PL147093B1 - Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor - Google Patents

Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor Download PDF

Info

Publication number
PL147093B1
PL147093B1 PL1986261285A PL26128586A PL147093B1 PL 147093 B1 PL147093 B1 PL 147093B1 PL 1986261285 A PL1986261285 A PL 1986261285A PL 26128586 A PL26128586 A PL 26128586A PL 147093 B1 PL147093 B1 PL 147093B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
rhodium
hydroformylation
bis
ligand
phosphite
Prior art date
Application number
PL1986261285A
Other languages
English (en)
Other versions
PL261285A1 (en
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of PL261285A1 publication Critical patent/PL261285A1/xx
Publication of PL147093B1 publication Critical patent/PL147093B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0073—Rhodium compounds
    • C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia aldehydów przez hydroformylowanie oraz kompozycja prekursorowa katalizatora stosowana w tym sposobie.Wiadomo, ze reakcje karbonylowania przebiega¬ ja sprawniej w obecnosci katalizatorów modyfi¬ kowanych metalem z VIII grupy okresowego ukla¬ du pierwiastków, np. katalizatorów zlozonych z kompleksu metalu z VIII grupy okresowego ukla¬ du pierwiastków — Uganda fosforowego.Sposoby karbonylowania w celu otrzymania utlenionych produktów w obecnosci katalizatora polegajace na ogól na reakcji zwiazku organiczne¬ go z tlenkiem wegla i korzystnie z innym rea¬ gentem, zwlaszcza wodorem, sa dobrze znane, np.J. Falbe, „New Synthesis With Caribon Monoxide", Springer Verlag, Nowy York, 1980. Sposoby takie moga obejmowac karbonylowanie zwiazków orga¬ nicznych, takich jak olefiny, acetyleny, alkohole i aktywowane chlorki, samym tlenkiem wegla albo tlenkiem wegla i albo wodorem, alkoholem, ami¬ na albo woda, jak równiez reakcje zamkniecia pierscienia przez zwiazki nienasycone, np. niena¬ sycone amidy pod dzialaniem tlenku wegla. Jed¬ nym z glównych typów znanych reakcji karbonylo¬ wania jest hydroformylowanie zwiazków olefino- wych tlenkiem wegla i wodorem, majace na celu otrzymanie utlenionych produktów, takich jak al¬ dehydy, z zastosowaniem kompleksu metal przejs- 30 2 ciowy VIII grupy — ligand fosforowy, a nastep¬ nie ewentualnie reakcja aldolizacji.Jednak stale poszukiwania bardziej skutecznego liganda fosforowego, który dawalby bardziej akty¬ wny, trwalszy i bardziej wszechstronny kataliza¬ tor typu kompleksu metal — ligand fosforowy, jak dotychczas, przeciwnie jak niniejszy wynalazek, byly skoncentrowane w glównej mierze na stoso¬ waniu ligandów fosfinotrójorganicznych, fosforyno- trójorganicznych i fosforynodwuorganicznych, ta¬ kich jak znane z opisu patentowego St. Zjedn.Ameryki nr 3 527 809 i zgloszenia patentowego do¬ konanego w St. Zjedn. Ameryki 28 grudnia 1984 r. nr 685 025.Obecnie stwierdzono, ze Ugandy bis-fosforynowe moga byc stosowane jako ligand fosforowy w pro¬ cesie karbonylowania, katalizowanych kompleksem z metalem przejsciowym VIII grupy ukladu okre¬ sowego, dajac wiele korzysci w porównaniu ze znanymi dotychczas kompleksowymi katalizatora¬ mi typu metal przejsciowy VIII grupy — ligand fosforowy.Ligandy bis-fosforynowe majace zastosowanie w sposobie wedlug wynalazku moga byc uzytecz¬ ne dzieki dostarczaniu unikalnych, chelatowych kompleksów metalu, majacych dobra aktywnosc katalityczna i trwalosc w procesach karbonylowa¬ nia, zwlaszcza hydroformylowania. Ponadto uzycie ligandów bis-fosforynowych dostarcza doskonalych srodków do regulowania selektywnosci produktu 147 093147 093 3 4 w reakcjach hydroformylowania. Przykladowo stwierdzono, ze bis-fosforyny sa bardzo skuteczny¬ mi Ugandami, jezeli pozadanymi produktami utle- niania takimi jak np. aldehydy sa zwiazki maja¬ ce bardzo wysoki stosunek produktu normalnego do izo, czyli rozgalezionego. W rzeczywistosci, li- gandy bis-fosforynowe stosowane w sposobie we- ;dlug yynalazku,.,poza tym, ze stwierdzono, zapew¬ niaja wysokie stosunki produktu aldehydowego nj/i z a-olefin bez przeszkody przestrzennej, to jak równiez stwierdzono umozliwiaja otrzymanie wyso¬ kich stosunków produktu aldehydowego n/i z olefin wewnetrznych, co jest wynikiem bez prece¬ densu w technice.Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hy¬ droformylowania polegajacy na reakcji zwiazków olefinowych z tlenkiem wegla i wodorem w obec¬ nosci katalizatora, wedlug wynalazku polega na tym, ze a-olefiny o 2—20 atomach wegla, we¬ wnetrzne olefiny o 4—20 atomach wegla i miesza¬ niny wymienionych a-olefin i olefin wewnetrznych poddaje sie reakcji w obecnosci kompleksowego katalizatora stanowiacego rod skompleksowany z tlenkiem wegla i ligandem bis-fosforynowym oraz w obecnosci wolnego ligandu bis-fosforynowego w temperaturze okolo 50-120°C pod calkowitym cis¬ nieniem gazu czyli ^wodoru, tlenku wegla i zwiaz¬ ku olefinowego okolo 0.068-il02-^103-102 kPa, czast¬ kowym cisnieniem 'wodoru okolo 1,03•10*—1098-102 kPa, czastkowym cisnieniem tlenku wegla okolo 0.068-102—8,24'102 kPa, przy czym w srodowisku reakcji znajduje sie 4—100 moli ligandu bis-fos¬ forynowego ,na 1 mol rodu, ligand bis-fosforynowy w zwiazku kompleksowym i wolny ligand jest ta¬ ki sam lub rózny, a wyflbrany z grupy zwiazków o wzorach 1, 2, 3, 4, 5 i/luto 6, w których Q ozna¬ cza ^CHjj— lub —CHi(CHs), n oznacza liczbe 0 lub 1, kazdy Y1, Y2, Y8 i Y4 oznacza atom wodoru lub grupe alkilowa, kazdy Z2, Z8, Z4 i Z5 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksyilowa, kaz¬ dy Z oznacza grupe alkilowa lub grupe arylowa o wzorze 7, w którym kazdy X1, X2 i X8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, grupe aikoksylowa lub atom chloru.Jak widac z podanego wyzej wzoru ligandy bis- -fosforynowe stanowia calkowicie nowa klase zwiazków. Przykladowo* niepodobne do innych zwiazków fosforynowych, podczas hydrolizy ligan- dów bis-fosforynowych stosowanych w sposobie wedlug wynalazku otrzymuje sie zwiazek dwufe- nolowy, w którym kazdy z fenolowych atomów tlenu jest polaczony z odrebnym rodnikiem arylo- wym, jak równiez innym lub takim samym orga¬ nicznym diólem i równowaznikiem dwóch zwiaz¬ ków typu mono-olu.Sposób wedlug wynalazku polega wiec na pro¬ wadzeniu znanego procesu karbonylowania, w któ¬ rym katalizator tego procesu zastapiono komplek¬ sowym katalizatorem, rod—bis-fosforyn, który opi¬ sano wyzej. Jak wspomniano poprzednio, reakcje karbonylowania moga obejmowac reakcje zwiaz¬ ków organicznych z tlenkiem wegla lub z tlenkiem wegla i z trzecim reagentem, np. wodorem, w obecnosci katalitycznej ilosci kompleksowego ka¬ talizatora rodu — liganda bis-fosforynowego, któ¬ ry to ligand okreslony jest wzorami 1—6.Bardziej szczególowo sposób wedlug wynalazku obejmuje uzycie okreslonego wyzej katalizatora, 5 który stanowi kompleks rodu .— liganda bis-fos¬ forynowego i wolnego liganda bis-fosforynowego w produkcji aldehydów, obejmujacej reakcje zwiazku olefinowego z tlenkiem wegla i wodorem. Otrzy¬ mane aldehydy odpowiadaja zwiazkom otrzyma¬ nym przez dodanie grupy karbonylowej do niena¬ syconego olefinowo atomu wegla w materiale wyjsciowym, przy. jednoczesnym nasyceniu wiaza¬ nia olefinowego. Takie korzystne procesy sa znane w przemysle pod róznymi nazwami, takimi jak proces okso lub reakcja oksonowania, reakcja Roelena a najpowszechniej hydroformylowanie.Zgodnie z tym, sposób wedlug wynalazku moze odpowiadac dowolnej ze znanych dotychczas tech¬ nik przetwórczych, stosowanych w konwencjonal¬ nych reakcjach karbonylowania, a zwlaszcza hy¬ droformylowania.Korzystny proces hydroformylowania moze byc prowadzony metoda ciagla, pól-ciagla lub okreso¬ wa i moze obejmowac w razie potrzeby operacji zawracania cieczy i/lub gazu. Podobnie, sposób lub kolejnosc dodawania reagentów, katalizatora i roz¬ puszczalnika, nie maja decydujacego znaczenia i moga byc zgodne z postepowaniem tradycyjnym.Na ogól, korzystna reakcje hydroformylowania prowadzi sie w cieklym srodowisku reakcyjnym, które zawiera rozpuszczalnik katalizatora, ko¬ rzystnie taki, w którym praktycznie rozpuszcza sie zarówno zwiazek nienasycony olefinowo jak i katatalizator. Ponadto, tak jak w przypadku zna¬ nych procesów hydroformylowania, w których stosuje . sie kompleksowy katalizator rod-fosfor i wolny ligand fosforowy, jest wysoce korzystne, zeby proces hydroformylowania wedlug wynalazku byl prowadzony w obecnosci wolnego liganda bis- -fosforynowego, jak równiez w obecnosci komplek¬ sowego katalizatora. Okreslenie „wolny ligand" oznacza ligand bis-fosforynowy, który nie jest skompleksowany z atomem metalu z VIII grupy okresowego ukladu pierwiastków w aktywny ka¬ talizator kompleksowy.Bardziej korzystny sposób hydroformylowania wedlug wynalazku ma lepsza selektywnosc hydro¬ formylowania w stosunku do wytwarzania aldehy¬ dów majacych bardzo wysokie stosunki produktu normalnego do izo (rozgalezionego).W sposobie wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie ligand o wzorze 5, w którym Y1 Y2, Y8 i Y4 oznaczaja trzeciorzedowe grupy butylowe, Z2, Z8, Z4 i Z5 oznaczaja grupy metoksylowe, n oznacza liczbe zero, a Z ma znaczenie podane wyzej przy omówieniu wzorów 1—6.Kompozycja prekursorowa katalizatora hydro¬ formylowania zawierajacego kompleks rodu we¬ dlug wynalazku sklada sie zasadniczo z solubilizo- wanego kompleksu rod—bis-fosforyn, rozpuszczal¬ nika organicznego i wolnego liganda bis-fosfory¬ nowego o wzorze 1, 2, 3, 4, 5 i/lub 6, w których wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie.Korzystnie kompozycja wedlug wynalazku jest kompleksowym produktem reakcji ligandu bis-fos- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60147 093 5 6 forynowego z acetyloacetonianem dwukarbonylo- rodu.Nalezy zaznaczyc, ze korzystny tok sposobu we¬ dlug wynalazku nie zalezy i nie jest okreslony dokladna budowa aktywnego katalitycznie kom¬ pleksu metalu, który moze byc obecny w postaci jednocentrycznej, dwucentrycznej lub w postaci wyzejcentrycznej. W istocie nie jest znana doklad¬ na struktura aktywnego kompleksu. Chociaz nie zamierza sie wiazac tu jakakolwiek teoria lub dy¬ skusja mechaniczna, to wydaje sie, ze postac aktywna katalitycznie moze w najprostszej postaci skladac sie zasadniczo z rodu w kompleksowym polaczeniu z tlenkiem wegla i ligandem bis-fosfo- rynowym.Okreslenie „kompleks" uzywane w tym tekscie oznacza zwiazek koordynacyjny utworzony przez polaczenie jednej lub kilku bogatych w elektrony czasteczek lub atomów zdolnych do niezaleznego istnienia a jedna lub kilkoma ubogimi w elektro¬ ny czasteczkami lub atomami, z których kazdy jest równiez zdolny do niezaleznego istnienia. Li¬ gandy bis-fosforynowe stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku maja dwa donorowe atomy fos¬ foru, z których kazdy ma jedna wolna lub nie dzielona z innymi atomami pare elektronów, przy ¦czym kazda z nich jest zdolna do tworzenia ko¬ ordynacyjnego wiazania kowalentnego, niezaleznie, lub w zgodzie (np. przez ehelatacje) z rodem.Jak mozna przypuszczac z powyzszej dyskusji tlenek wegla, który jest równiez odpowiednio kla¬ syfikowany jako ligand, równiez jest obecny i kom- pleksowany z rodem. Ostateczny sklad aktywnego katalizatora kompleksowego moze równiez obejmo¬ wac dodatkowy ligand, np. wodór lub anion za¬ pelniajacy punkty koordynacji lub ladunek jadra rodu, tak jak w przypadku znanych katalizatorów zawierajacych metal przejsciowy VIII grupy — zwiazek fosfinotrójorganiczny lub fosforyn. Przy¬ kladowo, dodatkowe ligandy obejmuja np. chlo¬ rowiec (chlor, brom, jod), alkil, aryl, podstawiony aryl, CF3, C2F5, CN, R2PO i RP(0)(OH)0, w któ¬ rych to wzorach kazdy R oznacza alkil lub aryl, octan, acetyloacetonian, S04, PF4, PF6, N02, N08, CH20, CH2=CHCH2, C6H5CN, CH3CH, NO, NH3, pi¬ rydyne, (C2H5)»N, jednoolefiny, dwuolefiny i trój- olefiny, tetrahydeofuran i podobne. Jest oczywiscie zrozumiale, ze aktywny kompleks jest w zasadzie wolny od dodatkowych ligandów organicznych lub anionów, które moglyby zatruwac katalizator i miec niepozadany, szkodliwy wplyw na wydajnosc kata¬ lizatora. Wiadomo na przyklad, ze w konwen¬ cjonalnych katalizowanych rodem reakcjach hy¬ droformylowania katalizator moze ulec zatruciu anionami chlorowców i zwiazkami siarki. Zgodnie z tym, korzystne jest, aby w katalizowanych ro¬ dem reakcjach hydroformylowania wedlug wyna¬ lazku aktywne katalizatory równiez byly wolne od chlorowców i siarki bezposrednio zwiazanych z rodem, chociaz nie jest to bezwzglednie koniecz¬ ne. Wiele dostepnych miejsc koordynacji metali przejsciowych VIII grupy jest dobrze znanych w technice i moga sie one zawierac w zakresie od 4 do 6. Tak wiec aktywne substancje moga stano¬ wic , mieszanine kompleksowego katalizatora, w je¬ go postaci monomerycznej, dimerycznej lub w wyzej nukleonowych postaciach, który charaktery¬ zuje sie tym, ze co najmniej jedna czasteczka fois- -fosforynu jest kompleksowana przez jeden atom rodu. Jak wspomniano poprzednio, tlenek wegla uwazany jest równiez za obecny w tym ukladzie i kompleksowany rodem w formie aktywnego ka¬ talizatora. Ponadto, tak jak w przypadku konwen¬ cjonalnych reakcji hydroformylowania katalizowa¬ nych kompleksem rod-ligand fosfinotrójorganiczny lub fosforyn, o którym sie sadzi, «na ogól, ze za¬ wiera on równiez wodór bezposrednio zwiazany z rodem, podobnie uwaza sie, ze aktywne katali¬ zatory rodowe stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku, podczas hydroformylowania moga byc równiez kompleksowane wodorem w dodatku do ligandów bisfosforynowych i tlenku wegla, z po¬ wodu obecnosci w procesie gazowego wodoru.Ponadto bez wzgledu na to, czy aktywny kom¬ pleks katalityczny wytworzy sie przed wprowadze¬ niem go do reaktora, w którym prowadzi sie kar- bonylowanie, czy tez katalizator ten wytwarza sie in situ, podczas reakcji karbonylowania, korzyst¬ nie jest, zeby karbonylowanie, a zwlaszcza hydro- formylowanie, bylo prowadzone w becnosci wolne¬ go liganda bis-fosforynowego, chociaz nie jest to absolutnie konieczne.Najkorzystniejszymi Ugandami bis-fosforanowy- mi uzytecznymi w sposobie wedlug wynalazku sa ligandy o wzorze 6.Ligandy bis-fosforynowe uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku moga byc latwo i szybko wy¬ twarzane w serii znanych reakcji kondensacji ha¬ logenku fosforu .— alkoholu. Takie typy reakcji kondensacji i sposób ich prowadzenia sa dobrze znane w technice. Przykladowo, prosty sposób wy¬ twarzania takich ligandów moze obejmowac (a) reakcje odpowiedniego organicznego zwiazku dwu- fenolowego z trójchlorkiem fosforu w celu otrzy¬ mania odpowiedniego, przejsciowego, organicznego chlorku fosforu, (b) reakcje otrzymanego zwiazku przejsciowego z diolem, odpowiadajacym symbolo¬ wi w powyzszych wzorach, w celu otrzymania od¬ powiedniego, hydroksypodstawionego, przejsciowe¬ go fosforynu dwuorganicznego, (c) reakcje otrzy¬ manego, przejsciowego fosforynu dwuorganicznego z trójchlorkiem fosforu w celu otrzymania odpo¬ wiedniego, przejsciowego dwuchlorku fosforu i (d) reakcje otrzymanego dwuchlorku z dwoma mola¬ mi odpowiedniego monoolu w celu uzyskania od¬ powiedniego liganda bis-fosforynowego, wspom¬ niane reakcje kondensacji prowadzi sie korzystnie w obecnosci rozpuszczalnika, np. toluenu i akcep¬ tora HC1, np. aminy, przy czym w razie potrzeby, moga byc prowadzone w jednym naczyniu.Ligandy bis-fosforynowe wedlug wynalazku sa unikalnymi zwiazkami, które na ogól maja wyzszy ciezar czasteczkowy i mniejsza lotnosc od zna¬ nych dotychczas ligandów fosforowych i, jak stwierdzono, sa szczególnie uzytecznymi Ugandami w katalizowanym w jednorodnym srodowisku hy- droformylowaniu zwiazków nienasyconych olefino- wo. Jest to zaskakujace, gdyz ze wzgledu na ich wysoki ciezar czasteczkowy mozna byloby oczeki¬ wac, ze takie ligandy beda mialy niska rozpusz- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60147 093 czalnosc w srodowisku reakcji w procesach hydro¬ formylówania. Ponadto uzycie ligandów bis-fosfo^ rynowych moze dostarczyc doskonalych srodków do regulacji selektywnosci produktu w .reakcjach hydroformylowania. Na przyklad, stwierdzono, ze bis-fosforyny sa bardzo skutecznymi Ugandami, jezeli spodziewanymi produktami utlenienia sa np. aldehydy o bardzo wysokich stosunkach produktu normalnego do izo (rozgalezionego).Bez zamiaru wiazania sie jakas scisla teoria lub mechanistyczna dyskusja, wydaje sie, ze sa to spe¬ cyficzne cechy strukturalne ligandów bis-fosfory- nowych o wzorach 1—6, które czynia je unikalny¬ mi promotorami katalizatorów hydroformylówania, zdolnymi do zapewnienia wybitnie wysokich sto¬ sunków normalnego produktu aldehydowego do izo (rozgalezionego).. Cechy te wydaja sie obejmo¬ wac rozmiar przestrzenny dwóch grup fosforu bis- -fosforynu, jak równiez przestrzenny rozmiar most¬ kowy gupy W we wzorze 12 i wzajemny stosunek tych dwóch grup fosforu do siebie. Jak wspomnia¬ no poprzednio bardziej korzystne ligandy bis-fos- forynowe obejmuja te, w których W oznacza 1,8-naftylen, 2,3-naftylen lub i,2-naftylen i te, w których dwie grupy fenylenowe lub dwie grupy naf¬ tylenowe W polaczone mostkowa grupa oznaczona przez —<(Q)n—, sa polaczone przez ich pozycje orto w stesunku do atomów tlenu, laczacych te dwie grupy fenylenowe lub naftylenowe z odpowiadaja¬ cymi im atomami lub grupami fosforu. Stwierdzo¬ no nieoczekiwanie, ze bis-fosforyny, zawierajace dwa atomy lub grupy fosforu, w okreslonym wza¬ jemnym polozeniu wzgledem siebie, maja zdolnosc do tworzenia kompleksów chelatowych z metalami przejsciowymi, np. rodem. Te 9 lub 10 czlonowe kompleksy chelatowe sa zjawiskiem calkowicie unikalnym w technice i mozna sadzic, ze jest to najwazniejsza przyczyna wywolujaca bardzo wy¬ sokie szybkosci reakcji i bardzo wysokie selek¬ tywnosci produktu aldehydowego normalnego: izo, uzyskiwane przy zastosowaniu takich bis-fosfory- nów do hydroformylówania zarówno a-olefin jak i olefin wewnetrznych. Typowe, znane w technice chelaty metali obejmuja tylko 4 do 7, a najko¬ rzystniej 5 i 6 czlonowe kompleksy chelatowe.Na przyklad dane spektroskopii w podczerwieni i krystalografii w promieniach X kompleksu rodo¬ wego ujawnily, ze ligand sklania ku podwójnej koordynacji rod i tworzeniu kompleksów chelato¬ wych, np. przedstawionych wzorem 8.Uwaza sie, ze wysokie selektywnosci produktu normalnego do izo, uzyskiwane z takimi Uganda¬ mi zdolnymi do chelatowania, sa odbiciem takiej zdolnosci chelatowania cis liganda, która jwydaje sie tworzyc srodowisko przestrzenne wokól rodu„ faworyzujac wytwarzanie liniowych produktów hy¬ droformylówania. Ponadto, calkowity rozmiar te¬ go liganda jako takiego, jak równiez rozmiar zna¬ nych grup podstewnikowych w czasteczce bis-fos- forynu uwazane sa za wazne czynniki ze wzgledu na zdolnosc chelatowania ligandów bis-fosforyno- wych. Zbyt duzo przeszkód przestrzennych moze dobrze wplywac na zdolnosc bis-fosforynu do che¬ latowania, natomiast niedostateczna przeszkoda przestrzenna moze powodowac zbyt silne chela- towanie bis-fosforynu. Na przyklad uwaza sie ze wszystkie ligandy bis-fosforynowe o wzorach 1—6 sa zdolne do wytwarzania chelatowych komplek¬ sów rodowych i bardzo wysokich stosunków pro- 5 duktu aldehydowego normalnego do izo przy hy- droformylowaniu. Jednak nie wydaje sie to moz¬ liwe, np. W jest zbyt podzielone przestrzennie (sztywne), zeby tworzyc kompleks chelatowy me¬ talu, jak w przypadku, gdy np. W oznacza grupe io l,l'-bifenylo-4',4-diylowa lub podobna.Mozliwy brak zdolnosci innych bis-fosforynów do tworzenia kompleksów chelatowych metalu, nie powinien byc w zadnym stopniu uwazany za ogra¬ niczajacy nowosc lub uzytecznosc takich bis-fosfo- is rynów jako promotorów ligainda, np. w hydrofor- mylowaniu, ale bedzie tylko swiadczylo o tym, ze nie sa one równe w zakresie uzyskiwania bardzo wysokich stosunków normalnego do izo produktu aldehydowego, które sa mozliwe z bis-fosforynami 20 majacymi rzeczywiste zdolnosci do chelatowania.Jak wspomniano wyzej ligandy bis-fosforynowe sa uzyteczne w sposobie wedlug wynalazku za- ró;wno jako ligand fosforowy kompleksowego ka¬ talizatora rodowego, jak równiez jako wolny li- 25 gand fosforowy, który korzystnie jest obecny w srodowisku reakcji prowadzonej sposobem wedlug wynalazku. W dodatku, chociaz ligand fosforowy kompleksowego katalizatora rodowego bis-fosfo- rowego i nadmiar wolnego liganda fosforowego, 30 korzystnie obecnego w srodowisku procesu prowa¬ dzonego sposobem wedlug wynalazku, sa zwykle Ugandami bis-fosforynowymi tego samego typu, to w razie potrzeby mozna uzywac róznych typów ligandów bis-fosforynowych, jak równiez mieszanin 35 dwóch lub kilku róznych ligandów bis-fosforyno- wych, do kazdego celu w tym procesie.Tak jak i znane, kompleksowe katalizatory me¬ tal przejsciowy VIII grupy-fosfor, kompleksowe ka¬ talizatory rodu i bis-fosforynu wedlug wynalazku 40 moga byc wytwarzane metodami znanymi w tech¬ nice. Na przyklad, wstepnie przygotowane katali¬ zatory metalu przejsciowego VIII grupy wodoro- -karbonylowe (bis-fosforynowe) moga byc przygoto¬ wywane i wprowadzane do srodowiska reakcji pro- 45 cesu hydroformylówania. Bardziej korzystnie kom¬ pleksowe katalizatory wedlug wynalazku moga po¬ chodzic z prekursora katalizatora, który moze byc wprowadzony do srodowiska reakcji po to, zeby aktywny katalizator zostal uformowany in situ. 50 Na przyklad takie prekursory katalizatora rodo¬ wego jak acetyloacetonian dwukarbonylorodu, RhaOs, Rh4(€0)i2, [RhCl(CO)2]2, Rh*(Co)i6, Rh(N08)3 i podobne moga byc wprowadzone do srodowiska reakcji wraz z ligandem bis-fosforynowym w celu 55 otrzymania aktywnego katalizatora in situ. W ko¬ rzystnym wykonaniu, jako prekursor rodowy sto¬ suje sie acetyloacetonian dwukarbonylorodu i pod¬ daje sie go reakcji w olbecnosci rozpuszczalnika z bis-fosforynem w celu otrzymania -prekursora kom- 60 pleksu katalityczny rod4)is-fosforyn, który jest wprowadzany do reaktora razem z nadmiarem wolnego liganda bis-fosforynowego w celu otrzy¬ mania aktywnego katalizatora in situ.W kazdym przypadku dla celów niniejszego wy- 65 nalazku nalezy zrozumiec, ze tlenek wegla, wodór147 093 9 i bis-fosforyn sa wszystkie Ugandami, które sa zdolne do tego, zeby ulegac kompleksowaniu z ro¬ dem i ze aktywny katalizator rod4)is-fosforyn jest obecny w srodowisku reakcji w warunkach hy¬ droformylowania. •¦ Zgodnie z tym kompleksowy katalizator w spo¬ sobie wedlug wynalazku moze byc okreslony jako zlozony zasadniczo z rodu skompleksowanego z tlenkiem wegla i ligandem bis-fosforynowym, przy czym Ugand ten jest zwiazany (kompleksowa- my) z metalem, np. rodem chelatowo i/lub nieche- latowo. Ponadto winno byc zrozumiale, ze termin dotyczacy katalizatora „zlozony zasadniczo z"-4iie jest rozumiany wylaczajaco, ale moze obejmowac wodór skompleksowany z metalem, szczególnie w przypadku hydroformylowania katalizowanego ro¬ dem, w dodatku do tlenku wegla i Uganda bis- -fosforynowego. Ponadto, jak wspomniano wyzej, takie okreslenie nie jest równiez rozumiane jako wylaczajace mozliwosc istnienia innych ligandów organicznych i/lub anionów, które moga byc rów¬ niez kompleksowane z metalem.Jednak okreslenie to jest korzystnie rozumiane jako wylaczajace inne substancje, w ilosciach któ¬ re moglyby zatruwac lub dezaktywowac kataliza¬ tor i dlatego jest najbardziej pozadane, zeby rod nie zawieral takich zanieczyszczen jak zwiazany z rodem chlorowiec-, np. chlor i podobne. Jak wspomniano, Ugandy wodorowe i/lub karbonylowe aktywnego, katalitycznego kompleksu rodowo-bis- -fosforynowego moga byc obecne w wyniku tego, ze sa Ugandami zwiazanymi z prekursorem katali¬ zatora i/lub na skutek tworzenia in situ, np. z po¬ wodu gazowego wodoru i tlenku wegla, stosowa¬ nych w procesie hydroformylowania.Ponadto, podobnie jak w przypadku znanych katalizatorów kompleksowych z rodem i Uganda fosforowego, jest oczywiste, ze ilosc kompleksowe¬ go katalizatora obecnego w srodowisku reakcji da¬ nego procesu prowadzonego sposobem wedlug wy¬ nalazku musi byc tylko taka, która stanowi ilosc minimalna, niezbedna do zapewnienia pozadanego stezenia rodu, który sie stosuje i która stanowi podstawe dla co najmniej takiej ilosci katalitycznej rodu, jaka katalizuje konkretny, pozadany proces hydroformylowania. (Na ogól stezenie rodu miesci sie w zakresie od okolo 10 ppm do okolo 1000 ppm, w przeliczeniu na metal beda wystarczajace dla wiekszosci procesów hydroformylowania. Jednak w katalizowanych rodem procesach hydroformylo¬ wania wedlug wynalazku korzystne jest stosowa¬ nie od okolo 10 do 500 ppm rodu, a jeszcze ko¬ rzystniejsze od 25 do 350 ppm rodu.Surowce olefinowe stosowane w sposobie we¬ dlug wynalazku moga byc koncowe i wewnetrznie nienasycone i moga miec lancuch prosty, rozgale¬ ziony albo strukture cykliczna. Takie olefiny mo¬ ga zawierac od 2 do 20 atomów wegla i moga za¬ wierac jedna lub kilka grup nienasyconych ety¬ lenowo. Ponadto, takie olefiny moga zawierac gru¬ py lub podstawniki, które nie zaklócaja procesu hydroformylowania, jak karbonyl, karbonyloksy, oksy, hydroksy, oksykarbonyl, chlorowiec, alkoksy, aryl, ch'lorowcoalkil i podobne. Przykladowymi zwiazkami nienasyconymi olefinowo sa a-olefiny, 10 olefiny wewnetrzne, alkenoniany alkilowe, alka- noniany alkenylowe, etery alkenyloalkilowe, alke- nóle i podobne, np. etylen, propylen, buten-1, bu- ten-2 lub ich mieszanine, 1-penten, 1-heksen, 5 1-okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-metylopropen (izobutyien), izoamylen, 2-penten, 2-heksen, 3-heksen, 2-hepten, cykloheksen- dimery propylenowe, trimery propylenowe, tetramery propylenowe, 2^butyldheksen, styren, 3-fenylo-l- 10 -propen, 1,4-heksadien, 1,7-oktedien, 3-cykloheksy- to-1-buten, alkoholi allilowy, heks-l-en-4-ol, okt- -l-en-4-ol, octan winylu, octan alkilu, octan 3-bu- tenylu, propionian winylu, propionian allilu, maslan allilu, metrakrylan metylu, octan 3^butenylu, eter 15 winylowoetylowy, eter winylowometylowy, eter allilowoetylowy, n-propylo-7-oktenonian, 3-fouteno- nitryl, 5-rheksenoamid i podobne. Oczywiscie, jest zrozumiale, ze w razie potrzeby mozna stosowac mieszaniny róznych, olefinowych zwiazków wyjs- 20 ciowych w sposobie hydroformylowania wedlug wynalazku.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac dowolny rozpuszczalnik, który nie ma szkodliwego wplywu na proces katfbonyliowania i takimi roz- 25 puszczalnikami sa dotychczas stosowane rozpusz¬ czalniki w procesach katalizowanych rodem. W ce¬ lu zilustrowania przykladami odpowiednich roz¬ puszczalników dla katalizowanych rodem procesów hydroformylowania mozna przytoczyc rozpuszczal- 30 niki wymienione np. w opisach patentowych Sta¬ nów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3627809 i 4148830. Oczywiscie, w razie potrzeby, moga byc stosowane mieszaniny jeszcze innych rozpuszczal¬ ników. 35 Zwykle w katalizowanych rodem procesach hy¬ droformylowania korzystne jest stosowanie jako glównego rozpuszczalnika zwiazków aldehydowych odpowiadajacych produktom aldehydowym, które maja byc. wytworzone i/lub wyzej wrzacym, cie- 40 klym, aldehydowym, ubocznym produktom kon¬ densacji, takim jak wyzej wrzace, aldehydowe, cie¬ kle, uboczne produkty kondensacji, które sa wy¬ twarzane in- situ podczas procesu hydroformylo¬ wania. W rzeczywistosci, o ile na poczatku proce- 45 su ciaglego^ mozna w razie potrzelby, stosowac do¬ wolny, odpowiedni rozpuszczalnik (zwiazki aldehy¬ dowe odpowiadajace pozadanym produktom alde¬ hydowym, które sa korzystne), to glówny rozpusz¬ czalnik bedzie normalnie ewentualnie zawieral oba 50 , produkty aldehydowe i wyzej wrzace, ciekle alde¬ hydowe, uboczne produkty kondensacji, które za¬ leza od charakteru takich procesów ciaglych. Ta¬ kie aldehydowe, uboczne produkty kondensacji moga byc równiez wytwarzane wstepnie, o ile sa 55 potrzebne, i beda uzyte zgodnie z przeznaczeniem.Ponadto, wyzej wrzace, aldehydowe, uboczne pro¬ dukty kondensacji i sposoby ich wytwarzania sa dokladniej opisane w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148830 i 4247486. 60 Jest oczywiste, ze ilosc stosowanego rozpuszczal¬ nika nie ma decydujacego znaczenia z punktu wi¬ dzenia sposobu wedlug wynalazku i musi byc tyl¬ ko taka, zeby wystarczyla na zapewnienie w sro¬ dowisku reakcji konkretnego stezenia rodu, po- 65 trzebnego w danym procesie. Na ogól ilosc rozpusz- \147 093 11 czalnika, który sie stosuje, miesci sie w zakresie od okolo 5°/t wagowych , az do okolo 956/o wago¬ wych lub wiecej w stosunku do calkowitego cie¬ zaru srodowiska reakcji. iPonadto, korzystne jest na ogól prowadzenie procesu hydroformyiowania wedlug wynalazku w sposób ciagly, tzn. z zastosowaniem ciaglego kata¬ lizatora zawierajacego zawracana ciecz. Takie typy procesów ciaglych sa dobrze znane i moga obej¬ mowac np. hydroformylowanie surowca olefinowe¬ go tlenkiem wegla i wodorem w jednorodnym, cieklym srodowisku reakcji zlozonym z rozpusz¬ czalnika, katalizatora z rodu-fois-fosforynu i wol¬ nego liganda bis-fosforynlowego, dostarczanie go¬ towych ilosci wyjsciowego surowca oleiinowego, tlenku wegla i wodoru, do srodowiska reakcji, utrzymywanie temperatury i cisnienia reakcji na poziomie korzystnym z punktu widzenia hydrofor- mylowania surowca olefinowego i odzyskiwanie pozadanego, aldehydowego produktu hydroformy- lowania w dowolny, znany, pozadany sposób. Cho¬ ciaz proces ciagly moze byc prowadzony metoda jednego przejscia, która polega na tym, ze mie¬ szanine oparów zawierajaca nieprzereagowany su¬ rowiec dlefinowy i odparowany produkt aldehydo¬ wy usuwa sie z cieklego srodowiska reakcji i od¬ zyskuje sie z niego produkt aldehydowy, a gotowy surowiec olefinowy, tlenek wegla i wodór sa do¬ starczane do cieklego srodowiska reakcji nastep¬ nego pojedynczego przejscia, bez zawracania nie- przereagowanego surowca olefinowego, to na ogól jest pozadane stosowanie procesu ciaglego, który polega na recyrkulowaniu cieczy i/lub gazu. Ta¬ kie rodzaje procesów recyrkulacji sa dobrze znane w technice i moga obejmowac recyrkulowanie cie¬ klego roztworu kompleksowego katalizatora, czyli metalu przejsciowego VIII grupy^bis-fasforynu, oddzielonego od pozadanego, aldehydowego pro¬ duktu reakcji, takie jakx opisano w opisie paten¬ towym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4148 830 Hub proces recylkulowania gazu, tafki jak znany z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr 4 247 486, jak równiez moga byc w razie potrzeby, kombinacja obu procesów recyrkulacji cieczy i gazu. Wspomniane wyzej opisy patento¬ we Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4 247 486 sa traktowane jako odnosniki. Najko¬ rzystniejszy proces hydroformylowania wedlug wy¬ nalazku jest procesem ciaglej recyrkulacji ciekle¬ go katalizatora.Produkt aldehydowy mozna odzyskiwac dowol¬ nym, znanym sposobem, takim jak znany z opi¬ sów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 4148 830 i 4 247 486. Na przyklad w ciag¬ lym procesie recyrkulacji cieklego katalizatora, czesc cieklego roztworu reakcyjnego „zawierajaca produkt aldehydowy, katalizator itd. (usuwana z reaktora, moze byc przepuszczana do odparowy- wacza) rozdzielacza, w którym produkt aldehydowy ¦mozna oddzielic przez destylacje w jednym lub kilku etapach, pod cisnieniem moralnym, obnizo¬ nym lub podwyzszonym, z cieklego roztworu re¬ akcyjnego, skroplic go i zebrac w zbiorniku pro¬ duktu, a w razie potrzeby dalej oczyscic. Pozostaly roztwór reakcyjny zawierajacy nielotny kataliza- 12 tor moze byc nastepnie ponownie zawrócony do reaktora, podobnie jak dowolne inne substancje lotne, np. nieprzereagowana olefina wraz z wodo¬ rem i tlenkiem wegla, rozpuszczonych w cieklym 5 roztworze reakcyjnym, po oddzieleniu ich od skro^ pianego produktu aldehydowego, np. przez desty¬ lacje prowadzona dowolnym, znanym sposobem.Na ogól korzystne jest oddzielenie pozadanego pro¬ duktu aldehydowego od roztworu produktu zawie- 10 rajacego katalizator rodowy pod obnizonym cisnie¬ niem i w niskich temperaturach, takich jak tem¬ peratury ponizej 150°C, a korzystniej ponizej 130°C.Jak wspomniano poprzednio proces hydroformy- 15 lowania wedlug wynalazku prowadzi sie korzyst¬ nie w obecnosci wolnego liganda bis-forforyno- wego, czyli liganda, który nie jest skomplekso- wany z rodem ze stosowanego w procesie kom- ; ipleksowego katalizatora metalowego. A wiec, 20 wolny ligand bis-fosforynowy moze odpowiadac dowolnemu z okreslonych wyzej ligandów bis- -fosforynowyeh, które omówiono wyzej. Jednak, choc korzystne jest stosowanie wolnego liganda, bis-fosforynowego, który jest taki sam jak li- 25 gand Tris-fosforynowy z kompleksowego kata¬ lizatora metal przejsciowy VIII grupy^ligand bis- -fosforynowy, to w danym procesie ligandy te nie musza byc takie same. Chociaz proces hydrofor- mylowania wedlug wynalazku, moze byc prowa- 30 dzony przy dowolnym nadmiarze pozadanego, wol¬ nego liganda, bis-fosforynowego, np. wynoszacym co najmniej 1 mol wolnego liganda bis-fosforyno¬ wego na 1 mol rodu w srodowisku reakcyjnym, to stosowanie wolnego liganda bis-fosforynowego 35 moze nie byc absolutnie konieczne.Zgodnie z tym, na ogól ilosci liganda bis-fosfo¬ rynowego od okolo 4 do okolo 100 lub w razie potrzeby wyzsze, a korzystnie od okolo 3 do okolo 50 moli na 1 mol rodu obecnego w srodowisku re- 40 akcji, powinny byc wystarczajace dla wiekszosci celów, zwlaszcza w odniesieniu do hydroformylo- wania katalizowanego rodem, przy czym te ilosci stosowanego liganda bis-fosforynowego stanowia sume zarówno ilosci bis-fosforynu, który jest zwia- 45 zany (skompleksowany) a obecnym w srodowisku rodem, jak i ilosci wolnego (nies^ompleksowanego) liganda«bis-fosforynowego obecnego w srodowisku.Naturalnie, w zaleznosci od potrzeby, gotowy li¬ gand bis-fosforynowy moze byc dostarczony do 50 srodowiska reakcyjnego procesu hydroformylowa¬ nia w dowolnym czasie i w dowolny, "odpowiedni sposób, w celu utrzymania wyzej okreslonego po¬ ziomu wolnego liganda w srodowisku reakcji. iMbzliwosc prowadzenia. procesu wedlug wyna- 55 lazku w obecnosci wolnego liganda bis-fosforyno¬ wego jest waznym, korzystnym aspektem sposobu wedlug wynalazku, gdyz usuwa krytyczne znacze¬ nie stosowania bardzo malo dokladnych stezen li¬ ganda, które moga byc niezbedne dla pewnych ka- 60 talizatorów kompleksowych, których aktywnosc moze byc opózniona, jezeli podczas procesu bedzie obecna nawet pewna ilosc wolnego liganda, zwlaszcza ma to znaczenie w procesach prowadzo¬ nych w duzej skali technicznej, czyli pomaga ona 65 operatorowi dzialac z wieksza swoboda.147 093 13 14 Warunki reakcji procesu hydroformylowania -wedlug wynalazku moga byc takie, jak znane do¬ tychczas, czyli sa to temperatury reakcji od okolo 50 do 120°C i cisnienie zawarte w zakresie od okolo 0,068-102 kPa do 0,068-106 kPa. Chociaz ko¬ rzystny proces hydroformylowania zwiazków nie¬ nasyconych olefinowo, a korzystniej weglowodorów olefinowych tlenkiem wegla i wodorem w celu wytworzenia aldehydów, to jest zrozumiale, ze w celu uzyskania dobrych wyników jako katalizatory moga byc stosowane kompleksy rodu bis-fosforyn w dowolnym, znanym procesie karbonylowania in¬ nego typu. Ponadto, chociaz takie inne, znane pro¬ cesy karbonylowania moga byc prowadzone w m zwyklych warunkach, to na ogól uwaza sie, ze mozna je prowadzic w nizszych temperaturach niz zwykle korzystne ze wzgledu na kompleksowe ka¬ talizatory z rodu bis-fosforynu wedlug wynalazku.Ligandy bis-fosforynowe stosowane w sposobie -wedlug wynalazku dostarczaja doskonalych srod¬ ków do regulacji selektywne»sci produktu, a ko¬ rzystniej uzyskiwania w reakcjach hydroformylo¬ wania bardzo wysokiej selektywnosci liniowego (normalnego) produktu aldehydowego. W istocie ko¬ rzystne ligandy bis-fosforynowe stosowane w spo¬ sobie wedlug wynalazku moga dawac aldehydowe produkty hydroformylowania z a-olefin bez prze¬ szkody przestrzennej, majace wysokie stosunki produktu normalnego do rozgalezionego, izome¬ rycznego, które sa porównywalne, o ile nie. dosko¬ nalsze w zakresie ich zawartosci normalnego pro¬ duktu aldehydowego, niz dotychczas, w porówny¬ walnych warunkach, otrzymywane w wiekszosci znanych procesów z zastosowaniem ligandów fos¬ forowych.Bardziej szczególowo, korzystne ligandy bis-fos- forynowe stosowane w sposobie wedlug wynalaz¬ ku, jak stwierdzono, daja aldehydowe produkty hydroformylowania z , olefin wewnetrznych, które maja tak wysokie stosunki liniowych (normalnych) - do rozgalezionych (izomerycznych) produktów, ze nie ma to precedensu w znanych procesach. Po¬ nadto zdolnosc do hydroformylowania zarówno a jak i wewnetrznych olefin pozwala na latwe hydroformylowanie obu typów olefin (np. miesza¬ nin butenu-1 i butenu-2) równorzedne z porówny¬ walna latwoscia hydroformylowania mieszaniny . takich surowców. Jest to duza zaleta w stosunku do znanych procesów, poniewaz taki mieszany su¬ rowiec zlozony z a-olefin i wewnetrznych olefin jest latwo dostepny i jest najtanszym surowcem olefinowym. Poza tym wszechstronnosc ligandów bis-fosforynowych stosowanych w procesie kwali¬ fikuje je do ciaglego hydroformylowania zarówno a-olefin jak i wewnetrznych olefin w procesach z zastosowaniem serii róznych reaktorów.Zdolnosc ta daje nie tylko swobode, polegajaca na mozliwosci dalszego hydroformylowania w dru¬ gim reaktorze nieprzereagowanej olefiny, dopro¬ wadzonej do niego z pierwszego reaktora, ale rów¬ niez pozwala, azeby w razie potrzeby optymali¬ zowac warunki reakcji pod katem hydroformylo¬ wania, np. a-olefiny w pierwszym reaktorze, jak równiez optymalizowac warunki reakcji w kierun¬ ku hydroformylowania, np. olefiny wewnetrznej w drugim reaktorze.Oczywiscie mimo iz optymalizacja warunków re¬ akcji potrzebna dla uzyskania najlepszych wyni- 5 ków i pozadanej wydajnosci zalezy od doswiadcze¬ nia w wykorzystywaniu procesu hydroformylowa¬ nia wedlug wynalazku, to tylko pewna ilosc do¬ swiadczen bedzie dla znalezienia takich warun¬ ków, które sa optymalne dla danej sytuacji, przy io czym doswiadczenia te beda sie miescily w zakre¬ sie wiedzy fachowca i beda latwe do uzyskania w drodze postepowania wedlug korzystnych aspek¬ tów sposobu wedlug wynalazku, które tu wyjas¬ niono i/lub prostych, rutynowanych eksperymen- 15 tów. ' ¦ * Na przyklad, calkowite cisnienie gazu, czyli wo¬ doru, tlenku wegla i wyjsciowego zwiazku olefino¬ wo nienasyconego w procesie hydroformylowania wedlug wynalazku moze zawierac sie w zakresie 20 od okolo 0,068-102 kPa do 0,068-106 kPa. Jednak bardziej korzystnie przy hydroformylowaniu ole¬ fin, w celu otrzymania aldehydów, proces powi¬ nien byc prowadzany przy calkowitym cisnieniu gazu, wodoru, tlenku wegla i nienasyconego olefi- 25 nowo zwiazku wyjsciowego mniejszym niz okolo 103-102 kPa, a bardziej korzystnie mniejszym niz okolo 51-102 kPa, Minimalne calkowite cisnienie reagentów nie ma szczególnie krytycznego znacze¬ nia i jest w przewazajacej mierze graniczone tyl- 30 ko iloscia reagentów potrzebnych do uzyskania po¬ zadanej szybkosci reakcji. Bardziej szczególowo, cisnienie czastkowe tlenku wegla w procesie hy¬ droformylowania wedlug wynalazku wynosi ko¬ rzystnie od okolo 0,068-102 kPa do okolo 8,24-102 35 kPa, a korzystniej od okolo 0,204-!02 kPa do oko¬ lo 6,18-102 kPa, natomiast cisnienie czastkowe wo¬ doru wynosi korzystnie od okolo 1,03-102 kPa do okolo 10,98-102 kPa, a korzystniej od okolo 2,06-102 kPa do okolo 6,8- ID* kPa. No ogól stosunek molo- 40 wy H2:CÓ gazowego wodoru do tlenku wegla mo¬ ze wynosic od okolo 1:10 do 100:1 lub byc wyzszy, a bardziej korzystny stosunek molowy wodoru do tlenku wegla wynosi od okolo 1:1 do okolo 10:1. iDalej, jak wyzej wspomniano, proces hydrofor- 45 mylowania wedlug wynalazku moze byc prowa¬ dzony w temperaturze reakcji od okolo 50—120°C.Korzystna temperatura reakcji stosowana w da¬ nym procesie bedzie oczywiscie zalezala od kon¬ kretnego surowca olefinowego zastosowanego ka¬ so talizatora z metalu, jak równiez od wymaganej wydajnosci. Na ogól w reakcjach hydroformylowa¬ nia temperatury od okolo 50°C do okolo 120°C sa korzystne dla wszystkich typów surowców olefino¬ wych. Bardziej korzystnie, a^olefiny moga byc hy- 55 droformylowane skutecznie w temperaturze od oko¬ lo 60°C do okolo 110°C, natomiast olefiny nawet mniej reaktywne od konwencjonalnych a-olefin, takie jak izobutylen i olefiny wewnetrzne, jak równiez mieszaniny a-olefin i olefin wewnetrznych 60 sa wydajnie i korzystnie hydroformylowane w temperaturze od okolo 70QC do okolo 120°C. W istocie w katalizowanym rodem procesie hydrofor¬ mylowania wedlug wynalazku nie zauwaza sie zadnych istotnych korzysci przy prowadzeniu re- 65 akcji w temperaturach znacznie wyzszych od 120°C147 093 15 i takie temperatury sa uwazane za mniej poza¬ dane.Jak podkreslono, hydroformylowanie wedlug wy¬ nalazku moze byc prowadzone albo w stanie cie¬ czy albo w stanie gazu i obejmuje uklad ciaglej recyrkulacji cieczy lub gazu albo kombinacje ta¬ kich systemów. Korzystnie, katalizowane rodem hydroformylowanie wedlug wynalazku, polega na prowadzeniu ciaglego procesu katalizy w jednorod¬ nym srodowisku, który to proces zachodzi w obec¬ nosci zarówno wolnego liganda bis-fosforynowego, jak i dowolnego, odpowiedniego rozpuszczalnika, o czym byla mowa poprzednio.Tak wiec w ogólnosci, uzycie ligandów bis-fos- forynowych w sposobie wedlug wynalazku jest wyjatkowe w tym, ze stanowia one bardzo dobrze aktywne katalizatory j trwale katalizatory rodowe do wytwarzania aldehydów, które najkorzystniej v maja bardzo wysokie stosunki produktu prosto- lancuchowego (normalnego) do rozgalezionego (izo), przez hydroformylowanie olefin, zwlaszcza olefin wewnetrznych. Poza tym niska lotnosc takich li^ gandów bis-fosforynowych o duzym ciezarze cza¬ steczkowym, czyni je szczególnie przydatnymi do uzytku w procesie hydroformylowania wyzszych np. olefin o 4 lub wiekszej liczbie atomów wegla.Przykladowo lotnosc jest powiazana z ciezarem czasteczkowym i jest odwrotnie proporcjonalna do tego ciezaru w obrebie serii homologicznych. Zgod¬ nie z tym, jest na ogól pozadane stosowanie ligan¬ da fosforowego, którego ciezar czasteczkowy prze¬ kracza ciezar wyzej wrzacego, aldehydowego, po¬ wstajacego ubocznie trimeru, odpowiadajacego al¬ dehydowi wytwarzanemu w procesie hydroformy¬ lowania, zeby uniknac lub co najmniej ograniczyc do minimum mozliwa strate liganda podczas usu¬ wania przez destylacje produktu aldehydowego i/lub wyzej wrzacych, ubocznych produktów kon¬ densacji aldehydu, o ile to jest potrzebne, poza uklad. Tak wiec dla przykladu, poniewaz ciezar czasteczkowy trimeru aldehydu walerianowego wy¬ nosi okolo 250 (CisHjoOj), a ciezar czasteczkowy wszystkich bis-fosforynów stosowanych w sposobde wedlug wynalazku przekracza 250, nie powinno byc zadnej niepozadanej straty Ugand bis-fosforynowe¬ go podczas usuwania poza uklad reakcyjny tego wyzej wrzacego aldehydu i/lub wyzej wrzacego, ubocznego produktu aldehydowego.Ponadto w katalizowanym rodem procesie z cia¬ gla recyrkulacja cieczy mozliwe jest powstanie niepozadanego produktu ubocznego, kwasu hydro- ksyalkilofosfiinowego, w wyniku reakcji liganda bis-fosforynowego z produktem aldehydowym, co w toku takiego procesu ciaglego moze spowodowac spadek stezenia liganda. Taki kwas jest czesto nie¬ rozpuszczalny w na ogól cieklym srodowisku re¬ akcji hydroformylowairiia i moze wywolac wytra¬ cenie niepozadanego, zelatynowego produktu ubocznego, jak równiez moze stymulowac jego ochto-katalityczne tworzenie sie. Jezeli jednak wy¬ stapi taki problem przy stosowaniu ligandów bis- -fosforynowych wedlug wynalazku, to uwaza sie, ze moze on byc skutecznie i korzystnie regulowany przez przepuszczanie strumienia cieklego odcieku ze strefy reakcji, prowadzonej w sposób ciagly z 16 recyrkulacja cieczy, albo przed, albo bardziej ko¬ rzystnie po oddzieleniu z niego produktu alde¬ hydowego, przez dowolna, odpowiednia, slabo zasa-' dowa, zywice anionowymienna taka jak zloze zy- 5 wicy aminowej Amberlist, np.Amberlist A-21 lub podobne, w celu usuniecia czesci lub calego, niepozadanego produktu ubocz¬ nego, kwasu hydroksyalkilofosfonowego, który mo¬ ze byc obecny w strumieniu zawierajacym ciekly io katalizator, zanim zostanie oh ponownie wprowa¬ dzony do reaktora hydroformylowania. Oczywiscie w zaleznosci od potrzeby, mozna stosowac wiecej niz jedno zloze takiej zasadowej zywicy aniono- wymiennej, np, serie takich zlóz, przy czym kazde 15 takie zloze moze byc latwo usuniete i/luby zasta¬ pione, o ile bedzie to potrzebne lub wymagane.W miare potrzeby, alternatywnie, pewna czesc lub calosc strumienia recyrkulacyjnego zawierajacego katalizator zanieczyszczony kwasem hydroksyalki- 20 lofosfonowym mozna bedzie okresowo usuwac z ciaglego strumienia recyrkulacji i usunieta w ten sposób, zanieczyszczona ciecz traktowac tak samo jak podano wyzej, w celu wyeliminowania lub ob¬ nizania ilosci kwasu hydroksyalkilofosfonowego, 25 który jest w niej zawarty, zanim ponownie uzyje sie ciecz zawierajaca katalizator w procesie hydro¬ formylowania. Równiez mozna tu zastosowac do¬ wolny, inny sposób usuwania takiego kwasu hy¬ droksyalkilofosfonowego, bedacego ubocznym pro- 30 duktem hydroformylowania, prowadzonego sposo¬ bem wedlug wynalazku, o ile bedzie to potrzebne, taki jak ekstrakcja kwasu slaba zasada, np. wodo¬ roweglanem sodu.Dalszy aspekt niniejszego wynalazku moze byc » przedstawiony jako kompozycja prekursorowa ka¬ talizatora zawierajaca zasadniczo rozpuszczalny prekursor katalityczny bedacy kompleksem rod- -bis-fosforyn, rozpuszczalnik organiczny i wolny ligand bis-fosforynowy. Takie kompozycje prekur- 40 sorowe moga byc wytwarzane przez przygotowanie roztworu materialu wyjsciowego rodu, takiego jak tlenek, wodorek, karbonylek lub sól metalu, np. azotan, który moze byc lufo moze nie byc w kom¬ pleksowej kombinacji z ligandem bis-fosforynowym, *5 rozpuszczalnika organicznego i okreslonego tu wol¬ nego liganda bis-fosforynowego.Mozna stosowac kazdy odpowiedni material wyjsciowy rodu, np. acetyloacetonian dikaribonylo- rodu, RhzOs, Rh4 50 dorki bis-fosforynokarbonylorodu. Oczywiscie moze byc uzyty kazdy stosowany rozpuszczalnik, taki jak np. te, keóre maja zastosowanie przy prowa¬ dzeniu procesu hydroformylowania. Pozadany pro¬ ces hydroformylowania moze oczywiscie równiez 55 narzucic rózne ilosci metalu, rozpuszczalnika i li¬ ganda obecnego w roztworze prekursorowym. Li- gandy karbonylowy i bis-fosforylowy, o ile nie zo¬ staly jeszcze skompUeksowane z pierwotnym meta¬ lem przejsciowym VIII grupy, moga byc z nim 60 skampleksowane albo przed albo in situ, podczas procesu karbon^lowania.Prekursorowa kompozycja katalityczna wedlug wynalazku jest kompozycja zlozona, zasadniczo z solubilizowanego prekursora katalizatora, którym 65 jest kompleks karfoonylorodu i bis-fosforynu orga-147 093 17 18 nicznego liganda i wolnego liganda bis-fosforyno- wego, otrzymana przez przygotowanie roztworu acetyloacetonianu dwukarfoonylorodu, rozpuszczal¬ nika organicznego i liganda bis-fosforynowego.Bis-fosforyn z latwoscia zastepuje jeden z ligan- dów dwukarbonylowych prelkursowego kompleksu acetyloacetoniowo-rodowego w temperaturze poko¬ jowej, ó czym swiadczy wydzielanie . sie gazowego tlenku wegla. Ta reakcja podstawienia moze byc usprawniona, w razie potrzeby, przez ogrzewanie roztworu. Mozna stosowac dowolny, stosowany roz¬ puszczalnik organiczny, w którym rozpuszcza sie zarówno kompleksowy rirekursor, acetyloacetonian dwukarbonylorodu, jak i kompleksowy prekursor rodowo bis-fosforynowy. Zgodnie z tym ilosci pre¬ kursora kompleksowego katalizatora rodowego, organicznego rozpuszczalnika i bis-fosforynu, jak równiez ich korzystnych odmian obecnych w ta¬ kich katalitycznych kompozycjach prekursorowych, moga oczywiscie odpowiadac tym ilosciom, które maja zastosowanie w procesie hydroformylowania wedlug wynalazku, juz tu omówionych.Doswiadczenie wykazuje, ze ligand acetyloaceto- niianowy prekursora katalizatora jest zastepowany po rozpoczeciu sie procesu hydroformylowania in¬ nym ligandem, np. ligandem wodoru, tlenku wegla lub bis-fosforynu, tworzac objasniony wyzej, akty¬ wny katalizator kompleksu rodowego. Acetyloace¬ tonian uwolniony z prekursora katalizatora w wa¬ runkach hydroformylowania jest usuwany ze sro¬ dowiska, reakcji z produktem aldehydowym i dzie¬ ki temu nie jest w zadnym stopniu szkodliwy dla procesu hydroformylowania. Zastosowanie takich korzystnych kompozycji bedacych prekursorami kompleksowego katalizatora rodowego daje wiec prosty ekonomicznie i wydajny sposób poslugiwa¬ nia sie prekursorem rodu i rozpoczynania hydro¬ formylowania.Wreszcie produkty aldehydowe procesu hydro¬ formylowania wedlug wynalazku maja szeroka uzytecznosc, która jest dobrze znana i udokumen¬ towana w literaturze, np. sa one szczególnie uzy¬ teczne jako surowce do wytwarzania alkoholi i kwasów.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. Winno byc zrozumiale, ze wszystkie czesci, udzialy procentowe i stosunki podane w przykladach sa wagowe o ile nie zaznaczono, ze jest inaczej. W zalaczonych wzorach III rzed.^bu- tyl jest. przedstawiony jako —G(CH3)s, natomiast —C6H5 oznacza grupe fenyIowa, OMe oznacza gru¬ pe metoksylowa, a nonyl lub (—CflHifl) oznacza roz- 10 15 galezione, mieszane grupy nonylowe. Czasami sym¬ bol —H jest uzywany do oznaczania braku innego podstawnika niz wodór w okreslonej pozycji we wzorze.Przyklad I. Serie róznych roztworów prekur¬ sora katalitycznego kompleksu rodu zlozonego za¬ sadniczo z solubilizowanego produktu reakcji ace¬ tyloacetonianu dwukarbonylorodu i róznych ligan- dów bis-fosforynowych otrzymano i uzyto do hy¬ droformylowania butenu-1 do aldehydów Cs w na¬ stepujacy sposób.Acetyloacetonian dwukarbonylorodu mieszano w temperaturze pokojowej z róznymi Ugandami bis- -fosforynowymi o wzorze 9, w którym kazdy.Z ma znaczenie podane w tablicy 1, podobnie jak roz¬ puszczalnik, uzyty do wytwarzania róznych roz¬ tworów prekursora katalitycznego rodu zawieraja¬ cych ilosci rodu i liganda podane w tablicy 1.Kazdy roztwór prekursora katalitycznego rodu 20 otrzymany w ten sposób stosowano nastepnie do hydroformylowania butenu-1 w autoklawie ze stali nierdzewnej o pojemnosci 100 ml z mieszadlem magnetycznym, który polaczono z rozgalezionym przewodem gazowym do wprowadzania gazów do 25 pozadanych cisnien czastkowych. Autoklaw wypo¬ sazony byl równiez w miernik cisnienia do okres¬ lania cisnienia reakcji z dokladnoscia ±0,068 kPa i odporny termometr platynowy do okreslania tem¬ peratur roztworu w reaktorze z dokladnoscia 30 ±0,1°C. Reaktor ogrzewano zewnetrznie dwiema tasmami grzejnymi o mocy 300 W. Temperature roztworu w reaktorze regulowano odpornym czuj¬ nikiem platynowym polaczonym z zewnetrznym, proporcjonalnym regulatorem temperatury do re- 35 gulacji temperatury zewnetrznych tasm grzejnych.Do kazdej reakcji hrydroformylowania wprowa¬ dzano do autoklawu okolo 15 ml (okolo 14 gra¬ mów) roztworu prekursorowego katalitycznego ro¬ du otrzymanego w ten sposób w atmosferze azotu i ogrzewano do stosowanej temperatury reakcji, która podano w tablicy 1. Reaktor odpowietrzono nastepnie do cisnienia 0,34* 102 kPa i wprowadzono do niego 2,5 ml (okolo 1,5 grama) butenu-1. Na¬ stepnie wprowadzono do reaktora tlenek wegla i wodór (cisnienia czastkowe podano w tablicy 1) przez rozgaleziony przewód gazowy i w ten sposób hydroformylowano trans-buten-1.Szybkosc reakcji hydroformylowania w gramo- molach na litr na godzine wytwarzanych aldehy¬ dów C5 okresilano z kolejnych spadków cisnienia o 0,34» 10* kPa w obszarze pomiarowym nominal¬ nych cisnien operacyjnych w reaktorze, natomiast 40 50 Numer szarzy 1 2 3 4 | 5 Znaczenie pod¬ stawnika Z w Ugandzie 0 wzo¬ rze 9 CH3t C6H5 p-nonyl C6H5 P-C1C6H5 o-tolil Rozpu- szalnik (c) (d) (e) (d) (d) Tablica 1 Roztwór prekurso- rowy i warunki reakcji (b) (a) (a) (a) (a) Stosunek molowy li- gand/rod 3,8 4,1 3,3 4,0 4,0 Szybkosc re¬ akcji gra- momole/litr/ /godzine 5,7 5,1 5,2 9,7 5,9 Stosunek mo¬ lowy aldehyd C5 liniowy/ /rozgaleziony 10,3 79,0 74,"4 78,4 46,6 1147 093 19 stosunek molowy produktu liniowego (aldehydu n-walerianowego) do rozgalezionego (aldehydu 2-metylomaslowego) mierzono chromatografia ga¬ zowa i wyniki podano w tablicy 1, przy czym wy¬ niki te okreslono po okolo 5—20% konwersji wyjsciowego butenu-1. (a) 250 ppm rodu, 2°/o wagowe Uganda bis-fos- forynowego, 70°C, cisnienie absolutne 6,80*102 kPa CO:H2 (stosunek molowy 1:2), 2,4-102 kPa butenu-1 (2,5 nil butenu-1) (b) 330 ppm rodu, 2°/o wagowe liganda bis-fosfo- rynowego, 70°C, cisnienie absolutne 3,40-102 kPa CO:H2 (stosunek molowy 1:4), 2,5 md (c) Toluen (e) Texanol Przyklad II. Stosowano takie samo postepo¬ wanie i warunki jak w przykladzie I do wytwa¬ rzania serii roztworów prekursora katalizatora ro¬ dowego z zastosowaniem acetyloacetonianu dwu- karbonylorodu, rozpuszczalnika i róznych ligandów bis-fosforynowych o wzorze 9, w którym kazdy podstawnik Z podano w tablicy 2, i powtórzono hydroformylowanie butenu-1, chroniac przed ny- droformylowaniem propylenu zamiast butenu-1 i stosujac wstepnie zmieszana kompozycje gazowa zlozona z tlenku wegla, wodoru i propylenu, po doprowadzeniu absolutnego cisnienia reakcji do 1,36-102 kPa azotem i zmieniajac roztwory prekur¬ sora katalitycznego kompleksu rodowego i wafunki 20 25 30 20 rozgalezionego (aldehydu izomaslowego) i otrzyma¬ ne wyniki podano w tablicy 2. (a) 330 ppm rodu, 7,5 równowazników molowych liganda bis-fosforynowego na 1 równowaznik mo¬ lowy rodu; 85°C, cisnienie absolutne 5,15-102 kPa CO:H2:propylen (stosunek molowy 1:1:1) (b) 250 ppm rodu, 4 równowazniki molowe li¬ ganda bis-fosforynowego na 1 równowaznik mo¬ lowy rodu, 70°C, cisnienie absolutne 6,12-102 kPa CO:H2:propylen (stosunek molowy 1:1:1) (c) Toluen (d) Trimer aldehydu walerianowego.Przyklad III. Stosowano takie samo postepo¬ wanie i warunki jak w przykladzie I do wytwarza¬ nia roztworu prekursorowego katalizatora rodowe¬ go z zastosowaniem acetyloacetonianu dwukarbo- nylorodu trimeru aldehydu walerianowego jako rozpuszczalnika i liganda bis-fosforynowego o wzo¬ rze 10 i powtórzono hydroformylowanie butenu-1, stosujac jako wyjsciowa substancje do hydrofor- mylowania rózne olefiny i zmieniajac roztwory prekursora katalitycznego kompleksu rodu i wa¬ runki reakcji hydroformylowania w sposób podany w tablicy 3.Okreslono jak w przykladzie I szybkosc reakcji hydroformylowania w gramomolach na litr na go¬ dzine wytworzonego aldehydu, jak równiez stosu¬ nek molowy produktu liniowego do rozgalezionego i wyniki podano w tablicy 3.Przyklad IV. Stosowano takie samo postepo- Tablica 2 Numer szarzy 1 2 3 4 5 Znaczenie podstaw¬ ilika Z w ligandzie o wzorze 9 CH3 QH5 p-nonyl C6H5 P-C1C6H5 o-tolil Rozpusz¬ czalnik (c) (d) (d) (d) (d) Roztwór pre- kursorowy i warunki re¬ akcji (a) (b) (b) (b) (b) Szybkosc re¬ akcji g gra- momole/litr/ /godzine 1,33 1,86 2,26 1,96 1,02 Stosunek mo¬ lowy aldehyd maslowy linio¬ wy/rozgale¬ ziony 3,14 29,4 23,8 27,0 18,9 | reakcji hydroformylowania w sposób podany w tablicy 2.Okreslono szybkosc reakcji hydroformylowania w igramomolach na litr na godzine wytworzonego aldehydu maslowego, jak równiez stosunek molo¬ wy produktu liniowego (aldehydu n-maslowegp) do 45 wanie i warunki jak w przykladzie I do wytwa¬ rzania roztworu prekursorowego katalizatora rodo¬ wego z zastosowaniem acetyloacetonianu dwukar- bonylorodu, trimeru aldehydu walerianowego jako rozpuszczalnika i liganda bis-fosforynowego o wzo¬ rze 11 i powtórzono hydroformylowanie butenu-1 50 Tablica 3 Olefina Buten-1 Buten-2 (trans) Heksen-1 Heksen-2 Okten-1 Okten-2 Decen-1 Decen-2 Rh (ppm) 125 400 250 250 250 250 250 250 Stosunek molowy ligand/Rh 4,0 4,2 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 6,6 Absolutne cisnienie 102CO kPa 2,27 2,27 2,27 2,27 2,27 2,27 2,27 2,27 102Ho kPa 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 4,60 czastkowe Olefina ml 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Temperatura °C 70 100 70 100 70 100 70 100 Szybkosc reakcji gra- momole litr/ /godzine 3,05 1,5 3,5 0,36 2,1 0,2 1,2 0,15 Stosunek molowy alde¬ hyd liniowy/ /rozgaleziony 68 16 66 19 93 17 80 14 |147 093 21 stosujac roztwór prekursorowego katalitycznego kompleksu rodowego i warunki reakcji hydrofor¬ mylowania podane w tablicy 4. Okreslono, jak w przykladzie I, szybkosc reakcji" hydrofonmylowania w gramomolach wytwarzanych aldehydów C5 na liter na godzine, jak równiez stosunek molowy li¬ niowego aldehydu n-walerianowego do rozgalezio¬ nego aldehydu 2-metylomaslowego i wyniki po¬ dano w tablicy 4.Ta b 1 ica 4 22 Tablica 5 Szybkosc reakcji gramomole/litr/godzine 5,7 Stosunek molowy aldehydu C5 liniowego/rozgalezionego 39,7 Roztwór prekursorowy i warunki reakcji: 250 ppm rodu, 2*/o wagowe liganda bis-fosforynowego (7,7 równowazników molowych liganda bis-fosfo¬ rynowego na 1 równowaznik molowy rodu), 70O|C, absolutne cisnienie 6,80 «102 kPa CO:H2 (stosunek molowy 1:2), absolutne cisnienie 2,40 -102 kPa bu- tenu-1. iP r z y k l a d V. Stosowano takie samo postepo¬ wanie i warunki jak w przykladzie II do wytwa¬ rzania roztworu prekursorowego katalizatora rodo¬ wego z zastosowaniem acetyloacetonianu dwukar- bonylorodu, trimeru aldehydu walerianowego jako rozpuszczalnika i liganda bis-fosforynowego o wzorze 11 i powtórzono hydroformylowanie propy¬ lenu, stosujac roztwór prekursora katalitycznego kompleksu rodu i warunki reakcji hydroformylo- wania podane w tablicy 5. Okreslono szybkosc' re¬ akcji hydroformylowania w gramomolach wytwa¬ rzanego aldehydu maslowego na litr na godzine, jak równiez stosunek molowy wytwarzanego linio¬ wego aldehydu n^maslowego do rozgalezionego al¬ dehydu izomaslowego i wyniki podano w tablicy 5. iRoztwór prekursorowy i warunki reakcji: 250 10 15 25 30 35 40 Szybkosc reakcji gramomole (litr) godzine | 1,06 Stosunek molowy aldehydu C6 liniowego/rozgalezionego 21,6 | ppm rodu, 4 równowazniki molowe liganda bis-fos¬ forynowego na 1 równowaznk molowy rodu, 70°Ct cisnienie absolutne 6,12 -10* kPa CO:H2:propylenu (stosunek molowy 1:1:1).Przyklad VI. Stosowano takie samo postepo¬ wanie i warunki jak w przykladzie II do wytwa¬ rzania roztworu prekursorowego katalizatora rodo¬ wego z zastosowaniem acetyloacetonianu dwukar- bonylorodu, trimeru aldehydu walerianowego jako rozpuszczalnika i liganda bis-fosforynowego o wzo¬ rze 10 i powtórzono hydroformylowanie propyle¬ nu, stosujac roztwory prekursora katalitycznego kompleksu rodowego i warunki reakcja hydrofor¬ mylowania podane w tablicy 6. Okreslono szybkosc reakcji hydroformylowania w gramomolach na litr na godzine wytwarzanego aldehydu maslowe¬ go, jak równiez stosunek molowy produktu linio¬ wego (aldehyd n-maslowy) do rozgalezionego (al¬ dehyd izomaslowy) i wyniki podano w tablicy 6.Przyklad VII. Stosowano takie samo postepo¬ wanie i warunki jak w przykladzie I wytwarzania roztworu prekursorowego katalizatora rodowego z zastosowaniem acetyloacetonianu dwukarbonyloro- du, rozpuszczalnika i liganda bis-fosforynowego i powtórzono hydroformylowanie butenu-1, stosujac rózne ligandy bis-fosforynowe o wzorze 12, w któ¬ rym W oznacza dwuwartosciowa grupe mostkowa podana w tablicy 7, roztwory prekursorowego ka¬ talitycznego kompleksu rodowego i warunki reak¬ cji hydroformylowania podane w tablicy 7. Okres¬ lono szybkosc reakcji hydroformylowania w gra- momolach na litr na godzine' wytwarzanych alde¬ hydów C5 (pentanale), jak równiez stosunki molo- Tablica 6 Numer szarzy 1^ 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 16 Tempera¬ tura °C 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 85 60 70 80 90 J00 Rh ppm 250 250 250 250 125 125 125 125 125 125 125 250 250 250 250 250 Stosunek molowy li- gand/rod 6,5 6,5 6,5 6,5 2,0 4,0 6,6 13,2 26,4 ,39,6 52,8 4,0 4,0 - 4,0 4,0 4,0 Absolutne cisnienie czastkowe Hz • 102 kPa 2,06 2,74 2,29 1,37 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 • co • 103 kPa 0,69 1,37 2,29 2,74 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 ; 2,29 2,29 Propylen • 10* kPa 4,11 2,74 2,29 2,74 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 2,29 " 2,29 Szybkosc reakcji gra¬ momole (li¬ tr) godzine 5,3 6,5 1,85 1,45 1,25 1,31 1,25 1,1 1,08 0,99 0,92 0,77 2,26 2,22 2,79 3,26 Stosunek mo¬ lowy aldehyd maslowy li- niowy/rozga- v leziony 16,2 17,6 19,2 13,3 20,6 20,9 20,8 20,7 20,4 20,3 20,0 24,4 23,8 21,9 17,8 13,0 | Szarze nr 1 do 4 ilustruja wplyw na bieg procesu zmian czastkowego cisnienia tlenku wegla, szarze 5 do 11 ilustruja wplyw na bieg procesu zmiany stezenia liganda bis-fosforynowego, szarze 12 do 16 ilustruja wplyw zmian temperatury reakcji na bieg procesu.147 093 23 we produktu liniowego (aldehyd n-walerianowy) do rozgalezionego (aldehyd 2-metylomaslowy) w taki sam sposób jak w przykladzie I i wyniki podano w tablicy 7.Tablica 7 24 Tablica 8 Numer szarzy 1 2 1 3 Znaczenie pod- stawnika W w ligandzie o wzo- wzorze 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 Stosunek molowy ligand/ /rod 8,2 9,2 8,2 Szybkosc reakcji gramomo- le/(litr) godzine 5,08 3,22 0,99 Stosunek molowy aldehydu C5 linio- wego/roz- galezio- nego 79,0 13,3 6,9 | Roztwór prekursorowy i warunki reakcji: 250 ppm rodu, 2% wagowych liganda bis-fosforynowe- go, 70°C, absolutne cisnienie 6,8-102 kPa CO:H2 (stosunek molowy 1:2), 2,5 ml butenu-1 (2,40-102 kPa butenu-1). W szarzy 1 rozpuszczalnikiem byl trimer aldehydu walerianowego, natomiast w szarzy 2 i 3 rozpuszczalnikiem byl Texanol (mo- noizomaslan 2^,4-trójmetylopentanodiolu-lJ3).Przyklad VIII. Stosowano takie samo poste¬ powanie i warunki jak w przykladzie II do wy¬ twarzania roztworu prekursorowego katalizatora rodowego z zastosowaniemJacetyloacetonianu dwu- karbonylorodu, rozpuszczalnik i ligand bis-fosfo- rynowy i powtórzono hydroformylowanie propyle¬ nu, stsujac rózne ligandy bis-fosforynowe o wzo¬ rze 12, w którym W oznacza dwuwartosciowa gru¬ pe mostkowa podana w tablicy 8, roztwory pre¬ kursorowego katalizatora kompleksowego rodu i warunki reakcji hydroformylowania podane w ta¬ blicy 8. Okreslono szybkosc reakcji hydroformy¬ lowania w gramomolach na litr na godzine wy¬ twarzanego aldehydu maslowego, jak równiez sto¬ sunek molowy produktu liniowego (aldehyd n-ma- slowy) do rozgalezionego (aldehyd izomaslowy) i wyniki podano w tablicy 8.Roztwór prekursorowy i warunki reakcji: 250 ppm rodu, 4 równowazniki molowe liganda bis- -fosforynowego na 1 mol równowaznika rodu, 70°C, absolutne cisnienie 6,12 -102 kPa CO:H2:propylen (stosunek molowy 1:1:1). W szarzy 1 rozpuszczalni- 15 40 Numer szarzy 1 2 1 3 Znaczenie podstaw- nika W w lingan- dzie o wzorze 12 wzór 13 wzór 14 wzór 15 Szybkosc re¬ akcji gramo- mole (litr) godzine 1,86 0,50 0,20 Stosunek mo¬ lowy aldehy¬ du maslowe¬ go liniowego/ /rozgalezio¬ nego 29,4 5,7 2,3 | kiem byl trimer aldehydu walerianowego, nato¬ miast w szarzy 2 i 3 rozpuszczalnikiem byl Te- xanol.Przyklad IX. Ciagle hydroformylowanie bu¬ tenu-1 z uzyciem liganda bis-fosforynowego pro¬ wadzono w nastepujacy spoisób.Hydroformylowanie prowadzono w szklanym re¬ aktorze, dzialajacym . w systemie hydrofoirmylowa- nia butenu-1 w ciaglym, pojedynczym przejsciu.Reaktor stanowila butelka cisnieniowa (93,3105 g) zanurzona w lazini olejowej ze szklana sciana przednia, umozliwiajaca zagladanie do wnetrza. Do reaktora wprowadzono strzykawka okolo 20 ml swiezo przygotowanego prekursora katalizatora ro¬ dowego, po uprzednim przemyciu ukladu azotem.Roztwór prekursora zawieral okolo 250 ppm ro¬ du wprowadzonego jako acetyloacetonian dwukar- bonylorodu, okolo 2°/o wagowych liganda bis-fos¬ forynowego o wzorze 16 (okolo 0,8 równowazników liganda na 1 mol rodu) i Texanol jako rozpuszczal¬ nik. Po zamknieciu reaktora uklad ponownie prze¬ myto azotem i laznie olejowa ogrzano aby dopro¬ wadzic do wymaganej temperatury reakcji hydro¬ formylowania. Reakcje hydroformylowania prowa¬ dzono przy calkowitym cisnieniu gazu okolo 10,98* 102 kPa, czastkowe cisnienie wodoru, tlenku wegla i butenu-1 podano w tablicy 9, reszte stano¬ wi azot i produkt aldehydowy. Przeplywy wolnych gazów (tlenek wegla, wodór, buten-1 i azot) re¬ gulowano indywidualnie w plywomierzach maso¬ wych i wolne gazy dyspergowano w roztworze prekursorowym przez rozpryskiwacze ze spreyu.Temperatury reakcji podano w tablicy 9.Nieprzereagowana czesc wolnych gazów odpe¬ dzono wytworzono aldehydy C5 i gaz odlotowy Tablica 9 Wyniki badan — srednie dzienne Dni operacji 1,0 1,9 3,0 4,0 5,0 1 5,4 l emperatura °C 71 71 71 71 72 72 Rod ppm 250 1'54 163 156 180 201 Ligand % wagowy 2,0 1,2 1,3 1,2 1,4 1,6 Absolutne cisnienie czastkowe CO • 102 kPa 2,06 1,78 1,72 1,72 1,72 1,72 H2 • 102 kPa 4,25 4,53 4,32 4,25 4,32 4,32 Buten-1 • 102 kPa 0,14 0,21 0,14 0,14 0,14 0,14 Szybkosc reakcji gra- momole (litr) godzine 0,86 1,33 1,64 1,59 1,58 1,94 Stosunek mo¬ lowy aldehy¬ du C5 linio- i wego/rozga- lezionego 68,0 54,4 * * 76,9 * Strumienia nie badano na udzial izomeru ** Zmiany wartosci sa odbiciem zmiany poziomu cieklego roztworu w reaktorze w ciagu dnia147 093 25 analizowano w ciagu okolo 5 dni ciaglej operacji.Przyblizona, dzienna srednia szybkosc reakcji w wartosciach, gramomoli na litr na godzine -wytwo¬ rzonych aldehydów C6, jak równiez stosunek pro¬ duktu liniowego (aldehyd n-walerianowy) do roz¬ galezionego (aldehyd 2-metylomaslowy) podano w tablicy 9.Przyklad X. Buten-1 hydroformylowano w taki sam sposób jak w przykladzie IX, stosujac bis-fosforynowy o wzorze 17.Hydroformylowanie prowadzono w reaktorze (szklanym,. dzialajacym w systemie hydroformylo¬ wania butenu-1 w ciaglym, pojedynczym przejs¬ ciu. Reaktor stanowila butelka cisnieniowa (93,3105 g) zanurzona w lazni olejowej ze szklana sciana przednia umozliwiajaca zagladanie do wne¬ trza. Do reaktora wprowadzono strzykawka okolo 20 ml swiezo .przygotowanego roztworu prekurso¬ ra katalizatora rodowego, po uprzednim przemy¬ ciu ukladu azotem. Roztwór prekursora zawieral okolo 250 ppm rodu wprowadzonego jako acetylo- acetonian dwukarbonylorodu, okolo 2,0°/o wago¬ wych Uganda bis-fosforynowego (okolo 8,3 rów¬ nowazników molowych liganda na mol rodu) i Texanol jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu re¬ aktora, uklad ponownie przemyto azotem i laznie olejowa ogrzano alby doprowadzic do wymaganej temperatury reakcji hydroformylowania. Reakcje hydroformylowania prowadzono pod calkowitym cisnieniem gazu okolo 10,98.102 kPa, czastkowe cis¬ nienie wodoru, tlenku wegla i butenu-1 .podano w tablicy 10, reszte stanowi azot i produkt aldehy¬ dowy. Przeplywy wolnych gazów (tlenek wegla, wodór i buten-1) regulowano indywidualnie w przeplywomierzach masowych i wolne gazy dys¬ pergowano w roztworze prekursorowyim przez rozpryskiwanie ze spieku. Temperatury reakcji podano w tablicy 10. 10 15 20 25 30 26 lezionego (aldehyd 2-metylomaslowy) podano w tablicy 10.Przyklad Xl. Buten-2 (stosunek molowy cis i trans butenu-2 okolo 1:1) hydroformylowano w taki sam sposób jak w przykladzie IX, stosujac ligand bis-fosforynowy o wzorze 10. j Hydroformylowanie prowadzono w reaktorze szklanym, dzialajacym w systemie hydroformylo¬ wania butenu-1 w ciaglym, pojedynczym przejsciu.Reaktor stanowila butelka cisnieniowa (93,3105 g) zanurzona w lazni olejowej ze szklana scianka przednia umozliwiajaca zagladanie do wnetrza. Do reaktora wprowadzono strzykawka okolo 20 ml swiezo przygotowanego roztworu prekursora ka¬ talizatora rodowego, po uprzednim przemyciu ukla¬ du azotem. Roztwór prekursora zawieral okolo 125 ppm rodu wprowadzonego jako acetyloacetonian dwukorbonylorodu, okolo 70*/« wagowych Uganda bis-fosforynowego (okolo 50 równowazników mo¬ lowych liganda na 1 mol rodu) d trimer aldehydu walerianowego jako rozpuszczalnik. Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie przemyto azotem i laz¬ nie olejowa ogrzano aby doprowadzic do wymaga¬ nej temperatury reakcji. hydroformylowania.Reakcje hydroformylowania prowadzono pod calkowitym cisnieniem gazu okolo 10,98*102 kPa. czastkowe cisnienia wodoru, tlenku wegla i bute¬ nu-2 podano w tablicy 11, reszte stanowil azot i produkt aldehydowy. Przeplywy wolnych gazów (tlenek wegla, wodór i buten-2) regulowano indy- widunalnie w przeplywomierzach masowych d wol¬ ne gazy dyspergowano w roztworze prekursoro- wym przez rozpryskiwacze ze spieku. Temiperatur- ry reakcji podano w tablicy 11. Nieprzereagowa- na czesc wolnych gazów odpedzono od produktu aldehydowego C5 i gaz wylotowy analizowano przez 15 dni ciaglej operacji. Przyblizone, srednie Tablica 10 Wyniki badan — srednie dzienne Dni operacji 1,0 1,9 2,9 3,9 5,0 1 5,4 Temperatura °C 71 71 71 71 72 72 Rod ppm 250 178 176 176 179 182 Ligand % molowy 2,0 1,4 1,4 1,4 1,4 1,5 Absolutne cisnienie czastkowe CO • 102 kPa 2,20 1,85 1,85 1,78 1,72 1,72 H2 • LOa kPa 4,11 4,25 4,39 4,53 4,60 4,53 Buten-1 • 102 kPa 0,27 0,27 0,21 0,21 0,21 0,27 Szybkosc re: akcji gramo- mole (litr) godzine 1,04 1,60 1,52 1,70 1,80 1,81 Stosunek mo¬ lowy aldehy¬ du C6 liniowe¬ go/rozgale¬ zionego 20,0 20,0 * * * 26,4 | * Strumienia nie badano na udzial izomeru ** Zmiany wartosci sa odbiciem zmiany poziomu cieklego roztworu w reaktorze w ciagu dnia Nieprzereagowana czesc wolnych gazów odpedzo¬ no od produktu aldehydowego C5 i gaz wylotowy analizowano w ciagu 5 dni ciaglej operacji. Przy¬ blizone, srednie dzienne szybkosci reakcji w war¬ tosciach gramomoli na litr na godzine wytworzo¬ nych aldehydów C5, jak równiez stosunek produk¬ tu liniowego (aldehyd n-walerianowy) do TOzga- dzienne szybkosci reakcji w wartosciach gramo¬ moli na litr na godzine produktu aldehydowego C5, jak równiez stosunek produktu liniowego alde¬ hydu n-walerianowego do rozgalezionego, aldehy¬ du 2-metyIomaslowego podano w tablicy 11.Przyklad XII. Buten-2 (stosunek molowy cis i trans butenu-2 okolo 1:1) hydroformylowano w147 093 27 28 Tablica 11 Wyniki badan — srednie dzienne Dni operacji 1,0 1,9 2,9 4,0 5,0 5,7 6,9 8,0 9,0 10,0 11,0 12,0 13,0 13,7 15,0 | 15,4 Temperatura °C 95 95 95 94 96 96 94 96 96 97 97 98 101 102 100 97 Rod ppm 125 112 112 112 114 115 116 118 118 120 121 122 123 128 142 141 Ligand % wagowy 7,0 6,3 6,3 6,3 6,4 6,5 6,5 6,6 6,6 6,7 6,8 6,8 6,9 7,2 7,9 7,9 Absolutne cisnienie czastkowe CO 102 kPa 1,37 1,30 1,24 1,17 1,17 1,17 1,17 ¦ 1,17 1,09 1,17 1,17 1,17 1,17 1,24 1,24 | 1,24 H2 102 kPa 4,11 3,78 3,84 3,71 3,71 3,78 3,78 3,78 3,50 3,71 3,71 3,64 3,64 3,71 3,64 3,78 Buten-2 102 kPa 0,96 2,47 2,61 2,75 2,88 2,81 2,88 2,88 3,36 3,02 3,02 3,08 3,02 2,81 2,81 2,81 Szybkosc re¬ akcji gramo- mole (litr) godzine 0,44 1,03 1,25 1,34 1,42 1,39 1,19 1,30 1,43 1,35 1,29 1,38 1,41 1,45 1,39 1,16 Stosunek mo¬ lowy aldehy¬ du Q linio¬ wego/rozgale¬ zionego 4,31 24,39 29,66 34,15 30,01 29,73 28,77 29,09 27,46 26,37 26,48 23,88 23,07 21,96 20,70 26,82 | zmiany wartosci sa odbiciem zmiany poziomu cieklego roztworu w reaktorze w ciagu dnia taki sam sposób jak w przykladzie IX, stosujac ligand bis-fosforynowy o wzorze 17.Hydroformylowanie prowadzono w reaktorze szklanym, dzialajacym w systemie hydroformylowa- nia butenu-1 w ciaglym pojedynczym przejsciu.Reaktor stanowila butelka cisnieniowa (93,3105 g) zanurzona w lazni olejowej ze szklana sciana przednia umozliwiajaca zagladanie do wnetrza. Do reaktora wprowadzono strzykawka okolo 20 ml swiezo przygotowanego roztworu prekursora kata¬ lizatora rodowego, po uprzednim przemyciu ukladu azotem. Roztwór prekursora zawieral okolo 223 ppm rodu wprowadzono jako acetyloacetonian dwukarfoonyiorodu, okolo 1,8% wagowych ligandu bis-fosforynowego (okolo 8,3 równowazników li- ganda na mol rodu) i Texanol jako rozpuszczal¬ nik.Po zamknieciu reaktora, uklad ponownie prze¬ myto azotem i laznie olejowa ogrzano aby dopro¬ wadzic do wymaganej temperatury reakcji hydro- formylowania. Reakcje hydroformylowania pro¬ wadzono pod calkowitym cisnieniem gazu okolo 10,98 -102 kPa, czastkowe cisnienia wodoru, tlenku 30 wegla i butenu-2 podano w tablicy 12, reszte sta¬ nowil azot i produkt aldehydowy. Przeplywy wol¬ nych gazów (tlenek wegla, wodór i buten-2) regu¬ lowano indywidualnie w przeplywomierzach maso¬ wych i wolne gazy dyspergowano w roztworze prekursora przez rozpryskiwacze ze spieku.Temperatury reakcji podano w tablicy 12. Nie- przereagowana czesc wolnych gazów odpedzono od produktu aldehydowego C5 i gaz wylotowy anali- 35 zowano przez okolo 5,5 dnia ciaglej operacji. Przy¬ blizone, srednie dzienne szybkosci reakcji w war¬ tosciach gramomoli na litr na godzine produktu aldehydowego C5 jak równiez stosunek produktu liniowego, aldehydu n-walerlanowego do rozgale- 40 zionego, aldehydu 2-metylomaslowego podano w tablicy 12.Przyklad XIII. Ligand bis-fosforynowy o wzorze 16 otrzymano w nastepujacy sposób.Okolo 179,2 g (0,5 mola) 2,2'-dwuhydroksy-3,3'- 45 dwu-III^rzad.^utylo-SjS^dimetoksy-ljl^-toifenylo- diolu dodano do 1600 ml toluenu. Odpowiednia ilosc toluenu usunieto nastepnie azetropowo w ce¬ lu pozbycia sie sladów wilgoci. Roztworowi dioU- Tablica 12 Wyniki badan — srednie dzienne Dni operacji 0,7 2,0 2,9 4,0 5,0 5,5 Temperatura °C 102 101 101 101 101 101 Rod ppm 223 237 255 262 267 236 Ligand % wagowy 1,8 1,9 2,0 2,1 2,1 1,9 Absolutne cisnienia czastkowe CO • 102 kPa 1,58 1,51 1,37 1,37 1,44 1,33 H2 • 102 kPa 3,29 4,25 4,11 4,11 4,32 3.98 Buten-2 • 102 kPa 2,74 2,20 2,40 2,33 2,06 2,54 Szybkosc re¬ akcji gramo- mowe (litr) godzine 1,61 1,87 2,54 2,86 2,80 3,66 Stosunek mo-| Iowy aldehy¬ du C5 liniowe¬ go/rozgale¬ zionego 5,39 2,75 2,54 2,17 1,85 2,03 * Zmiany wartosci sa odbiciem zmiany poziomu cieklego roztworu w reaktorze w ciagu dnia147 093 29 wo-toluenowemu pozwolono nastepnie ostygnac do temperatury okolo 80°C i dodano okolo 168,7 g (1,67 mola) trójetyloaminy.Okolo 68,7 (0,5 mola) trójchlorku fosforu dodano do okolo 200 ml toluenu a nastepnie roztwór dio- lowo-toluenowo-trójetyloaminowy dodano do roz¬ tworu trójchlorku fosforu w toluenie kroplami, w temperaturze —10°C, w ciagu okolo 1 godziny i 40 minut. Roztwór reakcyjny utrzymywano w tej temperaturze przez okolo 30 minut o nastepnie po¬ zwolono mu sie ogrzac w Ciagu 2 godzin do tem¬ peratury otoczenia. Srodowisko reakcji przesaczo¬ no nastepnie w celu usuniecia stalego osadu chlo¬ rowodorku trójetyloaminy, które przemyto dwie¬ ma 200 ml porcjami toluenu. Polaczone przesacze i popluczki odparowano nastepnie otrzymujac oko¬ lo 717,5 g roztworu przejsciowego chlorku fosforu 0 wzorze 18 w toluenie.., Okolo 170,3 g dodatkowego 2,2/-dwuhyidroksy-3,3/- dwu-III-rzed.-butylo-SjS^dWiumetokBy^ljl^bufeny- lodiolu dodano do okolo 800 ml toluenu a nastep¬ nie okolo 48,1 g trójetyloaminy. Otrzymane 717,5 g roztworu chlorku fosforu w toluenie dodano kro¬ plami, w ciagu okolo 45 minut, w temperaturze otoczenia i podniesiono temperature do okolo 80°C . przez 1 godzine i 45 minut a nastepnie podwyz¬ szano temperature do okolo 95°C w ciaku 2,0 go¬ dzin, a potem pozwolono ostygnac do temperatury otoczenia. Dodano nastepnie okolo 600 ml destylo¬ wanej wody w celu rozpuszczenia stalego osa^u chlorowodorku trójetyloaminy i pozostawiono roz¬ twór w celu. oddzielenia dwóch warstw, a nastep¬ nie rozdzielono je. Warstwe wodna ekstrahowano nastepnie dwiema 250 ml porcjami toluenu. Pola¬ czono warstwe organiczna i ekstrakty suszono na¬ stepnie bezwodnym siarczanem magnezu w ciagu 1 godziny, przesaczono i odparowano w prózni otrzymujac pozostalosc.Otrzymany produkt rekrystalizowano z acetoni- trylii i odzyskano okolo 242,5 g (okolo 65,4°/© wy¬ dajnosci teoretycznej) przejsciowego zwiazku fos- forynodwuorganicznego o wzorze 129.Okolo 242,4 g powyzszego, rekrystalizowanego fosforynodwuorganicznego zwiazku przejsciowego dodano do 1 litra toluenu, a nastepnie dodano oko¬ lo 31,4 g trójetyloaminy. Nastepnie dodano kro¬ plami w ciagu okolo 5 minut, w temperaturze po¬ kojowej, okolo 42,7 g trójchlorku fosforu i tem¬ perature podwyzszono do temperatury wrzenia pod chlodnica zwrotna i temperature te utrzymywano przez 3 godziny i 45 minut.Roztwór reakcyjny ochlodzono nastepnie do tem¬ peratury okolo 68°C i dodano okolo 15,7 g trój- etyloaiminy a nastepnie okolo 21,3 g * trójchlorku fosforu. Srodowisko reakcji ogrzano nastepnie do temperatury wrzenia na okolo 16 godzin. Zawie¬ sine, ochlodzono nastepnie do okolo 20°C i prze¬ saczono w celu utsuniecia stalego osadu chlorowo¬ dorku trójetyloaminy, który przemyto dwiema 200 ml porcjami toluenu. Polaczony przesacz i po¬ pluczki odparowano nastepnie w prózni otrzymu¬ jac okolo 516,2 g roztworu przejsciowego dwuchlor- ku fosforu o wzorze 20 w toluenie., Okolo 79,9 g pananChlorofenalu dodano do okolo 500 ml toluenu, a nastepnie okolo 62,9 g trójety- 30 loaminy. Otrzymany roztwór 516,2 g przejsciowego dwuchlorku fosforu dodano nastepnie kroplami, w ciagu 1 godziny i 55 minut w temperaturze otocze¬ nia. Roztwór reakcyjny mieszano w temperaturze 5 pokojowej przez dalsze 2 godziny i 15 minut.W celu rozpuszczenia stalego osadu Chlorowodorku trójetyloaminy dodano nastepnie okolo 600 ml wo¬ dy destylowanej i pozwolono zeby roztwór roz¬ dzielil sie na warstwy, które oddzielono. io Warstwe wodna ekstrahowano nastepnie dwie¬ ma 25Ó ml porcjami toluenu. Polaczone warstwe organiczna i ekstrakty suszono nastepnie siarcza¬ nem magnezu, odsaczono i odparowano w prózni otrzymujac pozostalosc. Pozostalosc te rekryistali- 15 zowano nastepnie z acetonitrylu i odzyskano oko¬ lo 200 g (okolo 62,5% wydajnosci teoretycznej) wy¬ twarzanego liganda bis-fosforynowego o wzorze 1, który oznaczono jako ligand 1.W taki sam sposób otrzymano nastepujace li- 20 igandy bis-fosforynowe: ligand 2 o wzorze 2,1, li¬ gand 3 o wzorze 11, ligand 4 o wzorze 10, ligand 5 o wzorze 17, ligand 6 o wzorze 22, ligand 7 o wzo¬ rze 23 i ligand 8 o wzorze 24, które wytwarzano z odpowiednich zwiazków dwufenolowych i mono- 25 olowyoh odpowiadajacych ich budowie..Budowe otrzymanych ligandów bis-fosforyno- wych potwierdzono spektroskopia' magnetycznego rezonansu jadrowego fosforu 31 (NMR P-31) i spektroskopia masowa atomów predkich, (FRBMS). 30 Ligandy bis-fosforynowe moga byc identyfikowa¬ ne ich widmem charakterystycznym NMRP-31 (czy¬ li pary dubletów wykazujacych stala sprzezenia fosfor-fosfor [Jpl-p2(H2)] i FABMS wykazujacych mase odpowiadajaca masie jonu czasteczkowego 35 konkretnego bis-fosforynu, co przedstawiaja np. nastepujace dane analityczne.Tablica 13 Ligand 1 2 3 4 5 6 7 1 8 Dane NMR fosforu-31 przesuniecia chemiczne P-31 (ppm w stosunku do kwasu fosforowego) PI 140,1 140,6 140,3 139,9 140,4 140,3 139,1 137,3 2P 137,3 137,6 137,7 137,1 139,8 137,1 133,8 127,7 Jpl-p2 (Hz) 6,6 5,3 6,7 19,1 4,6 4,8 72,3 Widmo ma¬ sowe FAB | masa jonu czasteczko¬ wego 1029 (NH+) 836 (M+) 1213 (M+) i 989 (M+) 1065 (M+) Przyklad XIV. Kompleks rodowy liganda ibiis-fosforynowego (bedacego ligandem 3 z przy¬ kladu XIII) otrzymano w nastepujacy sposób.Do roztworu 0,5 g (0,5 mmola) wspomnianego li- 60 ganda w 10 ml dichlorometanu dodano 0,1 g (0,25 mmola) dimeru chlorodwukarbonylorodu [RhCl(CO)2]2. Calosc mieszano 4i-Vf godziny w temperaturze otoczenia do zakonczenia reakcji, co wynika z przerwania wydzielania sie tlenku we- 65 gla. Roztwór reakcyjny zatezono nastepnie w próz-147 093 31 ni, a otrzymana pozostalosc rekr^stalizowano z heksanu otrzymujac 0,14 g krystalicznego ciala stalego niewatpliwie charakteryzowanego jako cis- -chelat kompleksu cnlorokanbonylorodu wspomnia¬ nego liganda o wzorze 8 droga analizy krystalogra¬ ficznej w promieniach X, Widmo NMR fosforu 31 tego kompleksowego produktu" w roztworze rów¬ niez odpowiada kompleksowi cis^chelatu rodu.Ten kompleks rodowo-chlorkowo-ibis-fosforyno-, wy (oznaczony jako kompleks A w tablicy 14) sto¬ sowano do hydroformylowania propylenu w taki sam sposób jak podany w przykladzie II i stwier¬ dzono, ze wykazuje bardzo dobra aktywnosc hy- droformyilowania mimo obecnosci rodu zwiazanego z chlorkiem, w warunkach reakcji podanych w ta¬ blicy 14.Taki katalizator kompleksowy rod-chlorek-bis- -fosforyn porównywano równiez z katalizatorem kompleksowym rod-ligand bis-fosforynowy zawie¬ rajacy ten sam ligand, ale wolny od Chlorku, jego prekursorem byl acetyloacetonian dwukarbonylo- rodu zamiast [RhClfCOhh. Ten kompleks wolny od chlorku rod-ligand oznaczony jest w tablicy 14 ja¬ ko kompleks B.. Szybkosc reakcji hydroformylowa¬ nia w wartosciach gramomoli/litr/godzine otrzy¬ manego aldehydu maslowego, jak równiez stosun¬ ki molowe liniowego aldehydu ,n-maslowego do rozgalezionego produktu, aldehydu izomaslowego z prowadzonych, doswiadczen podano równiez w tablicy 14. .Tablica 14 Numer doswiad¬ czenia 1 2 3 4 5 6 7 8 1 l_ Kompozycja katalityczna Kompleks A Kompleks A + 1% wago¬ wy wolnego liganda Kompleks A Kompleks A -hl% wago¬ wy wolnego liganda Kompleks B +2% wago¬ wych wolne¬ go liganda Kompleks B + 1 równo¬ waznik mo¬ lowy chlorku allilu Kompleks B +2% wago¬ we wolnego liganda Kompleks B + 1 równo¬ waznik mo¬ lowy chlorku allilu | Tempera¬ tura °C 80 80 100 100 80 80 " 100 100 Szybkosc reakcji 0,38 ' 0,58 0,45 1,2 2,2 0,15 6,86 \ . 1,12 Stosunek n/izo 6,5 12,4 3,7 - ' 7'3 22,8 21,3 17,6 12,2 1 Warunki: 250 ppm rodu, 6,80 • 102 kPa H2 : CO: : propylen (stosunek molowy 1:1:1) Chociaz katalizator rodowy, koiripleks A wyka¬ zuje dobra aktywnosc, to jego chlorek zwiazany z 32 rodem wydaje sie miec negatywny wplyw na otrzymywanie wysokich stosunków produktu alde¬ hydowego liniowego do rozgalezionego i dlatego korzystnie. winno sie ich unikac, jezeli chce sie * otrzymac takie wysokie proporcje produktów al¬ dehydowych normalnych do izo.Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania aldehydów na drodze hy¬ droformylowania polegajacy na reakcji zwiazków olefinowych z tlenkiem wegla i wodorem w obec¬ nosci katalizatora, znamienny tym, ze a-olefiny 15 o 2—20 atomach wegla, wewnetrzne olefiny o 4—20 atomach wegla i .mieszaniny wymienionych a-ole- fin i olefin wewnetrznych poddaje sie reakcji w obecnosci kompleksowego katalizatora stanowiace¬ go rod skompleksowany z tlenkiem wegla i ligan- 29 dem bis^fosforynowym oraz w obecnosci wolnego ligandu bis-fosforynowego w temperaturze okolo 50—120°C pod calkowitym cisnieniem gazu czyli wodoru, tlenku wegla i zwiazku olefinowego oko¬ lo 0,068 -10*—103-10* kPa, czastkowym cisnieniem 25 wodoru okolo 1,03-102-^10,98-102 kPa, czastkowym cisnieniem tlenku wegla okolo 0,068-10*—8,24 -102 kPa, przy czym ,-w srodowisku reakcji znajduje sie 4—100 moli ligandu bis-fosforynowego na 1 mol rodu, ligand bis-fosforynowy w zwiazku komplek- 30 sowym i wolny ligand jest taki sam lub rózny, a •wybrany z grupy zwiazków o wzorach 1, 2, 3, 4, 5 i/lub 6, w których Q oznacza —CH2— lub —CH(CH3), n oznacza liczbe 0 lub 1, kazdy Y1, Y2, Y8 i Y4 oznacza atom wodoru lub grupe alki- 35 Iowa, kazdy Z2, Z8, Z4 i Z5 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksylowa, kazdy Z oznacza ' grupe alkilowa lub grupe arylowa o wzorze 7, w którym kazdy X1, X2 i X8 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, grupe alkoksylowa lub atom chloru. 40 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ligand o wzorze 5, w którym Y1, Y2, Y8 i Y4 oznaczaja trzeciorzedowe grupy ibutylowe, Z2, Z8, Z4 i Z5 oznaczaja grupy metoksylowe, n oznacza liczbe zero, a Z ma wyzej podane znacze- 45 nie. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wyjsciowe olefiny stosuje sie buten-1, buten-2 lub mieszanine zlozona zasadniczo z butenu-1 i butenu-2. 50 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydroformylowanie prowadzi sie z zastosowaniem ciaglego katalizatora, zawierajacego zawracana ciecz. 5. Kompozycja prekursorowa katalizatora hydro- 55 formylowania zawierajacego komypleks rodu, zna¬ mienna tym, ze sklada sie zasadniczo z solubilizo- wanego kompleksu rodHbis^fosforyn, rozpuszczalni¬ ka organicznego i wolnego liganda bis-fosforyno¬ wego o wzorze 1, 2, 3, 4, 5 i/lub 6, w których Q 60 oznacza —CH2— lub —CH(CH8), n oznacza liczbe 0 lub 1, kazdy Y1, Y2, Y8 i Y4 oznacza atom wo¬ doru lub grupe alkilowa, kazdy Z2, Z8, Z4 i Z5 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub alkoksy¬ lowa, kazdy Z oznacza grupe alkilowa lub grupe 65 arylowa o wzorze 7, w którym kazdy X1, X2 i X8147 093 33 34 oznacza atom wodoru, grupe alkilowa, grupe alko- ze kompleks rodowo-bis-fosforynowy jest kom- ksylowa lub atom chloru. pleksowym produktem reakcji ligandu bis-fosfo- 6. Kompozycja wedlug zastrz. 5, znamienna tym, rynowego z acetyloacetonianem dwukarbomyfloradu. wzcSr 1 (Q)n Z3- ^ (Q'n-0 0 P o —z o —z WZÓR 3147 093 oroL0x€j^n-^p 0_z [Q)n P-0 O — P7 OOr0' 'o—z wzOr u WZ0R 5 Yc 0^0- (Q)r O (Q)r 0 p Odr0' Y' ,0 —Z 0—Z WZ0R 6 X3 Xz WZC5R 7147 093 CH30 0CH3 A& CH30 [CH3]3 3 3 c 00 '\ C[CH3]3 CH3°-(0) ° ^Rt\ 1 / \ c co ci [CH3]3 WZtfR 8 0H3O 0CH3 [CH313C—^z-f—^c^—ULUn3l3 fCH3]3 0 0 WZ0R 9 CH30 OCH- r 1 «J 0^QVC9H19 ICH3]3 WZ0R 10147 093 CH30 OCH rcH3]3 C [CH3]3C cH30^n—o C[CH3]3 \/1 p •°^o WZ0R 11 [CH3]3 i CH30^Q 0^ /0-Q I p-o-w-o-p [CH3]3 WZ0R 12 ^Q WZCiR 13 WZCSR U CH30 OCH3 [CH3]3 3J3 O ffl C [CH3]3C-^J-J^J- CtCH 3J3 CH30 CHoO- Ó 0 0 KH3I3 WZÓR 16147 093 CH30 OCHq [CH3]3 r C J [CH3]3C CH3O^Q CH30^O C[CH3)3 CH, O [CH3]3 WZ0R 17 CH¬ ICH 3J3 I —Cl CH3°^0 O^ \ [CH3]3 WZCR 18 CH30 OCH3 WZ0R 19147 093 CH30 OCH3 [CH3]3C-IULJ^J-C[CH3]3 lCH3]3 j 0 0 ,CH30-O °\/ ~J P CH3°^\C/ ° (CH3]3 WZdR 20 CHoO CH3O OCH3 l^3 [CH3]3C-1VUJ^^C[CH3]3 \ /0CH3 P OCH3 WZÓR 21 CH3OAO) ° 3J3 fCH3]3 [CH3]3 [CH3]3c^n—o K^bKO)—° wzaR 22147 093 ICH3]3C C[CH C J ca-Do 3J3 [CH3]3C-^-^- CH -^J-C[CH3j3 1 p p [CH3I3C-0—-o X °^0 WZCfR 23 CH3°^Q—0^ WZÓR 24 PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.
PL1986261285A 1985-09-05 1986-09-04 Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor PL147093B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/772,891 US4748261A (en) 1985-09-05 1985-09-05 Bis-phosphite compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL261285A1 PL261285A1 (en) 1987-10-05
PL147093B1 true PL147093B1 (en) 1989-04-29

Family

ID=25096548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL1986261285A PL147093B1 (en) 1985-09-05 1986-09-04 Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor

Country Status (24)

Country Link
US (1) US4748261A (pl)
EP (1) EP0213639B1 (pl)
JP (2) JPS62116587A (pl)
KR (1) KR930001327B1 (pl)
CN (1) CN1019104B (pl)
AR (1) AR242218A1 (pl)
AT (1) ATE64739T1 (pl)
AU (1) AU598749B2 (pl)
BR (1) BR8604262A (pl)
CA (1) CA1271773A (pl)
CZ (2) CZ284301B6 (pl)
DE (1) DE3679945D1 (pl)
DK (1) DK423086A (pl)
ES (1) ES2001654A6 (pl)
FI (1) FI85863C (pl)
HU (1) HU204747B (pl)
IN (1) IN168017B (pl)
MX (1) MX3655A (pl)
NO (1) NO172494C (pl)
PL (1) PL147093B1 (pl)
SK (2) SK642986A3 (pl)
SU (1) SU1537133A3 (pl)
YU (1) YU45798B (pl)
ZA (1) ZA866729B (pl)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885401A (en) * 1985-09-05 1989-12-05 Union Carbide Corporation Bis-phosphite compounds
US4835299A (en) * 1987-03-31 1989-05-30 Union Carbide Corporation Process for purifying tertiary organophosphites
JP2656257B2 (ja) * 1987-08-05 1997-09-24 株式会社クラレ ビニル化合物のヒドロホルミル化法
US5059710A (en) * 1988-08-05 1991-10-22 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes
US5113022A (en) * 1988-08-05 1992-05-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes
US4960949A (en) * 1988-12-22 1990-10-02 Eastman Kodak Company Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins
JPH0692427B2 (ja) * 1989-07-11 1994-11-16 高砂香料工業株式会社 ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法
DE3942789A1 (de) * 1989-12-23 1991-06-27 Hoechst Ag Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
AU8431391A (en) * 1990-08-31 1992-03-30 Governors Of The University Of Alberta, The Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor
JP2739254B2 (ja) * 1990-10-01 1998-04-15 高砂香料工業株式会社 イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法
US5210243A (en) * 1990-12-10 1993-05-11 Ethyl Corporation Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst
TW213465B (pl) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
US5360938A (en) * 1991-08-21 1994-11-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Asymmetric syntheses
DE4204808A1 (de) * 1992-02-18 1993-08-19 Basf Ag Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern
US5292785A (en) * 1992-05-05 1994-03-08 Ciba-Geigy Corporation Bis-phosphite stabilized compositions
DE4309141A1 (de) * 1993-03-22 1994-09-29 Bayer Ag Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
BE1007422A3 (nl) * 1993-08-23 1995-06-13 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters.
BE1008017A3 (nl) * 1994-01-06 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester.
BE1008020A3 (nl) * 1994-01-07 1995-12-12 Dsm Nv Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur.
WO1995018783A1 (en) * 1994-01-07 1995-07-13 Dsm N.V. Process for the preparation of a linear formyl compound
JPH07278040A (ja) * 1994-04-08 1995-10-24 Mitsubishi Chem Corp 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法
US5756855A (en) * 1994-08-19 1998-05-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process
DE4431528A1 (de) * 1994-09-03 1996-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol
US5672766A (en) * 1994-12-12 1997-09-30 Mitsubishi Chemical Corporation Method for producing aldehydes
DE19617178A1 (de) * 1995-05-04 1996-11-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden
JPH0977713A (ja) * 1995-09-19 1997-03-25 Mitsubishi Chem Corp アルデヒド類の製造方法
ZA968736B (en) * 1995-10-19 1997-05-27 Union Carbide Chem Plastic Oxidation of aldehydes to carboxylic acids
US5744649A (en) * 1995-12-06 1998-04-28 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation processes
EA001218B1 (ru) † 1995-12-06 2000-12-25 Юнион Карбайд Кемикалз Энд Пластикс Текнолоджи Корпорейшн Способ отделения кислотных соединений фосфора в присутствии металл-органофосфитного комплексного катализатора
US5654455A (en) * 1995-12-21 1997-08-05 Ciba-Geigy Corporation Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes
EP0839787A1 (en) † 1996-11-04 1998-05-06 Dsm N.V. Process for the preparation of an aldehyde
DE19717359B4 (de) * 1996-04-30 2014-10-30 Mitsubishi Chemical Corp. Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung
JPH1045775A (ja) * 1996-04-30 1998-02-17 Mitsubishi Chem Corp ビスホスファイト化合物の製造方法
US6274773B1 (en) 1996-11-04 2001-08-14 Dsm Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts
US5892119A (en) * 1996-11-26 1999-04-06 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
EP0895811A1 (en) 1997-08-08 1999-02-10 Dsm N.V. Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid
US5962744A (en) * 1998-03-27 1999-10-05 The Research Foundation Of State University Of New York Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide
DE19838742A1 (de) * 1998-08-26 2000-03-02 Celanese Chem Europe Gmbh Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3847466B2 (ja) * 1998-09-01 2006-11-22 三菱化学株式会社 オレフィンのヒドロホルミル化反応方法
MY139272A (en) 1998-12-10 2009-09-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing aldehyde
DE19954510A1 (de) 1999-11-12 2001-05-17 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen
US6610891B1 (en) 1999-12-03 2003-08-26 Mitsubishi Chemical Corporation Method of producing aldehydes
GB0021715D0 (en) * 2000-09-05 2000-10-18 Ici Plc Recovery of metals
DE10046026A1 (de) * 2000-09-18 2002-03-28 Basf Ag Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden
DE10058383A1 (de) 2000-11-24 2002-05-29 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140083A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe
DE10140086A1 (de) * 2001-08-16 2003-02-27 Oxeno Olefinchemie Gmbh Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe
AR038161A1 (es) * 2002-01-24 2004-12-29 Basf Ag Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos
JP4694787B2 (ja) * 2002-03-11 2011-06-08 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
RU2337090C2 (ru) * 2002-08-31 2008-10-27 Оксено Олефинхеми Гмбх Способ гидроформилирования олефиновых соединений в присутствии циклических эфиров угольной кислоты
CN100418974C (zh) * 2002-10-15 2008-09-17 联合碳化化学及塑料技术公司 双螯合配体及其在羰基化方法中的用途
WO2005003070A1 (en) * 2003-07-03 2005-01-13 Lucite International Uk Limited Process for the hydroformylation of ethylenically unsaturated compounds
DE10360771A1 (de) * 2003-12-23 2005-07-28 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen
JP4970958B2 (ja) * 2004-02-10 2012-07-11 ユニオン カーバイド ケミカルズ アンド プラスティックス テクノロジー エルエルシー オレフィンのヒドロアミノメチル化
ES2671380T5 (en) 2004-08-02 2025-05-28 Dow Technology Investments Llc Stabilization of a hydroformylation process
DE102004059293A1 (de) 2004-12-09 2006-06-14 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen
US7291748B2 (en) 2005-07-28 2007-11-06 Basf Corporation C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol
WO2007109549A2 (en) 2006-03-17 2007-09-27 University Of Kansas Tuning product selectivity in catalytic hyroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids
CA2670935A1 (en) 2006-11-30 2008-06-05 Basf Se Process for the hydroformylation of olefins
JP5266247B2 (ja) 2006-12-07 2013-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 殺菌性トリアゾールおよびアルコキシル化アルコールを含む組成物およびキットならびにそれらの使用
DE102007006442A1 (de) 2007-02-05 2008-08-07 Evonik Oxeno Gmbh Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische
WO2008115740A1 (en) * 2007-03-20 2008-09-25 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Hydroformylation process with improved control over product isomers
DE102007023514A1 (de) 2007-05-18 2008-11-20 Evonik Oxeno Gmbh Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren
DE102008002188A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung
DE102008002187A1 (de) 2008-06-03 2009-12-10 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil
MX2010014570A (es) 2008-07-03 2011-08-15 Dow Technology Investments Llc Proceso para controlar pesados en una corriente de catalizador de reciclado.
JP5474971B2 (ja) * 2008-08-19 2014-04-16 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 生成物異性体に対する改善された制御のための、対称ビスホスファイトリガンドを用いるヒドロホルミル化方法
MX2011005103A (es) 2008-11-14 2011-08-04 Univ Kansas Complejos de catalizador de metal de transicion soportados en polimeros y metodos de uso.
DE102009001225A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom
DE102009027978A1 (de) 2009-07-23 2011-01-27 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren
DE102009028975A1 (de) 2009-08-28 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher
DE102009029050A1 (de) 2009-08-31 2011-03-03 Evonik Oxeno Gmbh Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen
WO2011046781A1 (en) 2009-10-16 2011-04-21 Dow Technology Investments Llc Gas phase hydroformylation process
JP2013510200A (ja) 2009-11-05 2013-03-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ２−プロピルヘプタノールを基礎とするエステルを含有する接着剤およびシーラント
EP2581362B1 (en) 2009-12-22 2018-01-31 Dow Technology Investments LLC Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process
PL2722325T5 (pl) 2009-12-22 2019-07-31 Dow Technology Investments Llc Regulowanie stosunku aldehyd normalny : izoaldehyd w procesie hydroformylowania z mieszanymi ligandami przez regulowanie ciśnienia cząsteczkowego gazu syntezowego
JP2013515061A (ja) 2009-12-22 2013-05-02 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 混合リガンドヒドロホルミル化プロセスにおけるノルマル：イソアルデヒド比の制御
DE102010041821A1 (de) 2010-09-30 2012-04-05 Evonik Oxeno Gmbh Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden
WO2012047514A1 (en) 2010-10-05 2012-04-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
WO2012116977A1 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Dsm Ip Assets B.V. PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE
DE102011006721A1 (de) 2011-04-04 2012-10-04 Evonik Oxeno Gmbh Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
IN2014CN02246A (pl) 2011-09-30 2015-06-12 Dow Technology Investments Llc
DE102011085883A1 (de) 2011-11-08 2013-05-08 Evonik Oxeno Gmbh Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol
JP5864779B2 (ja) 2011-12-30 2016-02-17 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ６−クロロジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンの製造法
US8841474B2 (en) 2011-12-30 2014-09-23 Basf Se Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin
ES2708393T3 (es) 2011-12-30 2019-04-09 Basf Se Procedimiento para la purificación de compuestos orgánicos de difosfito
US9108988B2 (en) 2011-12-30 2015-08-18 Basf Se Method of purifying organic diphosphite compounds
JP6522341B2 (ja) 2011-12-30 2019-05-29 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ６，６’−［［３，３’，５，５’−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）−［１，１’−ビフェニル］−２，２’−ジイル］ビス（オキシ）］ビス−ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェピンの結晶性溶媒和形および非溶媒和形
US8796481B2 (en) 2011-12-30 2014-08-05 Basf Se Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine
EP2822921B1 (de) 2012-03-07 2018-06-20 Basf Se Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20 aldehyden
MY172695A (en) 2012-04-12 2019-12-10 Basf Se Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation
US8889917B2 (en) 2012-04-12 2014-11-18 Basf Se Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation
WO2013184350A1 (en) 2012-06-04 2013-12-12 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
US9539566B2 (en) 2012-08-29 2017-01-10 Dow Technology Investments Llc Catalyst preparation process
EP2900373B1 (en) 2012-09-25 2019-04-17 Dow Technology Investments LLC Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
DE102013219508A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite
DE102013219510A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
DE102013219512A1 (de) 2012-10-12 2014-04-17 Evonik Degussa Gmbh Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung
KR101717864B1 (ko) 2012-10-12 2017-03-17 에보니크 데구사 게엠베하 비스포스파이트 혼합물 및 히드로포르밀화에서의 촉매 혼합물로서의 그의 용도
EP2928855A1 (en) 2012-12-06 2015-10-14 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
DE102013214378A1 (de) 2013-07-23 2015-01-29 Evonik Industries Ag Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen
CN104513143A (zh) * 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
DE102013020323B3 (de) 2013-12-05 2015-01-08 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen
DE102013020322B4 (de) 2013-12-05 2019-04-18 Oxea Gmbh Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen
DE102013020320B4 (de) 2013-12-05 2019-04-04 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen
DE102013113719A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale
DE102013113724A1 (de) 2013-12-09 2015-06-11 Oxea Gmbh Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
DE102014203960A1 (de) 2014-03-05 2015-09-10 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas
WO2015153070A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
JP6694396B2 (ja) 2014-05-14 2020-05-13 ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー 安定化された有機リン化合物
DE202014007140U1 (de) 2014-09-08 2014-10-22 Basf Se Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure
DE202014007136U1 (de) 2014-09-08 2014-10-16 Basf Se Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2584952C1 (ru) * 2015-03-26 2016-05-20 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов
DE102015207864A1 (de) 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe
DE102015207866A1 (de) * 2015-04-29 2016-11-03 Evonik Degussa Gmbh Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe
TWI709568B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
TWI709566B (zh) 2015-09-30 2020-11-11 美商陶氏科技投資公司 用於製造有機磷化合物的方法
CN110997608B (zh) 2017-08-24 2023-07-25 三菱化学株式会社 二羟基联苯化合物、双亚磷酸酯化合物、催化剂、醛类的制造方法以及醇的制造方法
TWI793216B (zh) 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
US20220143590A1 (en) 2019-06-27 2022-05-12 Dow Technology Investments Llc Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery
ES2928958T3 (es) * 2019-07-11 2022-11-24 Evonik Operations Gmbh Bisfosfitos con un componente de ala abierto y otro cerrado
WO2021126421A1 (en) 2019-12-19 2021-06-24 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
JP7707517B2 (ja) * 2020-06-02 2025-07-15 三菱ケミカル株式会社 アルデヒドの製造方法
PL3971195T3 (pl) * 2020-09-22 2023-06-19 Evonik Operations Gmbh Difosforyny zawierające otwarty, 2,4-metylowany blok budulcowy
EP4074720B1 (de) 2021-04-16 2023-07-19 Evonik Operations GmbH Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung
EP4074721B1 (de) * 2021-04-16 2023-10-04 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein
EP4074722A1 (de) 2021-04-16 2022-10-19 Evonik Operations GmbH Diphosphite mit einem offenen, 3-methylierten flügelbaustein
US12195489B2 (en) 2021-04-26 2025-01-14 Guangdong Oxo Chem Ltd. Spiro-bisphosphorous compound, and preparation and application thereof
CN113877635B (zh) * 2021-10-27 2024-02-06 南京延长反应技术研究院有限公司 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法
KR20240108441A (ko) 2021-11-11 2024-07-09 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 히드로포르밀화 공정으로부터의 로듐의 회수 공정
KR20260004447A (ko) 2023-05-04 2026-01-08 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
GB202307175D0 (en) 2023-05-15 2023-06-28 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for hydrogenating a substrate
CN121443574A (zh) 2023-08-03 2026-01-30 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
GB202404300D0 (en) 2024-03-26 2024-05-08 Johnson Matthey Davy Technologies Ltd Process for the production of 2-alkylalkanol

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3527809A (en) * 1967-08-03 1970-09-08 Union Carbide Corp Hydroformylation process
US3655832A (en) * 1969-02-18 1972-04-11 Argus Chem Polycarbocyclic phenolic phosphites
US4148830A (en) * 1975-03-07 1979-04-10 Union Carbide Corporation Hydroformylation of olefins
US4247486A (en) * 1977-03-11 1981-01-27 Union Carbide Corporation Cyclic hydroformylation process
US4094855A (en) * 1976-07-30 1978-06-13 Ciba-Geigy Corporation Hindered phenyl phosphites
US4143028A (en) * 1977-12-05 1979-03-06 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions
US4196117A (en) * 1978-01-03 1980-04-01 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions
US4288391A (en) * 1978-01-03 1981-09-08 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites
US4351759A (en) * 1978-01-03 1982-09-28 Ciba-Geigy Corporation Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions
DE2837027A1 (de) * 1978-08-24 1980-03-06 Bayer Ag Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden
JPS5699246A (en) * 1980-01-10 1981-08-10 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized synthetic resin composition
US4374219A (en) * 1980-11-24 1983-02-15 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites
US4318845A (en) * 1980-11-24 1982-03-09 Ciba-Geigy Corporation Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites
US4400548A (en) * 1981-08-17 1983-08-23 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands
US4491675A (en) * 1981-08-17 1985-01-01 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4593011A (en) * 1981-08-17 1986-06-03 Union Carbide Corporation Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands
US4522933A (en) * 1981-08-17 1985-06-11 Union Carbide Corporation Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands
EP0096986B1 (en) * 1982-06-11 1987-04-22 DAVY McKEE (LONDON) LIMITED Hydroformylation process
DE3372361D1 (en) * 1982-06-11 1987-08-13 Davy Mckee London Hydroformylation process
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
US4599206A (en) * 1984-02-17 1986-07-08 Union Carbide Corporation Transition metal complex catalyzed reactions

Also Published As

Publication number Publication date
SK278296B6 (en) 1996-09-04
DK423086D0 (da) 1986-09-04
NO863547D0 (no) 1986-09-04
FI863569L (fi) 1987-03-06
HU204747B (en) 1992-02-28
CZ284301B6 (cs) 1998-10-14
CZ642986A3 (cs) 1998-07-15
JPS62116587A (ja) 1987-05-28
PL261285A1 (en) 1987-10-05
SK642986A3 (en) 1996-09-04
CA1271773A (en) 1990-07-17
ATE64739T1 (de) 1991-07-15
SK278287B6 (en) 1996-08-07
CZ284335B6 (cs) 1998-10-14
KR930001327B1 (ko) 1993-02-26
NO172494B (no) 1993-04-19
FI85863B (fi) 1992-02-28
YU45798B (sh) 1992-07-20
JPH07108910B2 (ja) 1995-11-22
MX3655A (es) 1993-12-01
EP0213639A3 (en) 1988-01-13
CN86106770A (zh) 1987-05-13
CZ843488A3 (cs) 1998-07-15
SK843488A3 (en) 1996-08-07
NO172494C (no) 1993-07-28
DE3679945D1 (de) 1991-08-01
DK423086A (da) 1987-03-06
YU154986A (en) 1988-06-30
AU6237286A (en) 1987-03-12
HUT47515A (en) 1989-03-28
AU598749B2 (en) 1990-07-05
CN1019104B (zh) 1992-11-18
AR242218A1 (es) 1993-03-31
IN168017B (pl) 1991-01-19
ZA866729B (en) 1987-04-29
FI863569A0 (fi) 1986-09-04
ES2001654A6 (es) 1988-06-01
EP0213639B1 (en) 1991-06-26
KR870003128A (ko) 1987-04-15
NO863547L (no) 1987-03-06
FI85863C (fi) 1992-06-10
US4748261A (en) 1988-05-31
BR8604262A (pt) 1987-05-05
JPH0580264B2 (pl) 1993-11-08
SU1537133A3 (ru) 1990-01-15
EP0213639A2 (en) 1987-03-11
JPH06166694A (ja) 1994-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL147093B1 (en) Method of obtaining aldehydes by hydroformylation and hydroformylation catalyst precursor composition therefor
US4885401A (en) Bis-phosphite compounds
US4769498A (en) Transition metal complex catalyzed processes
KR920010519B1 (ko) 디유기아인산염 리간드의 제조방법
US4737588A (en) Transition metal complex catalyzed reactions
KR910008369B1 (ko) 저휘발성/유기 가용성 포스핀 리간드를 사용한 하이드로포밀화 방법
US4789753A (en) Phosphite ligands
EP1312598A1 (en) Process for producing aldehyde
CN101909753B (zh) 用于醛化过程的含亚膦酸酯催化剂
EP1554293B1 (en) Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes
JP3956559B2 (ja) アルデヒドの製造方法
KR920003119B1 (ko) 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물
KR930001342B1 (ko) 카보닐화 방법
NO174622B (no) Fremgangsmaate for karbonylering
JP2000239212A (ja) アルデヒドの製造方法