňa výrobu aldehydov hydroformyláciou olefinicky nenasýtenej zlúčeniny oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti bis-fosfitového komplexného katalyzátora prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, hlavne bisfosfitového komplexného katalyzátora s ródiom.
Bis-fosfitové ligandy tu použiteľné poskytujú vynikajúci prostriedok na riadenie selektivity produktu a výhodnejšie na dosiahnutie veľmi vysokej selektivity produkcie lineárneho (normálneho) aldehydu pri hydroformylačných reakciách. Skutočne výhod5 né bis-fosfitové ligandy tu použiteľné môžu poskytovať hydroformyláciou aldehyd vyrábaný zo stericky chránených a-olefmov, ktorý má vysoký pomer normálneho produktu k rozvetvenému izomémemu produktu a výsledok je tak porovnalo teľný, ak nie je lepší s ohľadom na obsah produkovaného normálneho aldehydu ako až doteraz porovnateľne získateľný s použitím väčšiny ľubovoľných fosforových ligandov podľa doterajšieho stavu techniky. Hlavne výhodné bis-fosfitové ligandy tu použi15 teľné boli pokladané za vhodné na to, aby poskytovali ako formylačné produkty z vnútorných olefinov aldehydy, ktoré majú taký vysoký pomer lineárneho (normálneho) produktu a k produktu s rozvetveným reťazcom (izoméru), že to je v doterajšom stave 20 techniky bezpríkladné. Okrem toho schopnosť formylácie ako ct-olefínov, tak vnútorných olefinov ľahko umožňuje hydroformylovať obidva typy olefinov (napríklad zmes 1-buténu a 2-buténu) súbežne, pri porovnateľnej ľahkosti z rovnakej zmesi vý25 chodiskového materiálu. To je veľmi výhodné v odbore, pretože východiskové látky obsahujúce takéto zmesi a-olefínu a vnútorného olefínu sú ľahko dostupné a sú naj ekonomickej šou olefinovou východiskovou látkou. Okrem toho všestrannosť bisfosfitových ligandov tu použiteľných sa ponúka pohotovo na nepretržitú hydroformyláciu tak aolefinov, ako aj vnútorných olefinov, pri ktorej sa môžu použiť rozdielne reaktory umiestnené v sérii. Táto schopnosť nielen poskytuje operačnú šírku na ďalšiu hydroformyláciu, v druhom reaktore kovu sa určitý podiel nezreagovaného olefínu odvádza z prvého reaktora, ale tiež podľa potreby umožňuje optimalizovať reakčné podmienky na hydroformyláciu napríklad α-olefínov v prvom reaktore, zatiaľ čo sa tiež reakčné podmienky optimalizujú na hydroformyláciu napríklad vnútorných olefinov v druhom reaktore.
Samozrejme, je treba chápať, že zatiaľ čo opti4- malizácia reakčných podmienok nevyhnutná na dosiahnutie najlepších výsledkov a požadovanej účinnosti je závislá od skúseností v použití predmetnej hydroformylácie podľa vynálezu, bola by nevyhnutná iba určitá miera experimentov zo zistenia .q takých podmienok, ktoré sú optimálne pre uvedenú situáciu a tiež by ľahko patrili k vedomostiam odborníka v odbore a ľahko boli dosiahnuteľné podľa výhodnejších znakov tohto vynálezu, ako tu bolo vysvetlené a/alebo sa dajú dosiahnuť jednoduchým rutinným experimentom.
Napríklad celkový tlak plynov, teda vodíka, oxidu uhoľnatého a olefinicky nenasýtenej východiskovej zlúčeniny pre hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu môže byť v rozmedzí asi od 7 do 68,7 6Q MPa. Avšak výhodnejšie pri hydroformylácii olefinov na produkované aldehydy je, keď sa proces vykonáva pri celkovom tlaku plynného vodíka, oxidu uhoľnatého a olefinicky nenasýtených východiskových zlúčenín menšom ako asi 10,3 MPa a prednostne menšom 6j ako asi 3,4 MPa. Minimálny celkový tlak reakčných zložiek nie je zvlášť rozhodujúci a jc prevažne daný iba množstvom reakčných zložiek nevyhnutných na dosiahnutie požadovanej rýchlosti reakcie. Uvedené
SK 278296 Β6 presnejšie, parciálny tlak oxidu uhoľnatého pri hydroformylačnom postupe podľa tohto vynálezu je výhodne asi od 7 do 125 kPa, výhodnejšie asi od 21 do 618 kPa, zatiaľ čo parciálny tlak vodíka je výhodne asi od 103 do 1 099 kPa, výhodnejšie asi od 206 do 687 kPa. Všeobecne molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému môže byť v rozmedzí asi od 1 : 10 do 100 : 1 alebo i vyššie, pričom výhodnejší molárny pomer vodíka k oxidu uhoľnatému je asi od 1:1 dolO:l.
Ďalej, ako bolo uvedené, hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu sa môže vykonávať pri reakčnej teplote asi od 45 do 200 °C. Výhodná reakčná teplota používaná pri danom postupe bude samozrejme závisieť od konkrétneho olefinického východiskového materiálu a použitého kovového katalyzátora, rovnako ako od žiadanej účinnosti. Všeobecne sú výhodné hydroformylácie pri reakčnej teplote okolo 50 až 120°C pre všetky typy olcfinických východiskových látok. Výhodnejšie sa α-olefíny môžu účinne hydroformylovať pri teplote asi od 60 dol 10 °C, zatiaľ čo menej reaktívne olefíny ako zvyčajnéα-olefíny, ako sú izobutylén a vnútorné olefíny, rovnako ako zmesi ot-olefínov a vnútorných olefínov, sa účinne a výhodne hydroformylujú pri teplote asi od 70 do 120 °C. Pri hydroformylačnom postupe katalyzovaného ródiom podľa tohto vynálezu sa neprejavuje podstatný prospech z jeho vykonávania pri reakčných teplotách vyšších ako 120 °C a takéto teploty sa pokladajú za menej žiaduce.
Ako tu bolo už naznačené, karbonylačný a výhodnejšie hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu sa môže vykonávať buď v kvapalnom, alebo plynnom stave a zahfflauje kontinuálny recirkulačný systém pre kvapalinu alebo plyn, alebo kombináciu takýchto systémov. Výhodne hydroformylácia podľa tohto vynálezu katalyzovaná ródiom zahŕňa kontinuálny homogénny katalytický postup, pri ktorom sa hydroformylácia vykonáva v prítomnosti tak voľného bis-fosfitového ligandu, ako aj nejakého vhodného bežného rozpúšťadla, ako je tu ďalej naznačené.
Uvedené všeobecne, použitie bis-fosfítových ligandov podľa vynálezu je výnimočné v tom, že poskytuje veľmi dobrú katalytickú aktivitu a stabilné rádiové katalyzátory na výrobu aldehydov, ktoré majú výhodne veľmi vysoký pomer produktov s priamym reťazcom (normálnych) k produktom s rozvetveným reťazcom (izo) pri hydroformylácii olefínov, hlavne vnútorných olefínov. Okrem toho nízka prchavosť spôsobovaná takou vysokou molekulovou hmotnosťou bis-fosfítových ligandov poskytuje látky obzvlášť vhodné na použitie pri hydroformylácii vyšších olefínov, napríklad olefínov so 4 alebo viacerými atómami uhlíka. Napríklad prchavosť je vo vzťahu k molekulovej hmotnosti a jc v nepriamom pomere k molekulovej hmotnosti v homologickom rade. Preto je všeobecne žiaduce používať fosforový ligand, ktorého molekulová hmotnosť prekračuje molekulovú hmotnosť triméru aldehydického vedľajšieho produktu s vyššou teplotou varu, zodpovedajúceho aldehydu, ktorý sa má produkovať pri hydroformylačnom postupe, aby sa vyhlo, alebo aby sa aspoň minimalizovala možnosť straty ligandu počas destilácie produkovaného aldehydu a/alebo aldehydických kondenzačných vedľajších produktov svyššou teplotou varu z reakčného systému, ak je to žiaduce. Tak napríklad ako molekulová hmotnosť valeraldehydového triméru vzorca C15H30O3 je približne 250 a všetky bis-fosfíty podľa tohto vynálezu budú prekračovať molekulovú hmotnosť 250, a v tejto veci by nenastali akékoľvek nežiaduce škodlivé straty bis-fosfitového ligandu počas odstraňovania vyšších aldehydických produktov a/alebo aldehydických vedľajších produktov s vyššou teplotou varu z reakčného systému.
Okrem toho pri kontinuálnom recirkulačnom postupe kvapaliny katalyzovanej ródiom je možné, že nežiaduci vedľajší produkt tvorený hydroxyalkylfosfínom kyselinou môže byť výsledkom reakcie bisfosfitového ligandu a produkovaného aldehydu počas takéhoto nepretržitého postupu zapríčineného stratou koncentrácie ligandu. Takáto kyselina je často nerozpustná vo všeobecne používanom kvapalnom hydroformylačnom reakčnom prostredí a môže viesť k vyzrážaniu nežiaduceho gélovitého vedľajšieho produktu a môže tiež napomáhať k svojmu autokatalytickému vzniku. Avšak ak nastane takýto problém s použitím bis-fosfítových ligandov podľa tohto vynálezu, predpokladá sa, že sa môže účinne a výhodne kontrolovať vedením kvapalného reakčného prúdu odtekajúcej kvapaliny a kontinuálneho recirkulačného procesu kvapaliny, buď pred alebo výhodnejšie po oddelení produkovaného aldehydu niektorou vhodnou slabou bázickou aniónomeničovou živicou, ako lôžkom zamínovej živice Amerlit* A-21 a podobne, na odstránenie časti alebo celého nežiaduceho vedľajšieho produktu tvoreného hydroxyalkylfosfónovou kyselinou, ktorá môže byť prítomná v kvapalnom prúde obsahujúcom katalyzátor pred svojím opätovným zavádzaním do hydroformylačného reaktora. Pochopiteľne, ak je to žiaduce, môže sa použiť viac ako jedno takéto lôžko a bázická aniónomeničová živica, napríklad rad takých lôžok a ľubovoľné takéto lôžka sa môžu ľahko odstrániť a/alebo nahradiť, ak je to žiaduce alebo nevyhnutné. Prípadne ak je to žiaduce, určitá časť alebo celá hydroxyalkylfosfónová kyselina znečisťujúca recirkulovaný prúd katalyzátora sa môže periodicky odstraňovať z kontinuálnej recirkulačnej operácie a znečistená kvapalina takto odstránená spracovávať rovnakým spôsobom, ako je to naznačené , aby sa odstránilo alebo znížilo množstvo hydroxyalkylfosfónovej kyseliny obsiahnutej prv, ako sa opätovne použije kvapalina obsahujúca katalyzátor pri hydroformylačnom postupe. Podobne sa môžu použiť ľubovoľné iné vhodné metódy na odstraňovanie takýchto vedľajších produktov tvorených hydroxyalkylfosfónovou kyselinou z hydroformylačného postupu podľa vynálezu, ak je žiaduce, ako napríklad extrakciou kyseliny slabou bázou, napríklad hydrogénuhličitanom sodným.
Katalyzátorový prekurzorový prostriedok podľa vynálezu pozostáva v podstate zo solubilizovaného bis-fosfitového komplexného prekurzorového katalyzátora rádia, jeho prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, organického rozpúšťadla a voľného bis-fosfitového ligandu. Takéto prekurzorové prostriedky sa môžu pripravovať z roztoku východiskového materiálu tvoreného prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako oxidu, hydridu, karbonylu alebo soli, napríklad dusičnanu, pričom materiál môže alebo nemusí byť v komplexe s bis-fosfitovým ligandom, organickým rozpúšťadlom a voľným bis-fosforečným ligandom, ako je tu vymedzený. Môže sa použiť ľubovoľný vhodný východiskový materiál tvorený zlúčeninou prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako je napríklad rádiumdikarbonylacetylacetonát, RI12O3, Rh4(CO)i2, Rh6(CO)i6, Rh(No3)3, bis-fosfitródiumkarbonylhydrid, ródiumkarbonyly, rovnako ako iné soli a karboxyláty tvorené kyselinami s 2 až 16 atómami uhlíka. Samozrejme sa môže použiť ľu- 5 bovoľné vhodné rozpúšťadlo, ako sú použiteľné pri karbonylačnom procese určenom na vykonávanie. Uvažovaný karbonylačný postup sa môže pochopiteľne tiež vykonávať s rôznym množstvom kovu, rozpúšťadla a ligandu prítomného v roztoku prekurzora. Karbo- 10 nylové a bis-fosfitové ligandy, ak nie sú už komplexované s ródiom, môžu byť komplexované ku kovu buď pred karbonylačným postupom alebo in situ počas karbonylačného postupu. Z ilustratívnych dôvodov sa uvádza pretože prechodným kovom z VIII. skupiny pe- 15 riodickej sústavy prvkov je podľa vynálezu ródium, a pretože výhodným karbonylačným procesom je hydroformylácia, že výhodný katalyzátorový prekurzorový prostriedok podľa tohto vynálezu v podstate pozostáva zo solubilizovateľného bis-fosfitového komplexné- 20 ho prekurzorového katalyzátora s ródiom, organického rozpúšťadla a voľného bis-fosfitového ligandu vyrobeného prípravou roztoku ródiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpúšťadla a tu vymedzeného bis-fosfitového ligandu. Bis-fosfit sa ľahko nahradzuje 25 jedným z dikarbonylových ligandov ródiumacetylacetonátového komplexového prekurzora pri teplote miestnosti a ako dosvedčuje vývoj plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia sa môže podľa potreby uľahčiť zahrievaním roztoku. Pritom sa môže použiť 30 ľubovoľné organické rozpúšťadlo, v ktorom je prekurzor ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rovnako ako prekurzor bis-fosfitového komplexu s ródiom rozpustný. Preto množstvo prekurzora rádiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a bis-fosfitu, 35 rovnako ako výhodné vyhotovenie takéhoto prostriedku na báze katalyzátorového prekurzora, môže zvyčajne zodpovedať množstvu použiteľnému pri hydroformylačnom procese podľa tohto vynálezu, a ktorý tu už bol diskutovaný. Skúsenosť ukázala, že acetylace- 40 tonátový ligand prekurzora katalyzátora je nahradený po hydroformylačnom postupe, ktorý bol začatý s rozdielnym ligandom, napríklad vodíkovým, monooxidouhoľnatým alebo bis-fosfitovým ligandom, za vzniku aktívneho rádiového komplexového katalyzátora, ako 45 už bolo vysvetlené. Acetylacetón, ktorý sa uvoľňuje z prekurzora katalyzátora hydroformylačných podmienkach, sa odstraňuje z reakčného prostredia s produkovaným aldehydom atak žiadnym spôsobom nie je škodlivý pre hydroformylačný postup. Použitie ta- 50 kýchto výhodných katalyzátorových prekurzorových prostriedkov na báze rádiového komplexu tak poskytuje jednoduchú hospodárnu a účinnú metódu na ovládanie kovového prekurzora rádia a začatie hydroformylácie.
Okrem toho produkované aldehydy z hydroformy- 55 lačného postupu podľa vynálezu majú široké možnosti použitia, ktoré sú dobre známe a dokumentované v doterajšom stave techniky, napríkladsú obzvlášť vhodné ako východiskové materiály na výrobu alkoholov a kyselín. 60
Nasledujúce príklady sú ilustráciou tohto vynálezu a nie sú mienené ako obmedzenie. le treba vedieť, že všetky diely, percentá a podiely tu uvádzané a tiež uvedené v predmete vynálezu sú mienené hmotnostne, pokiaľ nie je uvedené inak. Vo vzorcoch znázornených v 65 opise sa terciáma butylová skupina označuje ako -C[CHj]3 alebo -t-Bu, zatiaľ čo -C6H5 predstavuje fenylovú skupinu, OMe znamená metoxyskupinu a nonylovú skupinu alebo -C9H19 predstavuje zmes rozvetvených nonylových skupín. Niekedy sa symbol -H používa na označenie neprítomnosti ľubovoľného substituentu odlišného od vodíka v jednotlivej polohe vzorca.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Rad rôznych prekurzorových roztokov rádiového komplexového katalyzátora pozostávajúci v podstate zo solubilizovaného reakčného produktu rádiumdikarbonylacetonátu a rôznych bis-fosfitových ligandov sa pripraví a použije na hydroformyláciu 1buténu na aldehydy s 5 atómami uhlíka týmto spôsobom:
Ródiumdikarbonylacctylacetonát sa zmieša pri teplote miestnosti s rôznymi bis-fosfitovými ligandmi všeobecného vzorca,
kde každý substituent
Z predstavuje skupinu uvedenú ďalej v tabuľke 1 a rozpúšťadlo, za vzniku rôznych prekurzorových roztokov rádiového katalyzátora, obsahujúcu rôzne množstvá rádia a ligandov uvedených v tabuľke 1.
Každý prekurzorový roztok rádiového katalyzátora takto pripravený sa potom použije na hydroformyláciu 1-buténu v magneticky miešanom autokláve z nehrdzavejúcej ocele s objemom 100 ml, ktorý bol pripojený k rozdeľovaciemu plynovému potrubiu, na zavádzanie plynov v požadovanom parciálnom tlaku. Autokláv je tiež vybavený kalibračným zariadením na meranie tlaku, na stanovenie reakčného tlaku + 70 Pa a platinovým odporovým teplomerom, po stanovení teploty reakčného roztoku s presnosťou + 0,1 °C. Reaktor sa zvonka zahrieva dvoma 300 W vyhrievacími pásmi. Teplota reakčného roztoku sa kontroluje platinovým odporovým senzorom pripojeným k vonkajšiemu proporcionálnemu regulátoru teploty', na riadenie teploty vonkajšieho vyhrievacieho pásu.
Pri každej hydroformylačnej reakcii sa asi 15 ml (približne 14 g) prekurzorového roztoku ródiového katalyzátora takto pripraveného nadávkuje do autoklávového reaktora pod atmosférou dusíka a zahrieva napoužívanú reakčnú teplotu, ako je uvedená v tabuľke 1. V reaktore sa potom upraví pretlak na 34,5 kPa a do reaktora sa zavedie 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-buténu. Rozdeľovacím potrubím na zavádzanie plynov sa do reaktora zavádza vodík a oxid uhoľnatý (parciálne tlaky sú uvedené v tabuľke 1), a tak sa hydroformyluje trans-l-butén.
Reakčná rýchlosť hydroformylácie v gram - moloch
Reakčná rýchlosť hydroformylácie v gram - moloch na liter za hodinu pre produkované aldehydy s 5 atómami uhlíka sa stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa, v reaktore sa zavedie 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-buténu. Rozdeľovacím potrubím na zavádzanie plynov sa do reaktora zavádza vodík a oxid uhoľnatý (parciálne tlaky sú uvedené v tabuľke 1), a tak sa hydroformyluje trans-1-bután.
Reakčná rýchlosť hydroformylácie v gram - moloch na liter za hodinu pre produkované aldehydy s 5 atómami uhlíka sa stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa v reaktore s rozpätím do normálneho prevádzkového tlaku v reaktore, pričom molámy pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutyraldehydu) sa stanovuje plynovou chromatografiou a výsledky sú uvedené v tabuľke 1. Tieto výsledky sú stanovené po zhruba 5 % až 20 % konverzii 1-buténu ako východiskového materiálu.
Tabuľka 1
| Pokus Ligand (z=) č, | Rozpúšťadlo | Prekur- Molámy zorový pomer Reakčná roztok ligand/ rýchlosť a reakč- /ródiin g.tól/ | Molámy pomer lineámeho k rozvetvenému c5 aldehydu | |||
| né podmienky | /l.h | |||||
| 1 | ch3 | (c) | lb) | 3,8 | 5.7 | 10.3 |
| 2 | C605 | (d) | |a) | 4.1 | 5.1 | 79.0 |
| 3 | p-noňyl CjHj | (e) | (a) | 3.3 | 5.2 | 74.4 |
| 4 | p-ClCgNj | (d) | la) | 4.0 | 5.7 | 78.4 |
| 5 | o-tolyl | (d) | la) | 4.0 | 5.9 | 46.6 |
(a) = 250 ppm rádia, 2 % hmotnostné bis-fosfítového ligandu, teplota 70 “C, tlak 68,70 kPa, CO: : H2 = 1 : 2 (molámy pomer), tlak 2 405 kPa 1-buténu (2,5 ml 1-buténu), (b) = 330 ppm rodia, 2 % hmotnostné bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 34,4 kPa, CO : H2 = 1 : 1 (molámy pomer), 2,5 ml 1-buténu, (c) = toluén, (d) = trimér valeraldehydu, (e) = Texanoľ
Príklad 2
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 na prípravu radu ródiových katalyzátorových prekurzorov, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a rôznych bis-fosfitových ligandov všeobecného vzorca
kde
Z predstavuje vždy skupinu uvedenú v tabuľke 2, a hydroformylácie 1-buténu sa opakujú, avšak hydroformyluje sa propylén namiesto 1-buténu a používa sa vopred získaná zmes oxidu uhoľnatého, vodíka a propylénu, po úprave jej reakčného tlaku na 13,7 kPa dusíkom a zámene prekurzorových roztokov rádiového komplexového katalyzátora a hydroformylačných reakčných podmienok, ako je uvedené v tabuľke 2. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie vyjadrená v grammóloch na liter za hodinu produkovaného butyraldehydu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produktu (n-butyraldehydu) k rozvetvenému produktu (izobutyraldehydu). Výsledky sú uvedené v tabuľke 2.
Tabuľka 2
| Pokus Ligand (Z=) Rozpúš- | Prekurzorový roztok a reakčné podmienky | Reakčná rýchlos' g.nól/ /l.h | Molárny poner lineárneho k rozvetvenému butyralaldehydu | |
| č. | tadlo | |||
| 1 CH, | íc] | (a) | 1.33 | 3.14 |
| 2 C5t | (d) | (ϊ) | 1.86 | 29.4 |
| 3 p-nonyl C6Br | (d) | (»1 | 2.26 | 21.8 |
| í P-C1C6H5 | (d) | (b) | 1.96 | 27.0 |
| 5 o-tolyl | (dl | (b| | 1.02 | 18.9 |
(a) = 330 ppm rádia, 7,5 mól. ekvivalentov bis-fosfitového ligandu na molámy ekvivalent rodia, teplota 85 °C, tlak 51,5 kPa, CO : H2 : propylén =1:1:1 (molámy pomer), (b) = 250 ppm rádia, 4 mol. ekvivalenty bis-
-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent ródia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO : H2 : propylén = 1 : 1 : 1 (molámy pomer), (c) = toluén, (d) = trimér valeraldehydu.
Príklad 3
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 na prípravu ródiového katalyzátorového prekurzorového roztoku, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu vzorca
a hydroformylácie 1-buténu sa opakujú, ale použijú sa rôzne olefiny ako východiskový hydroformylačný materiál, menia sa prekurzorové roztoky ródiového katalyzátorového prekurzora a podmienky
SK 278296 Β6
hydroformylačnej reakcie, ako je uvedené v tabuľke 3 . Rýchlosť hydroformylačnej reakcie vyjadrená v grammóloch produkovaného aldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho aldehydu k produkovanému rozvetvenému aldehydu, stanovené ako v príklade 1 a výsledky tohto stanovenia sú uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3 triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu vzorca icn3b _ C PH3I3C —o
| Ró- Olefín áiun (ppn) | Molárny poner Parciálny tlak | Teplôt •c | Reakčná Molárny | ||||
| rýchlosť g.núl/ /l.h | poner lineárneho k rozvetvenému aldehydu | ||||||
| ligandu k ródiu | CO kPa | H, olefin | |||||
| kPa | nl | ||||||
| 1-butén 125 | 4.0 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 70 | 3.05 | 68 |
| 2-tutén 400 | 4.2 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 100 | 1.5 | 16 |
| (trans) | |||||||
| 1-hexén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 70 | 3.5 | 66 |
| 2-hexén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 100 | D.36 | 19 |
| 1-cktén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 70 | 2.1 | 93 |
| 2-cktén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 100 | 0.2 | 17 |
| 1-decén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 70 | 1.2 | BO |
| 2-decén 250 | 6.6 | 22.7 | 46.0 | 2.5 | 100 | 0.15 | 14 |
Príklad 4
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 na prípravu roztoku rádiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bisfosfitového ligandu vzorca
PH3I3C (» 313 c
R h
ICH3J3
ICH.h
C P3l3C
a hydroformylácia 1-buténu sa opakujú, pričom sa použije roztok prekurzora rádiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uvedené v tabuľke 4. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaného C5aldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho n-valeraldehydu k produkovanému 2metylbutylaldehydu, stanovenému ako v príklade 1 a výsledky tohto stanovenia sú uvedené v tabuľke 4.
Tabuľka 4
| Reakčná rýchlosť | Kolám poner lineárneho |
| g.nól/l.h | a rozvetveného c5-aldehydu |
| 5.7 | 39,7 |
PHSl3=-(O)—0
RA a hydroformylácie propylénu sa opakujú, pričom sa použije roztok prekurzora rádiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uvedené v tabuľke 5. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrená v grammóloch produkovaného entyraldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho n-butyraldehydu k produkovanému rozvetvenému izoaldehydu a výsledky sú uvedené v tabuľke 5.
Tabuľka 5
| Reakčná rýchlosť. | Xolámy poner lineárneho |
| g.nól/l.h | a rozvetveného C^-aldehydu |
| 1.06 | 21.6 |
Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: ligand 250 ppm rádia, (mólekvivalenty bis-fosfit 61,8 kPa na mólekvivalent rádia, teplota 70 °C, CO : H2: propylén =1 : 1 : 1 molámy pomer).
Príklad 6
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 2 na prípravu roztoku rádiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacety45 lacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu vzorca
Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm rádia, 2 % hmotnosť bis-fosfitového ligandu 7,7 mol. ekvivalentov bis-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent rádia, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H2= 1 : 2 (molámy pomer), 24 kPa 1-buténu.
Príklad 5
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 2 prípravu roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, a hydroformylácie propylénu sa opakujú, pričom sa použije roztok prekurzora ródiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uvedené v tabuľke 6. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaného entyraldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produktu (n-butyraldehydu) k rozvetvenému produktu (izobutyraldchydu) a výsledky sú uvedené v tabuľke 6.
Tabuľka 6
Tabuľka 7
Molärny Parciálny tlak Holiny
| Pokus č. | Tep- Rôlota dio | pomer ligandu k ródíu | «2 kPa | Co kPa | propy- Reakčná | poser lineárneho a rozvetveného butyraldehydu | ||
| lén kPa | rýchlosť g.aól/l.h | |||||||
| •c | ppn | |||||||
| 85 | 250 | 6,5 | 20.6 | 6.9 | 41.2 | 5.3 | 16.2 | |
| 85 | 250 | 6.5 | 27,5 | 13.7 | 27.5 | 6.5 | 17.5 | |
| 85 | 250 | 6.5 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.85 | 19.2 | |
| 85 | 250 | 6.5. | 13.7 | 27.5 | 27.5 | 1.45 | 13.3 | |
| 85 | 125 | 2.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.25 | 20.6 | |
| 85 | 125 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.31 | 20.Í | |
| 85 | 125 | 6.6 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.25 | 20.8 | |
| 85 | 125 | 13.2 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.1 | 20.7 | |
| 85 | 125 | 26.4 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 1.08 | 20.4 | |
| 10 | 15 | 125 | 39.6 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 0,99 | 20.3 |
| n | 85 | 125 | 52.8 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 0.92 | 20.0 |
| 12 | 60 | 250 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 0.77 | 24.4 |
| 13 | 70 | 250 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 2.26 | 23.8 |
| 14 | 80 | 250 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 2,22 | 21.9 |
| 15 | 90 | 250 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 2.79 | L7.B |
| 16 | 100 | 250 | 4.0 | 22.9 | 22.9 | 22.9 | 3.26 | L3.0 |
Pokusy č. 1 až 4 ukazujú vplyv zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého na pokus. Pokusy č. 5 až 11 ukazujú účinok zmeny koncentrácie bis-fosfitového ligandu na proces. Pokusy č. 12 až 16 ukazujú účinok zmeny reakčnej teploty na proces.
Príklad 7
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 na prípravu roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylácia 1-buténu sa opakujú, ale použijú sa rôzne bisfosfitové ligandy všeobecného vzorca,
(cs3)3 kde
W znamená dvojväzbovú mostíkovú skupinu, ako je uvedené v tabuľke 7.
Podmienky hydroformylačnej reakcie sú uvedené v tabuľke 7. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrená v grammóloch produkovaných C5-aldehydov (pentanolu) na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutylyraldehydu) sa stanoví rovnakým postupom ako v príklade 1. Výsledky sú uvedené v tabuľke 7 .
| Molámy | Reakčná | Molámy | |
| Pokus Ligandy | pomer | rýchlosť | poter |
| č. (W-) | Ugandu | g.nól/l.h | lineárnych |
| k ródiu | a rozvet- | ||
| vených C5-aldehydov |
t-Bu t-Bu
<ch3)3
Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm rodia, 2 % hmotnostné bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H2 = 1 : 2 (molámy pomer), 2,5 ml 1-buténu, tlak 24 kPa 1-butén.
V pokuse č. 1 sa ako rozpúšťadlo použil trimér valeraldehydu, zatiaľ čo v pokusoch č. 2 a 3 sa ako rozpúšťadlo použil monoizobutyrát 2,2,4-trimetyl-1,3-pentadiol (TexanolR).
Príklad 8
Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 2 na prípravu roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylácia propénu sa opakujú, avšak použijú sa rôzne bis-fosfitové ligandy všeobecného vzorca kde
W znamená dvojväzbovú mostíkovú skupinu, ako je uvedená v tabuľke 8,
Podmienky hydroformylačnej reakcie sú uvedené v tabuľke 8. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrená v grammóloch produkovaných butyraldehydov na liter za hodinu, rovnako ako molárny pomer lineárneho produktu (n-butyraldehydu) 5 k rozvetvenému produktu (izobutyraldehydu) a výsledky sú uvedené v tabuľke 8.
Tabuľka 8
Pokus Ligandy č. (W-)
| Reakčné | Molárny | |
| rýchlosť | pomer | |
| g.iôl/l.h | lineárneho | |
| a rozvet- | ||
| veného batyr- | ||
| -aldehydu | 15 |
1,86 2S,4
OHO
O,SO S,7
0,20 2,3 (približne 8,6 ekvivalentov ligandu na mól ródia) a Texanol R ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na dosiahnutie požadovanej teploty na hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačná reakcia sa vykonáva za celkového pretlaku plynov asi llOkPaa parciálneho tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 1-buténu uvedeného v tabuľke 9, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, vodíka, 1-buténu a dusíka) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 9. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkovaných C5-aldehydov a odvádzaný plyn analyzuje po zhruba päťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti, vyjadrený v grammóloch produkovaných C5-aldehydov na liter za hodinu, rovnako ako pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutyraldehydu) sú uvedené v tabuľke 9.
Tabuľka 9 Denné priemery výsledkov testu
Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm ródia, 4 mol. ekvivalenty bis-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent ródia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO: : H, : propylu = 1 : 1:1 (molámy pomer).
V pokuse č. 1 sa ako rozpúšťadlo použil trimér valeraldehydu, zatiaľ čo v pokusoch č. 2 a 3 sa ako rozpúšťadlo použil monoizobutyrát 2,2,4-trimetyl1,3-pentadiolu (TexanoluR).
Príklad 9
Kontinuálna hydroformylácia 1-buténu, s použitím bis-fosfitového ligandu, sa vykonáva týmto spôsobom:
Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 1-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, potom, keď sa systém prepláchne dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje približne 250 ppm ródia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostné bis-fosfitového ligandu vzorca
Ceň Teplo- Ró- Parciálny tlak Reakčná Molámy operá- ta díu® Ligand CO H2 1-butén rýchlosť poaer líci· *c ppnx t hnot. ppn pp> ppm g.mol/ neárneho a
l.hod rozvetveného c5aldehyai
| 1.0 | 71 | 250 | 2.0 | 30 | 62 | 2.0 | 0.86 | 68.0 |
| 1.9 | 71 | 154 | 1.2 | 26 | 66 | 3.0 | 1.33 | 54.4 |
| 3.0 | 71 | 16B | 1.3 | 25 | 63 | 2.0 | 1.64 | x |
| 4.0 | 71 | 156 | 1.2 | 25 | 62 | 2.0 | 1.59 | x |
| 5.0 | 72 | 180 | 1.4 | 25 | 63 | 2.0 | 1.58 | x |
| 5.4 | 72 | 201 | 1.6 | 25 | 63 | 2.0 | 1.94 | 76.9 |
x Z prúdu nebola odobratá vzorka na stanovenie pomeru izomérov.
x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.
Príklad 10
1-Butén sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade 9, s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca:
Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 1-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vne- 5 sic injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku rádiového katalyzátorového prekurzora, potom, keď sa systém prepláchne dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje približne 250 ppm rádia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % 10 hmotnostné bis-fosfitového ligandu (približne 8,3 ekvivalentov ligandu na mól rádia) a TexanolR ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na dosiahnutie požadovanej teploty na hydroformylačnú 15 reakciu. Hydroformylačnú reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku sodíka, oxidu uhoľnatého a 1-buténu uvedenom v tabuľke 10, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnaté- 20 ho, vodíka a 1-buténu) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 10. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od 25 produkovaných C5-aldehydov a odvádzaný plyn analyzuje po zhruba päťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti vyjadrený v grammóloch produkovaných C5-aldehydov na liter za hodinu, rovnako ako pomer lineárneho produktu (n- 30 valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutyraldehydu) sú uvedené v tabuľke 10.
nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku rádiového katalyzátorového prekurzora, potom keď sa systém prepláchne dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje približne 125 ppm rodia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 7 % hmotnostných bis-fosfitového ligandu (približne 50 mol. ekvivalentov ligandu na mól rádia) a trimér valeraldehydu ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na dosiahnutie požadovanej teploty na hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačnú reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálneho tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 2buténu uvedeného v tabuľke 11, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, vodíka a 2-buténu) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 11. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkovaných C5-aldehydov a odvádzaný plyn sa analyzuje po zhruba pätnásťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti, vyjadrený v grammóloch produkovaných C5-aldehydov na liter za hodinu rovnako ako pomer lineárneho produktu (nvaleraldehydu) k rozvetvenému produktu (2metylbutylraldehydu) sú uvedené v tabuľke 11.
Tabuľka 11 Denné priemery výsledkov testov
Tabuľka 10 Denné priemery výsledkov testu
Deň Teplo- Ró- Parciálny tlak Reakčná Molárny operí- ta dío* Ligand co h2 1-butén rýchlosť pooer Χίο í e ‘C ppix t bnot. ppn ppm ppn g.nól/l.h neárneho rozvetveného Ccaldehyau
| 1.0 | 71 | 250 | 2.0 | 22.0 | 41.2 | 2.7 | 1.04 | 20.0 |
| 1.9 | 71 | 178 | 1.4 | 19.5 | 42.6 | 2.7 | 1.60 | 20.0 |
| 2.9 | 71 | 176 | 1.4 | 19.5 | 44.0 | 2.0 | 1.52 | x |
| 1-9 | 71 | 176 | 1.4 | 17.9 | 45.3 | 2.0 | 1.70 | X |
| 5.0 | 72 | 179 | 1.4 | 17.2 | 46.0 | 2.0 | 1.80 | x |
| 5.4 | 72 | 182 | 1.5 | 17.2 | 45.3 | 2.7 | 1.81 | 26.4 |
| Deň operácie | Teplota RódiuB Ligand | Parciálny tlak | Reakčná rýchlosť g.jól/l.h | Molárny paner lineárneho rozvetvené! C^-aldehydx | ||||
| CO ppm | «2 ppm | 2-butér ppm | ||||||
| c | pp·* | 4 hnot. | ||||||
| 1.0 | 95 | 125 | 7.0 | 13.7 | 41.2 | 9.6 | 0.44 | 4.31 |
| 1.9 | 96 | 112 | 6.3 | 13.1 | 37.8 | 27.7 | 1.03 | 24-39 |
| 2.9 | 95 | 112 | 6.3 | 12.4 | 38.5 | 26.1 | 1.25 | 29.56 |
| 4.0 | 94 | 112 | 6.3 | 11.7 | 37.1 | 30.9 | 1.34 | 34.15 |
| • n | 96 | 114 | 6.4 | 11.7 | 37,1 | 28.9 | 1.42 | 30.01 |
| 5.7 | 96 | 115 | 6.5 | 11.7 | 37.B | 28.2 | 1.39 | 29.73 |
| 6.9 | 94 | 116 | 6.5 | 11.7 | 37.8 | 28.9 | 1.19 | 28.77 |
| 8.0 | 96 | 118 | 6.6 | 11.7 | 37.8 | 28.9 | 1.30 | 29.09 |
| 9.0 | 96 | 118 | 6.6 | 11.0 | 35.0 | 31.7 | 1.43 | 27.46 |
| 10.0 | 97 | 120 | 6.7 | 11.7 | 37.1 | 30.2 | 1.35 | 26.37 |
| 11.0 | 97 | 121 | 6.8 | 11.7 | 37.1 | 30.2 | 1.29 | 26.48 |
| 12.0 | 98 | 122 | 6.8 | 11.7 | 36.4 | 30.9 | 1.38 | 23.88 |
| 13.0 | 101 | 123 | 6.9 | 11.7 | 36.4 | 30.2 | 1.41 | 23.07 |
| 13.7 | 102 | 128 | 7.2 | 12.4 | 37.1 | 28.2 | 1.45 | 21.96 |
| 15.0 | 100 | 142 | 7.9 | 12.4 | 36.4 | 28.2 | 1.39 | 20.70 |
| 15.4 | 97 | 141 | 7.9 | 12.4 | 36.4 | 28.2 | 1.16 | 26.B2 |
x Z prúdu nebola odobratá vzorka na stanovenie pomeru izomérov.
x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.
x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.
Príklad 12
Príklad 11
2-Butén (molárny pomer cis- a trans-2-butén asi 1: : 1) sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade 9, s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca:
c<cb3>3
Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 2-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej
2-butén (molárny pomer cis- a trans-2-buténu asi 1: 1) sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade 9, s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca
SK 278296 Β6
Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 2-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vne- 5 sie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, potom keď sa systém prepláchne dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje približne 223 ppm rodia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 1,8 % 10 hmotnostných bis-fosfitového ligandu (približne 8,3 ekvivalentov ligandu na mól rodia) a Texanol* ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na dosiahnutie požadovanej teploty na hydroformylačnú 15 reakciu. Hydroformylačnú reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 2-buténu uvedenom v tabuľke 12, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, 20 vodíka a 2-buténu) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 12. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkova- 25 ných C5-aldehydov a odvádzaný plyn sa analyzuje po zhruba 5,5-dennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti, vyjadrený v grammóloch produkovaných C5-aldehydov na liter za hodinu, rovnako ako pomer lineárneho produktu (n- 30 valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2metylbutylardehydu) sú uvedené v tabuľke 12.
nechá ochladiť asi na teplotu 80° C a pridá sa zhruba 168,7 g (1,67 mól) trietylamínu.
Asi 68,7 g (0,5 mól) chloridu fosforitého sa vnesie do 200 ml toluénu a k tomuto roztoku sa pri teplote -10 °C v priebehu 100 minút prikvapká diol-toluén-trietylamínový roztok. Reakčný roztok sa udržiava pri uvedenej teplote asi 30 minút, a potom sa počas 2 hodín nechá ohriať na teplotu miestnosti. Reakčné prostredie sa potom filtruje kvôli odstráneniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu a táto zrazenina sa premyje podielom 200 ml toluénu. Spojené filtráty a premývacia kvapalina sa potom odparia a poskytnú asi 717,5 g roztoku fosforchloriditového medziproduktu vzorca
Tabuľka 12 Denné priemery výsledkov testov
| Deň operácie | Teplota Ródíua Ligand | Parciálny tlak | Reakčná rýchlosť g.sól/l.h | Holárny poaer lineárneho rozvetvenéh Cg-aldehydu | ||||
| CO pp· | «2 pp® | 2-butér ppm | ||||||
| •C | PP® | t haot. | ||||||
| 0.7 | 102 | 223 | l.B | 15.8 | 33.0 | 27.5 | 1.61 | 5.38 |
| 2.0 | 101 | 237 | 1.» | 15.1 | 42.6 | 22.0 | 1.87 | 2.75 |
| 2.» | 101 | 255 | 2.0 | 13.7 | 41.2 | 24.0 | 2.54 | 3.54 |
| 4.0 | 101 | 262 | 2.1 | 13.7 | 41.2 | 23.4 | 2.86 | 2.17 |
| 5.0 | 101 | 267 | 2.1 | 14.4 | 43.2 | 20.6 | 2 .BO | 1.85 |
| 5.5 | 101 | 236 | 1.9 | 13.1 | 39.8 | 25.4 | 3.66 | 2.03 |
x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore
Príklad 13
Bis-fosfitový ligand vzorca
(CH3>3 sa vyrobí takto:
Asi 179,2 g (0,5 mól) 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-terc. butyl- 5,5'-dimetoxy-l,ľ--bifenyldiolu sa vnesie do zhruba 1 600 ml toluénu. Na odstránenie zvyškových stôp vlhkosti sa potom azeotropicky oddestiluje primerané množstvo toluénu. Diol-toluénový roztok sa potom v toluéne.
Ďalších asi 170,3 g 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-dimetoxy-l,ľ-bifcnyldiolu sa pridá do zhruba 800 ml toluénu, a potom sa vnesie 48,1 g trietylamínu. K tomuto roztoku sa počas 45 minút pri teplote miestnosti prikvapká uvedených 717,5 g fosforchloriditu v toluéne, teplota sa nechá stúpnuť na približne 80 °C na čas 1 hodiny 45 minút, potom sa nechá vzrásť na 95 °C na čas 2,0 hodín, a potom sa roztok nechá ochladiť na teplotu miestnosti. Pevná zrazenina hydrochloridu trietylamínu sa potom rozpustí prídavkom asi 600 ml destilovanej vody, roztok sa nechá usadiť, a potom sa oddelia dve vrstvy. Vodná vrstva sa extrahuje dvoma podielmi po 250 ml toluénu. Spojená organická vrstva a extrakty sa sušia bezvodým síranom horečnatým jednu hodinu, filtrujú a odparia na odparok pri zníženom tlaku. Odparok sa potom rekryštalizuje z acetonitrilu a získa sa asi 242,5 g (zhruba 65,4 % teória) diorganofosfitového medziproduktu vzorca:
Do 1 litra toluénu sa pridá približne 242,4 g rekryštalizovaného uvedeného diorganofosfitového medziproduktu a potom asi 31,4 g trietylamínu. Do roztoku sa prikvapká asi 42,7 g chloridu fosforitého v priebehu 5 minút pri teplote miestnosti, a potom sa teplota nechá vzrásť na teplotu spätného toku, pri ktorom sa udržiava 3 hodiny 45 minút. Reakčný roztok sa ochladí na teplotu približne 68 °C a pridá sa asi 15,7 g trietylamidu a nasledovne asi 21,3 g chloridu fosforitého. Reakčná zmes sa reíluxuje asi 16 hodín. Suspenzia sa ochladí asi na 20 °C, filtruje sa kvôli odstráneniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu, premyje sa dvoma podielmi po 200 ml toluénu. Spojený filtrát a premývacie kvapaliny sa odparia pri zníženom tlaku a dostane sa asi 516,2 g roztoku fosfordichloriditového medziproduktu vzorca
Ligand 2
‘“3’3
v toluéne.
Do 500 ml toluénu sa vnesie asi 79,9 g p-chlórfenolu a pridá sa asi 629 g trietylamínu. K tomu sa počas 1 hodiny 55 minút pri teplote miestnosti prikvapká 516,2 g uvedeného toluénového roztoku fosfordichloriditu. Reakčný roztok sa mieša pri teplote miestnosti ďalšie 2 hodiny 15 minút. Kvôli rozpusteniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu sa potom pridá asi 600 ml destilovanej vody, roztok sa nechá stáť a obidve vrstvy sa oddelia. Vodná vrstva sa extrahuje 250 ml toluénom. Spojená organická vrstva a extrakty sa sušia síranom horečnatým, filtrujú a odparia na odparok pri zníženom tlaku. Odparok sa potom rekryštalizuje z acetonitrilu a získa sa asi 200 g (približne 62,5 % teória) požadovaného produkovaného bis-fosfitového ligandu uvedeného vzorca:
Ligand 6 a tu označovaného ako ligand 1.
S použitím vhodných difenolových a monooctových zlúčenín, ktoré zodpovedajú štruktúre a príslušnému množstvu, sa rovnakým spôsobom vyrobia uvedené bis-fosfitového Ugandy (ligandy 2 až 8):
Ligand 7
(ch3)3
Štruktúra uvedených bis-fosfitových ligandov je potvrdená použitím fosforu 31 nukleárnou magnetickou rezonančnou spektroskopiou (31p NMR) a hmotnostnou spektroskopiou pri bombardovaní rýchlymi atómami (FABMS). Bis-fosfitové ligandy môžu byť identifikované svojím charakteristickým 31p NMR spektrom (t.j. pármi dubletov ukazujúcimi kopulačnú konštantu fosfor - fosfor (ppl - P2v H2) a pomocou FABMS, ktoré ukazuje hmotnosť zodpovedajúcu hmotnosti molekulového iónu jednotlivého bis-fosfitu, ako je zrejmé napríklad z nasledujúcich analytických údajov
Hodnoty J1F HMR FAB hmotnostr.é spektrun
Ligand 31P chemický posun (ppn vzhíadon Hmotnosť ku kyseline fosforečnej molekulových p1 P2 JpkP2
| 1 | 140.1 | 137.3 . | 6.6 | 1029 | |
| 2 | 140.6 | 137,6 | 5.3 | 836 | (Mj |
| 3 | 140.3 | 137.7 | 6.7 | - | |
| 4 | 139.9 | 137.1 | 19.1 | 1213 | (M+) |
| 5 | 140.4 | 139.8 | 4.6 | 989 | (M+) |
| 6 | 140.3 | 137.1 | 4.8 | 1065 | (H+> |
| 7 | 139.1 | 133.8 | 72.3 | - | |
| 8 | 137.3 | 127.7 |
Príklad 14
Ródiový komplex bis-fosfitového ligandu oznáčeného ako ligand 3 v príklade 13, sa pripraví týmto spôsobom:
K roztoku 0,5 g (0,5 mmólov) ligandu 3 z príkladu 13 v 10 ml dichlórmetánu sa pridá 0,1 g (0,25 mmól) diméru ródiumdikarbonylchloridu vzorca [RhCl(CO2)]2. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti 90 minút do skončenia reakcie, čo je zrejmé z toho, že prestane vývoj oxidu uhoľnatého. Reakčný roztok sa potom odparí pri zníženom tlaku na odparok, ktorý sa rekry Stali žuje z hexánu. Získa sa 0,14 g kryštalickej pevnej látky, ktorá sa inak dá charakterizovať ako cis-chelátový ródiumkarbonylchloridový komplex ligandu vzorca:
ako je doložené kryštalografickou analýzou X-lúčmi 31p NMR tohto komplexového produktu v roztoku, tiež je v súlade s tým, že ide o cis-chelátový komplex rodia.
Tento bis-fosfitový komplex ródiumchloridu, označovaný ako komplex A v uvedenej tabuľke 14 sa používa na hydroformyláciu propylénu spôsobom naznačeným v príklade 2 a ako bolo zistené, má veľmi dobrú hydroformylačnú aktivitu napriek prítomnosti chlóru viazaného na ródium v reakčných podmienkach uvedených v tabuľke 14. Tento katalyzátor na báze bis-fosfitového komplexu ródiumchloridu bol tiež porovnávaný s katalyzátorom na báze bis-fosfitového ligandového komplexu ródia, ktorý obsahuje rovnaký ligand, ale neobsahuje chlór, ktorého prekurzorom bol ródiumdikarbonylacetonitril namiesto diméru ródiumdikarbonylchloridu. Tento ligandový komplex ródia neobsahujúci chlór je v tabuľke 14, pripojenej ďalej, označovaný ako komplex B. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrená v gramoch produkovaného butylardehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produktu k rozvetvenému produktu, teda n-butyraldehydu k izobutyraldehydu dosiahnutý pri vykonávaných experimentoch, je tiež uvedený v tabuľke 14.
Tabuľka 14
| Test Katalytická znes č. | Reakčná Teplota rýchlosť | Pomer n-butyraldehydu k izobutyraldehydu | |
| ’C | g.iál/l.h | ||
| 1 Komplex A | 80 | 0.38 | 6.5 |
| 2. Komplex A + 1 % hmôt, voíného ligandu | BO | 0.58 | 12.4 |
| 3. Komplex A | 100 | Q.45 | 3.7 |
| 4. Komplex A + 1 1 hmôt, voíného ligandu | 100 | 1.2 | 7.3 |
| 5. Konplex B * 2 l hmôt, voíného ligandu | 80 | 2.2 | 22.8 |
| 6. Konplex 0 + 1 1 mol. ekvivalent allylchlcridu | 80 | 0.45 | 21.3 |
| 7. Komplex 3 + 21 hmôt, voíného ligandu | 100 | 6.86 | 17.6 |
| 8. Komplex 3 + 11 mol. ekvivalent allylchlcridu | 100 | 1.12 | 12.2 |
Podmienky: 250 ppm ródia, tlak 687 kPa, H2: CO :
: propylén =1:1:1 (molámy pomer)
Zatiaľ čo ródiový katalyzátor z komplexu A vykazuje dobrú aktivitu, chloridová väzba na ródium sa prejavuje negatívnym účinkom na dosiahnutie vysokého pomeru produkovaného lineárneho aldehydu k rozvetvenému aldehydu, a tak by bolo výhodné vyhnúť sa jeho použitiu, pokiaľ je požadovaný vysoký pomer produkovaného normálneho aldehydu k jeho rozvetvenému izoméru.
Rôzne modifikácie a zmeny tohto vynálezu budú zrejmé pracovníkom pracujúcim v odbore a je potrebné vedieť, že takéto modifikácie a zmeny sú zahrnuté do rozsahu tohto vynálezu a pripojených patentových nárokov vynálezu.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Spôsob výroby aldehydov hydroformyláciou, vyznačujúci sa tým, že sa nechá reagovať olefinicky nenasýtená zlúčenina, zvolená zo súboru zahŕňajúceho α-olefíny obsahujúce 2 až 20 atómov uhlíka, vnútorné olefíny obsahujúce 4 až 20 atómov uhlíka a zmesi takýchto α-olefínov a vnútorných olefinov, s oxidom uhoľnatým a vodíkom v prítomnosti katalyzátora tvoreného ródium-bis- fosfitovým komplexom, ktorý pozostáva v podstate z rádia komplexovaného s oxidom uhoľnatým a bis-fosfitovým ligandom a v prítomnosti voľného poly-fosfitového ligandu, pričom hydroformylačné reakčné podmienky zahŕňajú reakčnú teplotu v rozmedzí od 50 do 120 °C, celkový tlak plynného vodíka, oxidu uhoľnatého a olefinicky nenasýtenej organickej zlúčeniny je od 7 do1 030 kPa, parciálny tlak vodíka je 10,3 až 110 kPa, parciálny tlak oxidu uhoľnatého je od 7 do 82,5 kPa, kde reakčné prostredie obsahuje 4 až 100 mólov uvedeného bis-fosfitového ligandu na 1 diel molámy v tomto prostredí , a kde bis-fosfitový ligand, komplexovaný s ródiom a voľný bis-fosfítový ligand ktorý' je tiež prítomný, sú v každom prípade jednotlivo zhodné alebo rozdielne Ugandy, zvolené zo súboru zahŕňajúceho zlúčeniny všeobecných vzorcov (VII), (VIII),(IX),(X), (XI), a (XII), v1 (VHI) (IX) kdeQ znamená skupinu vzorca -CH,-, alebo CH(CH3)n predstavuje číslo nula, alebo jedna, každý zo substituentovY1, Y2, Y3 a Y4 jednotlivo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka a alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, každý zo substituentovZ2, Z3, Z4, Z5 jednotlivo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka a alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka a alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka a každý substituent Z jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylové skupiny s 1 až 18 atómami uhlíka a arylovú skupinu všeobecného vzorca, v ktorom každý zo substituentov X1, X2, a X3 jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka a atóm chlóru.
- 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že ligandom je ligand všeobecného vzorca (XI), kde každý zo substituentov Y1,Y2 Y3 a Y4 znamená terc.-butylovú skupinu, každý zo substituentov Z2, Z3, Z4, a Z5 znamená metoxyskupinu a n znamená nulu.
- 3. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že východiskovým olefinickým materiálom je olefín zvolený zo súboru zahŕňaujúceho 1-butén, 2-butén a zmes , ktorú tvorí 1-butén a 2-butén.
- 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, žehydroformylácia spočíva v nepretržitom postupe recirkulácie kvapaliny obsahujúcej katalyzátor.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/772,891 US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Bis-phosphite compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK642986A3 SK642986A3 (en) | 1996-09-04 |
| SK278296B6 true SK278296B6 (en) | 1996-09-04 |
Family
ID=25096548
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK6429-86A SK278296B6 (en) | 1985-09-05 | 1986-09-04 | Manufacturing process of aldehydes by hydroformylation |
| SK8434-88A SK843488A3 (en) | 1985-09-05 | 1986-09-04 | Precursor agent for complex hydroformylatic catalyst |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK8434-88A SK843488A3 (en) | 1985-09-05 | 1986-09-04 | Precursor agent for complex hydroformylatic catalyst |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748261A (sk) |
| EP (1) | EP0213639B1 (sk) |
| JP (2) | JPS62116587A (sk) |
| KR (1) | KR930001327B1 (sk) |
| CN (1) | CN1019104B (sk) |
| AR (1) | AR242218A1 (sk) |
| AT (1) | ATE64739T1 (sk) |
| AU (1) | AU598749B2 (sk) |
| BR (1) | BR8604262A (sk) |
| CA (1) | CA1271773A (sk) |
| CZ (2) | CZ284301B6 (sk) |
| DE (1) | DE3679945D1 (sk) |
| DK (1) | DK423086A (sk) |
| ES (1) | ES2001654A6 (sk) |
| FI (1) | FI85863C (sk) |
| HU (1) | HU204747B (sk) |
| IN (1) | IN168017B (sk) |
| MX (1) | MX3655A (sk) |
| NO (1) | NO172494C (sk) |
| PL (1) | PL147093B1 (sk) |
| SK (2) | SK278296B6 (sk) |
| SU (1) | SU1537133A3 (sk) |
| YU (1) | YU45798B (sk) |
| ZA (1) | ZA866729B (sk) |
Families Citing this family (135)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| JP2656257B2 (ja) * | 1987-08-05 | 1997-09-24 | 株式会社クラレ | ビニル化合物のヒドロホルミル化法 |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4960949A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| JPH0692427B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1994-11-16 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 |
| DE3942789A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| WO1992004118A1 (en) * | 1990-08-31 | 1992-03-19 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| JP2739254B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1998-04-15 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 |
| US5210243A (en) * | 1990-12-10 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst |
| TW213465B (sk) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| DE4204808A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| DE4309141A1 (de) * | 1993-03-22 | 1994-09-29 | Bayer Ag | Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| BE1007422A3 (nl) * | 1993-08-23 | 1995-06-13 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
| BE1008017A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester. |
| CN1071305C (zh) * | 1994-01-07 | 2001-09-19 | Dsm有限公司 | 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法 |
| BE1008020A3 (nl) * | 1994-01-07 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur. |
| JPH07278040A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Mitsubishi Chem Corp | 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| DE19617178A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| ZA968736B (en) * | 1995-10-19 | 1997-05-27 | Union Carbide Chem Plastic | Oxidation of aldehydes to carboxylic acids |
| US5763670A (en) * | 1995-12-06 | 1998-06-09 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroformylation processes |
| CZ175298A3 (cs) † | 1995-12-06 | 1998-11-11 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand |
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| EP0839787A1 (en) † | 1996-11-04 | 1998-05-06 | Dsm N.V. | Process for the preparation of an aldehyde |
| DE19717359B4 (de) * | 1996-04-30 | 2014-10-30 | Mitsubishi Chemical Corp. | Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| US6274773B1 (en) | 1996-11-04 | 2001-08-14 | Dsm | Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| EP0895811A1 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Dsm N.V. | Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid |
| US5962744A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| DE19838742A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3847466B2 (ja) * | 1998-09-01 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
| EP1008581B1 (en) | 1998-12-10 | 2004-04-21 | Mitsubishi Chemical Corporation | Process for producing aldehyde |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| GB0021715D0 (en) * | 2000-09-05 | 2000-10-18 | Ici Plc | Recovery of metals |
| DE10046026A1 (de) * | 2000-09-18 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden |
| DE10058383A1 (de) | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140083A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| MY138064A (en) * | 2002-01-24 | 2009-04-30 | Basf Ag | Method for the separation of acids from chemical reaction mixtures by means of ionic fluids |
| US7196230B2 (en) * | 2002-03-11 | 2007-03-27 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Phosoxophite ligands and use thereof in carbonylation processes |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| WO2004020380A1 (de) * | 2002-08-31 | 2004-03-11 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester |
| ATE388956T1 (de) * | 2002-10-15 | 2008-03-15 | Union Carbide Chem Plastic | Bischelatligand und seine verwendung in carbonylierungs-verfahren |
| WO2005003070A1 (en) * | 2003-07-03 | 2005-01-13 | Lucite International Uk Limited | Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds |
| DE10360771A1 (de) | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| JP4970958B2 (ja) * | 2004-02-10 | 2012-07-11 | ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー | オレフィンのヒドロアミノメチル化 |
| EP1776328B1 (en) | 2004-08-02 | 2018-04-18 | Dow Technology Investments LLC | Stabilization of a hydroformylation process |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| US7291748B2 (en) | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| CA2647396C (en) | 2006-03-17 | 2014-01-07 | University Of Kansas | Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids |
| CN101600674B (zh) | 2006-11-30 | 2013-09-11 | 巴斯夫欧洲公司 | 烯烃的加氢甲酰化方法 |
| WO2008068307A2 (en) | 2006-12-07 | 2008-06-12 | Basf Se | Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses |
| DE102007006442A1 (de) | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| CN101657407B (zh) * | 2007-03-20 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 |
| DE102007023514A1 (de) | 2007-05-18 | 2008-11-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren |
| DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
| DE102008002188A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
| EP2297077B1 (en) | 2008-07-03 | 2014-06-04 | Dow Technology Investments LLC | Process of controlling heavies in a recycle catalyst stream |
| EP2328857B1 (en) * | 2008-08-19 | 2016-03-23 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers |
| CA2743720C (en) | 2008-11-14 | 2019-03-12 | University Of Kansas | Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| DE102009027978A1 (de) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren |
| DE102009028975A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| EP2488539B2 (en) | 2009-10-16 | 2023-12-20 | Dow Technology Investments LLC | Gas phase hydroformylation process |
| WO2011054782A1 (de) | 2009-11-05 | 2011-05-12 | Basf Se | Kleb- und dichtstoffe enthaltend ester auf basis von 2-propylheptanol |
| JP5912084B2 (ja) | 2009-12-22 | 2016-04-27 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | オレフィン分圧の制御による、混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| JP2013515058A (ja) | 2009-12-22 | 2013-05-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | シンガス分圧を制御することによる、混合配位子ヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御 |
| EP2516373B2 (en) | 2009-12-22 | 2020-08-12 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal : iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process |
| DE102010041821A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden |
| CN103153462B (zh) | 2010-10-05 | 2016-06-01 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰基化方法 |
| WO2012116977A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Dsm Ip Assets B.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| JP6068482B2 (ja) | 2011-09-30 | 2017-01-25 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 精製プロセス |
| DE102011085883A1 (de) | 2011-11-08 | 2013-05-08 | Evonik Oxeno Gmbh | Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol |
| US8796481B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-05 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| US8841474B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-09-23 | Basf Se | Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin |
| US9108988B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-08-18 | Basf Se | Method of purifying organic diphosphite compounds |
| MY164954A (en) | 2011-12-30 | 2018-02-28 | Basf Se | Method for purifying organic diphosphite compounds |
| EP2797938B8 (de) | 2011-12-30 | 2017-08-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin |
| BR112014016137B1 (pt) | 2011-12-30 | 2021-02-09 | Basf Se | forma cristalina não solvatada, monossolvato de tolueno cristalino, solvato de acetona cristalino, composição, processo para a preparação do monossolvato de tolueno cristalino, processo para a preparação de uma forma cristalina não solvatada, processo para a preparação do solvato de acetona cristalino, método para obter o solvato de acetona cristalino, uso de uma forma cristalina, e, método para produzir um catalisador de metal de transição |
| SG11201404813WA (en) | 2012-03-07 | 2014-10-30 | Basf Se | METHOD FOR THERMAL INTEGRATION IN THE HYDROGENATION AND DISTILLATION OF C<sb>3</sb>-C<sb>20</sb> ALDEHYDES |
| MY172695A (en) | 2012-04-12 | 2019-12-10 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| EP2855016A1 (en) | 2012-06-04 | 2015-04-08 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| RU2639874C2 (ru) | 2012-08-29 | 2017-12-25 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ получения катализатора |
| JP6068652B2 (ja) | 2012-09-25 | 2017-01-25 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 分解に対してホスフィット配位子を安定化するためのプロセス |
| ES2566069T3 (es) | 2012-10-12 | 2016-04-08 | Evonik Degussa Gmbh | Procedimiento estable a largo plazo para la preparación de aldehídos de C5 |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| JP6174711B2 (ja) | 2012-12-06 | 2017-08-02 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化方法 |
| DE102013214378A1 (de) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Evonik Industries Ag | Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen |
| CN104513143A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102013020320B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-04 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020323B3 (de) | 2013-12-05 | 2015-01-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020322B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| DE102013113719A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| EP3083542A1 (en) | 2013-12-19 | 2016-10-26 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process |
| DE102014203960A1 (de) | 2014-03-05 | 2015-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas |
| MY178980A (en) | 2014-03-31 | 2020-10-26 | Dow Technology Investments Llc | Hydrofomylation process |
| US10501486B2 (en) | 2014-05-14 | 2019-12-10 | Dow Technology Investments Llc | Stabilized organophosphorous compounds |
| DE202014007140U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-22 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure |
| DE202014007136U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| RU2584952C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2016-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов |
| DE102015207866A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe |
| DE102015207864A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| RU2020107832A (ru) | 2017-08-24 | 2021-09-24 | Мицубиси Кемикал Корпорейшн | Дигидроксибифенильное соединение, бисфосфитное соединение, катализатор, способ получения альдегидов и способ получения спирта |
| TWI793216B (zh) | 2017-12-07 | 2023-02-21 | 美商陶氏科技投資公司 | 氫甲醯化方法 |
| JP2022539376A (ja) | 2019-06-27 | 2022-09-08 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 貴金属回収のためのヒドロホルミル化プロセスから溶液を調製するプロセス |
| ES2928958T3 (es) * | 2019-07-11 | 2022-11-24 | Evonik Operations Gmbh | Bisfosfitos con un componente de ala abierto y otro cerrado |
| WO2021126421A1 (en) | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| EP3971195B1 (de) | 2020-09-22 | 2023-02-22 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen, 2,4-methylierten flügelbaustein |
| EP4074722A1 (de) | 2021-04-16 | 2022-10-19 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen, 3-methylierten flügelbaustein |
| EP4074720B1 (de) * | 2021-04-16 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
| EP4074721B1 (de) | 2021-04-16 | 2023-10-04 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein |
| CN113877635B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-02-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法 |
| WO2023086718A1 (en) | 2021-11-11 | 2023-05-19 | Dow Technology Investments Llc | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3655832A (en) * | 1969-02-18 | 1972-04-11 | Argus Chem | Polycarbocyclic phenolic phosphites |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4094855A (en) * | 1976-07-30 | 1978-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenyl phosphites |
| US4143028A (en) * | 1977-12-05 | 1979-03-06 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions |
| US4196117A (en) * | 1978-01-03 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions |
| US4288391A (en) * | 1978-01-03 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| JPS5699246A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized synthetic resin composition |
| US4374219A (en) * | 1980-11-24 | 1983-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites |
| US4318845A (en) * | 1980-11-24 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| US4522933A (en) * | 1981-08-17 | 1985-06-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands |
| US4593011A (en) * | 1981-08-17 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| EP0096988B1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-07-08 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| ATE26696T1 (de) * | 1982-06-11 | 1987-05-15 | Davy Mckee London | Hydroformylierungsverfahren. |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
-
1985
- 1985-09-05 US US06/772,891 patent/US4748261A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-26 CA CA000516845A patent/CA1271773A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-04 ZA ZA866729A patent/ZA866729B/xx unknown
- 1986-09-04 MX MX365586A patent/MX3655A/es unknown
- 1986-09-04 BR BR8604262A patent/BR8604262A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 SK SK6429-86A patent/SK278296B6/sk unknown
- 1986-09-04 CN CN86106770A patent/CN1019104B/zh not_active Expired
- 1986-09-04 NO NO863547A patent/NO172494C/no unknown
- 1986-09-04 CZ CS866429A patent/CZ284301B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 HU HU863825A patent/HU204747B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 SU SU864028173A patent/SU1537133A3/ru active
- 1986-09-04 IN IN712/MAS/86A patent/IN168017B/en unknown
- 1986-09-04 SK SK8434-88A patent/SK843488A3/sk unknown
- 1986-09-04 PL PL1986261285A patent/PL147093B1/pl unknown
- 1986-09-04 JP JP61206940A patent/JPS62116587A/ja active Granted
- 1986-09-04 YU YU154986A patent/YU45798B/sh unknown
- 1986-09-04 KR KR1019860007410A patent/KR930001327B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 AT AT86112256T patent/ATE64739T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 AR AR86305147A patent/AR242218A1/es active
- 1986-09-04 DE DE8686112256T patent/DE3679945D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-04 DK DK423086A patent/DK423086A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-09-04 ES ES8601618A patent/ES2001654A6/es not_active Expired
- 1986-09-04 FI FI863569A patent/FI85863C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 EP EP86112256A patent/EP0213639B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-05 AU AU62372/86A patent/AU598749B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-12-19 CZ CS888434A patent/CZ284335B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-04 JP JP5158194A patent/JPH07108910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SK278296B6 (en) | Manufacturing process of aldehydes by hydroformylation | |
| US4885401A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| US4769498A (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| EP0697391B1 (en) | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process | |
| EP1485392B1 (en) | Bisphosphite ligands for carbonylation processes | |
| EP1554293B1 (en) | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes | |
| JP3956559B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| KR930001342B1 (ko) | 카보닐화 방법 | |
| JP3928315B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| NO174622B (no) | Fremgangsmaate for karbonylering |