TW406069B - Process for the preparation of a linear formyl compound - Google Patents

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B7 406063 五、發明説明（i ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係關於在一氧化碳、氫和觸媒系統存在的情況 下，利用醛化反應而以內部不飽和的c4- 012羧酸或相 對應的酸酯或睛來製備線型ω-醛基羧酸或對應的線型薛 基腈化合物的方法。 使用內部不飽和的化合物藉由醛化反應以選擇性高的 方式來製備線型（末端）醛基化合物並不容易。所謂的 內部不飽和<是指不飽和鍵並非位於碳原子鏈的末端。 U S — Α — 4 8 Ο 1 7 3 8曾述及使用內部不飽和的化合 物來製備線型醛基（醛）化合物會有選擇性不髙方面的問 題。該專利說明書描述一種方法：先使用內部不飽和的戊 烯酸酯異構成末端不飽和的化合物（4 -戊烯酸酯），然 後才與鍺/三苯基膦錯合物在甲苯溶劑中進行醛化反應。 使內部不飽和的化合物異構成末端不飽和的化合物有其必 要性存在，若非如此，對於末端（線型）醛基化合物（5 一醛基戊酸酯）的選擇性將會低至所不欲的程度。此程序 因爲必須要額外的異構化步驟*所以比較不利。 經濟部中央樣準局貝工消費合作社印製 本發明的目的是要提出一種方法，藉此方法能夠以高 選擇性及簡單的程序而將內部不飽和的羧酸或相對應的酯 或腈予以醛化成線型醛基化合物。 在含水介質中實施醛化反應，且所用的觸媒系統包含 鉑和水溶性有機二配位的配位基時，可達到此目的。 已經發現到：以本發明之方法製備這些線型醛基化合 物時，可以高選擇性及單一步驟製得線型醛基化合物。本 方法的另一個優點在於對於所有的醛類（線型和帶有支鏈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐） 4 406069 A7 _B7 五、發明説明（9 ) L· 的醛類）都具有高選擇性•帶有支鏈的醛類可以是有用的 副產物或可有利地藉由去羰基反應而被轉化成起始物。藉 由將（所不欲之）帶有支鏈的醛類轉化成起始物（如用以 製備5 —醛基一戊酸酯的E P — A — 2 9 5 5 5 1中所述 者）的方式，得以避免產物的損失。 另一個優點在於易於利用如以極性比水來得低的溶劑 加以萃取的方式而使醛基羧酸或醛基睛化合物與觸媒系統 分離•此觸媒系統仍留在水相中且可有利地再被用於下一 個醛化反應中。 此外，另一個優點是所用的起始物是羧酸或酯時，能 夠形成二羧酸副產物。在許多應用上，此二羧酸常是有用 的副產物。當內部不飽和的戊烯酸（或戊烯酸酯）根據本 發明來進行反應時，所形成的副產物是己二酸。 可藉本發明之方法加以醛化之內部不飽和的C4— C 12有機腈化合物是線型化合物。適當的化合物之實例有 2 — 丁烯腈、2 -戊烯腈、3 —戊烯腈、4 一己烯腈、3 —己嫌.睛、2 —己烯腈或9 —壬烯腈。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 可藉本發明之方法加以醛化的羧酸中除了羧基或酯基 以外，含有4至1 2個碳原子。適當的內部烯類不飽和羧 酸之實例有2 -丁烯酸、2 -和3-戊烯酸、2 -、3 — 和4 一己烯酸、5 -庚烯酸、5 -和6 -辛烯酸、9 —壬 烯酸和多元不飽和酸（如：2 ，4 —己二烯酸和2，4 — 戊二烯酸）。 在本發明之方法中作爲起始物之用的羧酸酯通常是如 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五、發明説明（） 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 上面所提到的羧酸之烷基酯、芳基酯或芳烷基酯。此烷基 酯基可含有1至8個碳原子’芳基酯基或芳烷基酯基可含 有6至1 2個碳原子。適當的酯基有甲基、乙基、丙基、 異丙基、正丁基、特丁基、異丁基、環己基、苯甲基和苯 基酯基。此酯基在醛化反應期間會水解，所以主要產物是 醛基羧酸。 上述化合物之混合物亦可藉本發明之方法加以醛化。 可資利用的混合物之實例是不飽和鍵位置不同的化合物之 混合物。這樣的混合物亦可含有末端不飽和的化合物。羧 酸和羧酸酯之混合物亦可藉本發明之方法加以醛化。此酯 以衍生自作爲共反應物之用之相同的羧酸爲佳。一般，該 混合物中含有以不飽和化合物總量計之爲2 0 %以上的內 部不飽和化合物。 較佳的起始化合物包括其式如下者： CH3-CH=CH-CH2-L (1) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 CH3-CH2-CH=CH-L 、. (2) 其中，L是 -ON, -C-OH 或-C-OY1 II Η Ο 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐） 6 40G069 A7 B7 五、發明説明（） 4 其中，Y1是具1至8個碳原子的烷基、具6至1 2個碳 原子的芳基或具7至1 2個碳原子的芳烷基。Y1之實例 有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、特丁基、異丁基 、環己基、苯甲基和苯基。較佳者是甲基、乙基或苯基。 以式（1 )或（2 )化合物作爲起始物所得到的線型醛基 化合物可有利地用於本方法，以製備尼龍一 6或尼龍-6 . 6先質。 本發明之方法的優點在以式（1 )化合物或含有大量 式（1 )化合物的混合物作爲起始物時最爲顯著。這是因 爲式（1 )化合物或這些混合物易得自丁二烯之故。通常 含有少置末端不飽和的化合物存在於這些混合物中》舉例 言，如EP—A—405433中所述者，藉由將丁二烯 加以羥-羰基化（在水和一氧化碳存在的情況下）可製得 戊烯酸*所得到的產物是異構化的戊烯酸之混合物，此混 合物主要包含3 -戊烯酸，亦包含少部分的4 _和2 -戊 烯酸。使丁二烯與一氧化碳及醇羰化的方法述於如：E P 一 A — 3 0 1 4 5 0中，如此可製得由主要量的3 —戊烯 酯和次要量的4 -和2 —戊烯酯所構成之混合物。利用如 US — A— 349 6 2 1 5中所述的方法，以丁二烯作爲 起始物，可製得戊烯腈。 下文中對戊烯酸的醛化反應作更詳細的說明。但本發 明並不限定於此起始化合物。下文中所述的狀況也可用於 前面所提到的他種起始物。 . 通常，作爲二配位配位基的水溶性化合物可藉如下的 氏張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n^i ^^1· ^^^1 n —Ml - - —^1 —Λ. I 士 1^1 .^n In (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 400069 A7 B7 五、發明説明（） 5 通式來表示：

R1R2-M1- R-M2 - R3R (3 ) 其中，Μ1和Μ 2代表磷（P)原 代表原子數不小於三的二價有機 R3和R 4代表相同或不同的有機 團取代在R1、R2、R3、R4和 (P )原子爲佳· 此親水基團可以是能夠提高 之溶解度的任何基團β此親水基 ，如：胺衍生物（如：二烷胺基 對於此親水基團在配位化合物中 。此親水基團可接在R i - R 4基 子、銻原子或砷原子，R 橋連基團，R 1、R 2、 基團，且至少一個親水基 /或R上。Μ 1和Μ 2以磷 有機二配位配位基在水中 團可以是極性很高的基團 )，較佳者爲離子基團。 的位置並沒有嚴格的限制 團上或接在橋連基團R上 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 適當的離子性親水基團之實例有：磺酸鹽基團-so3z、磷酸鹽基團一 Ρ03Ζ、羧酸鹽基團一 COOZ 或銨鹽的陽離子基團—N (R5) 3Χ，其中的Ζ代表陽離 子基團，R 5是具1至1 8個碳原子的脂族或芳族烴基或 氫，X代表陰離子基團。對於如：R1、R2、R 3和/或 R 4而言，如果二配位配位基含有芳基，則銨鹽的陽離子 基團以與二配位配位基的非芳基基團鍵結者爲佳。對於 R1—!^ 4而言，這些非芳基基團可以是橋連基團（R)或 非芳基基團•配位其中的另一個親水基團的實例是酚鹽基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（2丨0X297公釐） 8 經濟部中央梯準局貝工消费合作社印製 406069 A7 _____B7 _ 五、發明説明（） 6 團A r — OZ ·此A r基團可以是任何芳基基團R1、Rs 、尺3、尺4和/或11· 適當的陽離子基團（Z )之實例爲金靥（特別是鹼金 靥和鹸土金屬，如：鈉、鉀、鈣和鋇）的無機陽離子及銨 離子或四級銨離子（如：四甲銨、四丙銨或四丁銨）。 適當的陰離子基團（X)之實例爲鹵基、硫酸鹽和磷 酸鹽基團及Re— S03-、Re - C 02-和尺8— p 03-基團，其中Re代表Ci- C12烷基或Ca - C12芳基。 —般而言，親水基團的個數介於1和6之間。每個二 配位配位基分子中的此基團的個數以介於1和4之間爲佳 〇 R1、R2、R3和R4可以是Ci—Cis (環）烷基或 C 5_ C 20芳基。這些基團以芳基（如：棻基、苯基）或 雜環芳基（如：妣啶基）爲佳*可能的取代基之實例是烷 基（如：甲基、乙基或異丁基）、烷氧基（如：甲氧基、 乙氧基、異丙氧基）和鹵基。 橋連基團R可以是具3 _ 3 0個碳原子的有機基團。 R可以是二價的Ce_C12烷基（如：伸丙基、伸丁基、 伸戊基或伸己基）· 根據式（3 )之不帶有親水基團之二配位的膦配位基 化合物之實例有1，3 -雙（二苯基膦基）丙烷、1 ’ 4 一雙（二苯基鱗基）丁烷，2，3 -二甲基-1 ’ 4 —雙 (二苯基膦基）丁烷、1，4_雙（二環己基膦基）丁烷 、：I ，3 —雙（二對甲苯基膦基）丙烷、1 ，4 —雙（二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210X297公釐）_ ----1^---^------装-----Γ 訂------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 400069 五、發明説明（7 ) 對甲氧基苯基膦基）丁烷、2，3 —雙（二苯基膦基）-2 - 丁烯、1，3_雙（二苯基膦基）一 2 —氧化丙烷和 2-甲基一2-(甲基二苯基膦基）一1，3 -二（苯基 膦基）丙烷•在被一或多個親水基團所取代時，上述配位 基是可用於本發明之方法中的水溶性二配位配位基化合物 〇 較佳的情況是：橋基基團R在M1和M2之間形成 ''牢 固的^鏈結。所謂之 ' 牢固的'鏈結是指：此鏈結使得 M1和Μ 2彼此之間的構型自由度很低或完全沒有構型自由 度可言，此鍵結類似雙鍵，其構型自由度非常小。已經發 現到：具有橋連基團的二配位膦配位化合物所造成的構型 自由度與需求比較不相符。因此* Μ 1和Μ 2之間的最短距 離以由3、4或5個原子構成爲佳•除了碳以外，這些原 子可代表雜原子，如：氮、氧、硫和磷原子。 適當之 >牢固的〃橋連基團之實例是在Μ 1和Μ 2之間 的鏈上至少有一個環狀基團的二價有機基團，其中的環狀 基團可以是芳基》此環狀基團使得橋連基團擁有^牢固' 性質，且可能藉由具1至3個碳原子的芳基接在Μ1和/ 或Μ 2上。適當的橋連基團之實例可以下面的通式來表示 -R 7- Υ - R 8- (4) 其中，Υ代表烴基，此基團含有至少一個環狀結構（其環 各紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） I. —— —— —I —1. 士 & I I 丁 --:: Λ • - 、言 / (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ， 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 10 - A7 B7 4 -雙 406069 五、發明説明（。） 〇 狀結構使得橋連擁有牢固性質），此環狀結構可視情況所 須地被取代且此烴化合物可含有雜原子（如：氧、氮、磷 和硫），R7和R8可彼此無關地不存在或者可以分別是 Ci 一 C 3伸烷基。通常，此環狀結構含有3至2 0個碳原 子。M1和和M2與牢固的環Y之間可呈順式或反式•結果 R7和/或R8同時存在或僅有一者存在，它或它們與牢固 的橋連基團Y之間可呈順式或反式。 含有雜環原子且Y具環狀結構的二配位鱗的實例之一 是2，3 —鄰一異亞丙基—2，3_二羥基 (二苯基膦）一丁烷（D I OP)可由市面上購得。衍生 自DIOP的化合物亦適用》特別適合用來作爲式I I I 中的Y的另一類的環狀結構是環烷類（如：環丙烷、環丁 烷、環戊烷和環己烷）。已橋連的環烷也非常適合用來作 爲式III中的環狀基團Y。此已經橋連的環烷類有雙環 〔1 ，1 ，2〕己烷、雙環〔2，2，1〕己烷和雙環〔 2，2，2〕己烷。 Y的環狀結構可視情況地被一或多個芳基或烷基和/ 或他種官能基所取代。取代於Y上的官能基也可以是能夠 提高本發明之方法中所用的有機二配位配位基之溶解度的 親水基團。此官能基可視情況地用以使二配位膦固定在載 體上。這些官能基之實例有，如：羰基、羥基、胺基和鹵 基。 他種適用的^牢固'橋連基團是含有（至少）2個偶 合的環系統（此環系統以芳族爲佳）的二價有機基團。此 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1^---Ί—----名------- L-------Λ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) · 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 11 A7 406069 __B7 五、發明説明（。） α 二環系統彼此之間有阻擾轉動的效應存在，因此此橋連擁 有、牢固〃特性。這樣的化合物詳述於，如·· * Advanced

Organic Chemistry, Reactions, Meehan isms and Stru-cture^ .Jerry March, 4th ed., 1992, John Wiley &

Sons, 101頁。適當之偶合的環系統之實例有聯苯基、聯 棻基和聯吡啶基。與偶合的環系統之間具、牢固·橋連的 二配位膦是2，2 — -雙一（二苯基膦基）-1 ，1 >一 聯苯基（ΒΙΝΑΡ)，此物可由市面上購得。此環系統 可藉由與前述環狀結構Υ相同的方式被取代。 一種帶有環狀之截然不同之適當的 '牢困#橋連基團 R是金靥的雙（77 -環戊二烯）配位化合物（也被稱爲二 茂金屬絡合物）。特別適用的二茂金屬絡合物是二茂鐵* 適當之具橋連基團（R)且親水基團尙未混入其中的 二配位二膦之實例有前面所提到的DIOP(A)、雙（ 二苯基膦）二茂鐵（B )、反—1，2 — 基苯基）膦基甲基）環丁烷（C)、反一 2 . 1 -----1---ΊΙ---Ά—------- 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) (間一甲 環〔2 . 一雙〔二 雙（二 〔（二 庚烷一 2，3 —二基）雙（伸甲基）〕 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 苯基膦〕（0)、反—〔（二環〔2.2 ，3 —二基）雙（伸甲基）〕一雙〔二苯 反一 1 ，2 -雙（二苯基膦基甲基）環丁 )(F )、反一 1，2 —雙〔二苯基膦基 4 一雙〔苯基〕環己烷（G)和前面所提 •(所提到的這些實例之化學式附於文後 可輕_易地使親水基團接在上述化合物

基膦〕 烷（D

辛烷-(E ) P M C 反-3 I N A

B 到的B )* 上。舉例言之 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 406069 a? __B7 五、發明説明（） 10 可藉硫酸中的S 0 3之助，經由磺化反應而將磺酸基接在 配位基上。可利用此技藝中習知的方法，將羧酸基、磷酸 基和銨鹽的陽離子基摻入其中。 最好是在觸媒系統中加入促進劑以進一步改善對於線 型產物之選擇性。這些促進劑是pKa<2 (於18°C在 水溶液中測得）的酸，以磺酸類爲佳，如：磺酸、三氟甲 磺酸、第三丁磺酸或對-甲苯磺酸。酸與鉑之間的莫耳比 可介於1:1和30:1之間，以介於1:1和10:1 之間爲佳。 鉑或鉑化合物可用於均相系統中，也可用於非均相、 非流動性的系統中。以用於均相系統爲佳。因爲鉑可.以於 原處與二配位化合物形成錯合物，所以一般對於起始的鉑 化合物之選擇並沒有特別的限制。適當的鉑化合物之實例 有如氫鹵化物、硝酸、每分子中的碳原子數不超過1 2的 磺酸和羧酸與鉑形成之鹽類。這樣的鹽類的實例有 P t C^2、P t (AcAc) 2(AcAc=乙醯基丙酮 配位基）、CODPtCj22(COD =環辛二烯）、（ 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 -------„----士-衣--------訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) P t (CH3CN)4(BF4)2 和 CODPt ( A c A c )B F 4。 含水介質通常是水。除了水以外，也可視情況所須地 有他種溶劑存在。它種溶劑之實例有二甲基甲醯胺、四氫 呋喃、苯甲腈和乙睛。 醛化反應的溫度通常介於5 0和2 0 0°C之間’以介 於9 0和1 2 0°C之間爲佳。對於其壓力並沒有特別的限 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 406069 11 五、發明説明（ 制，其壓力可介於如：4和20MPa之間。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氫與一氧化碳之間的莫耳比可介於如1 : 1 〇和1 0 :1之間。此比例影響到薛基羧酸產率與二羧酸產率之間 的比例。一氧化碳的使用率越高，二羧酸在所得的反應混 合物中的含量就越高。如果所欲的產物是醛基羧酸，則一 氧化碳與氫之間的莫耳比將爲約1:1。如果想要得到大 量的二羧酸，則此比例須高於5。 不飽和羧酸與鉑之間的莫耳比通常介於1 0 0 : 1和 1000 : 1之間，但以介於400 : 1至600 : 1之 間爲佳。 不飽和羧酸與水之間的莫耳比通常介於1:20和1 :2之間。 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 此醛化反應最好是以連續的方式進行。本發明之方法 以如下方式實施爲佳：在第一個步驟（反應區）中進行醛 化反應，繼而在第二個步驟中使產物與觸媒分離。可資利 用的反應區之實例爲一或多個連績攪拌的反應槽或管狀反 應器。因爲觸媒已溶解於水相中，因此，可輕易地自含有 觸媒的水相中將醛基羧酸分離出來。可資利用的分離技巧 如：蒸餾法、結晶法及萃取法。反應產物以藉由使用極性 較低的有機溶劑而自水相中分離爲佳。可資利用的有機溶 劑，如：芳族溶劑（如：苯、甲苯、二甲苯）和醚類（如 :乙醚、甲基第三丁基醚）'酯類（如：乙酸丁酯、乙酸 乙酯）和其他溶劑（如：二氯甲烷、1 ，2 —二氯乙烷、 一囉院、—乙一醇一甲链.（diglyme) ) *在自水相中分 木紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2lOx297公廣） -14 - A7 B7 406069 五、發明説明（） 12 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 離出產物之後，可有利地將含有觸媒的水再循環回到反應 區。本發明之觸媒系統的另一個優點在於：藉有機萃取劑 將產物萃取之來之後，完全不會或幾乎不會造成鉑和配位 基的損耗* 可利用一般的分離技巧（如：結晶法、萃取法或蒸餾 法（如：萃取式蒸餾法））而使其他的副產物（如：非線 型的醛副產物）與線型的醛基羧酸或線型醛基睛分離。 一般而言，本發明亦係關於製備端末二羧酸的方法， 更特定言之，本發明亦係關於以ω—醛基羧酸和5 —醛基 戊酸（起始化合物得自前述方法）作爲起始物以製備己二 酸的方法。在此方法中，將所形成的醛基羧酸加以氧化（ 以在已形成的二羧酸存在的情況下加以氧化爲佳），可以 提高以前述方法所製得的羧酸的產率。這樣的氧化反應述 於，如：£卩-入-295551、丘？—入一 1 3 1 8 6 0 和 B a s i c P r i n c i ρ 1 e s 〇 f 0 r g a n i c C h e m i s， try( J. D. Roberts, M. C. Caserio, 2nd ed., 712- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 712)。通常，此醛基羧酸在氧或含氧氣體存在的情況下 ，於5 0至8 0°C的溫度下氧化，可視情況所須地於觸媒 存在的情況下實施此氧化反應。此觸媒可以是，如：含 Μη或C 〇的觸媒β 一般而言，本發明亦係關於末端胺基羧酸之製法，更 特定言之，本發明係關於6 —胺基己酸之製法。舉例言之 •利用還原性胺化反應（以氫和氨來進行）可有利地將根 據本發明之方法所製得的5 -醛基戊酸轉化成6 -胺基己 本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） -15 - __4Q〇〇^9_B7_ 五、發明説明（） 13 酸。5 —醛基戊酸的還原性胺化反應可藉如US— A — 4 9 5 0 4 2 9中所述的方法來實施。通常，此還原性胺 化反應是在氫化反應觸媒及視情況所須而使用的溶劑存在 的情況下，以過置的氨和氫於溫度爲5 0至1 5 0°C、壓 力爲1.0至4〇MPa下實施例。適當的溶劑之實例是 水和具1至5個碳原子的—元或多元羥基醇。所用的溶劑 以水爲佳。 適當的氫化反應觸媒是元素週期表第VIII族的金 屬（CAS version ，取自 Chemical and Engineering New-s，fiJL( 5), 27,1985)。這樣的觸媒之實例爲鈷和鎳觸媒 及贵金屬觸媒釕、鉑和鈀。這些觸媒可含有能夠提高活性 的添加物。這樣的添加物之實例爲Z r、Mn、Cu和 Cr。這些觸媒可完全由上述元素或負載活性金靥的載體 (如：三氧化鋁、Kiesel gel、活性碳）所組成。關於實 施還原性胺化反應的詳細資料，可參考前述的U S-A-4 9 5 0 4 2 9 〇 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 藉上述方法由5 -醛基戊酸轉化成的6 -胺基己酸可 藉由在適當的溶劑（如：Ci_Ce烷基醇或水）中於 1 5 0 - 3 7 0 °C的溫度範圍內進行閉環反應而有利地被 轉化成f —己內醯胺。 與例如U S — A — 4 9 5 0 4 2 9中所述的方法相比 較，上述用以製備f 一己內醯胺的方法能夠將減少幾個程 序步驟。US-A_ 49 50429描述的方法是先將由 醛化反應得到的5 —醛基戊酸酯皂化成5 -醛基戊酸，然 氏張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -lb - A7 B7 406069 14 五、發明説明（ II — I- I- n{ 1^1 -h- ——-I n < —— ^^1· J (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 後藉由還原性胺化反應將它轉化成6 —胺基己酸，繼而將 6 —胺基己酸環化成f _己內醯胺。使用本發明之方法， 能夠使醛化反應產物直接進行還原性胺化反應，而不須使 用額外的皂化步驟。 現將參考下列不具限制性之實例來說明本發明•實例 中所提到的選擇率是以所形成的特定產物與被轉化的起始 物之間的莫耳比乘以1 0 0%來計算。 mm 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 將內含有37. 4毫克（0.1毫莫耳） CODPtCi22(COD=l ，5 - 環辛二烯）和 89 · 7毫克（0 . 1毫莫耳）四磺酸化的反一1，2 — 雙（二苯基鱗基伸甲基）環丁烷之4 5毫升經過脫氣處理 的水加入1 5 0毫升容量的Hastalloy C壓熱器中。攬 拌半小時之後，將4.9克剛蒸餾得到3-戊烯酸加入其 中，於5 . OMPa、C0/H2=1 (莫耳/莫耳）的 情況下，將壓熱器加熱至1 0 0°C。以CO/H2氣體混 合物將最終壓力調整爲8 . OMP a。4小時之後，反應 混合物冷卻、去壓*含水混合物以3 X 1 0 0毫升的乙醗 萃取。收集醚相，剩下的含水相於50 °C、50毫米汞柱 下蒸發。然後將200毫升甲醇和1.0克癸烷加入其中 。有機層以氣相層析術（G C )加以分析·水相蒸發直到 剩下固體殘渣爲止。將所得的殘渣溶解在乙醚中，將 0 . 2克癸烷加入其中之後*此溶液以GC加以分析。此 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 17 - A7 B7 4〇6〇69 五、發明説明（） 15 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 使得總質量平衡爲94.1%，轉化率爲80.3%，對 於醛類的選擇性爲8 3%，N/B r (=線型醛/帶有支 鏈的醛）=3 . 4，對於戊酸的選擇率爲4 . 6%，對於 己二酸的選擇率爲8.1%。 窗例 重覆實例I ，但是四磺酸化的反_1 ，2_雙（二苯 基膦基伸甲基）環丁烷以一磺酸化的反- 1 ’ 2 -雙（二 苯基膦基伸甲基）環丁烷代替。其轉化率爲2 3 . 5%。 對於醛類的選擇性爲94 . 6%，N/B r = 5 . 25， 對於戊酸的選擇率爲4.9%。未形成二羧酸。 眚例 重覆實例I ，但以2-戊烯酸代替3-戊烯酸。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經過3小時的反應時間之後，轉化率爲3 7 . 1%， 對於醛類的選擇性爲84 · 2%，N/B r = 3 . 5，對 於戊酸的選擇率爲5 . 7%，對於二羧酸的選擇率爲 9.4%。

窗例I V 重覆實例I ，但是在未加基質之前，先將30毫升經 過脫氣處理的甲苯和1 7 . 5微升（0 . 2毫莫耳）三氟 甲基硫酸加入含水混合物中。 經過3.5小時的反應時間之後•轉化率爲86%。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -18 - 咖0的五、發明説明（ A7 B7 16 對於醛類的選擇性爲86 · 9%，N/B r = 3 . 9。對 於戊酸和對於二羧酸的選擇率分別是5.2%和7.2% 音例V 重覆實例I ，但是將CODPtCj?2和膦配位基的 用量改爲實例I中用置的—半，反應於130 1、100 巴、CO/H2=l/l的情況下實施。經過1小時的反 應時間之後，轉化率爲6 8%。對於醛類的選擇性爲 71.8%，N/Br = 3.0。對於戊酸和對於二羧酸 的選擇率分別是16.8%和11.2%。

竇例V 重覆實例 但以58 . 4毫克（0 . 1毫莫耳）的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 反 2 -雙〔苯基一（4 —鋰磺酸根絡—1 一丁基） 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

膦基伸甲基〕環丁烷代替四磺酸化的鱗。經過5小時的反 應時間之後，轉化率爲35·2%。對於醛類的選擇性爲 90 · 7%，N/B r = 2 . 6。對於戊酸的選擇率是 9.3%。未得到的二羧酸產物。 窗例V I I 重覆實例I ，但以41 . 1毫克（0 . 1毫莫耳）的 Pt (C0D)2代替C0DPtC52，且在基質加入之 前，先將3 0毫升經過脫氣處理的甲苯加入其中。經過4 表紙張尺度適用中國國家橾準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19 - Α7 _Β7 五、發明説明（） 17 小時的反應時間之後，轉化率爲72.5%。對於醛類的 . 選擇性爲86 . 5%，N/Br = 4 . 0。對於戊酸和對 於二羧酸的選擇率分別是4.5%和9.0%。

窨例V I I I 以5 . 3克的3 -戊烯酸來重覆實例I。在反應混合 物冷卻之後開始去除壓力。含水的反應混合物在氮氣氛下 以醚（3x50毫升）萃取。在此第一個循環之後，醚相 以G C加以分析。醚相中的產物及起始物的量列於表1中 。然後將新製的3 -戊烯酸（表1，第1檷）加至含水相 中，然後以上述方式重覆此反應。此循環重覆5次。每次 循環之後，醚相萃出物以G C加以分析•在最後一次循環 之後，水相亦以G C加以分析。 表1列出3 -戊烯酸的量及每次循環的結果'這些結 果顯示觸媒能被再次使用並能維持其活性。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 4次循環之後的總轉化率是78.8%。對於戊酸的 選擇率爲6.2%，對於5—醛基戊酸的選擇率爲62% ，對於醛基戊酸的總選擇率爲8 0 . 3%，對於二羧酸的 選擇率爲 11 . 4%·Ν/Βγ = 3 . 4。

窗例I X 以結晶法將5 -醛基戊酸（5 FVA)予以純化：於 室溫下，將由本發明之方法得到之5 —醛基戊酸（8 0% )、4 一醛基戊酸（16%)和3 —醛基戊酸（4%)的 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 4〇6〇69 五、發明説明（） 18 3 . 0克混合物溶解於甲基第三丁基醚中。冷卻至- 2 0 °C之後，得到1 . 4克的白色晶狀物質。熔點：36 — 3 7°C。根據1Η — NMH和G C分析，得知此物質中的 5 -醛基戊酸含量超過9 6 %。

謇例X 將內含有37.4毫克（Ο·1毫莫耳） C0DPtCj?2(C0D=l ，5 —環辛二烯）和 90 毫克（0 . 1毫莫耳）四磺酸化的反一1，2 —雙（二苯 基鱗基伸甲基）環丁烷之4 5毫升經過脫氣處理的水加入 1 5 0毫升容量的Hastalloy C壓熱器中。半小時之後 ，將4.43克的反一3—戊烯腈加入其中，於5.0 MPa、C0/H2=1 (莫耳/莫耳）的情況下，將壓 熱器加熱至1 0 0°C。以相同的C 0/H2混合物將最終 壓加調整爲8 . OMP a。4小時之後，反應混合物冷卻 ，水層以100毫升的乙醚萃取3次。然後，將作爲內部 標準物的茴香醚加入醚層中。以G C — MS測定所有組份 的分子量。一部分的醚層以蒸餾的方式加以濃縮，並以 1H和13C — NMR分析。以這樣的方式得到下列結果： 轉化率爲2 0%。對於醛類的總選擇性爲9 1 . 4重量％ (N/B r = 6 · 6 N/B r =線型醛/帶有支鏈的醛 )。對於戊睛的選擇率是3.7重量％，對於羧酸睛化合 物的選擇率是3重量％。未觀察到有異構成反- 2 -戊睛 的情況發生。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、-IT 五、發明説明（ 19 A7 B7 表 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 所ΜΛ的3-PA (g> ⑴ 循環 PA-s (S) (2) VA (gPa) (3) 5-FVA CgPa) (4) FVA (gPa) (5) 二細 (gPa) (6) 鮮 (gPa) 總數 (gPa) ToF (7) 5.30 1 1.16 0.25 1.85 2.51 0.34 0.04 4.30 103.3 4.84 2 0.70 0.25 2.38 3.11 0.51 0.05 4.62 103.3 4.97 3 0.76 0.26 2.72 3.52 0.52 0.10 5.17 105,0 5.97 4(8a) 1.85 0.26 2.83 3.63 0.50 0.12 6.36 103.0 (8b) 0.01 一 0.52 0.56 0.02 0.02 0.61 21.08(9) 4.47 1.02 10.29 13.34 1.89 0.33 21.05 獅4^5:簡 mm selvA Sels-rvA SCIpva SeldteArboxylie S6ir*«-t 質置视 ToF 結果 (X) (10) acids 78.8 6*1 62.0 80.3 11.4 2.1 99.9 104 N/Br=l.9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 表紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210 X 2S»7公釐） -22 - Α7 Β7 五、發明説明（） 20 (1) :所加入的3-PA(3-戊烯酸）的量； (2) :醚層中的戊烯酸（PA)的董； (3) :醚層中的戊酸（VA)的最，以3一戊烯酸的克 數表示（g P a )； (4) :酸層中的5 —睦基戊酸（5 — FVA)的置，以 3 —戊烯酸的克數表示（g p a ); (5 ):醚層中之醛基戊酸（FVA)異構物的總量，以 3_戊嫌酸的克數表7K(gpa); (6):链層中的二竣酸的量’以3 —戊烯酸的克數表示 (g P a ); (7 ) : T 〇 F =轉變頻率=每小時每莫耳鉑所製得的產 物莫耳數： (8 a ):醚相之組成； (8 b ):水相之組成； (9) :經過4次循環之後的總結果； (10) :經過4次循環之後，對於戊酸、5_酸基戊酸 ..等的總選擇率（Sej?)。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -23 -

(F) (G)

Claims (1)

1. A8 BS C8 D8 丨公 附件A 第83112264號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) • I__ -% R 1 2 R P-R-P — R3R 、1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R爲任意取代之C3_ C8環烷基的二價有機橋連基團 ，R2，R4，R3 與 R5 各爲 Ci—C8烷基，或 c5— C12 芳族烴基，且至少一個親水基團取代在R2，R4，R3， R 5和/或R上。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中橋連基團r 在兩個磷原子之間形成牢固的鏈結。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，親水 基團爲磺酸鹽基團—S 〇3Z，其中的Z代表陽離子基團 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中，有 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ·-線丨 1 民國8 9年2月呈 2 . 一種製備線型ω -醛基羧酸或對應的線型醛基腈 3 況下利用醛化反應自內部不飽和的C4 - C 8羧酸或對應的 酯或睛製成，此方法的特徵在於該醛化反應是在含水介質 4 化合物之方法，其係於一氧化碳，氫和觸媒系統存在的情 5 中實施，且該觸媒系統包含鉑與具有如下通式之水溶性有 機二配位配位基： A8 B8 C8 D8 申請專利範圍 pK‘a<2的酸存在》 5.如申請專利範圍第1或2項之方法 不飽和的羧酸或酯或腈以下式表之： 其中，內部 CH-,-CH=CH-CH,-L CH,-CH,-CH=CH-L (1) (2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ J n ΤΙ . 其中，L是 •C*N, -C-OH 或-C-OY1 II 0 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中，γι是甲基，乙基或苯基。 6.如申請專利範圍第1或2項之方法，係用以製備 線型ω -醛基羧酸，其中，在醛化反應之後，以萃取的方 式自含有觸媒的含水混合物中分離出醛基羧酸’所得之含 有觸媒系統的含水混合物再用於連績程序的醛化反應中。 線丨 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -2 406009 附件五：第83112264號專利申請案中文說明書修^頁 申請曰期 83年 12 月 28日 案 號 --— 83112264 類 別 Coy (以上各欄由本局填註） a 87^2 公告本

   Int.-Cl6 新』專利説明書 4(60 發明 新型 名稱 發明 創作y 中 文 英 文 姓 名 國 籍 住、居所 姓 名 (名稱） 製備線型醛基化合物之方法 Process for the preparation of a linear formyl compound (1)歐克.吉林 Gelling, 〇nko Jan ¢2)艾莫瑞♦托斯Toth, Imre (1)荷蘭 0荷蘭 (1)荷蘭格林K L六一六三馬斯路六十二號 ’ Maaslaan 62, 6163 KL Geleen, the Netherlands ¢2)荷蘭格林·亨利賀曼路四十八號 Henri Hermanslaan 48, 6162 GH Geleen, the Netherlands 裝 訂 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裝 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 (1) DSM股份有限公司 DSM N.V. 2)杜邦公司 E. I. Du Pont De Nemours and Company(1)荷蘭 （2)美國(1)荷蘭堤席稜六四---黑特歐佛倫一號 Het Overloon 1, 6411 TE Heerlen, the Netherlands0美國達拉威州一九八九八雒明頓市場街一〇〇 七號 1007 Market Street, Wilmington DE 19898, U.S.A. (1)馬塞爾•史屈密H Schiaeetz, Marcel Max Hubertina Joharjn ¢2)麥倫•麥克纳漢 Meconnahey, Miriam D. 線 本紙杀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 406069 明發 /V要摘 明發文 中 '四 稱 修正 % A5 B5 法 方 之 物 合 化 基 醛 型 線 備 製 在 存 統 系 媒 基施 醛實 型中· 線質基 的介位 應水配 對含位 或在配 觸C酸是二 和的羧應機 氫和基反有 、飽醛化性 碳不I醛溶 化部3此水 氧內型，和 一以線中鉑 在而備其含 種應製，包 一反來法統 化腈方系 醛或的媒 羧 2 1 C 用宿物觸 利π合此 ，誠化且 下Μ睛’ Λ 酵 英丈發明摘要（發明之^稱： ） PROCESS FOR THE PREPARATION OF A LINEAR FORMYL COMPOUND 經濟部中央揉率局員工消費合作社印袈 Process for the preparation 〇£ a linear ω-formyl-carboxylic acid or a corresponding linear formyl- · nitrile compound starting from an internally unsaturated C4-C12 carboxylic acid or a corresponding ester or nitrile by means of hydroformylation in the presence of carbon monoxide, hydrogen and a catalyst system, wherein the hydroformylation is carried out in an aqueous medium and in that the catalyst system comprises platinum and a water-soluble organic bidentate ligand* -----Jill---裝-----I訂-------.A t V (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁各欄) 本紙張尺度適用中a國家橾率（CNS M4规格（210X297公釐> 2