<Desc/Clms Page number 1>
WERKWIJZE VOOR DE BEREIDING VAN EEN FORMYLCARBONZUUR
De uitvinding betreft een werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur uitgaande van een intern onverzadigd C3-C12 carbonzuur of de overeenkomstige carbonzure ester door middel van hydroformyleren in aanwezigheid van waterstof, koolmonoxide en een katalysator.
Een dergelijke werkwijze wordt beschreven in DEA-3628664 voor 10-undeceenzuur waarbij 11-formyl- undecaanzuur wordt bereid. De katalysator die hierbij wordt toognrvst bestaat uit rhodium recomplexeerd riet trifenylfosfine. Met deze werkwijze wordt een lineaire formylcarbonzuur bereid met een hoge selectiviteit uitgaande van een eindstandig onverzadigd carbonzuur.
Een nadeel van deze werkwijze is dat als een intern onverzadigde carbonzuur (waarbij de onverzadigde band niet eindstandig zit) wordt gehydroformyleerd, de selectiviteit naar eindstandige (lineaire) formylcarbonzuur relatief laag is. De te verwachten lage selectiviteit naar lineaire aldehyde verbindingen blijkt onder andere uit US-A-4801738. In dit octrooischrift wordt een werkwijze beschreven waarbij eerst de intern onverzadigde verbinding wordt geisomeriseerd naar een eindstandig onverzadigde verbinding alvorens te hydroformyleren met een rhodium/trifenylfosfine-complex.
De isomerisatie van de intern onverzadigde verbinding naar de eindstandige onverzadigde verbinding is noodzakelijk, omdat anders de selectiviteit naar de eindstandige (lineaire) formyl-verbinding minder hoog zou zijn.
Het doel van de uitvinding is een werkwijze te verschaffen waarbij een intern onverzadigd carbonzuur of een intern onverzadigde carbonzure ester wordt
<Desc/Clms Page number 2>
gehydroformyleerd en waarbij een hoge selectiviteit naar het lineaire formylcarbonzuur wordt verkregen.
Dit doel wordt bereikt doordat de hydroformylering wordt uitgevoerd in water en doordat de katalysator platina en een in water oplosbaar bidentaat ligand omvat.
Gebleken is dat als de bereiding van lineaire formylcarbonzuren wordt uitgevoerd met de werkwijze volgens de uitvinding het gewenste produkt met een hoge selectiviteit kan worden bereid. Een verder voordeel van deze werkwijze is dat de selectiviteit naar het totaal aan aldehyden (lineaire en vertakte aldehyden) hoog is.
Vertakte aldehyden kunnen een nuttig bijprodukt zijn of kunnen voordelig worden omgezet naar het uitgangsmateriaal d. m. v. decarbonyleren. Door het omzetten van (de ongewenste) vertakte aldehyden naar het uitgangsmateriaal gaat geen produkt verloren (zoals voor de bereiding van 5formylvaleriaanzure ester is beschreven in EP-A-295551).
Een verder voordeel is dat de katalysator op een eenvoudige wijze is te scheiden van de gevormde formylcarbonzuren.
Voordelig is eveneens dat als bijprodukt een hoeveelheid dicarbonzuren worden gevormd. Deze dicarbonzuren zijn vaak nuttige bijprodukten die weer vele toepassingen hebben. Te denken valt aan adipinezuur dat als bijprodukt wordt gevormd in het geval het intern onverzadigde penteenzuur (of penteenzure ester) wordt gehydroformyleerd volgens de uitvinding.
Het carbonzuur volgens de uitvinding heeft naast de carboxylgroep 3 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte intern onverzadigde carbonzuren zijn 2buteenzuur, 2-en 3-penteenzuur, 2-, 3-en 4-hexeenzuur, 5-hepteenzuur, 5-en 6-octeenzuur, 9-undeceenzuur en meervoudig onverzadigde zuren zoals 2, 4-hexadieenzuur en 2, 4-pentadieenzuur.
De carbonzure esters volgens de uitvinding, kunnen de esters zijn van de hierboven genoemde
<Desc/Clms Page number 3>
carbonzuren. De ester is in de regel een zuurrest en een alkylradicaalgroep met 1 tot 8 koolstofatomen of een arylradicaalgroep of arylalkylradicaalgroep met 6 tot 12 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte estergroepen zijn de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert. butyl-, isobutyl-, cyclo-hexyl-, benzyl-en de fenylgroep.
Mengsels van bovengenoemde verbindingen kunnen eveneens met de werkwijze volgens de uitvinding worden gehydroformyleerd. Voorbeelden van mogelijke mengsels zijn mengsels van verbindingen waarbij de plaats van de onverzadigde binding verschilt. In dergelijke mengsels kunnen eveneens eindstandig onverzadigde verbindingen aanwezig zijn. Mengsels van overeenkomstige carbonzuren en carbonzure esters kunnen eveneens voordelig worden gehydroformyleerd waarbij de estergroep wordt gehydrolyseerd en voornamelijk het formylcarbonzuur wordt gevormd. In de regel zullen bovenstaande mengsels minstens 20% en bij voorkeur minstens 40% intern onverzadigde verbindingen bevatten ten opzichte van het totaal aan onverzadigde verbindingen.
Een voorbeeld van een bijzonder geschikte uitgangsverbinding is het intern onverzadigde 2- of 3penteenzuur of de overeenkomstige ester of mengsels van deze verbindingen. Voorbeelden van geschikte esters zijn de 2-en 3-penteenzure methylester en de 2-en 3penteenzure ethylester. Het penteenzuur (of ester) is als uitgangsmateriaal van belang omdat het met de werkwijze volgens de uitvinding bereide lineaire 5-formylvaleriaanzuur kan dienen als uitgangsmateriaal voor de bereiding van 6-aminocapronzuur en adipinezuur. Deze twee verbindingen zijn grondstoffen voor respectievelijk Nylon- 6 en Nylon-6, 6. Het penteenzuur is een voordelig uitgangsmateriaal omdat het met een eenvoudige werkwijze bereid kan worden uitgaande van butadieen.
Door butadieen te hydroxycarbonyleren (i. a. v. water en koolmonoxide) zoals beschreven in EP-A-405433 wordt een mengsel van
<Desc/Clms Page number 4>
isomere penteenzuren bereid waarbij het mengsel voornamelijk uit 3-penteenzuur bestaat en voor een klein gedeelte uit 4-en 2-penteenzuur. Door butadieen te carbonyleren met koolmonoxide en een alcohol zoals bijvoorbeeld is beschreven in EP-A-301450 kan een mengsel van (voornamelijk) 3-penteenzure ester en 4-en 2penteenzure ester worden bereid.
De beschrijving zal vooral de hydroformylering van penteenzuur beschrijven. De uitvinding is echter ook toepasbaar voor de bovengenoemde andere uitgangsstoffen.
Het in water oplosbaar bidentaat ligand kan in de regel worden voorgesteld door de volgende algemene formule :
EMI4.1
waarbij M1 en M2 een fosfor-, antimoon-of een arseenatoom voorstelt, R een divalente organische bruggroep met tenminste drie atomen, welke bruggroep een"starre" verbinding vormt tussen M'en M2 en waarbij R1, R2, R3 en R4 dezelfde of verschillende koolwaterstofgroepen voorstellen
EMI4.2
en waarbij aan R1, R2, R3, R4 R tenminste één hydrofiele groep is gesubstitueerd. M1 en M2 zijn bij voorkeur een fosforatoom.
Met een "starre" verbinding wordt bedoeld een verbinding die geen of weinig beweging (weinig conformation freedom) van M1 en M2 ten opzichte van elkaar mogelijk maakt (vergelijkbaar met een onverzadigde verbinding welke ook weinig conformation freedom toelaat).
Gebleken is dat bidentaat fosfine liganden met een bruggroep die meer beweging (conformational freedom) toelaat, minder goede resultaten leveren. De kortste afstand tussen M1 en M2 wordt in de regel gevormd door 3,4 of 5 atomen en bij voorkeur door 4 atomen, waarbij de atomen naast koolstof eveneens een heteroatoom kunnen voorstellen zoals het stikstof-, zuurstof-, zwavel-en fosforatoom.
<Desc/Clms Page number 5>
Geschikte "starre" bruggroepen zijn bivalente organische groepen welke minstens één cyclische groep, welke groep aromatisch kan zijn, bevatten waarbij deze cyclische groep de "starre" eigenschappen aan de bruggroep geeft en eventueel via een alkylgroep met 1-3 koolstofatomen is verbonden met M1 en/of M2. Een geschikte groep van bruggroepen kan worden weergegeven met de volgende algemene formule :
- Rll - Y - R12 - waarbij Y een koolwaterstofgroep voorstelt, welke groep tenminste een cyclische structuur bevat (welke cyclische structuur de starheid aan de bruggroep geeft), waarbij de cyclische structuur eventueel gesubstitueerd kan zijn en welke koolwaterstofverbinding heteroatomen zoals zuurstof, stikstof, fosfor en zwavel kan bevatten, en waarbij R11 en R12 onafhankelijk van elkaar kunnen worden weggelaten of onafhankelijk van elkaar een C1-C3 alkylgroep voorstellen. De cyclische structuur zal in de regel 3 tot 20 atomen bevatten. M1 en M2 kunnen zowel een cis als trans configuratie ten opzichte van de starre ring Y hebben. Indien er een groep R en/of R aanwezig is kunnen deze eveneens een cis of trans configuratie ten opzichte de starre brug Y hebben.
Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een cyclische structuur in Y welke een heteroatoom bevat is
EMI5.1
het commercieel verkrijgbare 2, dihydroxy-1, (DIOP). Afgeleide verbindingen van DIOP zijn eveneens geschikt. Een andere groep zeer geschikte cyclische structuren voor Y volgens formule III zijn cyclische alkanen zoals cyclopropaan, cyclobutaan, cyclopentaan en cyclohexaan. Gebrugde cycloalkanen zijn eveneens zeer geschikt om als cyclische groep Y in formule III toe te passen. Voorbeelden van dergelijke gebrugde cycloalkanen zijn bicyclo[1, 1, 2]- hexaan, bicyclo[2, 2, 1]heptaan en bicyclo [2, 2, 2] octaan.
<Desc/Clms Page number 6>
De cyclische structuur van Y kan eventueel met één of meer aryl-of alkylgroepen en/of met andere functionele groepen zijn gesubstitueerd. De functionele groepen kunnen eventueel worden gebruikt om het bidentaatfosfine aan een drager te immobiliseren.
Voorbeelden van deze functionele groepen zijn bijvoorbeeld carbonyl-, hydroxyl-, amine-en halogenidegroepen.
Eveneens geschikte"starre"bruggroepen zijn bivalente organische groepen welke groepen (minstens) 2 gekoppelde, bij voorkeur aromatische, ringsystemen bevatten. De twee ringsystemen hebben een gehinderde rotatie t. o. v. elkaar waardoor de bruggroep de "starre" eigenschappen heeft. Dergelijke verbindingen worden bijvoorbeeld uitgebreid beschreven in "Advanced Organic Chemistry, Reactions, mechanisms and structure", Jerry March, 48 eu. 1992, John Wiley & Sons, pagina 101.
Voorbeelden van geschikte gekoppelde ringsystemen zijn bifenyl, binaftyl en bipyridyl. Een voorbeeld van een bidentaatfosfine met een"starre"bruggroep met gekoppelde ringsystemen is het, commercieel verkrijgbare, 2, 2'-bis- (difenylfosfino)-l, l'-binaftyl (BINAP). De ringsystemen kunnen op dezelfde wijze als bij de hierboven beschreven cyclische structuur Y gesubstitueerd zijn.
Een geheel andere groep van geschikte "starre" bruggroepen R met cyclische verbindingen zijn bis (h-cyclopentadienyl)-coördinatieverbindingen van metalen (z. g. metallocenen). Een zeer geschikt metalloceen is ferroceen.
Rl, R2, R3 en R4 kunnen Ci-Cig (cyclo) alkyl- of Cl-zo arylgroepen zijn. Bij voorkeur zijn deze groepen arylgroepen zoals naftyl, fenyl of een heterocyclische arylgroep bijvoorbeeld pyridyl. Deze arylgroepen kunnen eventueel gesubstitueerd zijn met één of meer hydrofiele groepen en/of met niet-hydrofiele groepen. Voorbeelden van deze laatste groep van substituenten zijn alkylgroepen bijvoorbeeld een methyl-, ethyl-en iso-butylgroep, alkoxygroepen bijvoorbeeld methoxy, ethoxy, isopropoxy, halogeniden en aminederivaten bijvoorbeeld dialkylamine-
<Desc/Clms Page number 7>
groepen.
De hydrofiele groep kan elke groep zijn die de oplosbaarheid van het organische bidentaat ligand in water vergroot en is in de regel een ionische groep. De plaats van de hydrofiele groep in de ligand verbinding is niet kritisch. De hydrofiele groep kan zowel aan de groepen R1-R4 alsmede aan de bruggroep R verbonden zijn.
Voorbeelden van geschikte ionische hydrofiele
EMI7.1
groepen zijn een sulfonaatgroep,-SOgZ, een fosfonaatgroep - een carboxylaatgroep,-COOZ, of een fenolaat Ar-OZ, of een kationische restgroep van een ammoniumzout (-N ) is waarbij Z een kationische restgroep voorstelt, Ar een aromatische groep voorstelt, R7 een alifatische of aromatische koolwaterstofgroep voorstelt met 1 tot 18 koolstofatomen of waterstof en X een anionische restgroep voorstelt.
Geschikte kationische restgroepen (Z) zijn de anorganische kationen van metalen met name van alkali-en aardalkalimetalen zoals natrium, kalium, calcium en barium alsook ammoniumionen of quarternaire ammoniumionen zoals tetramethylammonium, tetrapropylammonium of tetrabutylammonium.
Geschikte anionische restgroepen (X) zijn halogeniden, sulfaat- en fosfaatgroepen en de overeenkomstige organische restzuurgroepen van deze halogeniden, sulfaat- en fosfaatgroepen zoals bijvoorbeeld
EMI7.2
R-SOg', -CO'en -POg'waarbij een Ci-C alkyl of RCi-C aryl voorstelt.
Gebleken is dat als liganden met de bovengenoemde kationische restgroep van een ammoniumzout is gesubstitueerd aan R1-R4 van het bidentaat fosfine de hoeveelheid dicarbonzuur dat als bijprodukt wordt gevormd toeneemt. Deze liganden kunnen dan ook voordelig worden toegepast voor een werkwijze waarmee naast het formylcarbonzuur eveneens een aanmerkelijke hoeveelheid dicarbonzuur gewenst is.
Het aantal hydrofiele groepen ligt in de regel
<Desc/Clms Page number 8>
tussen 1-6. Bij voorkeur ligt het aantal groepen tussen 1-4 per bidentaat ligand.
Voorbeelden van geschikte bidentaatfosfines, waarbij nog geen hydrofiele groepen zijn aangebracht, zijn 2,3-o-isopropylideen-2,3-dihydroxy-1,4-bis (difenylfosfino) butaan (DIOP) (A), bis (difenylfosfine) ferroceen
EMI8.1
(B), trans-1, cyclobutaan (C), trans- diyl) (D), trans- [ bis[difenylfosfine] methyl) (DPMCB) (F), trans-1, fosfinomethyl] (G) en 2, bis (BINAP) (H). (De letters tussen haakjes refereren naar het formuleblad).
Aan bovenstaande verbindingen kunnen eenvoudig de hydrofiele groepen verbonden worden. Sulfonaatgroepen kunnen bijvoorbeeld door sulfonering met behulp van SOg in zwavelzuur aan het ligand gebonden worden. Carboxylaatgroepen, fosfonaatgroepen en kationische restgroepen van een ammoniumzout kunnen d. m. v. algemeen bekende synthese werkwijzen worden ingebouwd.
Platina of de platinaverbinding kan in een homogeen systeem of heterogeen geimmobiliseerd systeem worden toegepast. Bij voorkeur worden homogene systemen toegepast. Aangezien platina in situ met het bidentaat ligand een complex vormt, is de keuze van een initiële Ptverbinding in het algemeen niet kritisch. Geschikte platinaverbindingen zijn zouten van platina met bijvoorbeeld halogeniden, salpeterzuur, sulfonzuur en carbonzuren met niet meer dan 12 koolstofatomen per molekuul. Voorbeelden van dergelijke zouten zijn PtC12, Pt (AcAc) 2 (AcAc= acetylacetonaat), CODPtC12 (COD=
EMI8.2
cyclooctadieen), Pt ) en Pt .
De temperatuur ligt in de regel tussen 50-200 C en bij voorkeur tussen 90-120OC.
De druk is niet kritisch en kan liggen tussen
<Desc/Clms Page number 9>
4-20 MPa.
De molaire verhouding waterstof en koolmonoxide kan liggen tussen 1 : 10 en 10 : 1. Deze verhouding beïnvloedt de verhouding tussen de opbrengst aan formylcarbonzuren en dicarbonzuren. Door meer koolmonoxide toe te passen zal het gehalte aan dicarbonzuren in het resulterende reactiemengsel toenemen. In het geval het formylcarbonzuur het gewenste produkt is zal de molaire verhouding koolmonoxide en waterstof in de regel liggen in de buurt van 1 : 1. In het geval een significante hoeveelheid dicarbonzuren gewenst zijn ligt de molaire overmaat koolmonoxide t. o. v. waterstof hoger dan 5.
De molaire verhouding onverzadigd carbonzuur en platina ligt in de regel tussen de 100 : 1 en 1000 : 1 en bij voorkeur tussen de 400 : 1 en 600 : 1.
De molaire verhouding onverzadigd carbonzuur en water ligt in de regel tussen 1 : 20 en 1 : 2.
De werkwijze volgens de uitvinding kan voordelig (continu) worden uitgevoerd in een eerste stap in een reactiezone waar de hydroformylering plaastvindt gevolgd door een tweede stap waarbij een katalysator afscheiding plaatsvindt. Voorbeelden van mogelijke reactiezones zijn een of meer continu geroerde tankreactoren of een buisreactor. Omdat de katalysator in de waterfase goed oplost is het eenvoudig om de gevormde formylcarbonzuren en dicarbonzuren te scheiden van de waterfase die de katalysator bevat. Mogelijke scheidingstechnieken zijn bijvoorbeeld destillatie, kristallisatie en extractie. Bij voorkeur worden de reactieprodukten door extractie met een organisch oplosmiddel van de waterfase gescheiden.
Mogelijke organische oplosmiddelen zijn bijvoorbeeld aromatische oplosmiddelen zoals benzeen, tolueen, xyleen en ethers zoals diethylether, methyl t-butylether, esters zoals ethylacetaat, en andere oplosmiddelen zoals bijvoorbeeld dichloormethaan, 1, 2-dichloorethaan, dioxaan en diglyme. De katalysator bevattende waterfase kan na het afscheiden van de gevormde produkten voordelig worden
<Desc/Clms Page number 10>
gerecirculeerd naar de reactiezone. Een voordeel van katalysatoren volgens de uitvinding is dat geen of bijna geen platina en ligand wordt geëxtraheerd met het organisch extractiemiddel.
De uitvinding betreft eveneens een werkwijze voor de bereiding van dicarbonzuren in het algemeen en adipinezuur in het bijzonder. Naast de opbrengst aan dicarbonzuren die met de bovenstaande werkwijze worden bereid kan deze opbrengst op een eenvoudige wijze worden vergroot door oxidatie van het gevormde formylcarbonzuur.
Een dergelijke oxidatie wordt bijvoorbeeld beschreven in EP-A-295551, EP-A-131860 en in Basic Principles of organic chemistry (J. D. Roberts, M. C. Caserio 2nd ed., blz. 712- 713). Het formylcarbonzuur wordt in de regel bij 50 tot 800C in aanwezigheid van zuurstof of een zuurstofhoudend gas geoxideerd eventueel in aanwezigheid van een katalysator. Deze katalysator kan bijvoorbeeld een Mn- of Co-bevattende katalysator zijn.
De uitvinding betreft hiernaast ook nog een werkwijze voor de bereiding van eindstandig aminocarbonzuur. Door reductieve aminering (met waterstof en ammoniak) kan voordelig het formylcarbonzuur worden omgezet naar het aminocarbonzuur. De reductieve aminering van het formylcarbonzuur kan bijvoorbeeld worden uitgevoerd met de werkwijze beschreven in US-A-4950429. In de regel wordt de reductieve aminering uitgevoerd met een overmaat ammoniak en waterstof in aanwezigheid van een hydrogeneringskatalysator en een inert oplosmiddel bij een temperatuur van 50 tot 1500C en bij verhoogde druk van 1, 0-40 MPa.
Voorbeelden van geschikte oplosmiddelen zijn water en een-of meerwaardige alcoholen met 1 tot 5 koolstofatomen. Bij voorkeur wordt water als oplosmiddel toegepast omdat de hydroformylering volgens de uitvinding eveneens in water wordt uitgevoerd. Eventueel water dat na de hydroformylering nog aanwezig is in het produktmengsel van formylcarbonzuren kan dan tevens als oplosmiddel
<Desc/Clms Page number 11>
dienen tijdens de reductieve aminering.
Voorbeelden van geschikte hydrogeneringskatalysatoren zijn metalen van groep VIII van het Periodiek Systeem der Elementen. Voorbeelden van dergelijke katalysatoren zijn kobalt-en nikkelkatalysatoren en de edelmetaalkatalysatoren ruthenium, platina en palladium. De katalysatoren kunnen toevoegstoffen bevatten die de activiteit verhogen.
Voorbeelden van deze toevoegstoffen zijn Zr, Mn, Cu en Cr.
De katalysatoren kunnen in hun geheel bestaan uit bovengenoemde elementen of bestaan uit een drager, bijvoorbeeld aluminiumoxide, kiezelgel, aktieve kool, met daarop de aktieve metalen.
Voor meer informatie met betrekking tot de uitvoering van de reductieve aminering wordt kortheidshalve verwezen naar de al eerdergenoemde US-A- 4950429. De werkwijze volgens de uitvinding heeft ten opzichte van US-A-4950429 bijzondere voordelen, door bijvoorbeeld het 5-formylcarbonzuur, bereid met de werkwijze volgens de uitvinding, met de bovenstaande beschreven reductieve aminering om te zetten naar 6aminocapronzuur. US-A-4950429 beschrijft een werkwijze waarbij eerst een 5-formylvaleriaanzure ester wordt verzeept naar 5-formylvaleriaanzuur om vervolgens door reductieve aminering te worden omgezet naar 6-aminocapronzuur. Een bekende werkwijze om de 5-formylvaleriaanzure ester te bereiden is door hydroformyleren van de penteenzure ester zoals wordt beschreven in de al eerder genoemde US-A-4801738.
Dit komt neer op drie stappen : hydroformyleren, verzepen van de ester en reductief amineren. Met de werkwijze volgens de uitvinding kan 6aminocapronzuur in twee stappen worden bereid uitgaande van de penteenzure ester : hydroformyleren volgens de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij direct het 5formylvaleriaanzuur wordt bereid en vervolgens reductief amineren. 6-aminocapronzuur kan vervolgens voordelig worden omgezet door ringsluiting naar E-caprolactam bij
<Desc/Clms Page number 12>
verhoogde temperatuur zoals beschreven in EP-A-234295 en EP-A-151440.
De uitvinding zal aan de hand van de nu volgende niet beperkende voorbeelden nader worden toegelicht.
Voorbeeld I
In een 150 ml hastalloy C autoclaaf werd ingewogen : 37, 4 mg (0, 1 mmol) CODPtCl2 (COD = 1, 5-cyclooctadieen) en 89, 7 mg (0, 1 mmol) tetragesulfoneerd trans-1, 2- bis (difenylfosfinomethyleen) cyclobutaan in 45 ml ontgast water. Na een half uur werd 4, 9 g vers gedistilleerde 3penteenzuur toegevoegd en de autoclaaf werd opgewarmd tot 1000C onder 50 bar CO/H2=1. De einddruk werd op 80 bar gezet. Na 4 uur werd het reactiemengsel afgekoeld en werd de waterlaag vier maal met 100 ml ether uitgeschud. De etherfasen werden verzameld en ingedampt tot ongeveer 100 ml. Nu werd 200 ml tolueen en 1, 0 g decaan toegevoegd.
Deze organische laag werd nu mbv GC geanalyseerd. De waterfase werd ingedampt tot een vast residu overbleef.
Dit residu werd nu opgelost in 120 ml ether/tolueen 1/2 en 0, 3 mg decaan werd als interne standaard toegevoegd.
Deze oplossing werd ook met GC geannalyseerd. De totale massabalans kwam hiermee op 94, 1%, conversie : 80, 3%, Selectiviteit naar aldehydes : 83%, N/Br (= lineair aldehyde/vertakt aldehyde) = 3, 4, selectiviteit naar valeriaanzuur : 4, 6%, selectiviteit naar adipinezuur : 8, 1%.
Voorbeeld II
Voorbeeld I werd herhaald waarbij in plaats van het tetra-gesulfoneerde trans-1, 2-bis (difenylfosfinomethyleen) cyclo-butaan werd vervangen door monogesulfoneerd trans-1, 2- (difenylfosfinomethyleen) - cyclobutaan.
De conversie was 23, 5%. De selectiviteit naar aldehyden was 94, 6%, N/Br = 5, 25, selectiviteit naar valeriaanzuur was 4, 9%. Er werden geen dicarbonzuren gevormd.
<Desc/Clms Page number 13>
Voorbeeld III
Voorbeeld I werd herhaald waarbij in plaats van 3-penteenzuur, 2-penteenzuur werd toegepast.
Na 3 uur reactie bleek de conversie 37, 1%, de selectiviteit aar aldehyden 84, 2%, de N/Br gelijk te zijn aan 3, 5, de selectiviteit naar valeriaanzuur 5, 7 en de selectiviteit naar dicarbonzuren 9, 4% te zijn.
Voorbeeld IV
Voorbeeld I werd herhaald met 5, 3 g 3penteenzuur. Na het afkoelen van het reactiemengsel werd de druk afgelaten. Het waterig reactiemengsel werd vervolgens geëxtraheerd met ether (3 * 50 ml) onder stikstof atmosfeer. Na deze eerste cyclus werd de etherfase met GC geanalyseerd. In tabel l staan de hoeveelheden produkten en uitgangsstoffen in de etherlaag vermeld. Aan de waterige fase werd vervolgens een verse hoeveelheid 3-penteenzuur toegevoegd (tabel 1, kolom 1) waarna de reactie op bovenstaande wijze werd herhaald.
Deze cyclus werd nog tweemaal herhaald. Na elke cyclus werd de ether met GC geanalyseerd. Na de laatste cyclus werd eveneens de waterfase met GC geanalyseerd.
In tabel 1 staan de hoeveelheden 3-penteenzuur en de resultaten behorende bij elke cyclus. Uit deze resultaten blijkt dat de katalysator met behoud van aktiviteit op een eenvoudige wijze kan worden hergebruikt.
De totale conversie na 4 cycli bedroeg 78, 8%. De selectiviteit naar valeriaanzuur bedroeg 6, 2%, naar 5formylvaleriaanzuur 62%, naar totaal formylvaleriaanzuren 80, 3%, naar dicarbonzuren van 11, 4%. De N/Br bedroeg 3, 4.
Voorbeeld V
Voorbeeld I werd herhaald maar het
EMI13.1
tetragesulfoneerde ligand werd vervangen door trans-1, bis- cyclobutaan-tetra- De conversie na 4 uur bedroeg 13, met een selectiviteit voor aldehydes van
<Desc/Clms Page number 14>
2-47, 1% (N/Br= 2, 5), methylvaleraat 5, 6% en dizuren van 43, 7%. Dit laat duidelijk zien dat de selectiviteit naar de verschillende produkten een functie van de hydrofiele restgroep is.
<Desc/Clms Page number 15>
T A B E L 1
EMI15.1
.
EMI15.2
<tb>
<tb>
3-PA <SEP> cyclus <SEP> PA-s <SEP> VA <SEP> 5-FVA <SEP> FVA <SEP> dicarbonzuren <SEP> rest <SEP> totaal <SEP> ToF
<tb> toegevoegd <SEP> (g) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPA) <SEP> (gPa)
<tb> (g)
<tb> (1) <SEP> (2) <SEP> (3) <SEP> (4) <SEP> (5) <SEP> (6) <SEP> (7)
<tb> 5, <SEP> 30 <SEP> 1 <SEP> 1, <SEP> 16 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 85 <SEP> 2, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 34 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 4, <SEP> 30 <SEP> 103, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4, <SEP> 84 <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 38 <SEP> 3, <SEP> 11 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 4, <SEP> 62 <SEP> 103, <SEP> 3 <SEP>
<tb> 4,97 <SEP> 3 <SEP> 0,76 <SEP> 0,26 <SEP> 2,72 <SEP> 3,52 <SEP> 0,52 <SEP> 0,10 <SEP> 5,17 <SEP> 105,0
<tb> 5, <SEP> 97 <SEP> 4 <SEP> (8a) <SEP> 1,85 <SEP> 0,26 <SEP> 2,83 <SEP> 3,63 <SEP> 0,50 <SEP> 0,12 <SEP> 6,36 <SEP> 103,0
<tb> (8b) <SEP> 0,
01 <SEP> -- <SEP> 0,52 <SEP> 0,56 <SEP> 0,02 <SEP> 0,02 <SEP> 0,61
<tb> 21, <SEP> 08 <SEP> (9) <SEP> 4, <SEP> 47 <SEP> 1, <SEP> 02 <SEP> 10, <SEP> 29 <SEP> 13, <SEP> 34 <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 21, <SEP> 05 <SEP>
<tb> resultaten <SEP> conv. <SEP> selvA <SEP> selg-pvA <SEP> selFvA <SEP> seldicarbon-srest <SEP> mars-ToF <SEP>
<tb> na <SEP> 4 <SEP> cycli <SEP> (10) <SEP> zuur <SEP> bol <SEP> ( <SEP> ?) <SEP>
<tb> 78,8 <SEP> 6,1 <SEP> 62,0 <SEP> 80,3 <SEP> 11,4 <SEP> 2,1 <SEP> 99,9 <SEP> 104
<tb> N/Br=
<tb> 1,9
<tb>
EMI15.3
(l) hoeveelheid 3-PA (3-penteenzuur) toegevoegd hoeveelheid penteenzuur in etherlaag (3)
hoeveelheid valeriaanzuur in etherlaag uitgedrukt in grammen 3-penteenzuur idem voor 5-formylvaleriaanzuur idem voor totaal aan isomere formylvaleriaanzuren idem voor dicarbonzuren ToF= turn over frequency= mol produkt bereid per mol platina per uur samenstelling etherfase samenstelling waterfase resultaten van het totaal na 4 cycli totaal selectiviteit naar valeriaanzuur, 5-formylvaleriaanzuur, etc. na 4 cycli