CZ843488A3 - Bis-fosfitový ligand, hydroformylační katalyzátor a prekurzorová hydroformilační katalytická kompozice - Google Patents

Description

Oblast techniky

Vynález se týká bis-fosfitového ligandu, (hydroformylačního katalyzátoru na bázi komplexu rhodia, který obsahuje rhodium zkomplexované s uvedeným w bis-fosfitovýra ligandem a prekurzorové hydroformylační * - - katalytické kompozice na bázi komplexu'rhoďiaý která ^J obsahuje solubilizovaný bis-fosfitový komplex rhodia, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand. Uvedený katalyzátor a prekurzorová katalytická kompozice jsou použitelné pro hydroformylační postupy, při kterých se vyrábí aldehydy, a obecně pro karbonylační postupy.

Dosavadní stav techniky

V tomto oboru je dobře známo, že hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce se dají zlepšit použitím kovových katalyzátorů modifikovaných kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například katalyzátory obsahujícími fosfonový ligandový komplex š přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

? Hydroformylační postupy, á obecně karbonylační postupy

J zaměřené na výrobu kyslíkatých produktů v přítomnosti¹ katalyzátoru obecně zahrnují reakci organické sloučeniny' s oxidem uhelnatým a výhodně dalším reakčním činidlem, zvláště vodíkem, jsou v tomto oboru běžně dobře známé, víz. například J. Falbe, New Sythesis With Carbon Monoxide, nakl. Springer, New York 1980. Takové procesy mohou zahrnovat karbonyláci organických sloučenin, jako jsou olefiny, acetyleny, alkoholy a aktivované chloridy oxidem uhelnatým nebo současně oxidem uhelnatým a buď vodíkem, alkoholem, aminem nebo vodou, stejně jako reakce vedoucí k uzavření kruhu v případě funkčně nenasycených sloučenin, například reakce nenasycených amidů s oxidem uhelnatým.

Jedna z významnějších typů známých karbonylačních reakcí je hydroformylace olefinových sloučenin oxidem uhelnatým a vodíkem za vzniku oxidovaných produktů, jako jsou aldehydy, při použití fosforového ligandového komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy -......

a potom, v případě potřeby, následuje aldolizační reakce.

Avšak hledání postupu, při kterém by bylo použito účinnějšího fosforového ligandu, který by poskytl aktivnější nebo stabilnější nebo pro všechny účely lepší typ katalyzátoru na bázi fosforového ligandového komplexu s kovem v tomto oboru neustále pokračuje, přičemž iia rozdíl od tohoto vynálezu, bylo všeobecně úsilí zaměřeno z největší části na použití triorganofosfinových, triorganofosfitových a diorganofosfitových ligandů, jak je uvedeno například v patentu Spojených států amerických č. 3 527 809 a v dalších publikacích.

Podstata vynálezu

Podstatu předmětného vynálezu představuje bis-fosfitový ligand vybraný ze skupiny zahrnující ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII :

ř · »

ř λ r ve kterých :

Q znamená skupinu -CH2- nebo -CHÍCH^)- , n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentů : -?

Y¹, Y², Y³ a Y⁴ jednotlivé představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a aikylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů :

Z², Z³, Z⁴ a Z^ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, aikylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkóxyskúpiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a, každý substituent

Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího aikylové skupiny obsahující 1 až,18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce;

ve kterém :

každý ze substituentů :

X¹, X² a X³ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze * souboru zahrnujícího atom vodíku, aikylové*skupiny j obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkóxyskúpiny♦obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

-Ve—výhodném—provedeni—i,e__tlm to bisfosfitovým ligandem__ ligand obecného vzorce XI, vé kterém každý ze substituentů γΐ, , Υ^ a Ϋ⁴* představuje terc-butylovou skupinu, každý ze substituentů Z^, Z^, Z^ a Z^ znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.

Do rozsahu vynálezu rovněž náleží hydroformylační katalyzátor na bázi komplexu rhodia, jehož podstata spočívá v tom, že obsahuje rhodium zkomplexované s bis-fosfitovým lí ligandem vybraným ze skupiny zahrnující výše definované | ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a .XII.

IV ____1. _ ___. Do rozsahu předmětného vynálezu.rovněž náleží____. _ _____ ptekurzorová hydroformylační katalytická kompozice na bázi komplexu rhodia, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje solubilizovaný bis-fosfitový komplex rhodia, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand, kde uvedeným 5¾ bis-fosfitovým ligandem v uvedeném komplexu a volným bis-fosfitovým ligandem je ligand vybraný ze skupiny zahrnující výše definované ligandy obecných vzorců VII,

VIII, IX, X, XI a XII.

Ve výhodném provedení je v uvedené prekurzorové , . τ hydroformylační katalytické kompozici tímto bis-fosfitovým komplexem rhodia komplex reakčního produktu bis-fosfitového ligandu a rhodiumdikarbonylacetylacetonátu.

* Tyto bis-fosfitové ligandy, uváděné v textu ř předmětného vynálezu, mohou být například vhodné k získání

I jedinečných chelatovaných komplexů kovů, které mají dobrou katalytickou aktivitu a stabilitu při karbonylačních postupech a zvláště při hydroformyláci. Kromě toho použití těchto bis-fosfitových ligandů poskytuje vynikající prostředek ke kontrolování selektivity při hydroformylačních reakcích. Například bylo zjištěno, že tyto bis-fosfity jsou velmi účinnými ligandy v postupech, kdy se vyrábí produkty obsahující kyslík, například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálního k (rozvětvenému) iso-produktu.

V případě bis-fosfitových ligandů použitých pro výše uvedené účely bylo skutečně zjištěno, že poskytují vysoký poměr produkovaného n-aldehydu k iso-alděhydu, jestliže jsou výchozími zpracovávanými látkami stericky nebráněné α-olefiny. Kromě toho bylo zjištěno, že při použití těchto látek je možno dosáhnout vysokého poměru produkovaného n-aldehydu k iso-aldehydu, jestliže se jako výchozí látky používají vnitřní olefiny, což podle dosavadního stavu techniky nebylo možné.

Tyto bis-fosfitové ligandy jsou zcela nového typu. Karbony lační postup a zvláště hydrof ormy.lační. postup se: provádí v přítomnosti katalyzátoru, na. bázi komplexu bis-fosfitového ligandu a rhodia, a obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tyto komplexy bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu.z.VIII. skupiny periodické soustavy prvků, a zejména rhodia, které jsou vhodné pro použití při takových.karbonylačních a hydrofórmylačních postupech, představuj i novou’skupinu katalyzátorů s dobrou účihností a stabilitou a rovněž selektivitou. • · · '- · - · - - · *· ·. . ‘ . - »· -rf. ' h · Obecně je možno tyto bis-fosfitové ligandy uvést jako látky, které mají obecný vzorec I '

ve kterém :

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu,

V znamená dvojvaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a skupinu -arylen-(CH2)y-(Q)_n-(Cí^y-arylen-, přičemž každý z arylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebo 1, _v každé Q jednotlivě představuje dvoj vaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -CR R -0-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a -C0-,

9 ve kterém každý substituent R a R jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴ a R~ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n jednotlivě znamená hodnotu 0 nebo 1 a každá skupina Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo r * * ř nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.

Karbonylační postup zahrnuje reakci organické sloučeniny, schopné karbonylace, s oxidem uhelnatým, přičemž postup hydroformylace olefinů na aldehydy se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy‘prvků, přičemž tímto bis-fosfitovým ligandem může být libovolný ligand uváděný v popisu předmětného vynálezu.

Při těchto postupech se obecné používají nové komplexy bis-fosfitových ligandů a přechodných kovů v roztocích tvořených jejich katalytickými prekurzory.

• # '

Jak je zřejmé z výše uvedeného obecného vzorce, bis-fosfitové ligandy představují zcela novou skupinu sloučenin. Například na rozdíl od jiných fosfitových sloučenin, pokud se . hydrolyzuj.í bis-fosf itové ligandy'podle vynálezu, potom výsledkem jsou difenolové sloučeniny,' ve kterých každý fenolový atom kyslíku je vázán k oddělenému arylovému. zbytku, stejně, jako. rozdílný nebo stejný organický diol a ekvivalent dvou mono-olových sloučenin.

* f

Karbonylační postup se provádí obvyklým způsobem, přičemž se katalyzátor obvykle poúžívaný nahradí¹ katalyzátorem na bázi bis-fosfitového komplexu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, definovaným b v popisu předběžného vynálezu. Jak již bylo uvedeno výše, taková karbonylační reakce {«tohoq spočívat v reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo oxidem uhelnatým-a-třetí-r-eakěnísložkou,-například—vodíkem,-v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi f

bis-fosfitového ligandu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž ligand má obecný vzorec I uvedený výše.

Ve výhodném provedení tohoto obecného postupu se použije procesu, při kterém se používá katalyzátor na bázi bis-fosfitového ligandu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volného bis-fosfitového ligandu k výrobě aldehydů, přičemž se olefinická sloučenina nechá reagovat s oxidem uhelnatým a vodíkem. Produkované aldehydy odpovídají sloučeninám získaným adicí karbonylové skupiny na olefinický nenasycený atom uhlíku ve výchozí sloučenině, při současném nasycení olefinové vazby. Tyto výhodné postupy jsou v tomto oboru známé pod různými názvy, jako oxoproces. nebo oxoreakce, oxonace, Roelenova reakce a obecněji jako hydroforraylače. Proto je možno uvést, že výrobní prostředky použité při tomto postupu odpovídají některému ze známých , výrobních postupů až dosud používaných při běžné karbonylaci a zvláště při hydroformylačních reakcích.

'Λ

Například výhodný hydroformylační postup se může ,._f provádět nepřetržitým, semikontinuálním nebo vsázkovým postupem, přičemž zahrnuje podle potřeby operaci recirkulování kapaliny a/nebo recirkulování plynu. Obdobně způsob nebo pořadí přidávání reakčních složek, katalyzátoru a rozpouštědla nejsou rovněž rozhodující a mohou se provádět libovolným obvyklým způsobem.

Obecně je možno uvést, že hydroformylační reakce se s výhodou provádí v kapalném reakčním prostředí, které obsahuje rozpouštědlo katalyzátoru, výhodně v prostředí, ve kterém jsou v podstatě rozpustné jak olefinický nenasycená sloučenina tak katalyzátor. Kromě toho, stejně jako je tomu v případě běžně známých hydroformylačních postupů podle dosavadního stavu techniky, které využívají katalyzátor na bázi fosforového komplexu rhodia a volný fosforový ligand, je velmi výhodné, jestliže se hydroformylační proces provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu a rovněž v přítomnosti uvedeného katalytického komplexu. Pod pojmem volný ligand se rozumí bis-fosfitový ligand, který není ve zkomplexované formě s atomem přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků v aktivním katalytickém komplexu. - ^J - -·· ···- Mezi přechodné kovy z VIII. skupiny periodické

I soustavy prvků, které vytvářejí bis-fosfitové komplexy kovů, je možno zařadit kovy zvolené ze skupiny zahrnující rhodium (Rh)‘, kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru) , železo (Fe) , nikl (Ni) , paladium (Pd) , platinu (Pt.) a osmium (Os) a jejich směsi. Výhodnými kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, podle ještě výhodnějšího provedení se používá rhodium a kobalt, a zvláště výhodné je potom rhodium.V této souvislosti je třeba poznamenat, že úspěšné provádění. karbonylačního nebo hydroformylačního postupu nezávisí a není. přede.m dáno druhem katalyticky aktivního kovového komplexu, který může být přítomen ve své mononukleární, dinukleární a/nebo vícenásobně nukleární formě. Ve skutečnosti ani přesná aktivní struktura není známa. Pokud se týče formy katalyzátoru, předpokládá se, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru mohou v nejjednodušší formě v podstatě sestávat z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků v komplexu, ve kterém jsou kombinovány s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, přičemž ovšem se tento výklad nijak neopxrá o nějaké’ teoretické—studie—an-i— zkoumání-mechanickýchsouvislostí._

Termínem komplex, který je použít v tomto popisu podle předmětného vynálezu, se míní koordinační sloučenina vytvořená spojením jedné nebo několika molekul nebo atomů bohatých na elektrony, které jsou schopné nezávislé existence, s jedním nebo několika molekulami nebo atomy chudými na elektrony, z nichž každý je také schopen nezávislé existence. Bis-fosfitové ligandy podle předmětného vynálezu mají k dispozici dva donorové atomy fosforu, z nichž každý má jeden dostupný nebo nevázaný elektronový pár, které j sou vždy schopné vytvářet koordinační kovalentní

... „vazbu nezávisle, nebo. ve shodě. .(.například, cestou chelatacé) s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Z výše uvedené diskuze je zřejmé, že oxid uhelnatý (který je vlastně rovněž klasifikován jako ligand) je také přítomen a vázán jako komplex s přechodným kovem z VIII. _e skupiny periodické soustavy prvků. V konečném složení > ·aktivního katalytického komplexu může být rovněž obsažen , t další ligand, například vodík nebo anion obsazující koordinační místa nebo náboj jádra přechodného kovu z VIIIj skupiny periodické soustavy prvků, jako je tomu v případě až * dosud obvyklých katalyzátorů na bázi triorganofosfinových .·? » nebo fosfitových sloučenin přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako ilustrativní příklad tohoto dalšího ligandů je možno například uvést halogen (Cl, Br,

I), alkylovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, CF₃, C₂F₃, CN, R₂PO a RP(O) (OH) 0 (kde každý R značí alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu), acetát, acetylacetonát, SO4, PF^, PFg, N0₂, N0₃, CH^O,

CH₂=CHCH₂, C₆H₅CN, CH₃CH, NO, NH, pyridin, (C₂H₅)₃N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Vzhledem k tomu, co bylo uvedeno se předpokládá jako samozřejmé, že jednotlivé druhy aktivního komplexu ve výhodném provedení neobsahují žádný další organický ligand nebo anion, který'by mohl působit jako katalytický jed a mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkon katalyzátoru. Například je známo, že při běžných hydroformylačních reakcích katalyzovaných rhodiem, mohou jako katalytický jed=působit anionty halogenů a sloučeniny síry. Z tohoto důvodu je výhodné, jestliže u hydroformylačních reakci katalyzovaných rhodiem jsou aktivní katalyzátory zbavené atomů halogenů a síry, které .by byly přímo vázané na rhodium, třebaže něco takového není naprosto nezbytné.

' - -*· ¹ -y · 1+,. · _» ' J ..... .

Počet dostupných koordinačních*míst v uvedených přechodných kovech z VIII. skupiny periodické soustavy prvků je dobře znám, přičemž počet těchto míst, která jsou k dispozici, se může pohybovat v rozmezí od 4 do 6. Aktivní druhy mohou zahrnovat komplexní katalytickou směs ve své monomerní, dimerní nebo vícejaderné formě, které jsou charakterizovány alespoň jednou bis-fosfitovou molekulou zkomplexovanou s jednou molekulou rhodia. Ze shora uvedeného je rovněž zřejmé, že se předpokládá přítomnost oxidu uhelnatého ve formě komplexu s rhodiem v aktivních částicích. Kromě toho je nutno v této souvislosti uvést, že stejně.jako v případě obvyklých hydroformylačních reakcí katalyzovaných komplexy triořganofosfinového nebo bis-fosfitového komplexu rhodia, u kterých se předpokládá, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru rovněž obsahují vodík přímo vázaný na rhodium, podobně se rovněž předpokládá i v případě předmětného vynálezu, ‘ že použité výhodné formy rhodiového katalyzátoru mohou být rovněž v průběhu hydroformylační reakce komplexně spojeny s vodíkem kromě komplexního spojení s bis-fosfiťovým ligandem a s ligandem obsahujícím oxid uhelnatý.

Kromě toho je třeba uvést, že bez ohledu na to, zda se aktivní komplexní katalyzátor zavádí do zóny hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, nebo zda se aktivní katalytické částice připravují in šitu během hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, je výhodné, aby se karbonylační reakce a zvláště hydroformylační reakce prováděla v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu přičemž ovšem tato podmínka není absolutně nezbytná.

Tyto bis-fosfitové ligandy; jak již bylo uvedeno výše, je možno obecně charakterizovat jako ligandy obecného vzorce

ve kterém ;

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu,

V znamená dvojvaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a skupinu -arylen-(CF^Jy-(Q)_n-(C^íy-arylen-, přičemž každý z arylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebo 1, každé Q jednotlivě představuje dvojvaznou můstkovou

2 skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupiny -CR R·-, -0-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a -CO-,

2 ve kterém každý substituent R^x a R jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícíhoatom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴ a R³ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n jednotlivě znamená hodnotu 0 nebo 1 a ' každá skupina.Z jednotlivě, představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované aikylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.

Ve výhodném provedení každý symbol y a každý symbol n má hodnotu 0. Kromě toho, jestliže kterýkoli ze symbolů n znamená 1, odpovídající Q s výhodou znamená můstkovou skupinu -CR R -, definovanou výše, a podle výhodnějšího provedení znamená methylenovou skupinu vzorce -CH2- nebo alkylidenovou skupinu vzorce -CHR -, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku,, například methylovou, skupinu., . ethylovou, skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isodecylovou skupinu, dodecylovou skupinu a podobné další skupiny, zvláště methylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem‘Z ve výše uvedených' vzorcích bis-fosfitových ligandů, je'možno uvést substituované nebo nesubstituované jednovazné uhlovodíkové skupiny obsahující i do 30 atomů uhlíku, .zvolené ze souboru zahrnujícrho-subst-ituovanénebo-nesubstituovanéalkylové,arylové, alkarylové, aralkylové á alicyklické skupiny.

I když jednotlivé skupiny Z v uvedeném fosfitovém ligandu mohou být stejná nebo rozdílná, s výhodou jsou obě tyto skupiny stejné.

Jako specifické příklady uvedených jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem Z je možno pro ilustraci uvést.alkylové skupiny s primárním, sekundárním a terciárním řetězcem, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, ^jterc^butyloyá .. skupina .neopentylová skupina,____ „_____ sek-amylová skupina, terc-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, isononylová skupina, isodecylová skupina, oktadecylová skupina a podobné další skupiny, arylové skupiny jako je například fenylová skupina, naftylová skupina, anttacylová skupina a podobné další skupiny, arylalkylové skupiny, jako je například benzylová . skupina, fenylethylová skupina a podobné další skupiny, alkarylové skupiny, jako je například tolylová skupina, * xylylová skupina, p-alkylfenylové skupiny a podobné další skupiny a alicyklické skupiny, jako je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny. Nesubstituované alkylové skupiny s výhodou obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, podle výhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku, zatímco nesubstituované arylové, aralkylové, alkarylové a alicyklické skupiny .s výhodou obsahují 6 až 18 atomů uhlíku. Z výhodnějších skupin Z je možno uvést například fenylovou skupinu a substituovanou fenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad dvojvazné arylenové skupiny představované symbolem V ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu je možno uvést substituované a nesubstituované skupiny zvolené ze souboru zahrnuj ícího alkylenovou skupinu, fenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, -fenylen-(CH2)y-(Q)_n-)CH2)y-fenylena naftylen-(CH₂)y-’(Q)_m(CH2)y-naftylen, přičemž Q, n a y mají stejný význam, jako je uvedeno výše. Jako specifické příklady dvojvazné skupiny reprezentované symbolem V je možno uvést například 1,2-ethylenovou skupinu,

1.3- propylenovou skupinu, 1,6-hexylenovou skupinu,

1,8-oktyienovou skupinu', 1,, 12-dodecylenovou skupinu,1.4- fenylenovou skupinu, 1,8-naftylenovou skupinu,

1,1’-bifenyl-2,2’diyl, 1,1’-bi-naftyl-2,2’-diyl,

2,2’-binaftyl-1,1’-diyl a podobné další skupiny. Alkylenové skupiny mohou obsahovat od 2 do 12 atomů uhlíku, zatímco arylenové skupiny mohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku.. Ve výhodném provedení V znamená arylenovou skupinu a podle zejména výhodného provedení V znamená substituovanou 1,1’-bifenyl-2,2’-diylovou skupinu. ^Ά 'J·

Jako ilustrativní příklad arylové skupiny představované skupinami Ar a. arylenové skupiny představované symbolem V, ve vzorci bis-fosfitového ligandu uvedeném výše, je možno uvést jak substituované tak nesubstituované arylové skupiny. Tyto arylové skupiny mohou obsahovat 6 áž 18 atomů uhlíku, jako například fenylenová skupina (CgH^), naftylenová skupina (C^qH^), antracylenová skupina (C-^Hg) a podobné další skupiny. ·

Jako ilustrativní příklad skupin představujících substituenty, které mohou být přítomny v jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, jakož —i— arylenovýchskupí nách.-představovaných_symbolem__;_

V a arylových skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového ligandu, je možno uvést jednovazné uhlovodíkové skupiny stejného typu, jak jsou substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny uvedené výše pro Z, jakož i silylové skupiny, jako je -Si(R^)^ a -SiCOR^)^, aminoskupxny jako je -N(R®)₂, acylové skupiny, jako je -C(O)r6, karbonyloxyskupiny, jako je -C(O)OR^, oxykarbonylové skupiny, jako je -OC(O)R^, aminoskupiny, jako je -C(O)N(R^)₂ a -N(R^)C(O)R^, sulfonylové skupiny, jako je

-S(O)r6, nebo například alkoxyskupiny, jako je -OR^, thionyletherskupiny, jako je například -SR^,_t fosfonylové . .

skupiny, jako je -P(0)(R^)₂, halogeny, nitroskupiny, kyanoskupiny, trifluormethylové skupiny a hydroxyskupiny a podobné další skupiny, přičemž každý symbol R^ jednotlivě představuje stejnou nebo rozdílnou, substituovanou nebo nesubstituovanou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, která má . ·» stejný význam, jako byl zde uveden s podmínkou, že v amino;· _?>

substituentech, jako je -N(R^)₂, -C(O)N(R^)₂ a -N(r6)C-(0)r6, může být každý R^ vázaný k atomu dusíku také atom vodíku, zatímco v fosfonylových substituentech, . » jako je -P(O)(r6)₂, může být jedna skupina R^ také atom ·;. vodíku. Výhodnými substituenty, které představují jednovazné uhlovodíkové skupiny včetně těch, které jsou reprezentované skupinou R^, jsou nesubstituované alkylové nebo arylové skupiny, ačkoli v případě potřeby, naopak mohou být tyto skupiny substituovány libovolným substituentem, který nemá nežádoucí nepříznivý účinek na postup podle tohoto vynálezu, jako jsou například uhlovodíkové skupiny a neuhlovodíkové substituční skupiny, uváděné výše.

Jako konkrétní příklad nesubstituovaných jednovazných . uhlovodíkových substituentů, včetně těch, které jsou představovány R^, které mohou být vázány na jednovazné uhlovodíkové skupiny představované symbolem Z a/nebo arylenové skupiny představované V a/nebo skupiny Ar uváděné v souvislosti s výše uvedenými vzorci diorganofosfitových ligandů, je možno uvést alkylové skupiny, včetně primárních, sekundárních a terciárních alkylových skupin, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, terč.-butylová skupina, neo-pentylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, -terč. -amylová skupina,. isooktylová skupina, decylová skupina a podobné další skupiny, dále arylové skupiny, jako je fenylová skupina, naftylová skupina » --a podobné další skupiny, dále aralkylové skupiny, jako je benzylbvá skupina, fenylethylová skupina, trifenylmethylová skupina a podobné další skupiny, dále alkarylové skupiny,jako je tolylová skupina, xylylová skupina, a podobné další skupiny, a alicyklické skupiny, jako ’je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, l-methylcyklohexylová.;., skupina, cyklooktylová skupina,'cyklohexylethylová skupina a podobné další skupiny.

. .Jako konkrétní příklad neuhlovodíkových substituentů, které mohou,být přítomny na jednovazných uhlovodíkových * ’ skupinách představovaných symbolem Z a/nebo arylenových . . . i skupinách představovaných symbolem V a/nebo skupinách *k‘ ' '' i· ...... _y. -^.*1 představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového 'ligandu, je možno uvést například halogen, s výhodou atom chloru nebo fluoru, a skupiny vzorce -N0₂, -CN, -CF₃, -OH, -Si(CH₃)₃, -Sí(OCH₃)₃, -Sí(C₃H₇)₃, ·.. -C(O)CH₃, -c(o)c₂h₅, -oc(o)c₆h₅, -C(O)OCH₃, -n(ch₃)₂, -nh₂, -NHCH₃, -NH(C₂H₅), -C0NH₂, -CON(CH₃)₂, -S(0)₂C₂H_s, -och₃,

-OG₂H₅,-OC₆H₅-₎--C-(O)C₆H₅,^OXtr_C₄H₉)₎_-SC₂H_s, __

-OCH₂CH₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)₃OCH₃, -sch₃,

-S(O)CH₃, -sc₆h₅, -P(0)(C₆H_s)₂, -P(O)(C₆H₅)₂, -p(0)(ch₃)₂, -P(O)(C₂H₅)₂, -P(O)(C₃H₇)₂, -P(O)(C₄H₉)₂, -p(o)(c₆h₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅), -NHC(O)CH₃, skupiny /^CH2^CH2x /^CH2‘^CH2 zCH₂CH₂ ^XCH₂CH₂ ^Z \ -CH

II

O

CH₂CH₂ g\ S I

CH., -N X ²' v .g-C..₂ '^Xr-CH.

a podobné další skupiny. Obecně je možno uvést, že substituenty, které jsou přítomné na jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, arylenových skupinách představovaných symbolem V a skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci .

diorganofosfitového ligandu, mohou také obsahovat od 1 do 18 atomů uhlíku a mohou být vázány k těmto jednovazným uhlovodíkovým skupinám reprezentovaným Z a/nebo těmto arylenovým skupinám V a/nebo těmto skupinám Ar v libovolné vhodné poloze, jako je tomu v případě můstkové skupiny vzorce (-CH₂)y-(Q)_n-(CH₂)y spojující dvě arylenové skupiny

V nebo Ar ve výše uvedeném vzorci. Kromě toho každá skupina Ar a/nebo skupina představovaná Z a/nebo arylenová skupina

V mohu obsahovat jednu nebo několik těchto skupin jako substituentů, přičemž tyto substituenty mohou být stejné nebo odlišné v kterémkoli daném diorganofosfitovém ligandu. Mezi tyto výhodné substituční skupiny je možno zařadit alkylové skupiny a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku, a zvláště terc-butylovou skupinu a methoxyskupinu.

Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy patří takové ligandy, ve kterých dvě skupiny Ar připojené k můstkové skupině vyjádřené vzorcem - (CH2) - (Q)_n-(Cl^íy- ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu jsou připojeny svými orto-polohami, vzhledem k atomům kyslíku připojujícím skupiny Ar k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže některá substituční skupina, pokud je přítomna na těchto skupinách Ar, je vázána v para-poloze a/nebo orto-poloze arylové skupiny vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže ·.

uvedenou substituovanou arylovou skupinu k atomu fosforu. j

Vzhledem k výše uvedenému představují výhodnou skupinu bis-fosfitových ligandů ligandy obecného vzorce II a III :

P-O-W-O-P

0-Z

0-Z .0-Z

0-Z (ll) (in) přičemž v těchto obecných vzorcích II a III :

Q znamená skupinu vzorce -CR R , kde každý ze substituentů.

2

R a R jednotlivě znamenají skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, propylová skupina, iso-propylová skupina, butylová skupina, isodecylová skupina, dodecylová skupina a podobné další skupiny, dále fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu, n má hodnotu 0 nebo 1, každý z Y , Y , Z a Z jednotlivě znamenají skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definované výše, včetně příkladů těchto skupin, jako je například fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako karbonyloxy-skupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, oxakarbonylovou skupinu, amídoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu a thionylovou skupinu, které byly definovány výše, včetně příkladů těchto skupin, a

V a Z mají výše uvedený význam.

2

Ve výhodném provedení jak Y tak Y představují skupiny, které obsahují stericky chráněnou methylovou skupinu nebo ještě výhodněji isopropylovou skupinu nebo obdobnou skupinu s větším počtem atomů uhlíku. Ve výhodném provedení Q představuje methylenovou můstkovou skupinu

-CH2 nebo alkylidenovou můstkovou skupinu vzorce -CHR , kde R^x znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, definovanou výše, zvláště methylovou skupinu, to znamená skupinu vzorce -CH(CH^)- . Podle ještě výhodnějšího provedení se používají ligandy obecného vzorce II, uvedeného výše, ve kterém jak Y^A tak Y jsou alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, které mají rozvětvený řetězec, zejména výhodná je terč-butylová skupina, a Z a T? představují atom vodíku, alkylové skupiny, zejména je výhodná terc-butylová skupina, hydroxyskupinu nebo ’ alkoxyskupiny, zejména je výhodná methoxylová skupina. Podle

ještě výhodnějšího provedení každá arylovou skupinu vzorce >	skupina Z znamená τ 1 a 1
: · xi	..J _
. ,^Ο~χ3	F
X2 * *	* * Jiw {
ve..které_ _ _ ...... - každý ze substituentů a. X^ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom

- Ϊ ^v - · .· . ......

vodíků, alkylové skupiny, zejména je výhodná terciární alkylová skupina, jako jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-přopylová skupina, ’ isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová

I 'J skupina, neopentylová skupina, n-hexylová skupina, amylová skupina, sek-amylová skupina, terc-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina;—decylová—skupina,—dodecylová-skupina,_okía.d.eo3tl.cařá_ skupina a podobné další skupiny, stejně jako substituované a nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, například fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina,

1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, a dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, karbonyloxyskupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu, fosfonylovou a thionylovou skupinu, jak bylo definováno výše, včetně uvedených příkladů.

Jako další výhodné bis-fosfitové ligandy je možno uvést látky, ve kterých V ve výše uvedených vzorcích bis-fosfitových ligandů znamená dvojvaznou skupinu vybranou ze.souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované naftylenové skupiny, -naftylen-(Q)_n-nafthylena fenylen-(Q)_n-fenylen-, kde Q a n mají stejný význam, jako bylo uvedeno výše jak pro obecné formy tak pro výhodná provedení. Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy patří takové látky, ve kterých dvojvazná naftylenová skupina představovaná symbolem V je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,2-naftylenovou skupinu, 2,3-naftylenovou skupinu a zvláště 1,8-naftylenovou skupinu, a dále takové ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny V vázané můstkovou skupinou -(Q)_n- jsou připojené prostřednictvím svých orto-poloh vzhledem k atomům kyslíku, které váží tyto dvě fenylenové nebo dvě naftylenové skupiny k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže libovolná substituční skupina, jestliže je přítomna na těchto fenylenových nebo „ naftylenových skupinách, je vázána v para-poloze a/nebo v orto-poloze této fenylenové nebo naftylenové skupiny, vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže danou substituovanou fenylenovou nebo naftylenovou skupinu k atomu fosforu.

Vzhledem k výše uvedenému jsou další výhodnou skupinou bis-fosfitových ligandů ligandy obecného vzorce IV :

(Ar) I (C^)y 1 ¹

...... ?ⁿ (CJ-fe)y (A)-

ve kterém Ar, Q, Z, Y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných tak výhodných provedení ligandy vzorce V

ve kterém Ar, Q, Z, ý a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných tak výhodných provedení, ligandy obecného vzorce VI : ·

ve kterém Ar, Q, Z, y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných i výhodných provedení,

Y⁴, Z⁴ a Z$ jednotlivě představují vždy skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové ·- - skupiny obsahuj ící 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definovány výše, jak pokud se týče obecných definic tak konkrétních příkladů, například fenylová skupina, benzylová' skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová = skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako karbonyloxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu a thionylovou skupinu, které byly definovány výše, včetně příkladů těchto skupin.

Ί /1

Ve výhodném provedení jak tak Y⁴ znamenají skupiny, které mají stéricky bráněnou methylovou skupinu, nebo podle ještě výhodnějšího provedení isopropylovou skupinu nebo obdobné skupiny s vyšším počtem atomů uhlíku. Ještě výhodnější jsou ligandy obecného vzorce VI uvedeného výše, kde jak Y^J tak Y⁴ představují alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku s rozvětveným řetězcem, zejména terc-butylovou skupinu, a Z⁴ a znamenají atom vodíku, r « r alkylovou skupinu, zejména terc-butylovou skupinu, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu, zejména methoxylovou skupinu.

Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy obecných vzorců IV, V a VI uvedených svrchu patří ligandy obecného vzorce VII a VIII:

Y¹

Z²

\ \

Γ /

Y²

(VII)

(VIII)

X28 i 9 2 3 ve kterých Y , Y , Q, Z, Z , Z a n mají stejný význam, jako bylo definováno v případě obecných vzorců II, III a IV, a to jak v případě obecně definovaných významů tak i příkladných provedení, přičemž n podle nejvýhodnějšího provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce IX a X:

(IX)

(X) ve kterých Y¹, Y^, Q, Z, Z^, 7? a n máji stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a V uvedených výše, a'to jak v případě obecně definovaných významů tak i příkladných provedení, přičemž n podle nejvýhodnějšího provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce XI a XII:

\

O—Z

ve kterých Y¹, Y², Y³, Y⁴, Z, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Q a n mají stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a VI uvedených výše, a to jak v případě obecně definovaných významů tak i příkladných provedení.

Nejvýhodnější bis-fosfitové ligandy podle vynálezu jsou ligandy svrchu uvedeného obecného vzorce XI.

Mezi další ilustrativní příklady bis-fosfitových ligandů je možno zařadit například ligandy, které mají následuj ící .vzorce :. .... . ...... . .. . .7 .........

[CH₃1₃

* ch₃o ^och3 ^ÍCC^{H 3Í3} (CH 3]3 C -I^UOlcíCH ₃] ₃ ^CH3°~<^Q) / \ p P '—A.

c [Crl ₃;₃

f- r

O

CH {CH3I3

C —0^ cv/O/—^q/ c

Pbb

.ť [CHgjgC (CH3I3C

(CHah

ICH ₃]₃

[CH₃]₃C [CH₃]₃C

c [CH3Í3 ^c9^h19

ÍCH₃J₃C

ICH₃]₃c-60)—o

3J3

H

(CH₃ )₂

CH.

O-CH3

O-CH3

*« *

c |CH₃j₃

f ri f

CHJO

O

CH.

JCH3J3.

Η

CH.

O

O-CÍCH₃)jCH₂CH₃

Q——

ÍCH₃]₃

* »

Γ » * .·

[CH₃]₃ [CH₃]₃

C C

OCH,

CCH,

H

c [CH₃J₃

CH,

Γ • « I

((¾

r t · * ř « * * * * * rw ru

C

Ρ^Η3ΐ3

(=^η2)₂

X*· (CHjj.

τ f f * « · ·

·>

CH (CH 3] 2

CH-CH (CH 3) 2 (CH ) CH 3 2

OCH₂CH₂Si (ch₃).

CCH₂CH₂Sí (cn₃y

och₂ ch₂sch₃ í?

och₂ ch₂sch₃ • r *

CÍCH

3^J 3 ch₃o [ch₃j₃c [°η₃]₃0-Ο>—J P ·

Ph₃í₃c^Q)-c/ \ ¹¹ \ ^CC'rí₂CH₂CCH^ ⁰

X II

OCH₂ch₂C ch₃

.OCH₂Cn₂OCH₂CH₂CCH₃ och₂ch₂och₂ch₂och₃ ch₃oCCH

CJ-L

H.

CH.

^CH3^C><0)-⁰

H hJ^ch₂-£Q1-H o v

,och₂ck₂ N (ch,) och₂ch₂ n (ch₃)

[CH3I3

CHq CH^ ch,oVcÝ)—0^ f Ϊ ^r

CH,

CH.

CH,0 ⁰

CH

CH.

» ř

9

CH O CCH

3| i j

;:ch , w|CH J 2

H

3^j3 β * * a ·

JjCH^ ch^

l « * * *

[ch₃i₃c7q) \

PbbcJQ)—oA

O—c;ch -j c

[CH3I3 *#/*«[ * '^^3.3 # * ř t » « »

[CH₃J₃

- c [CH₃l₃* ·

Η _t I

ÍCH3I3 * * » -f

a 9

Cgtíg.

ř z re· * ·

c ích₃]₃ ♦ »

(0^)2 CH

a podobné další ligandy.

Bis-fosfitové ligandy podle tohoto vynálezu je možno snadno a pohodlně připravit řadou kondenzačních reakcí za použití obvyklých halogenidu. fosforu a alkoholu. Tyto typy kondenzačních reakcí a způsob, kterým se mohou provádět, je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře znám. Tak například jednoduchá metoda přípravy takových ligandů spočívá v tom, že se :

. . ^a) nechá reagovat odpovídaj ící , organická dif enolová sloučenina s chloridem fosforitým za vzniku odpovídajícího organického fosforochloriditového meziproduktu

b) tento meziprodukt se nechá reagovat s diolem, který odpovídá symbolu V ve výše uvedených vzorcích, za vzniku odpovídajícího diorganofosfitového meziproduktu substituovaného hydroxyskupinou,

c) tento diorganofosfitový meziprodukt se nechá reagovat s chloridem fosforitým za vzniku příslušného fosforodichloriditového meziproduktu,

d) tento meziprodukt se nechá reagovat S'2 moly odpovídajícího mono-olu, za účelem získání odpovídajícího požadovaného bis-fosfitového ligandu.

Uvedené kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, jako je například toluen, a látky vážící chlorovodík (akceptor chlorovodíku), jako je například amin, a v případě potřeby je možno tento postup provádět jako syntézu v jediné reakční nádobě.

Bis-fosfitové ligandy podle tohoto vynálezu jsou jedinečné sloučeniny, které obecně mají vyšší molekulovou hmotnost a nižší těkavost než obvyklé typy fosforových ligandů, přičemž podle vynálezu bylo rovněž zjištěno, že tyto ligandy jsou zvláště vhodné pro katalyzovanou hydroformylaci olefinický nenasycených sloučenin, prováděnou za homogenních podmínek. Tato skutečnost je vcelku překvapující, neboř vzhledem k vysoké molekulové hmotnosti těchto ligandů by bylo možno očekávat, že takové ligandy budou mít nízkou rozpustnost v reakčním prostředí k provádění hydroformylační reakce. Kromě toho při použití těchto bis-fosfitových ligandů je k dispozici vynikající prostředek pro kontrolování dosahované selektivity při hydroformylační reakci. Například bylo zjištěno, že bis-fosfity představují velmi účinné ligandy v případech, kdy je požadována výroba oxoproduktů (produkty obsahující kyslík), jako jsou například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálních produktů k rozvětveným.(iso) produktům.

Aniž by následující úvahy, byly vázány na nějaká exaktní teoretická zdůvodnění nebo mechanizmy, zdá se, že existují zvláštní strukturní znaky bis-fosfitových ligandů obecných vzorců IV až XII uvedených výše, které způsobuji, že jsou jedinečnými hydroformylačními promotory katalyzátorů schopnými poskytovat mimořádně vysoký poměr normálního· produktu k rozvětvenému (iso) produktu. Mezi tyto znaky patří sterický rozměr dvou fosforových skupin bis-fosfitového ligandu, stejně jako sterický rozměr můstkové- skupiny V a vzájemný vztah těchto dvou fosforových skupin. Jak již bylo uvedeno výše, mezi výhodnější bis-fosfitové ligandy patří ligandy, ve kterých V je zvoleno ze souboru zahrnujícího 1,8-naftylenovou skupinu,

2,3-naftylenovou skupinu a 1,2-naftylenovou skupinu a ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny V vázané k můstkové skupině vzorce

-(Q)_n- jsou navázány prostřednictvím svých orto poloh vzhledem k polohám atomů kyslíku, takže připojují dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny k příslušným atomům fosforu nebo skupinám obsahujícím fosfor. Podle ' předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že takové bis-fosfitové ligandy obsahující dva atomy fosforu nebo dvě skupiny obsahující fosfor v uvedeném vzájemném vztahu jsou

Λ schopné tvořit chelátové komplexy s přechodnými kovy, jako například rhodiem. Takové devitičlenné nebo desetičlenné chelátové komplexy jsou zcela mimořádným jevem v tomto oboru a předpokládá se, že jsou prvotní příčinou souvisící s,velmi vysokými reakčními rychlostmi a velice vysokou selektivitou normálního produktu k produkovanému isoaldehydu, dosažitelnou za použití uvedených bis-fosfitových ligandů při hydroformylaci jak alfa-olefinů tak vnitřních olefinů. Mezi obvyklé kovové cheláty podle dosavadního stavu techniky patří látky obsahuj ící pouze 1 až 7, výhodně 5 nebo 6 členů v chelátovém komplexu.

Například infračervené spektroskopické údaje a rentgenové krystalografické údaje rhodiového komplexu prokázaly, že ligand upřednostňuje dvojnásobné koordinování, ke rhodiu a tvorbu chelátových komplexů, jak je zřejmé ze vzorce:

CH₃O

CH₃O

Předpokládá se, že vysoké hodnoty selektivity normálního produktu k iso-produktu, kterých je možno dosáhnout při použití uvedených chelatovatelných ligandů jsou odrazem schopnosti cis-chelatace tohoto ligandu, což zřejmě vyplývá z toho, že okolo rhodia se vytváří stéricky bráněné prostředí, které preferuje tvorbu lineárních produktů, hydroformylace. Kromě toho je třeba, vzhledem ke * schopnosti chelatace těchto bis-fosfitových ligandů, považovat za důležité faktory celkovou velikost samotného ligandu, stejně jako velikost ostatních substitučních skupin v molekule tohoto bis-fosfitového ligandu. Příliš veliká sterická zábrana může velice ovlivňovat schopnost bis-fosfitového ligandu k chelatování, zatímco nedostatek sterické zábrany můžebýt/pří činou t oho , žě bis-fosfitový ligand se chelatuje příliš^-'silně. Například je pozoruhodné; že veškeré bis-fosfitové ligandy obecných vzorců IV až XII uvedených výše jsou schopné produkovat chelatované komplexy rhodia, přičemž při jejich použití při hydroformyláci umožňují dosahovat vysokého poměru normálního produktu k isoaldehydu. Avšak, nezdá.še .že je možné, aby například; .

V bylo příliš stéricky svírané (rigidní) a tvořilo chělátóvý komplex kovu jako v případě, kdy například V představuje 1,1 -bifenyl-4 ,4-diylovou skupinu nebo podobně.

Ovšem v této souvislosti je třeba poznamenat, že případnou neschopnost jiných bis-fosfitových ligandů tvořit chelátové komplexy kovů není možno v žádném případě vysvětlovat tak, že tyto bis-fosfitové ligandy nejsou tudíž nové nebo použitelné jako ligandové promotory, například při hydroformylaci, ale pouze tak, že tyto bis-fosfitové ligandy nemají potřebnou úroveň, pokud se týče dosahování velmi vysokých hodnot poměru normálních produktů k isoaldehydům, v porovnán/s bis-fosfitovými ligandy, které mají takové chelatační schopnosti.

Jak již bylo uvedeno výše, jako bis-fosfitové ligandy definované výše se při provádění postupu podle vynálezu používají jak fosforové ligandy komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů z VIII, skupiny periodické soustavy prvků, tak volné fosforové ligandy, které jsou s výhodou přítomny v reakčním prostředí při provádění postupu podle tohoto vynálezu. Kromě toho je třeba zdůraznit, že i když fosforový ligand komplexního katalyzátoru bis-fosfitového ligandu s přechodným kovem z VIII, skupiny periodické soustavy prvků a přebytek volného fosforového ligandu, výhodně přítomný v uvedeném postupu podle vynálezu, jsou pokud se týče tohoto bis-fosfitového ligandu v obvyklých případech stejného typu, v případě potřeby je možno pro ' , každý jednotlivý účel libovolného daného postupu volit různé typy těchto bis-fosfitových ligandů, stejně jako směsi dvou nebo více rozdílných bis-fosfitových ligandů.

Stejně jako v případě fosforových komplexních katalyzátorů přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, je možno bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle předmětného vynálezu připravit metodami v tomto oboru běžně známými. Například je možno předem připravit hydridokarbonyl-(bis-fosfitový) katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a tento katalyzátor potom zavést do reakčního prostředí hydroformylačního procesu. Ovšem podle výhodnějšího provedení mohou být bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků získány z kovových katalyzátorových prekurzorů, které se zavedou do reakčního prostředí za účelem přípravu aktivního katalyzátoru in sítu. Tak například prekurzory rhodiového katalyzátoru, jako je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh₂O₃, Rh^íCO)-]^, [RhCl (CO) ₂12 ’ ^6^0)16¹ Rh(NO₃)₃ a podobné další látky, se mohou zavádět do reakčního prostředí společně s bis-fosfitovým ligandem za účelem přípravy aktivního katalyzátoru in šitu. Ve výhodném provedení se jako rhodiového prekurzoru používá rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, přičemž se tato látka uvede do reakce v přítomnosti rozpouštědla s bis-fosfitovým ligandem za vzniku katalyticky účinného prekurzoru bis-fosfitového komplexu rhodia, který se zavádí do reaktorů společně s přebytkem vodného, bis-fosf i tovéhó^Tigándu proí tvorbu

I aktivního katalyzátormtn. šitu. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že v každém případě je pro účely tohoto vynálezu postačující, jestliže oxid uhelnatý, vodík a bis-fosfitový < . '» -rligand představují ligandy, které jsou schopné vytvářet komplex s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například rhodiem a že . v reakčním·prostředí . je za podmínek karbonylačního procesu, ještě výhodněji hydroformýlačňíhó procesu, přítomen'aktivní bis-fósfitový‘ katalyzátor s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. · ·· · , Λ ...» ·ί J K . » , J * . · . -k ' - · «*· ·* * · -

Z tohoto důvodu je možno bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu definovat jako látkyf které v podstatě sestávají z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, který je ve formě komplexu s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, přičemž tento ligand je vázán (zkomplexován) na kov, jako například rhodium, v chelatované a/nebo nechelatované formě.

Kromě toho je třeba poznamenat, že pokud se týče terminologie v oblasti katalyzátorů, potom se termínem v podstatě sestává nevylučuje, ale spise může zahrnovat komplexaci s kovem v přítomnosti vodíku, zvláště v případě hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem, kromě komplexace s oxidem uhelnatým a s bis-fosfitovým ligandem. Kromě toho je třeba uvést, že jak již bylo uvedeno výše, taková terminologie také, nevylučuje možnost přítomnosti jiných organických ligandů nebo aniontů, které mohou být rovněž zkomplexovány s kovem. Ovšem na druhé straně taková terminologie ž oblasti katalyzátorů s výhodou vylučuje jiné materiály v množství, kdy působí nežádoucím nepříznivým způsobem jako katalytický jed nebo nežádoucím způsobem deaktivuje katalyzátor, takže je nejvhodnější rhodium zbavit veškerých nečistot, jako jsou sloučeniny, ve kterých je na rhodium vázán halogen, například chlor, a podobné. Jak již bylo výše uvedeno, vodíkové a/nebo karbonylové ligandy aktivního bis-fosfitového komplexního katalyzátoru rhodia mohou být v těchto látkách přítomny jako výsledek vazby ligandů k prekuzoru katalyzátoru a/nebo jako výsledek tvorby těchto ligandů in šitu, například v důsledku použití plynného vodíku a oxidu uhelnatého při hydroformylačním procesu.

Kromě toho je zřejmé, obdobně jako u komplexních katalyzátorů na bázi fosforového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle dosavadního stavu techniky, že nezbytně použité množství komplexního katalyzátoru přítomného v reakčním prostředí při provádění hydroformylačního nebo karbonylačního procesu je pouze takové, které odpovídá minimálnímu množství nutnému k dosažení potřebné koncentrace daného přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které je nutné pro katalýzu daného konkrétního hydroformylačního procesu, a obecně karbonylačního procesu. Všeobecně je možno uvést, že koncentrace přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se pohybuje v rozmezí od asi 10 ppm do 1000 ppm, vztaženo na volný kov, přičemž toto množství by mělo být dostačující pro většinu hydroformylačních procesů, obecně karbonylačních procesů. Kromě toho při hydroformylačních postupech katalýzováných rhodiem je obvykle výhodné používat rhodium v množství v rozmezí od asi * - 10 do asi 500 ppm, s výhodou v rozmezí od asi 25 do asi 350 ppm, vztaženo na volný kov.

Olefinické reakční složky používané jako výchozí materiál ρπ prováděni hydroformylačníhonebo karbonylačního postupu mohou být nenasycené.na konci řetězce nebo uprostřed řetězce a mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec nebo mohou být cyklické struktury. Takové olefiny mohou obsahovat od 2 do ·20 atomů uhlíku a mohou obsahovat jeden nebo několik ethylenicky nenasycených skupin. Kromě toho takové olefiny mohou obsahovat skupiny, nebo substituenty, které v podstatě neovlivňují nepříznivým způsobem hydrof ormy lační postup,' ’ jako je například karbonylová skupina,' karbonyloxyskupina; allyloxyskupina, hydroxyskupina, oxykarbonylová skupina, halogen, alkoxyskupiny, arylová skupina, halogenalkylová skupina a podobné·další skupiny. Jako ilustrativní příklad olefinicky nenasycených sloučenin je možno uvést o-olefiny, i

vnitřní olefiny, alkylalkenoáty, alkenylalkanoáty, akenylaíkylethery, alkenoly, a podobné další sloučeniny, například ethylen, propylen, l-buten, l-penten, 1-hexen,

1- okten, 1-decen, 1-dodecen, 1-oktadecen, 2-buten,

2- methylpropan (isobutylen), isoamylen, 2-penten, 2-hexen,

3-hexen, 2—hepten_;- cyklohexen, propylenové dimery, propýlenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethylhexen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, allylalkohol, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylbutyrát, methylmethakrylát, 3-butenylacetát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid a podobné další látky. V této souvislosti je třeba uvést, že se předkládá jako samozřejmé, že v případě potřeby se mohou používat směsi rozdílných olefinických výchozích látek při provádění hydroformylačním postupu. Ve výhodném provedení je tento postup zvláště výhodný pro výrobu aldehydů hydroformylací α-olefinů, které obsahují 2 až 20 atomů uhlíku a vnitřních olefinů, které obsahují od 4 do 20 atomů uhlíku, stejně jako směsí látek obsahujících tyto α-olefiny a vnitřní olefiny jako výchozí _; látky.

Hydroformylační postup, a obecně karbonylační proces, je také možno provést v přítomnosti organického rozpouštědla pro bis-fosfitový komplexní katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Při provádění uvažovaného hydroformylačního postupu, a obecně karbonylačního postupu, je možno použít libovolného vhodného * rozpouštědla, které neovlivňuje nepříznivým způsobem tento proces. Mezi takováto rozpouštědla je možno zařadit rozpouštědla až dosud obecně používané při známých postupech katalyzovaných přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako ilustrativní příklad vhodných rozpouštědel používaných při provádění hydroformylačního postupu katalyzovaném rhodiem je možno uvést rozpouštědla popisovaná například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 4 148 830. Podle potřeby je ovšem samozřejmě možné používat směsi více rozdílných rozpouštědel. Obecně je • · I » · · možno uvést, že při hydroformylaci katalyzované rhodiem je výhodné používat jako rozpouštědel aldehydických sloučenin odpovídajících požadovaným aldehydickým produktům, které se mají při tomto postupu připravit a/nebo výše vroucích aldehydických kapalných kondenzačních vedlejších produktů jako primárních rozpouštědel, které vznikají in šitu během hydrof ormy lační ho postupu. V případě potřeby je možno použít na začátku kontinuálního postupu libovolného vhodného rozpouštědla (výhodný je aldehydický derivát odpovídající požadovaným produkovaným aldehydům), přičemž primární rozpouštědlo běžně popřípadě obsahuje jak produkované aldehydy tak. výše vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, což vyplývá z povahy takovýchto * kontinuálních postupů. Tyto-aldehydické' kondenzační. vedlejší produkty mohou být také. .předem zpracovány a potom použity příslušným způsobem. Kromě toho je třeba uvést, že tyto výše vroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a postupy ·'(· jejich výroby jsou podrobněji popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4,247 486. Množství použitého rozpouštědla samozřejmě není rozhodující pro provádění postupu podle vynálezu, přičemž jedinou nutnou

.....- podmínkou je-to,,aby- toto množství dostačovalo kvytvoření' reakčního prostředí s příslušnou koncentrací přechodného kovu z VIII·. skupiny periodické soustavy prvků požadovanou. · pro daný postup. Obecně je možno uvést, že množství použitého rozpouštědla se může pohybovat v rozmezí asi od 5 % do 95 % hmotnostních nebo i více, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí.

Dále je třeba uvést, že je obvykle výhodné provádět karbonylační a zvláště hydroformylační postup kontinuálním způsobem. Takovélo t ypy kont ínuá-lnich postupů jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známé, přičemž mohou zahrnovat například hydroformylaci olefinického výchozího materiálu oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalném homogenním reakčním prostředí obsahujícím rozpouštědlo, bis-fosfitový katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volný bis-fosfitový lígand, přičemž se při těchto postupech zavádí potřebné množství olefinického výchozího materiálu, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, v tomto prostředí se udržuje vhodná reakční teplota a tlak, to znamená takové podmínky, které jsou příznivé k provedení hydroformylace uvedeného olefinického výchozího materiálu a Získání a oddělení požadovaného aldehydu jako produktu hydroformylace, což se provede obvyklým libovolným způsobem. I když je možno tento kontinuální postup provádět při jediném průchodu, to znamená způsobem, při kterém se parní směs obsahující nezreagovaný olefinický výchozí materiál a aldehydický produkt v. parní fázi odstraňuje z kapalného reakčního prostředí, ze kterého se odděluje produkovaný aldehyd, a do kapalného reakčního prostředí se doplňuje spotřebovaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a vodík k provedení následujícího z. dalšího průchodu bez recirkulování nezreagovaného olefinického výchozího materiálu, je obecně žádoucí používat kontinuální postup, který zahrnuje postup recirkulace kapaliny a/nebo plynu. Tyto typy recirkulačních postupů jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známé, přičemž při těchto postupech je možno provádět recirkulaci kapaliny, to znamená roztoku katalyzátoru na bázi bis-fosfitového komplexu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, odděleného od požadovaného aldehydu jako reakčního produktu, jak je popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830* nebo recirkulaci plynné fáze, jak.je to popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247

486, přičemž v případě potřeby je možno použít kombinovaného postupu zahrnujícího jak recyklování kapaliny tak plynu.

Výše uvedené patenty Spojených států amerických č.

148 830 a 4 247 486 zde slouží jako odkazové materiály. Podle nej výhodnějšího provedení zahrnuje hydroformylační kontinuální recirkulaci kapalného katalyzátoru.

Požadovaný produkovaný aldehyd je možno oddělit jakýmkoliv obvyklým způsobem, jak jak je popsáno například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486. Například při kontinuálním postupu s recirkulaci kapalného katalyzátoru se část kapalného reakčního roztoku (obsahujícího produkovaný aldehyd, katal.yzátor.,_i-atd.). odstraňovaná· z reaktoru může vést do odparky a/nebo separátoru, kde se požadovaný produkovaný aldehyd může oddělit z tohoto kapalného;reakčního roztoku destilací v jednom nebo několika stupních za normálního, •ϊ 1 sníženého nebo zvýšeného tlaku, kondenzovat a shromažďovat v zásobníku a podle potřeby je možno tento produkt dále čistit. Zbývající neodpařený kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor se může potom recirkulovat zpět do' reaktoru, a v- případě- potřeby je možno takto recirkúldvat rovněž některé jiné tekavé látky, například nezreagovaný olefin, společně s určitým množstvím vodíku a oxidu uhelnatého rozpuštěného v kapalném, reakčním roztoku po jeho . * :-^r 4 oddělení od.kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací provedenou libovolným obvyklým způsobem. Všeobecně je výhodné oddělovat požadovaný produkovaný aldehyd od rhodiového katalyzátoru obsahujícího roztok produktu za sníženého tlaku a nízké-teploty, jako například při teplotě menší než 150 ‘C a výhodněji při teplotě pod 130 ’C.

Jak již bylo uvedeno výše, karbonylační postup a zvláště hydroformylační postup se s výhodou provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, to znamená ligandu, který není ve formě komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a použitým kovem komplexního katalyzátoru. Vzhledem k výše uvedenému může být tedy tento volný bis-fosfitový ligand‘stejný jako některý z výše popsaných bis-fosfitových ligandů, o kterých bylo diskutováno výše. Ovšem i když se s výhodou používá volný bis-fosfitový ligand, který je stejný jako bis-fosfitový ligand komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a bis-fosfitového ligandu, nemusí být při provádění tohoto postupu uvedené ligandy stejné, přičemž v případě potřeby mohou být různé. Hydroformylační postup, a obecně karbonylační postup se může sice provádět v určitém přebytkovém množství vzhledem k požadovanému množství volného bis-fosfitového ligandu, například alespoň 1 mol volného bis-fosfitového ligandu na mol přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků přítomného v reakčním prostředí, ovšem použití volného bis-fosfitového ligandu nemusí být absolutně nezbytné. Proto pro většinu případů, a zejména v případě hydrof ormy lační ho.,, postupu katalyzovaného rhodiem, je možno všeobecně použít v případě potřeby množství bis-fosfitového ligandu pohybující se v rozmezí od asi 4 do asi 100 molů nebo více, a ve výhodném provedení množství v rozmezí od asi 3 do 50 molů, na mol přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků (například rhodia), přítomného v reakčním prostředí, přičemž uvedené množství použitého bis-fosfitového ligandu je součtem jak množství bis-fosfitu, který je vázán (komplexován) k přítomnému přechodnému kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tak množství přítomného volného (nekomplexovaného) bis-fosfitového ligandu. Pochopitelně k dosažení požadované úrovně volného ligandu v reakčním prostředí je možno v případě potřeby spotřebovaný bis-fosfitový ligand doplňovat do reakčního prostředí hydroformylačního procesu v libovolném časovém okamžiku a jakýmkoli vhodným způsobem.

Možnost provádění hydroformylačního nebo karbonylačního postupu v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu je důležitým výhodným znakem v tom, že odstraňuje přímou nutnost použití velmi malých nízkých koncentrací ligandu, která může někdy přicházet v úvahu jako nutný požadavek u určitých komplexních katalyzátorů, jejichž aktivita se může snížit, jestliže je v průběhu tohoto procesu rovněž přítomno určité množství' volného ligandu, zejména v případech průmyslových procesů prováděných ve velikém měřítku, což rovněž napomáhá obsluze tohoto průmyslového procesu.

Reakční podmínky pro provádění hydroformylačního- postupu, a obecně karbonylačního procesu, mohou být stejné jako podmínky obvykle používané při provádění obdobných postupů podle dosavadního stavu techniky , přičemž mohou. zahrnovat-reakční.teplotu v rozmezí, od asi-45- do 200 ’C a tlak v rozmezí od asi 7 kPa do asi 68,7 MPa. I když v tomto případě je výhodným karbonylačním postupem hydroformylace olefinicky nenasycených sloučenin, a výhodněji olefinických uhlovodíků, působením oxidu uhelnatého a,vodíku za vzniku aldehydů, je třeba poznamenat, že bis-fosfitové komplexy přechodného kovu z VIII. skupiný periodické soustavy prvků podle vynálezu je možno použít jako katalyzátory při libovolném jiném typu karbonylačního postupu podle dosavadního stavu techniky, při dosažení se tyto jiné další karbonylační postupy podle dosavadního stavu techniky mohou provádět za obvyklých podmínek, obecně je možno očekávat, že se budou provádět při nižších teplotách než jaké jsou běžně výhodné, a to právě díky bis-fosfitovým komplexním katalyzátorům přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu.

Výroba aldehydů zahrnuje hydroformylací olefinický nenasycené sloučeniny oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti bis-fosfitového komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VíII. skupiny periodické soustavy prvků a volného bis-fosfitového ligandu, zvláště bis-fosfitového komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium.

Tyto bis-fosfitové ligandy představují vynikající prostředek ke kontrolování selektivity produktu a výhodněji k dosažení velmi vysoké selektivity pokud se týče výroby lineárního (normálního) aldehydu při hydroformylačních reakcích. Při použití výhodných bis-fosfitových ligandů je možno hydroformylací získat aldehydové produkty ze stericky ' nebráněných α-olefinů, které mají vysoký poměr normálního produktu k rozvětvenému isomernímu produktu, a výsledek je tak porovnatelný, ne-li lepší pokud se týče obsahu produkovaného normálního aldehydu než jakého by bylo možno dosáhnout při stejných podmínkách při použití většiny libovolných fosforových ligandů podle dosavadního stavu techniky. Při použití obzvláště výhodných bis-fosfitových ligandů bylo zjištěno, že pomocí nich je možno získat aldehydy jako produkty hydroformyláce z vnitřních olefinů, které mají tak vysoký poměr lineárního (normálního) produktu k produktu s rozvětveným řetězcem (isomerů), který je v porovnání š postupy podle dosavadního stavu techniky nebývalý. Kromě toho snadnost uskutečnění hydroformylace jak α-olefinů tak i vnitřních olefinů umožňuje hydroformylovat oba typy olefinů (to znamená směs 1-butenu a 2-butenu) souběžně, při srovnatelné snadnosti ze stejné směsi výchozího materiálu. Tato skutečnost je velmi výhodná v tomto oboru, protože výchozí látky obsahující takovéto směsi a-olefinů a vnitřního olefinů jsou snadno dostupné a představují nejekonomičtější olefinovou výchozí surovinu. Kromě toho univerzálnost těchto bis-fosfitových ligandů, použitých v postupu podle vynálezu, umožňuje jejich aplikaci při kontinuální hydroformylaci jak α-olefinů tak vnitřních olefinů, při které se mohou použít rozdílní reaktory zařazené v sérii.* Tato schopnost poskytuje nejen určitou¹ volnější operativnost při provádění' další hydroformylace nezreagovaného:olefinů;.odvedeného do druhého reaktoru z prvního reaktoru, v -druhém reaktoru,· ale kromě toho v případě potřeby umožňuje rovněž optimalizovat reakční podmínky k provádění hydroformylace, například a-olefinů, v prvním reaktoru, přičemž se rovněž optimalizují podmínky k provádění hydroformylace, například vnitřních olefinů, v druhém reaktoru. ’ . ......... je třeba’ uvést,' 'že se předpokládá jako' samozřejmé, že i když optimalizace reakčních podmínek nutná

.... k dosažení nej lepších .výsledků a požadované účinnosti je závislá na’ zkušenosti odborníka,- který postup -hydroformylace aplikuje, je ke zjištění takovýchto optimálních podmínek pro daný případ nutný pouze určitý omezený rozsah provedených experimentů, přičemž vlastní provedení těchto pokusných experimentů je zcela v rozsahu znalostí každého průměrného odborníka pracujícího v daném oboru a lze je provést na základě popisu výhodných aspektů předmětného'vynálezu, vysvětlených ve shora uvedeném textu, a/nebo jednoduchým rutinním experimentováním.

Například je možno uvést, že celkový tlak plynů, tedy vodíku, oxidu uhelnatého a olefinický nenasycené výchozí sloučeniny pro hydroformylační postup se může pohybovat v rozmezí asi od 7 do asi 68,7 MPa. Avšak při provádění hydroformylace olefinů, při které se vyrábějí aldehydy, je výhodnější, jestliže se tento proces [provád·^ provádí při celkovém tlaku plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinický nenasycených výchozích sloučenin menším než asi 10,3 MPa a přednostně menším než asi 3,4 MPa. Minimální celkový tlak reakčních složek není nijak zvlášř důležitý, přičemž je omezen pouze hlavně množstvím reakčních složek nezbytných k dosažení požadované rychlosti reakce. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého pří hydroformylačním postupu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi od 7 do asi 125 kPa, výhodněji v rozmezí od asi od 21. do asi 628 kPa, zatímco parciální tlak vodíku se s výhodou.pohybuje.v rozmezí od asi od 103 kPa do asi 1099 kPa, výhodněji v rozmezí od asi 206 kPa do 687 kPa. Molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 100 : 1 nebo i výše; přičemž výhodnější molární poměr vodíku k oxidu uhelnatému je v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 10 : 1.

Dále je třeba poznamenat, že jak již bylo uvedeno výše, hydroformylační postup se může provádět pří reakční teplotě v rozmezí od asi 45 ’C do asi 200 C. Výhodná reakční teplota používaná při daném postupu bude samozřejmě záviset na konkrétním olefinickém výchozím materiálu a použitém kovovém katalyzátoru, stejně jako na požadované účinnosti tohoto katalyzátoru. Obecně je možno uvést, že ve výhodném, provedení se hydroformylace provádí při reakční teplotě pohybující se v rozmezí od asi 50 C do asi 120 °C, což platí pro všechny typy olefinických výchozích látek. Ještě výhodnější je postup, podle kterého se a-olefiny mohou účinně hydroformylovat při teplotě v rozmezí od asi 60 °C do asi 110 ^eC, zatímco méně reaktivní olefiny než obvyklé α-olefiny, jako jsou například isobutylen a vnitřní olefiny, stejně jako směsi α-olefinů a vnitřních olefinů, se účinně a výhodně hydroformyluji při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 70 ’C do asi 120 °C. U hydroformyladního postupu katalyzovaného rhodiem se nedosáhne nijaké zvláštní výhody, jestliže se tento postup provádí za reakčních téplof vyšších než 120 ’C, takže tyto teploty se považují za méně vhodné.

Jak již bylo výše uvedeno, hydrof ormylační postup,' a obecně karbonylační postup, se může_provádět buď. v kapalném nebo v plynném prostředí, přičemž tento reakční systém zahrnuje,kontinuální, recirkulačni systém'pro kapalinu nebo plyn nebo kombinaci těchto systémů. Ve výhodném A· provedení postup hydrof ormylace, při kterém se jako katalyzátoru používá rhodia, zahrnuje provedení kontinuální homogenní katalýzy, při které se hydroformylace provádí v přítomnosti jak volného bis-fosfitového ligandu tak libovolného., vhodného obvyk.le.používaného rozpouštědla, .jak .

Ί, bude ještě uvedeno dále.

Všeobecně je tedy možno uvést, že použití bis-fosfitových ligandů při provádění hydroformylačního nebo karbonylačního postupu je jedinečné v tom, že v případě výroby aldehydů tyto ligandy poskytuj i.rhodiové katalyzátory s velmi dobrou katalytickou účinností a stabilitou, přičemž při těchto postupech, zejména při hydroformylaci olefinů, zvláště vnitřních olefinů, se dosahuje výhodně·velmi př-ímým—řetězeern-(nor-rnální ehj k produktům s rozvětveným řetězcem (iso-próduktů)_t Kromě r ·* toho nízká těkavost způsobovaná vysokou molekulovou hmotností těchto bis-fosfitových ligandů znamená, že jsou tyto látky zvláště vhodné pro použití při hydroformylaci vyšších olefinů, například olefinů se 4 nebo více atomy uhlíku. Například těkavost je závislá molekulové hmotnosti a v homologické řadě je v nepřímém poměru k molekulové hmotnosti. Obecně je proto žádoucí používat takový fosforový ligand, jehož molekulová hmotnost převyšuje molekulovou hmotnost trimeru výše vroucího aldehydického vedlejšího produktu odpovídajícího aldehydu, který se má vyrobit při tomto hydroformylačním postupu, přičemž tímto- způsobem se v případě potřeby předejde nebo se alespoň minimalizuje možnost ztráty ligandů během oddělování produkovaného aldehydu a/nebo výše vroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů destilací z reakčního systému. Tak například je možno uvést, že jelikož je molekulová hmotnost valeraldehydového trimeru vzorce C15H30O3 zhruba 250 a všechny bis-fosfity podle tohoto vynálezu převyšují molekulovou hmotnost 250, potom v tomto případě nenastane žádná nežádoucí ztráta bis-fosfitového ligandů během odstraňování vyšších aldehydických produktů a/nebo výše vroucích aldehydických vedlejších produktů z reakčního systému.

Kromě toho při kontinuálním postupu katalyzovaném rhodiem s recirkulací kapaliny může dojít k tomu, že výsledkem reakce bis-fosfitového ligandů a produkovaného aldehydu během provádění uvedeného kontinuálního postupu je vedlejší produkt tvořený hydroxyalkylfosfinovou kyselinou, což způsobuje ztrátu koncentrace ligandů. Tato kyselina je mnohdy nerozpustná, v obvykle používaném kapalném hydroformylačním reakčním prostředí, což může vést k vysrážení nežádoucího gelovitého vedlejšího produktu » « r * ·· r r i * tl ( til / « a rovněž může tato skutečnost napomáhat autokatalytickému vzniku této látky. Ovšem v případě, že tento problém nastane v případě použití bis-fosfitových ligandů podle tohoto vynálezu, potom je třeba si uvědomit, že tento jev může být účinným a výhodným·způsobem kontrolován vedením kapalného reakčního proudu kapaliny odváděné z tohoto kontinuálního procesu s recyklem kapaliny, a sice buďto před nebo výhodněji po oddělení produkovaného aldehydu, přes libovolnou vhodnou slabou bazickou aniontovýměnnou pryskyřici, jako je například vrstva aminové pryskyřice

Amberlit A-21 a podobně, přičemž tímto způsobem se odstraní část nebo veškerý podíl hydroxyalkýlfosfonové kyseliny, představující nežádoucí vedlejší produkt tohoto procesu, i která může být přítomna v kapalném proudu obsahujícím - katalyzátor před svým.'opětovným .zaváděním, do * .

hydrof ormy lační ho reaktoru. .V, případě, potřeby je možno. samozřejmě použít více než jednoho takového lože a více než jedné bazické aniontovýměnné pryskyřice, například jermožno použít sestavu takových loží, přičemž v této sestavě-je možno v případě potřeby libovolné lože snadno odstranit a/nebo nahradit. V případě potřeby je možno určitou část' nebo veškerý podíl recyklovaného proudu obsahujícího. .

- - —katalyzátor-,- který--j-e -kontaminovaný, .hydroxyalkylfosfonov.óu. . „ . kyselinou, periodicky odstraňovat z tohoto kontinuálního.

recirkulačního procesu a tuto znečištěnou kapalinu, takto oddělenou, je možno zpracovávat stejným způsobem, jako bylo ' v uvedeno výše, přičemž účelem je odstranění nebo snížení množství hydroxyalkylfosfonové kyseliny obsažené v tomto; proudu dříve, než se opětovně použije tento proud kapaliny ' il obsahující katalyzátor při hydroformylačním postupu. Podobně je možno v případě potřeby použít libovolné jiné vhodné metody pro odstraňování těchto vedlejších produktů tvořených hydrcrxya±ky±fo5řortovott—kysei-inou—z—hyďrof ormyiaěnibio—:86 postupu, jako je například extrakce‘této kyseliny slabou bazickou látkou, například hydrogenuhličitanem sodným.

Dalším aspektem tohoto vynálezu je katalytická prekurzorová kompozice sestávající v podstatě ze solubilizovaného bis-fosfitového komplexního prekurzorového katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, organického rozpouštědla a volného bisfosfitového ligandu. Tuto prekurzorovou kompozicí je možno získat tak, že se připraví roztok výchozí látky obsahující přechodný kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je například oxid, hydrid, karbonyl nebo sůl kovu, jako je například dusičnan, který může nebo nemusí být v kombinaci v komplexu s bis-fosfitovým ligandem, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand, který byl definován výše. V tomto směru je možno použít libovolného vhodného výchozího materiálu tvořeného sloučeninou přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh^Oj » Rh^CO)^· RkgCCO)!^, RhÁNO-j)^, bis-fosfitrhodiumkarbonylhydridy, karbonyl iridia, bis-fosfitiridiumkarbonylhydridy, halogenidy osmia, chlorosmiová kyselina, hydrid paládia, halogenidy paládia, platičitá kyselina, halogenidy platiny, rhodiumkarbonyly, stejně jako jiné soli tvořené jinými přechodnými kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a karboxyláty kyselin obsahujících 2 až,16 atomů uhlíku, jako jsou například chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, octan kobaltnatý, oktoát kobaltnatý, octan železítý, dusičnan železitý, fluorid nikelnatý, síran nikelnatý, octan paladnatý, oktoát osmia, síran iridnatý, dusičnan rutheničitý a podobné další látky. K výše uvedené přípravě je možno samozřejmé použít libovolného vhodného rozpouštědla, jako jsou například rozpouštědla použitelná f k provádění uvažovaného karbonylačního procesu. Uvažovaný hydroformylační postup, a obecně karbonylační postup, může pochopitelně také určovat použití různých množství kovu, rozpouštědla a ligandu, přítomných v roztoku prekurzoru. Karbonylové a bis-fosfitové ligandy, nejsou-li již zkomplexovány s výchozími přechodnými kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, mohou být zkomplexovány s kovem buď před provedením hydroformylačního postupu nebo in šitu během provádění hydroformylačního postupu, a obecně karbonylačního postupu. Vzhledem k tomu, že výhodným přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prv.ků je rhodium a výhodným kárbonylačním procesem je l

hydroformylační postup, potom výhodný katalyzátorový

-prekurzorový prostředek v podstatě sestává ze solubilizovatelného rhodiumkarbonyl-bis-fosfito.vého ... komplexního prekurzorového katalyzátoru, organického rozpouštědla a volného bis-fošfitového ligandu, který se’ získá z roztoku rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu, definovaného výše. Tento bis-fosfitový ligand snadno nahradí jeden z dikarbonylových ligandů rhodiumacetylacetonátového komplexního prekurzoru za teploty místnosti, o čemž svědčí

-vývoj- -plynného oxidu uhelnatého. Tato., substituční.reakce se. může v případě potřeby usnadnit zahříváním roztoku. Přitom se může použít libovolné organické rozpouštědlo, ve kterém je rozpustný jak prekurzor rhodiumdikarbonylacetyl- * acetonátového komplexu tak prekurzor bis-fosfitového komplexu s rhodiem. Vzhledem k výše uvedenému množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla á bis-fosfitového ligandu, stejně jako jejich výhodné složení v těchto katalytických prekurzorových kompozicích, obvykle odpovídá množství použitelnému při ~hydrOformylačnííii . procesní—p.odTe—tohoto--vynáiezu,---tak- jak--by-1— diskutován výše. Zkušenosti ukázaly, že acetylacetonátový ligand prekurzorů katalyzátoru se po zahájení hydroformylačního postupu nahradí jiným ligandem, například vodíkovým, ligandem oxidu uhelnatého nebo bis-fosfitovým ligandem, za vzniku aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium, jak bylo vysvětleno výše.

Acetylaceton, který se uvolňuje z prekurzorů katalyzátoru za hydroformylačních podmínek, se odstraňuje z reakčního prostředí společně s produkovaným aldehydem, takže v žádném případě nemá škodlivý vliv na provedení hydroformylačního postupu. Použití takovýchto výhodných katalyzátorových . prekurzorových*prostředků na bázi rhodiového komplexu tak umožňuje jednoduchým hospodárným a účinným způsobem manipulovat s kovovým rhodiem jako prekurzorem a zahájit hydroformylační postup.

Kromě toho je třeba uvést, že aldehydy produkované při tomto hydroformylačním postupu mají široké rozmezí použití, což je dobře známo a popsáno v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například jsou tyto produkty zvláště vhodné jako výchozí materiály pro výrobu alkoholů a kyselin.

Příklady provedení

V následujících příkladech bude podrobněji popsán bis-fosfitový ligand, hydroformylační katalyzátor a prekurzorová hydroformylační katalytická kompozice podle předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud se týče těchto příkladů je třeba uvést, že všechny díly, procenta a podíly zde uváděné a jsou míněny hmotnostní, pokud není v daném jednotlivém případě uvedeno jinak. Ve vzorcích znázorněných v popisu se terciární butylová skupina označuje jako -CtCH^]^ nebo t-Bu, zatímco -C^Hg představuje fenylovou skupinu, OMe znamená methoxyskupinu a nónylová skupina neboli představuje směs rozvětvených ňonylových skupin. V některých případech se symbol -H používá k označení nepřítomnosti substituentu odlišného od vodíku v dané poloze tohoto vzorce.

Příklad

Podle tohoto příkladu byla připravena řada různých prekurzorových roztoků rhódiového komplexního katalyzátoru, které obsahovaly v podstatě solubilizovaný reakční produkt rhodiumdikarbonylacetylacetonátu a různých bis-fosfitových ligandů, přičemž tyto produkty byly potom použity k hydroformylace í-butenu na aldehydy obsahující 5 atomů uhlíku, přičemž se postupovalo následujícím způsobem.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonát se smíchá při teplotě místnosti s různými bis-fosfitovými ligandy

Jt- ·

Λ • ♦ · * • » obecného vzorce

1.3

kde každý

Z představuje skupinu uvedenou v tabulce 1 dále, a rozpouštědlem za vzniku různých prekurzorových roztoků rhodiového katalyzátoru obsahující různá množství rhodia a ligandů uvedených v tabulce 1 uvedené dále.

v* o

Každý prekurzorový roztok rhodiového katalyzátoru takto připravený se potom použije k hydroformylaci

1-butenu v magneticky míchaném autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 100 ml, který byl připojen k rozdělovači mu potrubí pro plyn, k zavádění plynů v požadovaném par ciálním tlaku. Autokláv je také vybaven kalibračním zařízením k měření tlaku ke stanovení reakčního tlaku - 70 Pa a platinovým odporevým teploměrem. Fo stanovení teploty reakčního roztoku s přesností- 0,1 °C. Reaktor se z vnějšku zahřívá dvěmi 300 W vyhří vac imi pásy. Teplota reakčního roztoku se kontroluje platinovým odporovým sensorem připojeným k vnějšímu proparcionálnímu regulátoru teploty, pro řízení teploty vnějšího vyhřívacího pásu.

Při každé hydroformylační reakci se asi 15 ml (zhruba 14 g) prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru takto připraveného nadávkuje do autoklávového reaktoru pod atmosférou dusíku a zahřívá na používanou reakční teplotu, jak je uvedeno v tabulce 1 dále. 7 reaktoru se potom upraví přetlak na 34,5 k?a a do reaktoru se zavede 2,5 ml (adi 1,5 g) 1-butenu. Rozdělovacím potrubím k zavádění plynů se do reaktoru zavádí vodík a oxid uhlnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a tak se hydroformyluje trans-l-buten.

Reakční rychlost hydroformyláce v gram-molech na litr za hodina pro produkované aldehydy a 5 atomy uhlíku ae stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kFa v reaktoru se zavede 2,5 ml (adi 1,5 g) l-butenu. Rozdělovacím potrubím k zavádění plynů se do žktoru zavádí vodík a oxid uhelnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce. 1) a tak se hydroformyluj.e .trans-l-buten.

* Reakčni rychlost hydroformylace v brom molech na. litr za hodinu pro produkované aldehydy s 5 atomy uhlíku se stanovuje z postupného: poklesu, tlaku..34,5 kPa aktoru a rozpětím do normálního, provozního tlaku v reaktoru, přičemž' molární poměr lineárního produktu

dehydu) se. stanovuje plynovou chromatografií a výsledky jsou uvedeny’ v tabulce 1 dále. Tyto výsledky jsou stanoveny po zhruba-5% až 20% konverzi l-butenu jako výchozího.'materiálu. * „ ¹ * * • t

Tabulka 1 rokus

Ligand (Z=) Rospou-r átědlo

Prekur201*0 vý rostok a reakční podmínky

Molární poměr ligand/ /rhodium

Reakční rychlost

g.mol/ ,/l.h

Molární poměr lineárního k rozvětvenému C- aldehydu unr*» T* /-fl — o 9 p-nonyl C^ o-ClC.H* o o o-tolyl

(o)	(b)	3,8	5,7	10,3
(d)	(a)	4,1	5,1	79,0
(a)	(a)	3,3	5,2	74,4
(d)	(a)	4,0	9,7	73,4
(d)	(a)	4.0 /	5,9	4c,6

(a) ho

250 ppm.rfe$dia, 2 % hmotnostní bia-foafitového teplota 70 ^cC, tlak 53,70 kPa, CO : K~ = 1 : 2 ligandu, (molární (b) (o) (a) (e) poměr), tlak 2405 k?a l-butenu (2,5 ml l-butenu),

330 ppm rhodia, 2¾ hmotnostní bis-fosfitového ligandu, teplota 70 C, tlak 34,4 kPa, CO : IL· = 1 : 1 (molární poměr), 2,5 ml l-butenu, toluen, trimer valeraldehydu,

Texanol.

Příklad 2 £0(1

Stejný postup a páaíaky použiti v příkladu 1 pro přípravu řady rhodiovýčh katalyzátorových prekursorů, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonstu, rozpouštědla s různých bis-foafitových ligandů obecného vzorce

( CÍL^ kde představuje vždy skupinu' uvedenou v tabulce 2 dále, ♦ * » *

- 95 a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak hydro formy lu je ae propylen místo 1-buten a používá se předem

Y získaná směs oxidu uhelnatého, vodíku aprcpylsnu po ú úpravě jejího reakčního tlaku na 13 _? 7 k?a dusíkem a záměně orekursorových roztoků rhodiového komnlexového íf katalyzátoru a hydroformylajřhich reakčních podmínek, jak je uvedeno v tabulce 2. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce vyjádřené v grammolech na litr sa hodí nu produkovaného butyraldehydu, stejně jako molární poměr lineárního produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvené mu produktu (isobutyraldehydu). Výsledky j3cu uvedené v tabulce 2 dále.

Tabulka 2

Pokus Ligand (2=) Rozč. ooustědlo

Pr«kurzorový Reakční Molární roztok a rychlost poměr reakční g.mol/l.h lineárního podmínky k rozvětvenému butyraldehydu

CH3	íc)	ía)	1,33	3,14
0,-iL· 0 ;	(d)	(b)	1,86	25,4
Lonyl CgH5.	(d)	íb)	2,26	23,8
p-ClCgH^	(a)	(b)	1,95	27,0
0-tolyl	(a)	(b)	1,02	1S,9

(a) = 330 ppm rhodia, 7,5 mol. ekvivalentů, bis-fosf i tového ligandu na molární ekvivalent rhodia, teplota 85 °C, tlak 51,5 kPa, CO : H₂ s propylen =

1 : 1 : 1 (molární poměr), (b) = 250 ppm rhodia, 4 mol. ekvivalenty bis-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO ί H₂ propylen^= = 1 : 1 : 1 (molární poměr), (c) a toluen, (d) = trimer valeraldehydu.

« *

Příklad 3

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 pro přípravu rhodiového katalyzátorového prekurzorového roztoku, za použití rhodiumdikarbonylacetyiacetonátu, trimeru Valero aldehydu, ajjako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu vzorce

a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak použijí se různé rozdílné olefiny jako výchozí hydroformylační V materiál, mění se prekurzorové roztoky rhodiového katalyd.

zatorového prekursoru a podmínky hydroformylační reakce, jak je uvedeno v tabulce 3 dále. Rychlost hydroformylační

- 98 * · reakce vyjádřená v grammolech produkovaného aldehydu na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního aldehydu k produkovanému rozvětvenému aldehydu, stanovené jako v příkladu 1 a výsledky tohoto stanovení, jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

Tabulka 3

Olefin

Roh- ííolára Rarciární tlak Teplo- Reakční dium ní po- CO olefin ta rychlost

ÍSBb·) měr li-kFs kPa ml °C g.mcl/l.h op/λ gandu ^rr k rhodiu

Molární . poměr lineárního k rozvětvenému aldehydu

1-buten	125	4,0	22,7	46,0	2,5	70	3,05	68
2-buten	400··	4,2··	22-,7	46,0 .·.	2,-5	-100	. x,5	16 -
(trans)
1-hexen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	70	3,5	66
2-hexen	250	6,5	22,7	46,0	«·* ,5	100	0,36	15
l-okten	250	6,6	22,7	46; 0	2,5	70	2,l'..	93
2-oktsn	250	6,6	22,7	46,0	2,5	100	0,2	17
		X ε	<>-> rr	jí n	o e*
1-deoBil	250	a, 0	1	40 ,U	<=T9	Tt)-	-tTTČ-	--
2-decen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	100	0,15	14

• « * *

Příklad 4

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 t pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitováho ligandu vzorce

ÍCH3J3

PH3J3

Í^3l3 ICH3J3

a hydroformyláce 1-butenu se opakují, přičemž se použije roztoku prekurzoru rhodiového komplexeváho katalyzátoru ♦ * * » 9 * Γ

- 100 »· Ρ r Γ- · * 9 * * r « · » • · ?»·»« « f * · * « « * P « · · H ·

O a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabul/e 4 dále. Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v grammolech orodukovaného C_c-aldehydu na litr za hodinu, stej r ně jako molární poměr lineárního n-valeraldehydu k p/odu kovanému 2-methylbutylaldehydu, stanovenému jako v příkladu 1. a- výsledky, tohoto stanovení jsou uvedeny v tabu!

ce 4 dále.

Tabulka 4 b

Reakční rychlost g, mol/l.h

Molární poměr·, lineárního a rozvětveného Ců-aldehydu

5,7 ......... ....... .........' ...... 39,7 ' ” / ~ < , Rrekuraorový roztok a reakční podmínky:

I ⁰

250 ppm rhodia, 2 % hm/tnostní bis-fosfitového ligandu (7,7 mol. ekvivalentů bis-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 6S,7 k?a,

CO : íÍ2 = 1 i 2 (molární poměr), 24 kPa 1-butenu.

F t * * Τ

- 101

Příklad 5 ,

Stejný postup a podmínky použité v příkladu £ pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldahydu jako rozpouštědla a biš-řosfotového ligandů vzorce .< - —................. — >· ·· · - (CH₃)₃ (ÍH_?)₃ c c '

» · ♦ • · · *

- 102 a hydroformylace propylenu se opakují, přičemž se použi je roztoku prekurzoru rhcdiového kompletového katalyzáí toru a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabulce 5 déle. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v grammolech produkovaného entyraldehydu na litr za hodinu,' stejně jako molární poměr lineárního n-butyraldehydu k produkovanému rozvětvenému isoaldehydu a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 dále.

Tabulka 5 ^ffakční rychlost g.mol/l.h.

Ho ^lární poměr lineárního a rozvětveného

C^-aldehydu

1,06 21,6

I

Prekufzorový roztok a reakční podmínky:

250 ppm rhoaiaj (mclekviValenty bis-fosfitového ligandu na mclekvivalent rhodia, teplota 70' °C, tlak 61,8 k?a, Oo : řL· : propylen =1:1:1 (molární poměr).

Příklad 6'

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 2 pro přípravu ro2toku rhodiového katalyzátorového prekur- 103 zořu, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru, valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandů vzorce

Γ ^TJ

V19 ^9^.9 a hydroformylace propylenu ae opakují, přičemž ae použije roztok prekurzoru rhodiového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylaČní reakce uvedených v tabulce 5 dále. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce,, vyjádřené v grammolech produkovaného entyraldehydu na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvenému produktu (isobutyralde9 · · * , . » · *

- 104 faydu) a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6 dále.

Tabulka β

Pokus č.	Teplota On	Rhodium ppm	Molár-· Parciální tlak ní po- Ho Co .propymer li- lan gandu k kra kPa k?a rhodiu	Reakční · - rychlost g.mol/l.h	Molární poměr lineárního a rozvětveného butyraldehydu	ς
1 ' ;	85.	'250	”6,5'' 2 20,5 6,9 41,2	5,3	16,2
2	•85	250	5,5 27,5 13,7 27,5	6,5	17,6
3	35	250	6,5 22,9 22,9 22,9	1,35	19,2'
4	85	250 .	6,5 . 13,727,527,5	1,45	13,3
'5 - -	•85'	125	2',0.....22,:922’,'9' 22,9' '	1,25 ’ '	- ' '20,6 ' '
6	85	125 .	4,0 22,9 22,9 22,9'	1,31	- 20,9
7	35, ,	125	5,6 22,9 22,9 22,9	1,25	20,8
S *	35	125	13,2 22,9 22,9 22,9	1,1	Z* z-r r* -ú , ι	;l
9	85	125	26,4 . 22,9 22,9 22,9	1,08	20,4

10-	85	125	39,6	22,9	22,9	22,9	.0,99	20,3
11	85'	125.	52,8	22,9	22,9	22,9	0,92	20,0
12	60	250	4,0	22,9	22,9	22,9	0,77	24,4

* + · » • · ř »

105 tabulka 6 - pokračování

Pokus S.	Teplota °C	Rhodium ppm	Molární poměr ligandu k rhodiu	Pare S2 k?a	iální Co k?a	tlak propy lan* k?a	Reakční Molární poměr - rychlost lineárního a g.mol/l.h rozvětveného butyraldehydu
13	70		4,0	22,9	22,9	22,9	2,26 . 23,8.
14	30	250	4,0	22,9	22.9	22,9	2.22 21,9
15	90	250	4,0	22.9 i	22,9	22,9	. 2,79 17,8
16 t	100	250	4,0	22,9	22,9	22,9	3,26 13,0
	Pokusy	č. 1 až	4 ukasují	vliv	směny parciálního tlaku

oxidu uhelnatého na pokus. Fokusy č. 5 až 11 ukazují účinek směny koncentrace bis-fosfitového ligandu na 'proces. Pokusy Č. 12 až lá ukazují účinek směny reakční teploty na proces.

Příklad 7

Stejný postup a podmínky použití v příkladu k přípravě roztoku rhodiového katalyzátorového prez.

kurzoru, sa použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla abis-fosfitového ligandu a hydroformyláce

- 106 ΰυ

1-butenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfjřto· vé ligandy obecného vzorce

\ /

k #de

w.

znamená dvcuváznou můstkovou skupinu, jak je uvedeno v tabulce 7 dále, roztoků rhodiového kompletového katalyzátorového prekurzoru a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvedeny v tabulce 7. Rychlost hydroformylační reakce, vyjá____;_ . fr\ dřená v grammolech produkovaných C--aldehydú ípentajkolu) na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému oroduktu * » ♦ · * ·

- 107 (2-methylbuty raldehydu) se stanoví stejným postupem *1/ jako v příkladě I, Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7 dále.

Tabulka 7 okus

Ligandy <%S)

Molární poměr ligandů k rhodiu

Reakční Molární rychlost poměr g.mol/l.h lineárních a rozvětvených Cj-aldehydu

* > · · « · · v

- 108 • « * tabulka 7 - pokračování

Pokus Ligandy Č. <W=)

Molární poměr ligandu k rhodiu

Reakční rychlost

s.mol/l.h

Molární poměr lineárních a rozvětvených

0--aldehydu o ......'

Prekurzorový roztok a reakční podmínky: 2.50 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 68,7 k?a, 00 i Ha = 1 : 2 (molární poměr), 2,5 ml 1-butenu, tlak 24 k?a 1-buten.

pokusu Č. 1 se jako rozpouštědla použilo trimeru valeraldehyduv^zatímco^v^pokuseOb/^č,. 2 a 3 se-;

jako rozpouštědla použilo monoi3obutyrátu 2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolu (Texánol^^].

ř f * “

109

Příklad S

Stejný postup a podmínky použití s příkladu 2 k přípravě roztoku rhodiového katalyzátorového prekursoru, sa použití rhodiumdikarbonylacatylacetonátu, rozpouštědla a bis-fosfitového.ligandu a hydroformyláce propenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfitové ligandy obecného vzorce- ·«

kde

W znamená dvouvaznou můstkovou'skupinu, jak je uvedena v tabulce '8 dále,

- 110 roztoků rhodiového kompletového katalyzátorového prekurzoru a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvedeny v tabulce 8. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v grammolech produkovaných butyraldehydů na litr zahodinu, stejně jako molární poměr lineárního produktu (nrbutyraldahydu) k rozvětvenému produktu (isohutyraldehydu) a výsledky jsou uvedeny v tabulce 8 dále.

ř * ·

- 111

Tabulka 8

Pokus	Ligand	Reakční	Molární
č.	(Ψ=) 1	rychlost g.mol/l.h	poměr lineárního a rozvětveného butyraldehydu

- 112 * * ·

Erekurzorový roztok a reakční podmínky: 250 ppm rhodia.

mol. ekvivalenty cis-fosíitového ligandů na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C. tlak 61,8 k?a,

CO : H₂ í propylu = 1:1:1 (molární poměr).

+

V pokuse č. 1 se jako rozpouštědla použilo trimeru valeraldehydu, zatímco v pokusech č. 2a 3 se jako’ rozpouštědla použilo monoisobutyrátu 2,2,4-trimethyl-1,3-oentandiolu .(Tezanolu ).

Příklad 9 -

Kontinuální hydroformylac.e,l-butenu.za. použi-- - tí bis-fosfitového.-ligandů seprovádí -tímto- způsobem:-- ' Hydroformylace’se provádí ve skleněném reaktó- ru, ve kterém se kontinuálně hydroformylují 1-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní stěnou pro pazorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi 20 ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchne dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 250 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonyl113 acetylacetonátu, asi 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu vzorce

(ch₃)₃ (přibližně 8,6 ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a Texanol® jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydro* formylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního • * · ·

- 114 χ tlaku vodíku, o^idu uhelnatého a 1-butenu uvedeného v tabulce 9, přičemž zbytek tvoří dusík a produkován;? aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku, 1-outenu a dusíku) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují

e.

v prekurzorovjSm-roztoku rozstrikovacímř fritami,· Reakční teplota je uvedena' v tabulce 9 dále. Nezreagovaný.podíl₍nadávkováných plynů se oddělí od produkovaných C--aldehydů a odváděný plyn^ analýzuje po zhrubapětidenní nepřetržité operaci..Střední denní průměrreakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných 'C^-aldehydů na litr za hodinu, stejně jako: poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu í2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny, vtabulce 9 .dále.

4. . * .

Λ » · r * ř »

- 115

Tabulka 5

Denní průměry výsledků testu

Den Tep- Rho- Ligand Parciální tlak ope- lota diunL % hmot. CO l-’outen race o-, ppm** ppm ppm ppm

Reakční Molární rychlost poměr lig.mol/l.h neárního a rozvětveného

C_s-aldehydu . ý

1,0	71	250	2,0	30	ί* Λ Od	2,0	0,36	63,0
1,5	71	154	1,2	26	56	3,0	1,33	54,4
3,0	71	163	1,3	25	63	2,0	1,64	X
4,0	71	156	1,2	25	62	2,0	1,59	X
5,0	72	ISO	1,4	25	63	2,0	1,58	X
5,4	72	201.	1,6	25	63	2,0	.1,54	75,9

^CZ proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení poměru isomerů 'Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní-úrovni roztoku kapaliny v reaktoru

Xx

116

Příklad 10

1-Suten se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandů vzorce

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydro formy lu je l-buten sÁ lt or sestává 2 83 g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní při jeho jediném průchodu ř * ·

117 stěnou pro pohorování. Do reaktoru ss vnese injekční

diového katalyzátorového prekursoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 25C ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbcnyl-

hřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformy-

sodíku, oxidu uhelnatého a 1-butenu uvedeného v tabulce IC, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd.

X, a

rem a nadávkované plyny se dispergují v prekurjíorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 10 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných C--aldéhydů a odváděný plyn analý2uje po zhruba pětidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných C,-aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valaraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methyIbutyraldehydu)

118 jsou uvedeny v tabulce 10 dále.

Tabulka 10

Denní průměry výsledků testu

Den Teplo ope- tg

Rho- Ligand Parciální tlak dium % hmot. 00 K₂ 1-buten __mxx oom nom nom ppm * Reakční rychlost g.mol/l.h

Molární poměr lineárního rozvětveného ~5 ' a-uwu./yu

41,2

1,0	71	250	2,0	22,0		2,7	. 1,04	20,0
i M	71	178	1,4 -	18,5	42,6	2,7	' 1,60	20,0
2,5	71	176	Ť 1,4	18,5	44,0	2,0	1,52	X
—	-- -' ·- - -	.	.......	.....		- -......		v·
3,9	71	176-	1,4-	17,9	45,3	2,0	1,70	X
5,0 '	72	179	M	17,2	46,0	2,0	1,80	\‘X
5,4	72	182	1,5	17,2	45,3	2,7	1,81	26,4

χ

K proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení oomeru isomerů

Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku

119 kapaliny v reaktoru.

Příklad 11

2-3uten (molární poměr cis- a trana-2-buten· asi 1 : 1) za. hydro formylu je stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fo3fitového ligandu vzorce

Hydroformylace se provádí na skleněném reak toru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 2-outen

- 120 f !* při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g'tlakové nádoby ponořené do olejové lázně na skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi 2C.ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul ‘dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 125 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbohyiacetylacetonátu, asi 7 % hmotnostní bis-fosf i tového ligandu (přibližně 50 mol. ekvivalentů- ligandu, na mol rhodia) a trimer. valeraldehydu jako rozpouštědla. Po .

O. V uzesření.reaktoru.se systém-opět propláchne^- dusíkem 3 ' olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pr^hydroformylačni reakci. Hydroformylační reakce se· ' provádí za celkového přetlaku plynů.asi·110 .kPa a parciálního flaku vodíku, .oxidu .uhelnatého a-2-butenu -uve- děného v tabulce 11, přičemž zbytek tvoří dusík a produh kovaný aldehyd. Přítok dávkovaných piyhú (oxidu uhelna. . . . - *. ‘ . - - - .

tého, vodíku a 2-butenu) se řídí individálně hmotnostilúflř průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fřitami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 11 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí o (^produkovaných C^-aidehydů a odváděný plyn analýzuje po jhruba patnáctidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v, grammolech produkovaných C^-aldehydů na litr

Γ - “ < · 9 f - 121 - * ί za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylouty' raldehydu) jsou uvedeny v tabulce 11 dále.

ř _ Tabulka 11

Denní průměry výsledků testu

Den operace	Teplota °C	Rhodium ppmx	Ligand % hmot.	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molární •poměr li, neárního· rosvětve ného C^-aldeh;
CO ppm	e2 ppm	2-buten ppm
1,0	95	125	7,0	13,7	41,2	9,5	0,44	f,3I
1,9	95	112	6,3	13,1	37,8	27,7	1,03	24,39
2,9	95	112	6,3	12,4	38,5	26,1	1,25	29,66
4,0	94	112	6,3	11,7	37,1	30,9	1,34	34,15
5,0	96	114	5,4	11,7	37,1	28,9	1,42	30,01
5,7	96	115	/“ r* 0,7	11,7	37,8	28,2	1,39	29,73
6,9	94	116'	6,5' --	11,7.	37,8	28,9	1,15	28,7?
8,0	96	118	6,6	11,7	37,8	28,9	1,30	25,05
9,0	56	118	6,6	11,0	35,0	33,7	1,43	27,46

tabulka 11 - pokračování

Den operace

Teplota Rhodium Ligand o„ ____x % hmot.

oom

Cu ocm

Parciální tlak Reakční 2-buten rychlost com s.mcl/l.h ^x2 porn

Molární poměr lineárního rozvětve· něho

CL-aldeh;

dď

10,0	97	120	5,7	11.7	37,1	30,2	1,35	26,37
11,0	97	7 71 — ·**	6,8	11,7	37,1.	oO ,<í.	7 7Q — J X	26,48
12,0	98	122	6,3.	11,7	36,4	30,9	1,33	2j,S8
13,0	101	123	5,9	11,7	36.4	30,2	1,41	23,07
13,7	102	* 12S	7,2	12,4	37,1	23,2	1,45	21,96
15,0	100'	142	7,9	12,4	36,4	28,2	1,39	20,70
15,4	97	141	7,9	12,4	36,4	23.2	1,15	26,82

^x Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny

A.

v reaktoru.

123

Příklad 12

4f<UlS2-3uten (molární poměr cis- a ,tsae32-b utenu asi 1 : 1) se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandu vzorce

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém ke kontinuálně hydro formylu je 2-buten při jeho—jediném-průchodu.-Reaktor sestává-’z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Bo reaktoru se vnese injekční stříkačkou

- 124 - . ; ' . . . (»*« .-- * asi 20 ml čerstvě připraveného rozteku rhodiového kataz lyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 223 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikgrbonylacetylacetonátu, asi 1,8 % hmotnostní bis-fo3fitového ligandu (při4 bližně 8,3 ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a Texartol® jako rozpouštědla. Po uzavření reaktoru 9e systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí sa celkového přetlaku plynů asi kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu uvedeného v tabulce 12, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodík a 2-butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtikoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekursorovém roztoku rozstřikováčími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 12 dále. Nezraagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produ * kovaných C^-aldehydů a odváděný plyn analýzuje po zhruba

5,5-denní nepřetržité operaci. Střední denní orůměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných C--aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 12 dále.

125 *· Γ ♦

Tabulka 12

Denní průměry výsledků testu

Den operace

Teplota Rhodium Ligand

On> % hmot o oom

Parciální tlak Reakční CO ' Hg 2-outen rychlost ppm ppm. ppm g.mol/i.h

Melám poměr lineár ního rozvš veného

C₅-ald hýdu

0,7	• Mí102	223	Ι,θ	..»c 15,8	33,0	27,5	1,61	5,33
2,0	101	237'	1,9 t	15,1	42,6	22,0	1,87	2,75
2,9	101	255	2,0	, 13,7	41,2	24,0	2,54	2,54-
4,0	'101	252	2.,1 '	13,7	41,2	23,4	2,36	2,17
7 5,0	101	267	2,1	14.4	43.3	20,5	2,30	1,35
5,5	101·' .	236	1,9- -	x “Ϊ -i -J ,X	35,3	25,4	3,66 '	2,03

* * « » •Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni'roztoku

I.

kapaliny v reaktoru. ,

- 126 - ; : * » I ·- · <

Příklad 13 bis-Fosřitový^:ligand vzorce

se vyrobí takto:

Asi 179,2 g (C,5 mol) 2,2*-dihydroxy-3,3*-di-terc.butyl-5,5 ^#-dimatho:cy-l,l '-bifenyldiolu se vnese do zhruba 1 60C ml toluenu. K odstranění zbytkových ..... s stop vlhkosti se potom azeotropicky oddeatiluje přiměřené množství toluenu. Di o 1-toluenový roztok se potom nechá ochladit asi na teplotu 80 °C a přidá se zhruba τ ♦ * τ # * »

- 127

168,7 g (1,67 mol) triethylaminu.^:

Asi 68,7 g (O,5 mol) chloridu fosforitého se vnese dc 200 al toluenu a k tomuto roztoku se za teoloo , Γΐ ty -10 0 během 100 minut přikape diol-toluen-tciethyl/ aminový roztok. Reakční roztok se udržuje sa uvedené - teploty asi 30 minut a potom se během 2 hodin nechá ohřát na teplotu místnosti. Reakční prostředí se potom filtruje k odstranění pevné sraženin;/ hydrochloridu triethyl^ ^f aminu, a tato. sraženina' se. promyje podílem .200 ml toluenu. Spojené, filtráty a promývací ...kapalina se potom' odpaří a poskytnou asi 717,5 g roztoku fosforchloriditového me' . ziproduktu. vzorce

128 v toluenu.

Dalších asi 170,3 g 2,2'-dihydroxy^jt-di-terc. butyl-5,5 -dimethoxy-1,1'-bifenyldiclu se přidá do zhruba 800 ml toluenu a'potom ae vnese 48,1 g triethylaminu. X tomuto roztoku se během 45 minut za teploty místnosti přikape výše uvedených 717,5 g fosforchloriditu v toluenu, teplota se nechá stoupnout na přibližně SO °C ha dobu 1 hodiny 45 minut, potom se nechá vzrůst na 95 0 na goou 2,0 hodin a poté se roztok ponechá ochladit na teplotu místnosti. Pevná sraženina hydrochloridu.triethylaminu se poté rozpustí pří davkem asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá usadit a potom se oddělí d7ě vrstvy. Vodné vrstva se pak extrahuje dvěma podíly pc 250 ml toluenu. Spojená organická vrstva a extrakty se poté suší bezvodým síra nem hořečnatým jednu hodinu, filtrují a odpaří na odparek za sníženého tlaku. · Odparek se potom rekrystaluje z acetonitrilu a získá se asi 242,5 g (zhruba 65,4 % teorie) diorganofosfitováho meziproduktu.vzorce

129

’ Do 1 ^Jlitru toluenu se přidá zhruba 242,4 s ⁰ ' rekrystalino .váného. výše uvedeného diorganoflfitového me-: ziproduktú a potom asi 31,4 g triethyl.aminu. Do roztoku .

3e poté přikape asi 42,7 g chloridu fosforitého během 5 minutsa teploty místnosti-^pak^še teplota nechá vzrůst na teplotu zpětného toku, 'při které se udržuje 3 hodiny minut. Reakční roztok se potom'ochladí na teplotu zhruba 68 °C a přidá asi 15,7 g tríethylamídu a násleOz dovně ^si 21,3 g chloridu fosforitého. Reakční 3měs se potom refluxuja asi 13 hodin.—Suspenze so. poté och-l-adéaai na 20 °0, filtruje k odstrfinění pevné sraženiny hydro.chloridu trie thy laminu, která se'.promyje. dvěma podíly

130 * po 200 ml toluenu..Spojený filtrát a promývací kapali ny se potom odpaří za sníženého tlaku a dostane se as

516,2 g roztoku fcsfordichloriditového meziproduktu vzorce

v toluenu.

Do 500 ml toluenu ae vnese asi 79,9 g p-chlor fenolu a potom přidá a3i 629 g triethylaminu.

K tomu ae během 1 hodiny 55 minut sa teploty místnosti / * • F t *

- 131 přikape 516,2 g svrchu uvedeného toluenového roztoku fosfordichloriditu. Reakční roztok se míchá, za teploty místnosti další 2 hodiny 15 minut.· £ rozpuštění pevné sraženin;/ hydrochloridu triethylaminu se potom přidá asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá stát a obě vrstvy se pak oddělí. Vodná vrstva se poté extrahuje 250 ml toluenem. Spojené organické vrstva a extrakty se potom suší síranem hořečnatým, filtrují a odpaří na odparek za sníženého tlaku. Odparek se poté rekrystaluje' z acetonitriluta>dos-tane.- se=a5i---200 g (přibližně. 62.,5- % teorie) požadovaného produkovaného bis-fosfito.vého ligandu uvedeného- vzorce

(ch₃)₃

132 a zde označovaného jako ligand 1.

Za použití vhodných čiřenolových a mcnooctových sloučenin, které odpovídají struktuře a příslušnému množství, se stejným způsobem vyrobí dále uvedené bis-fosřitové ligandy (ligandy 2 až 8);

Ligand 2

(CH₃)₃

OCKOCHf Γ * e # ·

- 133

Ligand 3

Ligand 4 ⁽®3>3 (CE,),C

134

Ligand 5

135

Λ

Ligand 6

136

Ligand 7

- 138 » * - * * * f * - * * r

Struktura výše uvedených bis-fosfitových' ligandů je potvrzena za použití fosforu 31 nukleární magnetickou resonanční spektroskopií (^“? ÍÍ2ÍR) a hmotnostní spektroskopií při bombardování rychlými t · s atomy (?á£MS) bis-fosfitové ligandy mohou být identifiko vány svým - charakteristickým M/K-soektrem (tj.

, - · T .' · - · · r ,A -i ¹ -* · - · Τ’ ·. - - -- . · ¹¹ páry dubletů ukazujícími kopulacní konstantu fosfor-fosfor í^pl - v Ež) a pomocí FáBMS. která ukazuje hmotnost odpovídající hmotnosti molekulováho ion, tu jednotlivého bis-fosfitu , jak je zřejmé například z následujících analytických údajů.

tí

-. 139

-τ

Ligand Hodnoty '^5±p NMR

JI

F4B hmotnostní spektrum ^*p chemický posuv (ppm vzhledem Hmotnost molekulových ke kyselině fosforečné) * , iontů p¹ p^ Jpl-p“ (Hs)

1	' 140,1 '	137,3	6,6	1029	(MH+)
2	140, 6	137,6 '·	5,3	836,	(M*)
3	140,3	137,7	6,7	—
4	139,9	137,1	19,1	1213	Z , r. λ UVIT/ &;
5	140,4	138,8	4,6	9.89	(M+) ’
6	140,3	137,1	4,8	1065	(M-ř)
7	139,1	133,8	72,3	----
3	137,3	127,7'-

» «

140

Příklad 14

Shodiový komplex bis-fosfitového ligandů označeného jako ligand 3 v příkladu 13, se připraví tímto způsobem:

K roztoku 0,5 g (0,5 mmolu) ligandů 3 z příkladu 13 v 10 ml dichlormethanu ae přidá 0,1 g (0,25 mmol) dimeru rhodiumdikárbonylchloridú vzorce CRhCl(CO₂)3₂.

v

Směa se míchá za teploty místnosti 90 minut do ukončení reakce: což je zřejmé z toho, že ustane vývoj oxidu uhelnatého. Reakční roztok se potom odpaří _: za sníženého tlaku na odparek, který se rekrystaluje

X z hexanu. Získá se 0,14 g krystalické pevné látky, která se jinak dá ch; akterizovat jako cis- cheJÁ/oi^ rhodiumkarbonylchloridový komplex ligandů vzorce ^v v

í>

ř » ř

- 141 -

jak je doloženo krystalografickou analýzou X-paprsky 31 p NMR tohoto komplexového produktu v roztoku také je v souladu a tím, že jde o cis-chelátový komplex rhodia.

Tento bia-fosfitový komplex rhodiumchloridu, označovaný jako komplex A v dále uvedené tabulce 14, se používá pro hydrof ormylaci propylenu způsobem naznačeným v příkladě 2 výSe a jak bylo zjištěno, má velmi

142 dobrý hydroformylační aktivita vzdor přítomnosti chloru vázaného na rhodium za reakčních podmínek uvedených v tabulce 14. Tento katalyzátor na bázi bis-fosfitového komplexu rhodiumchloridu byl také srovnáván katalyzátorem na bázi bis-fosf i to vého ligandového komplexu rhodia, který obsahuje stejný ligand, avšak neobsahuje chlor, jehož prekurzorem byl rhodiumdikarbonylacétonitril místo dimeru rhodiumdikarbonylchloridu. Tento ligandový komplex rhodia neobsahující chlor je v tabulce 14, připojené dáleoznačován jako komplex B. Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v gramech produkovaného butyraldehydu na litr za hodinu, stejně jako molární poměr lineárního produktu k rozvětvenému produktu, tedy n-butyraldehyď k isobutyraldehydu dosažený při prováděných experimentech, je také uveden v tabulce 14.

143

Tabulka 14

Test Katalytická směs Teplota Reakční Poměr nČ. ¹ On rychlost -butyral·^υ g.mol/l.h.dehydu k isobutyr_ť aldehydu

1	Komplex A	80	0,38	6,5
2	Komplex A +1, % hmot. volného ligandů	80	,0,58	12,4
3	A. _ r >j > ___ ___ KomplexΆ Ί	100. .	0/45	3,7
4	Komplex A + 1 % hmot. volného ligandů	100	1,2	~ 7,3
5	Komplex B + 2 % hmot. volného ligandů	80	2,2 f «	22,8 1
6.	Komplex B + 1 mol ekvivalent allylchloridu	' 80 ......	0,45	' 21/3 ·
7	Komplex B ? ' + 2 % hmot. vodného ligandů -	100	6,86	17,6
		. . . . . _ .
8	Komplex B	100	1,12	12,2

+ 1 mol ekvivalent allylchloridu

Podmínky?250 ppm rhodia, t^lak 687 kPa, 5^ : CO ?propylen = s 1 : 1 : 1 (molární poměr) l

I* ř · *

- 144

Zatímco rhodiový katalyzátor z komplexu A cu vykazuje dobrou aktivitu, chloridová vazbjf na rhodium ae projevuje negativním účinkem na dosažení vysokého poměru produkovaného lineárního aldehydu k rozvětvenému aldehydu a tak by bylo výhodné vyhnout se jeho použití, pokud je požadován vysoký poměr produkovaného normálního aldehydu k jeho rozvětvenému isomeru.

Různé modifikace u změny tohoto vynálezu budou zřejmé pracovníkům zabývajícím se oborem a je třeba rozumět, že takové modifikace a změny jsou zahrnuty do rozsahu tohoto vynálezu a připojeného předmětu vynálezu.

{. — t

145

Claims (5)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Bis-fosfitový ligand ze skupiny zahrnující ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII : .

   * ....

   Λ γί (VII) (VIII)

   146

   147 (ΧΠ) ve kterých :

   Q znamená skupinu -CH₂- nebo -CH(CH₂)- , _ n η =.

   1 Idlll U. 1ICX.’^ J. Ο _l_ - XIV'l^VS-- Χ » «

   každý ze substituentů :

   Y¹, Y^, γ3 a Y^ jednotlivě představuje skupinu, zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové, skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů :

   Z^, Z³, Ύ a Z^ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom' vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18-atomů uhlíku a alkoxyskupiny- obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a . každý substituent

   Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnuj í cího—alky lové skupiny . obsahuj í cí 1 až -18 atomů - -uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

   X³

   148 ve kterém :

   každý ze substituentů :

   X¹, X a X^J jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

   _;
2. 2. Bisfosfitový ligand podle nároku 1, kterým je ligand obecného vzorce XI, ve kterém každý ze substituentů ,> Y¹, Y², Y³ a Y⁴ představuje terc-butylovou skupinu, každý ze substituentů Z², Z³, Z⁴ a Z³ znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.
3. 3. Hydroformylační katalyzátor na bázi komplexu rhodia, vyznačující se tím, že obsahuje rhodium zkomplexované s bis-fosfitovým ligandem vybraným ze skupiny zahrnující ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII :

   150

   151 ve kterých :

   Q znamená skupinu -CH2- nebo -CH(CH-j)- , n znamená číslo 0 nebo 1,

   Λ každý ze substituentů :

   γΐ, γ2, Y³ a Υ⁴ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů :

   Z^, Z³, Z⁴ a Z⁵ jednotlivě.představuje₄skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a každý substituent jscinoxlive pícúsxs-VLij-C-slciipiiiii -zvolsnou-zs souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující .1 až. 18 atomů... uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

   X¹

   X² ve kterém : .... . · _

   - ... každý,. z.e. .substituentů _A .. ,......... ............ . ,

   X , X a X jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

   ť
4. 4. Prekurzorová hydroformylační^-katalytická kompuzŤce“ na bázi komplexu rhodia vyznačující se tím, že obsahuje

   152 solubilizovaný bis-fosfitový komplex rhodia, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand, kde uvedeným bis-fosfitovým ligandem v uvedeném komplexu a volným bis-fošfitovým ligandem je ligand vybraný ze skupiny zahrnující ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII ;

   (VII) (VIII) · * «

   153 * «

   154 (XII) ve kterých :

   Q znamená skupinu

   CH₂- nebo -CH(CH₃)Y³ a jednotlivě představuje skupinu n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentů :

   Y¹, Y^: zvolenou ze souboru zahrnuj ícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů :

   Z^, 7? , a Z³ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a každý substituent

   Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

   X³

   X²

   155 ve kterém :

   každý ze substituentů :

   X¹, a X^ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.
5. 5. Prekurzorová hydroformylační katalytická,kompozice na bázi komplexu rhodia podle nároku 4, vyznačující se tím, že bis-fosfitovým komplexem rhodia je komplex reakčního produktu bis-fosfitového ligandu a rhodiumdikarbonylacetylacetonátu.

   Zastupuj & :

   Dr. Miloš Všetečka