SK278287B6 - Precursor agent for complex hydroformylatic catalyst - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka prekurzorového prostriedku pre komplexový hydroformylačný katalyzátor.

Doterajší stav techniky

V odbore je dobre známe, že hydroformylačné reakcie sa dajú zlepšiť použitím kovových katalyzátorov modifikovaných kovmi z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, napríklad katalyzátormi obsahujúcimi fosfónový ligandový komplex s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Hydroformylačné postupy zamerané na spôsob výroby kyslikatých produktov v prítomnosti katalyzátora všeobecne zahŕňajú reakciu organickej zlúčeniny s oxidom uhoľnatým a výhodne iným reaktantom, hlavne vodíkom, a sú dobre známe v odbore, napríklad pozri J. Falbe New Synthesis with Carbon Monoxide, nakl. Springer, New York 1980. Takéto procesy môžu zahŕňať karbonyláciu organických zlúčenín, ako sú olefíny, acetylény, alkoholy a aktivované chloridy, pôsobením oxidu uhoľnatého alebo súčasne oxidu uhoľnatého a buď vodíka, alkoholu, amínu, alebo vody, rovnako ako reakcie vedúce k uzatvoreniu kruhu vo funkčne nenasýtených zlúčeninách, napríklad reakcia nenasýtených amidov s oxidom uhoľnatým. Jedným z významnejších typov známych karbonylačných reakcií je hydroformylácia olefínovej zlúčeniny oxidom uhoľnatým a vodíkom pri vzniku oxidovaných produktov, ako sú aldehydy, pri použití fosforového ligandového komplexu s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy a potom, ak je to žiaduce, nasledujúce aldolizačné reakcie.

V odbore sa však trvalc hľadajú účinnejšie fosforové ligandy, ktoré poskytnú aktívnejší alebo stabilnejší, alebo na všetky účely lepší typ katalyzátora na báze fosforového ligandového komplexu s kovom. Až doteraz snaha bola zameraná z najväčšej časti na použitie triorganofosfínových, triorganofosfitových a diorganofosfí tových ligandov, ako je opísané napríklad v US patente č. 3 527 809.

V súčasnosti bolo objavené, že bis-fosfitové ligandy sa môžu používať v komplexe s prechodným kovom 5 z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov na katalýzu karbonylačných procesov, ktoré majú rad výhod, vzhľadom na doteraz navrhnuté katalyzátory na báze fosforového ligandového komplexu s prechodným kovom.

Napríklad bis-fosfitové ligandy môžu byť vhodné na získanie jednotných chelatovaných komplexov kovov, ktoré majú dobrú katalytickú aktivitu a stabilitu pri hydroformylácii. Okrem toho použitie bis-fosfitových ligandov poskytuje vynikajúci prostriedok na 15 riadenie výrobnej selektivity pri hydroformylačných reakciách. Napríklad bolo zistené, že bis-fosfity sú veľmi účinné ligandy, pokiaľ sa požadujú produkty obsahujúce kyslík, napríklad aldehydy, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálneho k rozvetvenému (izo)-produktu. V 20 navrhnutých bis-fosfitových ligandoch bolo zistené, že poskytujú vysoký pomer produkovaného n -aldehydu k izo-aldehydu zo stcricky chránených a-olefínov. Okrem toho bolo zistené, že poskytujú vysoký pomer produkovaného n-aldehydu k izo-aldehydu z vnútorných 25 olefínov, čo podľa doterajšieho stavu techniky nebolo možné.

Podstata vynálezu

Predmetom tohto vynálezu je prekurzorový prostriedok pre komplexový hydroformylačný katalyzátor s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktorý pozostáva zo solubilizovaného bisfosfi35 tového komplexu rodia, organického rozpúšťadla a voľného bisfosfitového ligandu, kde bisfosfítovým ligandom je ligand všeobecného vzorca VII, VIII, IX, X, XI, a XII,

(VII)

kde

Q znamená skupinu vzorca -CH₂- alebo -CH(CH₃)n znamená číslo nula, alebo jeden, každý zo substituentov

Y¹, Y², Y³ a Y⁴ jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alebo alkylovú skupinu s 1 až 18 atómami uhlíka, každý zo substituentov

Z², Z³, Z⁴ a Z⁵ jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylovú skupinu a alkoxyskupinu s 1 až 18 atómami uhlíka a každý substituent Z jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylové skupiny s 1 až 18 atómami uhlíka a arylovú skupinu všeobecného vzorca,

kde X¹, X² a X³ predstavujú jednotlivo zvolené skupiny zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylové skupiny, alkoxyskupiny s 1 až 18 atómami uhlíka a atóm chlóru.

Ďalej je predmetom vynálezu prekurzorový prostriedok, kde bisfosfitovým komplexom rodia je komplexný reakčný produkt bisfosfitového ligandu a dikarbonylacetylacetonátu rodia.

Ako je zrejmé z uvedených všeobecných vzorcov, bis-fosfitové ligandy tu použiteľné predstavujú úplne novú skupinu zlúčenín. Napríklad na rozdiel od iných fosfitových zlúčenín, pokiaľ sa hydrolyzujú bis-fosfitové ligandy tu použiteľné, výsledkom sú difenolové zlúčeniny, v ktorých každý fenolový atóm kyslíka je viazaný k oddelenému arylovému zvyšku, rovnako ako rozdielny alebo rovnaký organický diol a ekvivalent dvoch monoolových zlúčenín.

Riešenie zahŕňa vykonávanie niektorého známeho karbonylačného postupu, pri ktorom sa katalyzátor zvyčajne používaný nahradí opísaným prekurzorovým prostriedkom na báze bis-fosfitového komplexu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ako už bolo uvedené, takéto karbonylačné reakcie môžu spočívať v reakcii organických zlúčenín s oxidom uhoľnatým alebo oxidom uhoľnatým s treťou reakčnou zložkou, napríklad vodíkom v prítomnosti katalytického množstva prostriedku na báze bis-fosfitového ligandu prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov.

Produkované aldehydy zodpovedajú zlúčeninám získaným adíciou karbonylovej skupiny na olefinicky nenasýtený atóm uhlíka vo východiskovej zlúčenine, pri súčasnom nasýtení olefínovej väzby.Takéto postupy sú v priemysle známe pod rôznymi názvami, ako je oxo-proces alebo oxoreakcia, oxonácia, Roelenova reakcia a všeobecnejšie ako hydroformylácia. Preto výrobná technika tohto vynálezu môže zodpovedať niektorému známemu výrobnému postupu doteraz používanému pri bežnej karbonylácii, a hlavne pri hydroformylačných reakciách.

Napríklad výhodný hydroformylačný postup sa môže vykonávať ako nepretržitý', semikontinuálny alebo násadový postup a zahŕňa podľa potreby operáciu recirkulovania kvapaliny a/alebo recirkulovania plynu. Podobne spôsob alebo poradie pridávania reakčných zložiek, katalyzátora a rozpúšťadla tiež nie sú rozhodujúce a môžu sa vykonávať ľubovoľným bežným spôsobom.

Všeobecne sa hydroformylačná reakcia s výhodou vykonáva v kvapalnom reakčnom prostredí, ktoré obsahuje rozpúšťadlo katalyzátora, výhodne prostredie, v ktorom ako olefinicky nenastýtená zlúčenina, tak aj katalyzátor sú v podstate rozpustné. Okrem toho, ako v prípade už známych hydroformylačných postupov, ktoré využívajú katalyzátor na báze fosforového komplexu rodia, je veľmi výhodné, keď sa hydroformylačný proces podľa tohto vynálezu vykonáva v prítomnosti voľného bis-fosfitového ligandu, rovnako ako v prítomnosti katalyzátora na báze komplexu. Pojmom voľný ligand sa mieni bis-fosfitový ligand, ktorý nie je vo forme komplexu s atómom prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov v katalyzátore na báze aktívneho komplexu.

Výhodnejší hydroformylačný postup podľa tohto vynálezu prejavuje zlepšenú selektívnu hydroformyláciu vedúcu k produkcii aldehydov, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálneho reťazca k rozvetvenému (izo)reťazcu v produkte.

Prechodné kovy z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ktoré všeobecne vytvárajú bis-fosfitové komplexy, predstavujú kovy zvolené zo súboru zahŕňajúceho rádium, kobalt, irídium, ruténium, železo, nikel, paládium, platinu a osmium a ich zmesi. Podľa tohto vynálezu sa používa ródium. Je potrebné poznamenať, že úspešné vykonávanie tohto vynálezu nezávisí a nie je vopred dané druhom katalytický aktívneho kovového komplexu, ktorý môže byť prítomný vo svojej mononukleámej, dinukleárnej a/alebo viacnásobne nukleárnej forme. V skutočnosti asi presná aktívna štruktúra nie je známa. I keď nemáme v úmysle viazať sa na nejakú teóriu alebo mechanizmus, je zrejmé, že jednotlivé druhy aktívneho katalyzátora môžu v najjednoduchšej forme v podstate pozostávať z prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov v komplexe, tvorenom kombináciou s oxidom uhoľnatým a bisfosfitovým ligandom.

Výraz komplex, ako sa tu a v predmete vynálezu používa, znamená koordinačnú zlúčeninu vytvorenú spojením jednej alebo niekoľkých molekúl, alebo atómov bohatých na elektróny, ktoré sú schopné nezávislej existencie, s jedným alebo niekoľkými molekulami, alebo atómami chudobnými na elektróny, z ktorých každý je tiež schopný nezávislej existencie. Tu použiteľné bis-fosfitové ligandy, ktoré majú dva donorové atómy fosforu, z ktorých každý má jeden dostupný alebo naviazaný elektrónový pár, ktoré sú vždy schopné vytvárať koordinátovú kovalentnú väzbu nezávisle alebo v zhode (napríklad cestou chelatácie) s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Ako sa môže vytušiť z uvedených údajov, oxid uhoľnatý (ktorý je tiež vlastne klasifikovaný ako ligand) je prítomný a viazaný ako komplex s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Konečné zloženie katalyzátora na báze aktívneho komplexu môže tiež obsahovať dodatkový ligand, napríklad vodík alebo anión uspokojujúci koordinačné miesta, alebo náboj jadra prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako v prípade až doteraz bežných katalyzátorov na báze triorganofosfínov alebo - fosfltov prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov. Medzi iiustratívne príklady dodatkového ligandu sa napríklad zahŕňa halogén (Cl, Br, I), alkyl, aryl, substituovaný aryl, CF₃, C₂F₅, CN, R₂PO a RP(O) (OH) O (kde každý R znamená alkyl alebo aryl), acetát, acetylacetonát, SO₄, PF₄, PF_Ó, NO₂, NO₃, CH₃O, CH₂-CHCH₂, C₆H₅CN, CH₃CH, NO, Níl. pyridín (C₂H₅)₃N, mono-olefíny, dioleflny a triolefiny, tetrahydrofurán a podobne. Samozrejme, je potrebné vedieť, že jednotlivé druhy aktívneho komplexu sú výhodne zbavené nejakého ďalšieho organického ligandu alebo aniónu, ktoré by mohli otráviť katalyzátor a mať nežiaduci nepriaznivý účinok na výkon katalyzátora. Napríklad je známe, že pri bežných hydroformylačných reakciách katalyzovaných rádiom, môžu ako jed pre katalyzátor pôsobiť anióny halogénov a zlúčeniny síry. Preto je výhodné, keď pri hydroformylačných reakciách katalyzovaných podľa vynálezu ródiom, sú aktívne katalyzátory zbavené halogénu a síry, ktoré by boli priamo viazané na rádium, hoci niečo také nie je vôbec nevyhnutné.

Počet dostupných koordinačných miest v takýchto prechodných kovoch z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov je dobre známy v odbore a môže byť v rozmedzí čísel od 4 do 6. Aktívne druhy môžu zahŕňať komplexnú katalytickú zmes vo svojej monomémej, dimémej alebo vyššie jadrových formlách, ktoré sú charakterizované aspoň jednou bis-fosfitovou molekulou komplexovanou na jeden atóm ródia. Ako je uvedené vyššie, oxid uhoľnatý' je tiež navrhnutý, aby bol prítomný a komplexovaný s ródiom. Okrem toho ako v prípade bežných hydroformylačných reakcií katalyzovaných komplexami triorganofosfínového alebo - fosfitového komplexu ródia, jednotlivé druhy aktívneho katalyzátora všeobecne môžu tiež obsahovať vodík priamo viazaný na rádium. Preto je navrhnuté, aby jednotlivé druhy prostriedku počas hydroformylácie mohli byť tiež vo forme komplexu s vodíkom, okrem ligandov bis-fosfitu a oxidu uhoľnatého vzhľadom na plynný vodík používaný pri postupe.

Bis-fosfitové ligandy používané podľa tohto vynálezu, ako bolo uvedené vyššie, sú ligandy všeobecného vzorca (VII)

a všeobecného vzorca (VIII),

kde

Y¹, Y², Q, Z, Z², Z³ a n majú význam vymedzený vyš25 šie, pričom n najvýhodnejšie znamená nulu, rovnako ako vyjadrené všeobecným vzorcom IX

pričom vo všeobecných vzorcoch (IX) a (X),

Y¹, Y², Q, Z, Z², Z³ a n majú rovnaký význam, ako je 55 vymedzené vyššie, pričom n najvýhodnejšie znamená nulu, rovnako ako je vyjadrené všeobecným vzorcom (XI)

a všeobecným vzorcom (XII)

pričom vo všeobecných vzorcoch (XI) a (XII)

Y¹, Y², Y³, Y⁴, Z, Z², Z³, Z⁴, Z⁵, Q a n majú rovnaký· význam ako je uvedené vyššie.

Najvýhodnejšie bis-fosfitové ligandy podľa vynálezu sú zlúčeniny uvedeného všeobecného vzorca XI.

Bis-fosfitové ligandy použiteľné podľa tohto vynálezu sa môžu ľahko a pohodlne pripravovať radom kondenzačných reakcií s použitím bežných halogenidov alkoholu obsahujúcich fosfor. Takéto typy kondenzačných reakcií a spôsob, ktorým sa môžu vykonávať, je dobre známy v odbore. Napríklad jednoduchá metóda prípravy takýchto ligandov môže spočívať v tom, že sa

a) nechá reagovať zodpovedajúca difenolová zlúčenina s chloridom fosforitým pri vzniku zodpovedajúceho organického medziproduktu obsahujúceho chlór a fosfor,

b) tento medziprodukt sa nechá reagovať s diolom, ktorý zodpovedá symbolu W v uvedených vzorcoch, pri vzniku zodpovedajúceho diorganofosfitového medziproduktu obsahujúceho hydroxyskupinu,

c) tento diorganofosfitový medziprodukt sa nechá reagovať s chloridom fosforitým pri vzniku príslušného medziproduktu obsahujúceho fosfor a chlór a

d) tento medziprodukt sa nechá reagovať s 2 molmi zodpovedajúceho mono-olu, aby sa dostal zodpovedajúci požadovaný bis-fosfitový ligand.

Uvedené kondenzačné reakcie sa výhodne vykonávajú v prítomnosti rozpúšťadla, napríklad toluénu a akceptora chlorovodíka, napríklad amínu, a ak je potrebné, môžu sa vykonávať ako syntéza v jedinej reakčnej nádobe.

Bis-fosfitové ligandy sú jednotné zlúčeniny, ktoré všeobecne majú vyššiu molekulovú hmotnosť a nižšie vlastnosti prchavosti ako zvyčajné typy fosforových ligandov. Bolo zistené, že ligandy sú obzvlášť vhodné pri hydroformylácii olefinicky nenasýtených zlúčenín, vykonávanej katalytický' v homogénnych podmienkach. To je vskutku prekvapujúce, pretože vďaka svojej vysokej molekulovej hmotnosti sa môže očakávať, že takéto ligandy majú nízku rozpustnosť v reakčnom prostredí na vykonávanie hydroformylačncj reakcie. Okrem toho použitie bis-fosfitových ligandov môže poskytnúť vynikajúci prostriedok na riadenie dosahovanej selektivity pri hydroformylačnej reakcii. Napríklad sa zistilo, že bis-fosfity sú veľmi účinné ligandy, ak je žiaduca výroba produktov obsahujúcich kyslík, ako sú napríklad aldehydy, ktoré majú veľmi vysoký pomer normálnych produktov k rozvetveným produktom.

Bez toho, aby bola snaha viazať sa na akúkoľvek exaktnú teóriu alebo mechanistické zaoberanie sa uvedeným, zdá sa, že sú špeciálne štruktúrne znaky bis-fosfitových ligandov všeobecných vzorcov (IV) až (XII) uvedených vyššie, ktoré spôsobujú, že sú jedinečnými hydroformylačnými promótormi katalyzátorov, schopnými poskytovať mimoriadne vysoký pomer normálneho produktu k rozvetvenému (izo) produktu. Tieto znaky ukazujú, že je zahrnutá sterická časť dvoch fosforových skupín bis-fosfitu, rovnako ako sterická časť mostíkovej skupiny W a vzájomný vzťah dvoch fosforových skupín. Ako už bolo uvedené, výhodnejšie bis-fosfitové ligandy zahŕňajú prípady, keď W je zvolené zo súboru tvoreného 1,8-naftylénom, 2,3-naftylénom a 1,2-naftylénom a prípadne, keď dve fenylénové skupiny alebo dve naftylénové skupiny W viazané k mostíkovej skupine vzorca - (Q)_n- sú viazané v polohách orto vzhľadom k atómom kyslíka, takže pripájajú dve fenylénové skupiny alebo dve naftylénové skupiny k príslušným atómom fosforu alebo skupinám obsahujúcim fosfor. S prekvapením sa zistilo, že takéto bisfosfity obsahujúce dva atómy fosforu alebo dve skupiny obsahujúce fosfor v takomto vzťahu sú schopné tvoriť chelátové komplexy s prechodnými kovmi, napríklad ródiom. Takéto deväťčlenné alebo desaťčlenné chelátové komplexy sú úplne mimoriadnym javom v odbore a predpokladá sa, že sú prvotnou príčinou zodpovednou za veľmi vysoké reakčné rýchlosti a veľmi vysokú selektivitu normálneho produktu k produkovanému izoaldehydu, ktorá vzniká pri použití takýchto bisfosfitov pri hydroformylácii tak α-olefínov, ako aj vnútorných olefinov. Typické kovové cheláty podľa doterajšieho stavu techniky obsahovali iba 1 až 7, výhodne 5 alebo 6 členov v chelátovom komplexe.

Napríklad infračervené spektroskopické údaje a kryštalografické údaje získané pomocou lúčov X pri ródiovom komplexe prezrádzajú, že ligand uprednostňuje dvojnásobne koordinát k ródiu a tvorí chelátové komplexy, ako je zrejmé zo vzorca:

Usudzuje sa, že vysoké selektivity normálneho produktu k izo-produktu získavaného s takýmito chelatovateľnými ligandmi sú odrazom schopnosti cis-chelatácie ligandu, ktorá sa ukazuje byť spôsobená sterickým okolím okolo ródia, uprednostňujúcim vznik lineárnych produktov hydroformylácie. Okrem toho celková veľkosť samotného ligandu, rovnako ako veľkosť ostat5

SK 278287 Β6 ných substituujúcich skupín v molekule bis-fosfit, sú dôležité faktory hodné zreteľa vzhľadom na schopnosť chelatácie bis-fosfitových ligandov. Príliš veľká sterická zábrana môže spôsobiť schopnosť bis-fosfitu byť chelátovaný, zatiaľ čo nedostatok sterickej zábrany môže byť príčinou, že bis-fosfit sa chelátuje príliš silno. Napríklad je pozoruhodné, že všetky bis-fosfitové ligandy všeobecných vzorcov (IV) až (XI) sú schopné produkovať chelátované komplexy ródia a pri hydroformylácii veľmi vysoký pomer normálneho produktu k izoaldehydu. Avšak tu sa neukazuje, že by bolo možné, aby napríklad W bolo tiež obsiahnuté v sterickej podobe (neohybné) a tvorilo chelátový komplex kovu, ako v prípade, keď napríklad W predstavuje l,ľ-bifenyl-4',4-diylovú skupinu alebo podobne.

Samozrejme, je potrebné chápať, že možnosť neschopnosti iných bis-fosfitov tvoriť chelátové komplexy kovov nie je žiadnym spôsobom zobraná do úvahy kvôli zľahčovaniu novosti alebo použiteľnosti takýchto bisfosfltov ako promótorov ligandov, napríklad pri hydroformylácii, ale iba to, že tieto látky nie sú postavené na úroveň pri dosahovaní veľmi vysokých pomerov normálnych produktov k produkovaným izoaldehydom, čo je možné s bis-fosfítmi, ktoré majú vlastnosti umožňujúce chelatáciu.

Katalyzátorový prekurzorový prostriedok podľa vynálezu pozostáva v podstate zo solubilizovaného bis-fosfltového komplexného prekurzorového katalyzátora ródia, jeho prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, organického rozpúšťadla a voľného bis-fosfitového ligandu. Takéto prekurzorové prostriedky sa môžu pripravovať z roztoku východiskového materiálu tvoreného prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako oxidu, hydridu, karbonylu alebo soli, napríklad dusičnanu, pričom materiál môže alebo nemusí byť v komplexe s bis-fosfitovým ligandom, organickým rozpúšťadlom a voľným bis-fosforečným ligandom, ako je tu vymedzený. Môže sa použiť ľubovoľný vhodný východiskový materiál tvo-rený zlúčeninou prechodného kovu z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, ako je napríklad ródiumdikarbonylacetylacetonát, Rh₂O₃, Rh₄(CO)_l2, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃, bis-fosfitródiumkarbonylhydrid, ródiumkarbonyly, rovnako ako iné soli a karboxyláty tvorené kyselinami s 2 až 16 atómami uhlíka. Môže sa použiť ľubovoľne vhodné rozpúšťadlo, ak je použiteľné pri karbonylačnom procese určenom na vykonávanie. Uvažovaný karbonylačný postup sa môže pochopiteľne tiež vykonávať s rôznym množstvom kovu, rozpúšťadla a ligandu prítomného v roztoku prekurzoru. Karbonylové a bisfosfitové ligandy, ak nie sú už komplexované s ródiom, môžu byť komplexované ku kovu buď pred, alebo in situ počas karbonylačného postupu. Z ilustratívnych dôvodov sa uvádza, pretože prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov je podľa vynálezu ródium a pretože výhodným karbonylačným procesom je hydroformylácia, že výhodný katalyzátorový prekurzorový prostriedok podľa tohto vynálezu v podstate pozostáva zo solubilizovateľného bis-fosfitového komplexného prekurzorového katalyzátora s ródiom, organického rozpúšťadla a voľného bis-fosfitového ligandu vyrobeného prípravou roztoku ródiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpúšťadla a tu vymedzeného bis-fosfitového ligandu. Bis-fosfit sa ľahko nahradzuje jedným z dikarbonylových ligandov ródiumacetylacetonátového komplexového prekurzoru pri teplote miestnosti a ako dosvedčuje vývoj plynného oxidu uhoľnatého. Táto substitučná reakcia sa môže podľa potreby uľahčiť zahrievaním roztoku. Pritom sa môže použiť ľubovoľné organické rozpúšťadlo, v ktorom je prekurzor ródiumdi5 karbo-nylacetylacetonátu, rovnako ako prekurzor bis-fosfitového komplexu s ródiom rozpustný. Preto množstvo prckurzora ródiového komplexného katalyzátora, organického rozpúšťadla a bis-fosfitu, rovnako ako výhodné vyhotovenie takéhoto prostriedku na báze 10 katalyzátorového prekurzora, môže zvyčajne zodpovedať množstvu použiteľnému pri hydroformylačnom procese podľa tohto vynálezu. Skúsenosť ukázala, že acetylacetonátový ligand prekurzora katalyzátora je nahradený po hydroformylačnom postupe, ktorý bol za15 čaty s rozdielnym ligandom, napríklad vodíkovým, monooxidouhoľnatým alebo bis-fosfitovým ligandom, pri vzniku aktívneho ródiového komplexového katalyzátora, ako bolo vysvetlené vyššie. Acetylacetón, ktorý sa uvoľňuje z prekurzora katalyzátora v hydroformy20 lačných podmienkach, sa odstraňuje z reakčného prostredia s produkovaným aldehydom, a tak žiadnym spôsobom nie je škodlivý pre hydroformylačný postup. Použitie takýchto výhodných katalyzátorových prekurzorových prostriedkov na báze ródiového komplexu 25 poskytuje jednoduchú hospodárnu a účinnú metódu na ovládanie kovového prekurzora ródia a začatie hydroformylácie.

Okrem toho produkované aldehydy z hydroformylačného postupu podľa vynálezu majú široké možnosti 30 použitia, ktoré sú dobre známe a dokumentované v doterajšom stave techniky, napríklad sú zvlášť vhodné ako východiskové materiály na výrobu alkoholov a kyselín.

Nasledujúce príklady sú ilustráciou tohto vynálezu 35 a nie sú mienené ako obmedzenie. Je treba vedieť, že všetky diely, percentá a podiely tu uvádzané, a tiež uvedené v predmete vynálezu, sú mienené hmotnostne, pokiaľ nie je uvedené inak. Vo vzorcoch znázornených v opise sa terciáma butylová skupina označuje ako 40 - C[CH₃]₃ alebo -t-Bu, zatiaľ čo -C₆H₅ predstavuje fenylovú skupinu, OMe znamená metoxyskupinu a nonylovú skupinu alebo -C₉H]9 predstavuje zmes rozvetvených nonylových skupín. Niekedy sa symbol - H používa na označenie neprítomnosti ľubovoľného substi45 tuentu odlišného od vodíka v jednotlivej polohe vzorca.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Rad rôznych prekurzorových roztokov ródiového komplexového katalyzátora, pozostávajúci v podstate zo solubilizovaného reakčného produktu ródiumdikarbonylacetonátu a rôznych bis-fosfitových ligandov, sa 55 pripraví a použije na hydroformyláciu 1-buténu na aldehydy s 5 atómami uhlíka týmto spôsobom:

Ródiumdikarbonylacetylacetonát sa zmieša pri teplote miestnosti s rôznymi bis-fosfitovými ligandmi všeobecného vzorca,

kde každý substituent Z predstavuje skupinu uvedenú ďalej v tabuľke 1 a rozpúšťadlo pri vzniku rôznych prekurzorových roztokov rádiového katalyzátora obsahujúceho rôzne množstvá rádia a ligandov uvedených v tabuľke 1.

Každý prekurzorový roztok rádiového katalyzátora takto pripravený sa použije na hydroformyláciu 1-buténu v magneticky miešanom autokláve z nehrdzavejúcej ocele s objemom 100 ml, ktorý· bol pripojený k rozdeľovaciemu potrubiu na plyn, na zavádzanie plynov v požadovanom parciálnom tlaku. Autokláv je tiež vybavený kalibračným zariadením na meranie tlaku, na stanovenie reakčného tlaku + 70 Pa a platinovým odporovým teplomerom, po stanovení teploty reakčného roztoku s presnosťou ± 0,1 °C. Reaktor sa zvonka zahrieva dvoma 300 W vyhrievacími pásmi. Teplota reakčného roztoku sa kontroluje platinovým odporovým senzorom pripojeným k vonkajšiemu proporcionálnemu regulátoru teploty, na riadenie teploty vonkajšieho vyhrievacieho pásu.

Pri každej hydroformylačnej reakcii sa asi 15 ml (zhruba 14 g) prekurzorového roztoku rádiového katalyzátora takto pripraveného nadávkuje do autoklávového reaktora pod atmosférou dusíka a zahrieva sa na používanú reakčnú teplotu, ako je uvedené v tabuľke 1. V reaktore sa potom upraví pretlak na 34,5 kPa a do reaktora sa zavedie 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-buténu. Rozdeľovacím potrubím na zavádzanie plynov sa do reaktora zavádza vodík a oxid uhoľnatý (parciálne tlaky sú uvedené v tabuľke 1), a tak sa hydroformyluje trans-l-butén.

Reakčná rýchlosť hydroformylácie v gram-móloch na liter za hodinu pre produkované aldehydy s 5 atómami uhlíka sa stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa, v reaktore sa zavedie 2,5 ml (asi 1,5 g) 1buténu. Rozdeľovacím potrubím na zavádzanie plynov sa do reaktora zavádza vodík a oxid uhoľnatý (parciálne tlaky sú uvedené v tabuľke 1), a tak sa hydroformyluje trans-l-butén.

Reakčná rýchlosť hydroformylácie v gram-móloch na liter za hodinu pre produkované aldehydy s 5 atómami uhlíka sa stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa v reaktore, s rozpätím do normálneho prevádzkového tlaku v reaktore, pričom molámy pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2metylbutyraldehydu) sa stanovuje plynovou chromatografiou, výsledky sú uvedené v tabuľke 1. Tieto výsledky sú stanovené zhruba po 5 % až 20 % konverzii 1-buténu ako východiskového materiálu.

Tabuľka 1

RozPokus Líaand (2=) ρύέ-	Prekurzorový roztok a reakčné podmienky	Molárny pomer llgand/ /ródium	Reakčná rýchlosť g.wiól/ /l.h	Molárny pomer lineárneho k rozvetvenému Ce aldehydu
č.	ťadlo
i ch3	(c)	(fa)	3.ô	5.7	10.3
2 c65	(d)	(a)	4.1	5.1	79.0
3 p-nonyl CÉH5	(e)	(b)	3.3	5.2	74.4
4 p-ClC6H5	(ä)	(a)	4.0	9.7	78.4
5 o-tolyl	(d)	la)	4.0	5.9	46.6

(a) = 250 ppm rodia, 2 % hmotnostné bis-fosfosfito- vého ligandu, teplota 70 °C, tlak 68,70 kPa, CO : H₂ = 1 : 2 (molámy pomer), tlak 2 405 kPa 1buténu (2,5 ml 1-buténu), (b) = 330 ppm rádia, 2 % hmotnostné bis-fosfitové-ho ligandu, teplota 70 °C, tlak 34,4 kPa, CO : : H₂ = 1 : 1 (molámy pomer), 2,5 ml 1-buténu, (c) = toluén, (d) = trimér valeraldehydu, (e) = Texanol*.

Príklad 2

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 - na prípravu radu rádiových katalyzátorových prekurzorov pri použití ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a rôznych bis-fosfitových ligandov všeobecného vzorca

kde

Z predstavuje vždy skupinu uvedenú v tabuľke 2 ďalej, a hydroformylácie 1-buténu sa opakujú, avšak hydroformyluje sa propylén namiesto 1-buténu a používa sa vopred získaná zmes oxidu uhoľnatého, vodíka a propylénu po úprave jej reakčného tlaku na 13,7 kPa dusíkom a zámene prekurzorových roztokov rádiového komplexového katalyzátora a hydroformylačných reakčných podmienok, ako je uvedené v tabuľke 2. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie vyjadrená v grammóloch na liter za hodinu produkovaného butyraldehydu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produkutu (n-butyraldehydu) k rozvetvenému produktu (izobutyraldehydu). Výsledky sú uvedené v tabuľke 2 ďalej.

Tabuľka 2

Pokus Č.	Ligand (Z·)	Rozpúšťadlo	Prekurzorový roztok a reakčné podmienky	Reakčná rýehlos! g.BÓl/ /l.h	Molárny poner lineárneho k rozvetvenému butyralaldehydu
1	CH,	(c)	(a)	1.33	3.L4
2	C6Ŕ5	(d)	(b)	1.86	29.4
3	p-nonyl CcHr;	(d)	(b)	2.26	23.3
4	p-cicfcH5	(d)	(b)	1.96	27.0
5	o-tolyl	(d)	(b)	1.02	18.9

(a) = 330 ppm rádia, 7,5 mól. ekvivalentov bis-

-fosfitového ligandu na molámy ekvivalent rádia, teplota 85 °C, tlak 51,5 kPa, CO : H₂ : propylén =1:1:1 (molámy pomer), (b) = 250 ppm rádia, 4 mol. ekvivalenty bis-fos- fitového ligandu na mol. ekvivalent rádia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO : H₂ : propylén = 1:1:1 (molámy pomer), (c) = toluén, (d) = trimér valeraldehydu.

Príklad 3

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 - na prípravu rádiového katalyzátorového prekurzorového roztoku, pri použití ródiumkarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu vzorca

SK 278287 Β6

a hydroformylácie 1-buténu sa opakujú, ale použijú sa rôzne olefíny ako východiskový hydroformylačný materiál, menia sa prekurzorové roztoky rádiového katalyzátorového prekurzora a podmienky hydroformylačnej reakcie, ako je uvedené ďalej v tabuľke 3. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie vyjadrená v grammóloch produkovaného aldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molárny pomer lineárneho aldehydu k produkovanému rozvetvenému aldehydu, stanovené ako v príklade 1, výsledky tohto stanovenia sú uvedené v tabuľke 3.

Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm rádia, 2 % hmotnosť bis-fosfitového ligandu 7,7 mol. ekvivalentov bis-fosfitového ligandu na mol. ekvivalent rodia, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H₂ 5 =1:2 (molámy pomer), 24 kPa 1-buténu.

Príklad 5

Rovnaký postup a podmienky ako v príklade 2 - na prípravu roztoku rádiového katalyzátorového pre10 kurzora, s použitím rádiumdikarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bisfosfitového ligandu vzorca

Tabuľka 3

	Molár-					Reakčná	Nolárny
Ró-	ny pomer	parci	álny	tlak	Teplota	rých-	pomer 11-
Oleťín diun	ligandu	CO	H, olefi	c	lost	neárneho
(ppm}	K rodi u	kPa	kPa	ml		g.mól/	k rozvet-
						/l.h	venému aldehydu
1-butén 125	4.0	22.7	4G.0	2.5	70	3.05	68
2-butén 400	4.2	22.7	46.0	2.5	100	1.5	16
(trans) 1-hexén 250	6.6	22.7	45.0	2.5	70	3.5	66
2-hexén 250	6.6	22.7	45.0	2.5	100	0.36	19
1-oktén 250	6.6	22.7	46.0	2.5	70	2.1	93
2-oktén 250	6.6	22.7	46.0	2.5	100	0.2	17
1-decén 250	6.6	22.7	45.0	2.5	70	1.2	80
2-decén 250	6.6	22.7	46.0	2.5	100	0.15	14

a hydroformylácie propylénu sa opakujú, pričom sa použije roztok prekurzora ródiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uve25 dené v tabuľke 5. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaného entyraldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho n-butyraldehydu k produkovanému rozvetvenému izoaldehydu, výsledky sú uvedené v tabuľke 30 5.

Príklad 4

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 - na prípravu roztoku rádiového katalyzátorového prekurzora, pri použití rádiumdikarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fos-fitového ligandu vzorca

Tabuľka 5
	Reakčná rýchlosť	Molámy pomer lineárneho
	a.nól/l.h	a rozvetveného C5-aldehydu
	1.06	21.6

Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: ligand 250 ppm rodia, (mólekvivalenty bis-fosfit 61,8 kPa na mólekvivalent rodia, teplota 70 °C, CO : H₂ : proplyén = 1:1:1 molámy pomer).

Príklad 6

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 2 - na prípravu roztoku ródiového katalyzátoro45 vého prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, triméru valeraldehydu ako rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu vzorca a hydroformylácia 1-buténu sa opakujú, pričom sa použije roztok prekurzora rádiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uvedené v tabuľke 4. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaného C₅-aldehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho n-valeraldehydu k produkovanému 2-metylbutyl-aldehydu, stanovenému ako v príklade 1, výsledky tohto stanovenia sú uvedené v tabuľke 4.

Tabuľka 4

Reakčná rýchlosť g.nôl/l.h	Molámy pomer Lineárneho a rozvetveného C^-aldehydu
5.7	39.7

a hydroformylácie propylénu sa opakujú, pričom sa po60 užije roztok prekurzora ródiového komplexového katalyzátora a podmienky hydroformylačnej reakcie uvedené v tabuľke 6 ďalej. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaného entyraldehydu na liter za hodinu, rovnako 65 ako molámy pomer lineárneho produktu (n-butyral8 dehydu) k rozvetvenému produktu (izobutyraldehydu) a výsledky sú uvedené v tabuľke 6 ďalej.

Tabuľka 7

Pokus Ligandy

č. (W=)

Molárny Reakčná pomer rýchloet ligandu g.nól/l.h

Molárny pomer

Lineárnych k ródiu a rozvetBolárny

Tep- Ró- paner Pokus lota diu· ligandu *C ppm k ródiu

Parciálny tlak Hoiámy propy- Reakčná pocer lirýcklosť neánwho a g.mól/l.h rozvetveného botyraldebydu

1	85	250	6.5	20.6	6.9	41.2	5.3	16.2
2	85	250	6.5	27.5	13.7	27.5	6.5	17.6
3	85	250	6.5	22.9	22.9	22.3	1.85	19.2
í	85	250	6.5	13.7	27.5	27.5	1.45	13.3
5	85	125	2.0	22.J	22.9	22.9	1.25	20.6
6	85	125	4.0	22.9	22.9	22.9	1.31	20.9
7	85	125	6.6	22.9	22.9	22.9	1.25	20.8
í	85	125	13.2	22.5	22.9	22.9	1.1	20.7
s	85	125	26.4	22.9	22.5	22.9	1.08	20.4
10	85	125	39.6	22.9	22.9	22.9	0.99	20.3
11	85	125	52.8	22.9	22.9	22.9	0.92	20.0
12	80	250	4.0	22.9	22.9	22.9	0.77	24.4
13	20	250	4.0	22.9	22.9	22.9	2.26	23.8
H	80	250	4.0	22.9	22.9	22.9	2.22	21.9
15	90	250	4.0	22.9	22.9	22.9	2.79	17.8
lí	100	250	4.0	22.9	22.9	22.9	3.26	13.0

vených c₅-aldehydov

Pokusy č. 1 až 4 ukazujú vplyv zmeny parciálneho tlaku oxidu uhoľnatého na pokus. Pokusy č. 5 až 11 ukazujú účinok zmeny koncentrácie bis-fosfitového ligandu na proces. Pokusy č. 12 až 16 ukazujú účinok zmeny reakčnej teploty na proces.

Príklad 7

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 1 - na prípravu roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylácia 1-butánu sa opakujú, ale použijú sa rôzne bis-fosfitové Ugandy všeobecného vzorca,

0.99

é.9

Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm rodia, 2 % hmotnostné bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H₂ = 1 : 2 (molárny pomer), 2,5 ml 1-buténu, tlak 24 kPa 1-butén.

V pokuse č. 1 sa ako rozpúšťadlo použil trimér valeraldehydu, zatiaľ čo v pokusoch č. 2 a 3 sa ako rozpúšťadlo použil monoizobutyrát 2,2,4-trimetyl-l,3- pentadiolu (Texanolu^R).

Príklad 8

Rovnaký postup a podmienky použitia ako v príklade 2 - na prípravu roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, s použitím ródiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpúšťadla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylácia propánu sa opakujú, avšak použijú sa rôzne bis-fosfitové ligandy všeobecného vzorca, kde

W znamená dvojväzbovú mostíkovú skupinu, ako je uvedené ďalej v tabuľke 7.

Podmienky hydroformylačnej reakcie, sú uvedené v tabuľke 7. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v grammóloch produkovaných C₅-aldehydov (pentanolu) na liter za hodinu, rovnako ako molárny pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutylyraldehydu) sa stanoví rovnakým postupom ako v príklade 1. Výsledky sú uvedené v tabuľke 7.

W znamená dvojväzbovú mostíkovú skupinu, ako je uvedená v tabuľke 8, roztokov ródiového komplexového katalyzátorového prekurzora a podmienok hydroformylačnej reakcie, ako sú uvedené v tabuľke 8. Stanoví sa rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrená v grammóloch produkovaných butyraldehydov na liter za hodinu, rovnako ako molárny pomer lineárneho produktu (n-butyraldehydu) k rozvetvenému produktu (izobutyraldehydu) a výsledky sú uvedené v tabuľke 8 ďalej.

SK 278287 Β6

Tabuľka 8

Pokus Ligandy č. (W-)

Reakčná rýchlost g.aôl/l.h

Molárny pomer lineárneho a rozvetveného butyr-aldehydu

OHO

1,36 25,4

O © O-H?

Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, vodíka, 1 -buténu a dusíka) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomcrom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. 5 Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 9. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkovaných C₅-aldehydov a odvádzaný plyn sa analyzuje zhruba po päťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti vyjadrený v grammóloch 10 produkovaných C₅-aldehydov na liter za hodinu, rovnako ako pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu), k rozvetvenému produktu (2-metylbutyraldehydu) sú uvedené v tabuľke 9.

Tabuľka 9 Denné priemery výsledkov testu

Deň Teplo- Ró- Pirciálr.y tlak Reakčná Holiny cperá- ta diua Ligand CO E? 1-butén rýchlosť pomer licie 'C ppm* t h»ot. ppm pp· ppe g.mol/ neárr.eho a l.hod rozvetveného Ccaldehydu

1.0	71	25Q	2.0	10	62	2.0	0.86	68.0
1.9	71	154	1.2	26	66	3.0	1.33	54.4
3.0	71	160	1.3	25	63	2.0	1.64	x
4.0	71	156	1.2	25	62	2.0	1.59	x
5.0	72	180	1.4	25	63	2.0	1.58	x
5.4	72	201	1.6	25	63	2.0	1.94	76.9

Prekurzorový roztok a reakčné podmienky: 250 ppm ródia, 4 mol, ekvivalenty bis-fosfttového ligandu na mol. ekvivalent ródia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO : H₂: : propylu =1:1:1 (molámy pomer).

V pokuse č. 1 sa ako rozpúšťadlo použil trimér valeraldehydu, zatiaľ čo v pokusoch č. 2 a 3 sa ako rozpúšťadlo použil monoizobutyrát 2,2,4-trimetyl-l,3-pentadiol (Texanol^R).

Príklad 9

Kontinuálna hydroformylácia 1-buténu s použitím bis-fosfitového ligandu sa vykonáva týmto spôsobom:

Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 1-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, po tom, čo sa systém prepláchne dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje zhruba 250 ppm ródia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostné bisfosfitového ligandu vzorca

(približne 8,6 ekvivalentov ligandu na mól ródia) a Texanol^R ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na požadovanú teplotu pre hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačná reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 1-buténu uvedenom v tabuľke 9, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prí25 ^x Z prúdu nebola odobraná vzorka na stanovenie pomeru izomérov.

^x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.

Príklad 10

1-butén sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca

Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 1-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora, po tom, čo sa systém prepláchol dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje zhruba 250 ppm ródia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostné bis-fosfitového ligandu (približne 8,3 ekvivalentov ligandu na mól ródia) a Texanol ^R ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až k dosiahnutiu požadovanej teploty pre hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačná reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku sodíka, oxidu uhoľnatého a 1-buténu uvedenom v tabuľke 10, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, vodíka a 1-buténu) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími ftitami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 10. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkovaných C₅aldehydov a odvádzaný plyn sa analyzuje zhruba po päťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti vyjadrený v grammóloch produkovaných C₅-aldehydov na liter za hodinu, rovnako ako pomer lineárneho produktu (n-valeraldehydu), k rozvetvenému produktu (2-metylbutyraldehydu) sú uvedené v tabuľke 10.

Tabuľka 10 Denné priemery výsledkov testu

Deň operácie	Teplo- Ró-	Parciálny tlak	Reakčná rýchlosť q.nól/l.h	Molárny poaer lineárneho rozvetveného Ccaldehydu
ta •c	dium Liqand	CO PF·	H2 PF®	1-tuĽé PP™
PP®	1 haot.
1.0	71	250	2.0	22.3	41.2	2.7	1.04	20.0
1.9	71	178	1.4	JE .5	42.6	2.7	1.60	20.0
2.9	71	176	14	16.5	44.0	2.0	1.52	x
3.9	71	116	1.4	17.9	45.3	2.0	1.70	x
5.0	72	119	1.4	17.2	46.0	2.0	1.90	x
5.4	72	182	1.5	17.2	45.3	2.7	1.81	26.4

^x Z prúdu nebola odobraná vzorka na stanovenie pomeru izomérov.

^x Zmenené hodnoty' odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.

Príklad 11

2-butén (molámy pomer cis- a trans-2-butén asi 1 : :

1) sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca:

Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 2-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa na sklenenú čelnú stenu na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora potom, čo sa systém prepláchol dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje zhruba 125 ppm rodia, zavedeného vo forme ródiumkarbonylacetylacetonátu, asi 7 % hmotnostných bis-fosfitového ligandu (približne 50 mol. ekvivalentov ligandu na mól rodia) a trimér valeraldehydu ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na požadovanú teplotu pre hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačná reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 2-buténu uvedenom v tabuľke 11, pričom zvyšok tvorí dusík a produkovaný aldehyd. Prítok dávkovaných plynov (oxidu uhoľnatého, vodíka a 2-buténu) sa riadi individuálne hmotnostným prietokomerom a nadávkované plyny sa dispergujú v prekurzorovom roztoku rozstrekovacími fritami. Reakčná teplota je uvedená v tabuľke 11 ďalej. Nezreagovaný podiel nadávkovaných plynov sa oddelí od produkovaných C₅-aldehydov a odvádzaný plyn sa analyzuje po zhruba pätnásťdennej nepretržitej operácii. Stredný denný priemer reakčnej rýchlosti, vyjadrený v grammóloch produkovaných C₅-aldehydov na liter za hodinu rovnako ako pomer lineárneho produktu (nvaleraldehydu) k rozvetvenému produktu (2-metylbutylraldehyd) sú uvedené v tabuľke 11.

Tabuľka 11 Denné priemer}' výsledkov testov

Deň operácie	Teplota Rodina Ligand	Parciálny tlak	Reakčná rýchlast g.aôl/1.	Molárny pener lii neírneho rozvetveného C^-aldehydu
CO FP®	B2 PP®	2-btté ppm
’C	PP“	1 haot.
1.0	95	125	7.0	13.7	41.2	9.6	0.44	4.31
1.9	95	112	6.3	13.1	37.8	27.7	1.03	24.39
2.9	95	112	6.3	12.4	38.5	26.1	1.25	29.66
4.0	94	112	6.3	11.7	37.1	30.9	1.34	34.15
5.0	96	114	6.4	11.7	37.1	28.9	1.42	30.01
5.7	96	115	6.5	11.7	37.9	28.2	1.39	29.73
6.9	94	116	6.5	11.7	37.8	28.9	1.19	28.77
8.0	96	11B	6.6	11.7	37.8	28.9	1.30	29.09
9.0	96	ne	6.6	11.D	35.0	33.7	1.43	27.46
10.0	97	120	6.7	11.7	37.1	30.2	1.35	26.37
11.0	97	121	6.6	11.7	37.1	30.2	1.29	26.48
12.0	98	122	6.8	11.7	36.4	30.9	1.38	23.88
13.0	101	123	6.9	11.7	36.4	30.2	1.41	23.07
13.7	102	12B	7.2	12.4	37.1	28.2	1.45	21.96
15.0	100	142	7.9	12.4	36.4	28.2	1.39	20.70
15.4	97	141	7.9	12.4	36.4	28.2	1.16	26.82

^x Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.

Príklad 12

2-butén (molámy pomer cis- a trans-2-buténu asi : 1) sa hydroformyluje rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s použitím bis-fosfitového ligandu vzorca

<ch₃>₃

Hydroformylácia sa vykonáva v sklenenom reaktore, v ktorom sa kontinuálne hydroformyluje 2-butén pri jeho jedinom priechode. Reaktor pozostáva z 85 g tlakovej nádoby ponorenej do olejového kúpeľa so sklenenou čelnou stenou na pozorovanie. Do reaktora sa vnesie injekčnou striekačkou asi 20 ml čerstvo pripraveného roztoku ródiového katalyzátorového prekurzora potom, čo sa systém prepláchol dusíkom. Roztok prekurzora obsahuje zhruba 223 ppm rodia, zavedeného vo forme ródiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 1,8 % hmotnostných bis-fosfitového ligandu (približne 8,3 ekvivalentov ligandu na mól rodia) a Texanol^R ako rozpúšťadlo. Po uzatvorení reaktora sa systém opäť prepláchne dusíkom a olejový kúpeľ sa zahrieva až na požadovanú teplotu pre hydroformylačnú reakciu. Hydroformylačná reakcia sa vykonáva pri celkovom pretlaku plynov asi 110 kPa a parciálnom tlaku vodíka, oxidu uhoľnatého a 2-buténu uvedenom v tabuľke 12.

Tabuľka 12Denné priemery výsledkov testov

Deň operácie	Teplota Ródiur Ligand	Parciálny tlak	Reakčná rýchlosť g.nól/1.1	Kolíny paeer lioeárneho rozvetveného C—aldehydu
CO K“	a2 PP>	2-buté ρμη
'C	PP·	1 hnot.
0.7	102	223	l.B	15.8	33.0	27.5	1.61	5.38
2.0	101	237	1.9	15.1	42.6	22.0	1.87	2.75
2.8	101	255	2.0	13.7	41.2	24.0	2.54	2.54
4.0	101	262	2.1	13.7	41.2	23.4	2.86	2.17
5.0	101	267	2.1	14.4	43.3	20.6	2.80	1.85
5.5	101	236	1.9	13.1	39.8	25.4	3.66	2.03

* Zmenené hodnoty odrážajú zmenu v dennej úrovni roztoku kvapaliny v reaktore.

Príklad 13

Bis-fosfitový ligand vzorca

sa vyrobí takto:

Asi 179,2 g (0,5 mól) 2,2'-dihydroxy-3,3'-di-terc. butyl-5,5'-dimetoxy-l,ľ-bifenyldiolu sa vnesie zhruba do 1 600 ml toluénu. Kvôli odstráneniu zvyškových stôp vlhkosti sa potom azeotropicky oddestiluje primerané množstvo toluénu. Diol-toluénový roztok sa nechá ochladiť asi na teplotu 80 °C a pridá sa zhruba 168,7 g (1,67 mól) trietylamínu.

Asi 68,7 g (0,5 mól) chloridu fosforitého sa vnesie do 200 ml toluénu a k tomuto roztoku sa pri teplote 10 °C v priebehu 100 minút prikvapká diol-toluén-trietylamínový roztok. Reakčný roztok sa udržiava pri uvedenej teplote asi 30 minút, a potom sa počas 2 hodín nechá ohriať na teplotu miestnosti. Reakčné prostredie sa filtruje kvôli odstráneniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu a táto zrazenina sa premyje podielom 200 mi toluénu. Spojené filtráty a premývacia kvapalina sa odparia a poskytnú asi 717,5 g roztoku fosforchloriditového medziproduktu vzorca

v toluéne.

Ďalších asi 170,3 g 2,2’-dihydroxy-3,3’-di-terc.butyl-5,5'-dimetoxy-l,ľ-bifenyldiolu sa pridá zhruba do 800 ml toluénu a potom sa vnesie 48,1 g trietylamínu. K tomuto roztoku sa počas 45 minút pri teplote miestnosti prikvapká uvedených 717,5 g fosforchloriditu v toluéne, teplota sa nechá stúpnuť približne na 80 °C počas 1 hodiny 45 minút, potom sa nechá vzrásť na °C počas 2,0 hodín, a potom sa roztok nechá ochladiť na teplotu miestnosti. Pevná zrazenina hydrochloridu trietylamínu sa rozpustí prídavkom asi 600 ml destilovanej vody, roztok sa nechá usadiť a oddelia sa dve 5 vrstvy. Vodná vrstva sa extrahuje dvoma podielmi po

250 ml toluénu. Spojená organická vrstva a extrakty sa sušia bezvodým síranom horečnatým jednu hodinu, filtrujú a odparia na odparok pri zníženom tlaku. Odparok sa rekryštalizuje z acetonitrilu a získa sa asi 242,5 g 10 (zhruba 65,4 % teória) diorganofosfitového medziproduktu vzorca

«=3’3

Do 1 litra toluénu sa pridá zhruba 242,4 g rekryštalizovaného uvedeného diorganofosfitového medziproduktu a asi 31,4 g trietylamínu. Do roztoku sa prikvapká asi 42,7 g chloridu fosforitého v priebehu 5 minút pri teplote miestnosti a potom sa teplota nechá vzrásť na teplotu spätného toku, pri ktorom sa udržiava 3 hodiny 45 minút. Reakčný roztok sa ochladí na teplotu zhruba 68 °C a pridá sa asi 15,7 g trietylamidu a nasledovne asi 21,3 g chloridu fosforitého. Reakčná zmes sa refluxuje asi 16 hodín. Suspenzia sa ochladí asi na 20 °C, filtruje sa kvôli odstráneniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu, ktorá sa premyje dvoma podielmi po 200 ml toluénu. Spojený filtrát a premývacie kvapaliny sa odparia pri zníženom tlaku a dostane sa asi 516,2 g roztoku fosfordichloriditového medziproduktu vzorca

v toluéne.

Do 500 ml toluénu sa vnesie asi 79,9 p-chlórfenolu a pridá asi 629 g trietylamínu. K tomu sa počas 1 hodiny 55 minút pri teplote miestnosti prikvapká 516,2 g uvedeného toluénového roztoku fosfordichloriditu. Reakčný roztok sa mieša pri teplote miestnosti ďalšie 2 hodiny 15 minút. Kvôli rozpusteniu pevnej zrazeniny hydrochloridu trietylamínu sa pridá asi 600 ml destilovanej vody, roztok sa nechá stáť a obidve vrstvy sa potom oddelia. Vodná vrstva sa extrahuje 250 ml toluénom. Spojená organická vrstva a extrakty sa sušia sí65 ranom horečnatým, filtrujú a odparia na odparok pri zníženom tlaku. Odparok sa potom rekryštalizuje z a cetonitrilu a získa sa asi 200 g (približne 62,5 % teória) požadovaného produkovaného bis-fosfitového ligandu uvedeného vzorca

Ligand 5

ICHjlj a tu označovaného ako ligand 1.

Použitím vhodných difenolových a monooctových zlúčenín, ktoré zodpovedajú štruktúre a príslušnému množstvu, sa rovnakým spôsobom vyrobia uvedené bisfosfitovc ligandy (ligandy 2 až 8):

Ligand 6

Ligand 3

Ligand 7

c c

Ligand 8

Štruktúra uvedených bis-fosfítových ligandov je potvrdená použitím fosforu 31 nukleárnou magnetickou rezonančnou spektroskopiou (³¹P NMR) a hmotnostnou spektroskopiou pri bombardovaní rýchlymi atómami (FABMS). Bis-fosfitové ligandy môžu byť identifikované svojím charakteristickým ^3IP NMR spektrom (t. j. pármi dubletov ukazujúcimi kopulačnú konštantu fosfor - fosfor (pp 1 - p² v H₂) a pomocou FABMS, ktoré ukazuje hmotnosť zodpovedajúcu hmotnosti molekulového iónu jednotlivého bis-fosfitu, ako je zrejmé, napríklad z nasledujúcich analytických údajov.

	Hodnoty 31p	UMR	FAB hmotnostné	spektrum
Ligand	chemický	posun (ppm vzhíadoe	Hnotnosé
	ku kyseline P1 P2	fosforečnej jpl-p2	molekulových
l	140.1	137.3	6.6	1029	(MH*)
2	140.6	137.6	5.3	836	(lŕ)
3	140.3	137.7	6.7	-
4	139.9	137.1	19.1	1213	(»O
5	140.4	139.8	4.«	989	(<)
6	140.3	137.1	4.8	1065	(M+)
7	139.1	133.8	72.3	-
8	137.3	127.7

Príklad 14

Ródiový komplex bis-fosfitového ligandu, označeného ako ligand 3 v príklade 13, sa pripraví týmto spôsobom:

K roztoku 0,5 g (0,5 mmólov) ligandu 3, z príkladu 13, v 10 ml dichlórmetánu sa pridá 0,1 g (0,25 mmól) diméru ródiumdikarbonylchloridu vzorca [RhCl(CO₂)]₂. Zmes sa mieša pri teplote miestnosti 90 minút do skončenia reakcie, čo je zrejmé z toho, že prestane vývoj oxidu uhoľnatého. Reakčný roztok sa odparí pri zníženom tlaku na odparok, ktorý sa rekryštalizuje z hexánu. Získa sa 0,14 g kryštalickej pevnej látky, ktorá sa inak dá charakterizovať ako cis-chelátový ródiumkarbonylchloridový komplex ligandu, vzorca

B. Rýchlosť hydroformylačnej reakcie, vyjadrenej v gramoch produkovaného butylardehydu na liter za hodinu, rovnako ako molámy pomer lineárneho produktu k rozvetvenému produktu, teda n-butyraldehydu k izo5 butyraldehydu, dosiahnutý pri vykonávaných experimentoch, je tiež uvedený v tabuľke 14.

Tabuľka 14

Test Katalytická zmes č.	Reakčná Teplota rýchlost	Pomer n-butyraidehydu k izobutyraldehydu
•c	g.mól/l.h
1 Komplex λ	80	0.3B	6.5
2. Komplex A * 1 t hmôt.
voíného ligandu	80	0.5B	12.4
3. Komplex A	100	0.45	3.7
4. Komplex A + 1 t hmôt.
voíného ligandu	100	1.2	7.3
5. Komplex B -t- 2 i hmôt
voíného ligandu	80	2.2	22.8
6. Komplex B + 1 % mol.
ekvivalent allylchloridu	BO	0.45	21.3
7. Komplex B + 2 t hmôt.
voíného ligandu	100	6.86	17.5
B. Komplex B + 1 % mol.
ekvivalent allylchloridu	100	1.12	12.2

Podmienky: 250 ppm rodia, tlak 687 kPa, H₂: CO :

: propylén =1:1:1 (molámy pomer);

Zatiaľ čo ródiový katalyzátor z komplexu A vykazuje dobrú aktivitu, chloridová väzba na ródium sa prejavuje negatívnym účinkom na dosiahnutie vysoké25 ho pomeru produkovaného lineárneho aldehydu k rozvetvenému aldehydu, a tak by bolo výhodné vyhnúť sa jeho použitiu, pokiaľ je požadovaný vysoký pomer produkovaného normálneho aldehydu k jeho rozvetvenému izoméru.

Rôzne modifikácie a zmeny tohto vynálezu budú zrejmé pracovníkom pracujúcim v odbore a je potrebné vedieť, že takéto modifikácie a zmeny sú zahrnuté do rozsahu tohto vynálezu a pripojených patentových nárokov vynálezu.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Prekurzorový prostriedok pre komplexový hydroformylačný katalyzátor s prechodným kovom z VIII. skupiny periodickej sústavy prvkov, vyznačujúci sa tým, že pozostáva zo solubilizovaného bisfosfitového komplexu rodia, organického rozpúšťadla a voľného bisfosfitového ligandu, kde bisfosfítovým ligandom je ligand všeobecného vzorca zvoleného zo súboru zahŕňajúceho všeobecné vzorce VII, VIII, IX, X, XI a XII, ako je doložené kryštalografickou analýzou X-lúčmi ³'P NMR tohto komplexového produktu v roztoku, tiež je v súlade s tým, že ide o cis-chelátový komplex rodia.

   Tento bis-fosfitový komplex ródiumchloridu, označovaný ako komplex A v tabuľke 14 sa používa pre hydroformyláciu propylénu spôsobom naznačeným v príklade 2 a ako bolo zistené, má veľmi dobrú hydroformylačnú aktivitu, napriek prítomnosti chlóru viazaného na ródium v reakčných podmienkach uvedených v tabuľke 14. Tento katalyzátor na báze bis-fosfitového komplexu ródiumchloridu bol tiež porovnávaný s katalyzátorom na báze bis-fosfitového ligandového komplexu rodia, ktorý obsahuje rovnaký ligand, ale neobsahuje chlór, ktorého prekurzorom bol ródiumdikarbonylacetonitril namiesto diméru ródiumdikarbonylchloridu. Tento ligandový komplex rodia neobsahujúci chlór je v tabuľke 14, pripojenej ďalej, označovaný ako komplex a alkoxyskupiny obsahujúce 1 až 18 atómov uhlíka a atóm chlóru.
2. 2. Prostriedok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že bisfosfitovým komplexom rodia je komplexný reakčný produkt bisfosfitového ligandu a dikarbonylacetylacetonátu rodia.

   Koniec dokumentu kde

   Q znamená skupinu vzorca -CH₂_, alebo -CH(CH₃)n predstavuje číslo nula, alebo jeden, každý zo substituentov

   Y¹, Y², Y³ a Y⁴ jednotlivo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka alebo alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka, každý zo substituentov

   Z², Z³, Z⁴, Z⁵ jednotlivo znamená skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka a alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka a alkoxyskupinu obsahujúcu 1 až 18 atómov uhlíka a každý substituent Z jednotlivo predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahŕňajúceho alkylové skupiny s 1 až 18 atómami uhlíka arylovú skupinu všeobecného vzorca, kde X¹, X² a X³ predstavujú jednotlivo skupiny zvolené zo súboru zahŕňajúceho atóm vodíka, alkylové skupiny