HU204747B - Process for hydroformylation catalyzed sith transition metal-bis-phosphite complexes - Google Patents
Process for hydroformylation catalyzed sith transition metal-bis-phosphite complexes Download PDFInfo
- Publication number
- HU204747B HU204747B HU863825A HU382586A HU204747B HU 204747 B HU204747 B HU 204747B HU 863825 A HU863825 A HU 863825A HU 382586 A HU382586 A HU 382586A HU 204747 B HU204747 B HU 204747B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- ligand
- bisphosphite
- hydroformylation
- formula
- transition metal
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 88
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 79
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 61
- 230000007704 transition Effects 0.000 title claims abstract description 7
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 126
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 73
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 43
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 36
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 24
- -1 olefin compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 8
- 125000004957 naphthylene group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 7
- IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N trans-but-2-ene Chemical compound C\C=C\C IAQRGUVFOMOMEM-ONEGZZNKSA-N 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 claims description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 40
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 39
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 34
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 25
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 21
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 14
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 14
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 13
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 12
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 11
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 10
- DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N (3-hydroxy-2,2,4-trimethylpentyl) 2-methylpropanoate Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)COC(=O)C(C)C DAFHKNAQFPVRKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N (3e,6e)-deca-3,6-diene Chemical compound CCC\C=C\C\C=C\CC GGQQNYXPYWCUHG-RMTFUQJTSA-N 0.000 description 9
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 7
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 7
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 0 C*Oc(c(N)cc(*)c1)c1-c1cc(**)cc(*)c1OC Chemical compound C*Oc(c(N)cc(*)c1)c1-c1cc(**)cc(*)c1OC 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229940052810 complex b Drugs 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical class O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyisobutyric acid Chemical compound CC(C)(O)C(O)=O BWLBGMIXKSTLSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 3
- ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N triethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CCN(CC)CC ILWRPSCZWQJDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 2-(3-hydroxyphenyl)phenol Chemical class OC1=CC=CC(C=2C(=CC=CC=2)O)=C1 XKZQKPRCPNGNFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 2-Hexene Natural products CCCC=CC RYPKRALMXUUNKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- BMIALJLIEYXZJB-UHFFFAOYSA-N [Rh].CC(=O)OC(=C=O)C(=O)C=C=O Chemical compound [Rh].CC(=O)OC(=C=O)C(=O)C=C=O BMIALJLIEYXZJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 2
- SWRNIYAQKATHDJ-UHFFFAOYSA-N dichloro(dichlorophosphanyl)phosphane Chemical compound ClP(Cl)P(Cl)Cl SWRNIYAQKATHDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004992 fast atom bombardment mass spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N pentene-2 Natural products CCC=CC QMMOXUPEWRXHJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N (5e)-octa-1,5-diene Chemical compound CC\C=C\CCC=C HITROERJXNWVOI-SOFGYWHQSA-N 0.000 description 1
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol Chemical compound CC(C)C(O)C(C)(C)CO JCTXKRPTIMZBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 2-(cyclohexen-1-yl)cyclohexan-1-one Chemical compound O=C1CCCCC1C1=CCCCC1 GVNVAWHJIKLAGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 2-Heptene Chemical compound CCCC\C=C/C OTTZHAVKAVGASB-HYXAFXHYSA-N 0.000 description 1
- OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 2-heptene Natural products CCCCC=CC OTTZHAVKAVGASB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004493 2-methylbut-1-yl group Chemical group CC(C*)CC 0.000 description 1
- BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-2-ene Chemical group CC=C(C)C BKOOMYPCSUNDGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 3-hexene Chemical compound CCC=CCC ZQDPJFUHLCOCRG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 3-methylbutan-2-ylcyclopropane Chemical compound CC(C)C(C)C1CC1 JSDZSLGMRRSAHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 3-methyleneheptane Chemical compound CCCCC(=C)CC XTVRLCUJHGUXCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 4-nonylphenol Chemical compound CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N Allyl butyrate Chemical compound CCCC(=O)OCC=C RMZIOVJHUJAAEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M Butyrate Chemical compound CCCC([O-])=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Natural products CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101150065749 Churc1 gene Proteins 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N Monomethylmercury Chemical compound [Hg]C JJWSNOOGIUMOEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTVHIRUDQBMPCB-UHFFFAOYSA-M O=C=[Rh](Cl)=C=O Chemical class O=C=[Rh](Cl)=C=O JTVHIRUDQBMPCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 102100038239 Protein Churchill Human genes 0.000 description 1
- 238000006851 Roelen carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] Chemical compound [Rh+6].[O-]P([O-])[O-].[O-]P([O-])[O-] LNQFKNCJGVGEGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N [Rh].[P] Chemical class [Rh].[P] FSHNFAOXXJLGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 238000005844 autocatalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N but-3-en-2-ylcyclohexane Chemical compound C=CC(C)C1CCCCC1 VNBGVYNPGOMPHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N but-3-enyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCC=C IEKXSSZASGLISC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- VUBLMKVEIPBYME-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;osmium Chemical group [Os].[Os].[Os].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] VUBLMKVEIPBYME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- VLSCDPHTIGCRGK-UHFFFAOYSA-M chloroosmium Chemical compound [Os]Cl VLSCDPHTIGCRGK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 239000002178 crystalline material Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004989 dicarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N hex-5-en-3-ol Chemical compound CCC(O)CC=C UOGFCIYBLKSQHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H iridium(3+);trisulfate Chemical compound [Ir+3].[Ir+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O VNVQLDDPGAWSSB-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N iron(2+);dinitrate Chemical compound [Fe+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MVFCKEFYUDZOCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(2-chloroacetyl)amino]benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1NC(=O)CCl JFZUABNDWZQLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L nickel sulfate Chemical compound [Ni+2].[O-]S([O-])(=O)=O LGQLOGILCSXPEA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000363 nickel(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N oct-1-en-4-ol Chemical compound CCCCC(O)CC=C UZGCMRVEDHLBGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPDWINYARKVLRI-UHFFFAOYSA-K phosphorous acid trichlororhodium Chemical class OP(O)O.OP(O)O.Cl[Rh](Cl)Cl WPDWINYARKVLRI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 150000003017 phosphorus Chemical class 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N propyl oct-7-enoate Chemical compound CCCOC(=O)CCCCCC=C KJBRZWADVLEUIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 1
- GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N ruthenium(3+);trinitrate Chemical compound [Ru+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GTCKPGDAPXUISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003613 toluenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 229910000045 transition metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F11/00—Compounds containing elements of Groups 6 or 16 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/10—Phosphatides, e.g. lecithin
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/65744—Esters of oxyacids of phosphorus condensed with carbocyclic or heterocyclic rings or ring systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6578—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and sulfur atoms with or without oxygen atoms, as ring hetero atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
A találmány tárgya új bisz-foszfit-Hgandumokat tartalmazó átmenetifém-komplex vegyűletekkel katalizált hidrofomülezési eljárásra vonatkozik. Atalálmány szerinti eljárásnál alkalmazásra kerülő bísz-foszfit-Iigattdumokra jellemző, hogy dioigano-foszfít- és trioigano- 5 foszfit-csoportot egyaránt tartalmaznak;
Tsmp.rt, hogy a káibonilezésí reakciókat általában a periódusos rendszer VIH. oszlopába tartozó átmenetifémek és foszforszármazékok komplex vegyületeivel katalizálják. 10
Az oxigéntartalmú vegyületek előállítására irányuló karbonilezési reakcióknál a szerves vegyületet szénmonoxiddal reagálíatják, adott esetben más reagens, például hidrogén jelenlétében (p. J. Falbe, „New Syntheses With Caibon Monoxide”, Springer Kiadó, 15 New York, 1980). Az ilyen karbonilezési reakciónál általában szerves vegyületként olefineket, acetiléneket, alkoholokat és aktivált kloridokat reagáltatnak szénmonoxiddal, adott esetben hidrogén, alkoholok, aminok vagy víz jelenlétében. E reakciók körébe tartoznak 20 még a szén-monoxid és telítetlen vegyületek, például a telítetlen aminok szén-monoxiddal végzett gyűrűzárási reakciói is. A karbonilezési reakciók egyik legfontosabb fajtája a hidrofonnflezés, amelynél olefinyegyületekből kiindulva aldehideket állítanak elő VHL oszlop- 25 beli átmeneti-fém-foszfor-Iigandum komplex katalizátor jelenlétében, majd kívánt esetben a kapott terméket aldolizálják. '
Mindazonáltal a szakterületen állandóan fennáll az igény a mind hatásosabb foszfor-lígandumok előállítására, amelyek a legkülönbözőbb esetekben felhasználhatók stabil fém-foszfor komplex katalizátorok előállítására. Ezen fém-foszfor-komplexek mindegyike a jelen bejelentéstől eltérően azonban triorgano-foszfint, triorgano-foszfítet vagy dioiganö-fószfitet alkalmaz ligandumként (pl. 3 527 809 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás.
Felismertük azonban, hogy a bisz-foszfit Iigandumok alkalmazása a- VUL oszlopbeli átmenetifémkomplexekkel katalizált karbonilezési reakciókban számos előnnyel rendelkezik az eddig általában alkalmazott átmeneti fém-foszfor-h*gandum komplexekkel szemben.
A találmány értelmében alkalmazott bisz-foszfit ligandumók segítségével különleges kelát-komplexek nyerhetők, amelyek stabilak és katalitikus hatásuk a karbonilezési, különösen hidroformilezési reakciókban igen jó. Igen előnyős továbbá, hogy e bisz-foszfit-ligandumok alkalmazásánál a hidroformilezési reakciót igen nagy szelektivitással lehet kivitelezni olyan oxigéntartalmú vegyületek, például aldehidek előállításánál, amelyekben az szükséges, hogy a normál és izovegyületek aránya (n/i) nagy legyen. Azt találtuk továbbá, hogy a bisz-foszfít-ligandumok alkalmazásánál a nagy n/i arányt nemcsak a szférikusán nem. gátolt aolefínek esetében lehet biztosítani, hanem a belső olefinek esetében is, amely az eddigi ismereteink szerint meglepőnek mondható.
A fentiek szerint találmányunk célja űj típusú biszfoszfit-vegyületekkel átmenetifém-komplexek, valamint ezek felhasználásával továbbfejlesztett hidroformilezési eljárás biztosítása.
A fentiek szerint találmányunk táigya eljárás aldehidek 2-20 szénatomos α-olefinek vagy 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidrofoimilezéssel végzett előállítására, amelynél a kiindulási olefínvegyületóket szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatjuk a periódusos rendszer VHI. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, oly módon, hogy a hidrofonnilezést szénmonoxiddal komplexált VUL csoportba tartozó átmenetifémet és lígandumként valamely (I) általános képletű bisz-foszfit-vegyületet- a képletben Ar jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport, y értéke 0, n értéke 0,
W jelentése naftiléncsoport vagy aril-(CH2)y, -Q’n,
-(CHJy.-arilén általános képletű csoport, amelyben arilén jelentése naftiléncsoport, vagy adott esetben 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy 1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált feniléncsoport,
Q’ jelentése-CHCH3-csoport, n’ értéke 0vagy 1, y’ érfékeO, és
Z jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, tolilcsoport, vagy adott esetben 6-12 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogéhatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoporttartalmazó komplex katalizátor és adott esetben valamely (1) általános képletű szabad ligandum jelenlétében végezzük és a reakcióközegben az említett átmenetifém egy grammatomjára számítva összesen 4-100 mól (I) általános képletű ligandumot alkalmazunk.
Az (I) általános képletű vegyületek a bisz-foszfit-ligandumok egészében új csoportját képezik. így például, eltérően az eddigi foszfit vegyületektől, hidrolízisüknél difenolvegyületek keletkeznek, amelyekben mindegyik fenolos oxigén külőn-külőn egy árucsoporthoz kapcsolódik, valamint azonos vagy különböző díolvegyületek és ekvivalens mennyiségű két monoolvegyület képződik.
A találmány szerinti hídroformüezési reakciók magukban foglalnak minden olyan hidroformilezési reakciót, amelyben katalizátorként átmenetifém-bisz-foszfit-komplex vegyületeket alkalmaznak katalizátorként
Ezek a hidroformilezési reakcióknál a kiindulási olefinvegyületet szén-monoxiddal vagy szén-monoxiddal és egy harmadik reagenssel, így például hidrogénnel reagáltatják katalitikusán hatásos mennyiségű VIH. csoportbeli átmenetifém-bisz-foszfit-ligandum komplex katalizátor jelenlétében, amelyben a ligandum a fenti (I) általános képletnek felel meg.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös kiviteli formájánál egy VHI. csoportbeli átmenetifém-bísz-foszfit-ligandum komplex katalizátor és (I) általános képletű szabad bisz-foszfit-ligandum jelenlétében a szerves .
HU 204 747 Β olefinvegyűletet szén-monoxiddal reagáltatjuk, amikor is az olefinvegyűletre karbonilcsoport addicionálódik és egyidejűleg az olefinkötés telítődik. Az ilyen eljárásokat az irodalomban oxoszintézisként, Roelen-reakcióként vagy legáltalánosabban hidroformilezésként ismerik. Ennek megfelelően a találmány szerinti reakció kivitelezése megfelel bármely, eddig ismert reakciónál alkalmazott körülménynek.
így például a találmány szerinti eljárást kivitelezhetjük folyamatosan, í'élfolyamatosan vagy szakaszosan, folyadék- vagy gázreciikuláltatással egyaránt. A reagensek, a katalizátor és az alkalmazott oldószer adagolásának módja és sorrendje hasonlóképpen nem kritikus és bármely ismert módszer szerint elvégezhető.
Az előnyös hidroformilezési reakciót folyékony közegben végezzük, mégpedig olyan oldószer jelenlétében, amely a katalizátort és a kiindulási olefinvegyületet egyaránt oldja. Hasonlóképpen előnyös, ha a találmány szerint hidroformilezési reakciót az ismert ródium-foszfor komplexekkel katalizált eljárásokhoz hasonlóan szabad bisz-foszfit-ligandum jelenlétében végezzük. A „szabad” ligandum azt jelenti, hogy olyan bísz-foszfit-ligandum-vegyűlet is jelen van a reakcióközegben, amely nincs az aktív katalizátor átmenetifém-atomjához komplexálva.
A találmány szerinti legelőnyösebb reakció, amelynél szelektív hidroformilezéssel olyan aldehidvegyületeket állítunk elő, amelyekben a normál/izovegyületek aránya nagy.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott komplex vegyületekben a VIII. oszlopbeli fém lehet bármely oda tartozó átmenetifém, így például ródium (Rh), kobalt (Co), irídum (ír), ruténium (Ru), vas (Fe), nikkel (Ni), palládium (Pd), platina (Pt) vagy ozmium (Os) vagy ezek keveréke. Ezek közül előnyös az Rh, Co, ír és a Ru, különösen előnyös a Rh. Megjegyezzük azonban, hogy a találmány szerinti eljárás hatékonysága nem függ a katalitikusán aktív fémkomplex fajtájától és tényleges szerkezetétől, az lehet egy-, kettő- vagy többmagvas formájú egyaránt. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott komplex vegyület pontos szerkezetét nem ismequk, de anélkül, hogy bármely elméletre korlátozódnánk, valószínű, hogy az aktív vegyület legegyszerűbb formájában lényegében az átmenetifémhez komplexált szén-monoxidból és bisz-foszfít-ligandumból áll.
A „komplex” megnevezés alatt olyan koordinációs vegyületet értünk, amely egy vagy több, egymástól függetlenül is fennmaradni képes, elektronokban gazdag molekula vagy atom és egy vagy több, egymástól függetlenül is fennmaradni képes, elektronokban szegény molekula vagy atom egyesülése révén képződik. A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott (I) általános képletű bisz-foszfit-ligandumok két foszfordonor atommal rendelkeznek, amelyek mindegyike egy aktív vagy magányos elektronpárral rendelkezik, amelyek mindegyike koordinációs kovalens kötésre vagy kelátkötésre képes az átmenetifémmel. A jelenlevő szénmonoxid, amely ligandumnak is nevezhető, szintén komplex formában kötődik az átmenetifémhez. A végső aktív katalizátor kompozíció további ligandumot, így például hidrogént vagy valamely, erre a célra alkalmas, az átmenetifém koordinációs számának megfelelő aniont is komplexálhat. Ilyen további ligandumok lehetnek például a következők: halogénatom (Cl, Br, I), alkil-, aril-, szubsztítuált aril-, CF3, C2F5. CN, R2PO és RP(O)(OH)O képletű csoportok, amely utóbbiakban R jelentése alkil- vagy arilcsoport, továbbá lehet még acetát, acetil-aceton, SO24, PF4, PFÓ. NO·,. NO3, CH3O-, CH2=CHCH2, C6HsCN, CH3CH, NÖ, nh3, piridin, (C2Hs)3N, monoolefinek, diolefinek, triólefinek, tetrahidroíürán. Természetesen ez a pótlólagos szerves ligandum vagy anion nem lehet olyan csoport, amely a katalizátorra mérgezőn hat és a katalitikus folyamatot károsan befolyásolja. így például ismert, hogy a ródiummal katalizált hidroformilezési reakciókban a halogén és kénvegyületek mérgező hatásúak, így ezen vegyületeket az ilyen folyamatokban kerülni kell.
Ismeretes, hogy az átmenetifémek koordinációs száma 4-6 közötti érték. így az aktív anyagban lévő komplex vegyület lehet két-, három- vagy többértékű formában és jellemzője, hogy molekulánként legalább egy bisz-foszfit-vegyületet tartalmaz a rádiumhoz komplexálva. Mint azt már az előzőekben is említettük, a rádiumhoz szén-monoxid is komplexálódhat, sőt hasonlóan az ismert ródium-triorganofoszfin- vagy -foszfit-vegyülettel komplexált rádiumkomplexekhez, a hidrogén is kötődhet közvetlenül a rádiumhoz.
A találmány szerinti eljárásnál előnyös továbbá, hogy a hidroformilezést szabad bisz-foszfit-ligandum jelenlétében végezzük, függetlenül attól, hogy az aktív komplex katalizátort a folyamatba való bevezetés előtt, vagy magában a reakciózónában in situ állítjuk elő.
Mint azt már az előzőekben említettük, a találmány szerinti eljárásnál ligandumként az (I) általános képletnek megfelelő - a képletben Ar, Q’, y, n, W és Z jelentése a fenti - vegyületeket alkalmazunk.
A Z csoportok jelentése előnyösen primer, szekunder vagy tercier alkilcsoport, így például metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, szek-butil-, lerc-butil-csoport.
Az előnyös bisz-foszfit-ligandum vegyületekben a -(CH2)y-(Q’)„-(CH2)y-csoporthoz a két Ar csoport, a hozzájuk kapcsolódó oxigénatomhoz viszonyítva azi; orto-helyzetben kapcsolódik. Előnyös továbbá, ha az Ar csoportokon esetlegesen jelenlevő szubsztituensek az említett oxigénatomhoz viszonyítva orto- és/vagy para-helyzetben kapcsolódnak.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott biszfoszfit-ligandumok előnyös képviselőit például a (II) általános képlettel írjuk le, amely képletekben n jelentése 0 és
Y1, Y2, Z2és Z3 jelentése hidrogénatom, 1-7 szénatomos alkil- vágy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és
Z és W jelentése a fenti.
Y1 és Y2 csoportok szférikus gátlása előnyösen azonos vagy nagyobb a metil- vagy izopropil-csoportok sztérikus gátlásánál.
HU 204747 Β
A fenti (Π) általános képletű vegyületek különösen előnyős képviselői azok, amelyekben Y1 és Y2 jelentése azonosan. 3-5 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport, fgy például terc-butil-csoport, 7Á és Z3 jelentése hidrogénatom vagy alkilcsoport; különösen terc-butilcsoport, vagy alkoxicsoport, különösen metoxicsoport
Előnyös bisz-foszfit-vegyületek továbbá azok, amelyek képletében W jelentése naftilén-, vagy -fenilén(Q’)n-fenilén-csoport, amely képletekben Q’ jelentése -CHCH3-csoportés n’jelentése 0 vagy 1. Előnyösek továbbá azok a vegyületek, amelyek képletében W jelentése 1,2-naföIén-, 2,3-naftilén- vagy különösen 1,8-naftilén-csoportvagy amelyekben a W által képviselt két naftilén- vagy feniléncsoport, a hozzájuk kapcsolódó oxigénatomhoz viszonyítva orto-helyzetben kapcsolódik. Előnyös továbbá, ha a feniléncsoportokon jelen lévő szubsztiíuensek az oxigénatomhoz viszonyított pára- és/vagy orto-helyzetben kapcsolódnak.
Ennék megfelelően előnyösek a (IV) általános képletű vegyületek - a képletben Ar, Z, y és n jelentése a fenti -, az (V) általános képletű vegyületek - a képletben Ar, Q’, Z, y és n jelentése a fenti és n’ jelentése 0 vagy 1 továbbá a (VI) általános képletű vegyületeka képletben Ar, Q’, Z, y és n jelentése a fenti, n’ jelentése 0 vagy 1 - és Y3, Y4, Z4 és Zs jelentése 1-7 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport»
A fenti képletű vegyületben az Y3 és Y4 csoportok sztérikus gátlása előnyösen azonos vagy nagyobb a metil- vagyizopropilcsoport szférikus gátlásánál. Előnyösek azok a (VD általános képletű bisz-foszfit-ligandumok, amelyek képletében Y3 és Y4 jelentése 3-5 szénatomos elágazó láncú alkilcsoport, előnyösen terc-butil-csoport és Z4 és Z5 jelentése előnyösen terc-butil-csoport, hrdroxil- vagy alkoxi-, előnyösen metoxicsoport.
Előnyösek továbbá a (VII) általános képletű vegyületek - a képletben Y1, Y2, Z, Z2, Z3 és n jelentése előnyösen azonos a (H) és (IV) általános képletű vegyületeknél megadottakkal -, továbbá a (IX) általános képletű vegyületek - aképletben Y1, Y2, Q’, Z, Z2, Z3n és n’ jelentése előnyösen azonos a fenti (Π) és (V) képletű vegyületnél megadottakkal -, továbbá a (XI) általános képletű vegyületek - a képletben Yl, Y2 Y3, Y4, Z, 2?, Z3, Z4, Z?, Q’r n és n’ jelentése azonos a fentiekben a (H) és (VI) képletű vegyűleteknél megadottakkal.
Különösen előnyős bisz-foszfit-Iigandum a (XI) általános képletű vegyület
Néhány előnyös bisz-foszfíf-vegyűleíet az (1)-101 képletekkel írunk le.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő bisz-foszfít-íigandumokat számos ismert, foszfor-halopenid-alkohol kondenzációs reakcióval állíthatjuk elő. így például:
a) a megfelelő szerves difenolvegyületet foszfortrikloriddal reagáltatjuk, majd
b) a kapott szerves foszfor-kloridit intermediert a megfelelő dróttal (W a fenti képletekben) reagáltatjuk, majd
c) a kapott hidroxilcsoporttal szubsztituált diorganofoszfitkőztiterméket foszfor-trikloriddal reagáltatjuk, és
d) a kapott foszfor-dikloridit köztiterméket két mól megfelelő monool vegyűlettel reagáltatva nyerjük a kívánt bisz-foszfit-vegyületet Az említett kondenzációs reakciót előnyösen oldószer, így például toluol és 5 sósav-rriegkőtőszer, előnyösen pl. amin jelenlétében végezzük ugyanazon reakcióedényben.
A találmány értelmében alkalmazott bisz-foszfit-vegyületek molekulatömege nagyobb és illékonysága kisebb, mint az eddig ismert foszfor-ligandum vegyieteké, és hatásosságuk a homogén katalízissel végzett hidroformilezési reakciókban jobb. Ez igen meglepő, mivel a nagyobb molekulatömeg alapján az lenne várható, hogy a reakcíóközegben oldékonyságuk kisebb. Igen előnyős továbbá, hogy ezen bisz-foszfit-vegyületek alkalmazásával az olefinek hidroformilezésével az aldehidek előállítását igen nagy szelektivitással lehet elvégezni, így például lehetőség van olyan aldehidek előállítására, amelyekben a noimál/izo arány nagy.
Anélkül, hogy bármiféle elmélethez vagy reakciómechanizmushoz kötődnénk, megállapíthatjuk, hogy különösen (V), (VI), (VE), (IX), (XI) általános képletnek megfelelő bisz-foszfit-ligandumok alkalmazásával valósítható meg a fenti szelektív hidroformilezési reakció és nerhető igen nagy n/i arányú aldehidkeverék. Ez valószínű a bisz-foszfit-vegyület két foszforcsoportjának, valamint a W áthidaló csoportoknak sztérikus méretével és a két foszforcsoport egymáshoz viszonyított kapcsolatával magyarázható. Mint azt már az előzőekben is említettük, előnyösek azok a bisz-foszfít-ligandumok, amelyekben W jelentése 1,8-naftiIén-, 2,3-naftilén- vagy I,2-naftilén-csoportés,azok, amelyekben a két fenilén- vagy két naftiléncsoport a (Q’)„-csoporton keresztül, a hozzájuk kapcsolódó oxigénatomhoz viszonyított orto-helyzetben kötődik. Megelepetésre azt tapasztaltuk, hogy azok a bisz-foszfit-vegyületek, amelyekben a két foszforatom ilyen kapcsolatban van az átmenetifémmel, például a rádiummal, kelátkötés kialakítására képesek. Az ilyen 9- vagy 10-tagú kelát komplexek teljesen újak a szakterületen, és feltehetően 40 elsősorban ezeknek köszönhető az igen nagy átalakulás és a nagy n/i arány létrejötte, amelyet a találmány szerinti eljárásnál tapasztalunk α-olefinek és belső olefinek alkalmazása esetében egyaránt Az eddig ismert kelát komplexek max. 4-7, általában 5-6-tagúak vol45 tak.
Infravörös spektroszkópiával és röntgendiffrakcióval kimutatható, hogy a ligandum duplán koordinálódik a rádiumhoz és a (K) képlettel jellemezhető kelát komplex alakul kt.
Feltehető, hogy a találmány szerinti eljárással elérhető igen nagy n/i arány, e cisz-kelát-vegyűletnek köszönhető, mível ez valószínűleg olyan szférikus körülményeket teremt a rádium körül, amely kedvezően befolyásolja a lineáris termékek képződését Fontos tényezőnek tekinthető továbbá magának a ligandumnak, valamint a bisz-foszfit-vegyületek szubsztituenseinek a mérete is. Túl nagy sztérikus gátlás befolyásolja a bisz-foszfitok kelátban való megkötését, míg a nem kielégítő sztérikus gátlás azt eredményezi, hogy a bisz60 foszfitok túl erősen kötődnek. így például megállapít4
HU 204 747 B ható, hogy az előzőekben említett általános képletnek megfelelő ligandumok képesek a rádium körüli kelát kialakítására és így a hidroformilezési folyamatban a nagy n/i arány biztosítására. Ezzel szemben olyan vegyületek esetében, ahol W sztérikusan túlzottan merev csoportot képvisel, így például jelentése Ι,Γ-bifenil4’,4-diil-csoport, a fém-kelát komplex nem tud kialakulni.
Természetesen ez nem jelenti azt, hogy olyan biszloszfit-vegyületck, amelyek a kelál komplexek kialakítására nem képesek, nem alkalmasak a találmány szerinti hidrolormilezCsi reakcióban valö alkalmazásra, csupán azt jelenti, hogy azok felhasználásakor a kelát képző ligandumokkal elérhető nagy szelektivitás nagy n/i arány - nem biztosítható.
Mint azt már a lentiekben is említettük, a találmány szerinti eljárásnál a bisz-fosztit-ligandumokat alkalmazhatjuk az átmenetifémmel komplexált formában és egyidejűleg szabad ligandumként· is. Ilyen esetekben a szabad ligendumként alkalmazott bisz-foszfit-vegyület lehet azonos vagy más típusú, mint a komplexált ligandum vagy lehet a kétféle vegyület keveréke is.
A találmány szerinti átmenetifém-foszfit-ligandum komplexeket a technka állása szerinti ismert komplexekhez hasonlóan ismert módszerekkel állítjuk elő. így például eljárhatunk úgy, hogy az előre elkészített átmenetifém-hidrido-kaibonil-(bisz-foszfit) katalizátort adagoljuk a reakcióközegbe, de előnyösebben úgy járunk el, hogy a kívánt átmenetifém-bisz-foszfit-ligandum komplex katalizátort prekurzor fémkatalizátorból a reakcióközegben in situ állítjuk elő. így például ródium-dikarbonil-acetü-acetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, [RhQÍCOJJ^ Rh6(CO)16, Rh(NO3)3 vegyietekből és az egyidejűleg adagolt bisz-foszfit-ligandumokból in situ állíthatjuk elő az aktív katalizátort. Egy előnyös kiviteli megoldásnál ródium-dikarbonil-acetíl-acetonát prekurzor készítményt, oldószer jelenlétében reagáltatjuk a bisz-foszflt-vegyülettel, amikor is a katalitikus ródiüm-bisz-foszfit-komplex prekurzort nyerjük, amelyet'azután a reakcióközegbe adagolva a feleslegben alkalmazott bisz-foszfit-ligandummal együtt in situ nyerjük a kívánt katalizátort Mint azt már az előzőekben is említettük, a szén-monoxid és a hidrogén a bisz-foszfittal együtt ligandumként képes az átmenetifémhez kötődni és így együttesen alkotják a hidroformilezésnél aktív katalizátor komplexet
Ennek megfelelően a találmány szerinti eljárásnál alkalmazott átmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátort úgy jellemezzük, hogy az lényegében az átmenetifémhez komplexált szén-monoxidból és bisz-foszfitligandumból áll és a ligandum a rádiummal kelát-kötésben is lehet. A katalizátor terminológia értelmében a „lényegében” kifejezés nem zárja ki a hidrogén jelenlétét is a komplexben, sőt magába foglalja azt, a rádiummal katalizált hidroformilezési reakciók esetében. Továbbá, mint azt már az előzőekben is említettük, e kifejezés nem zárja ki az egyéb szerves ligandumok és/vagy anionok jelenlétét sem a komplexben. Kizárja viszont a jelenlétét minden olyan anyagnak, amely a katalitikus folyamatot károsan befolyásolja, és ily módon a felhasznált rádiumnak szennyeződésektől, így például kötött halogéntől, például klórtól, szabadnak kell lennie. A hidrogén és/vagy karbonilligandumot komplexálhatjuk a prekurzor katalizátor előállításakor, de bevihetők in situ is magában a hidroformilezési folyamatban is.
A találmány szerinti eljárásban az átmenetifém-biszfoszfit komplex katalizátorokat - hasonlóan az ismeri katalizátorokhoz - olyan mennyiségben kell alkalmazni. amely biztosítani kcjxjs a katalitikus folyamat vég · liemciieteléhcz. szükséges átnienetiléiri koncenlrawóját. Az. átmciietiiém szükséges mennyisége általában 10 ppmes 1(H)Ü ppm közötti mennyiség a szabad femtv számolva, A találmány szerinti rádiummal katalizált hidroformilezési reakcióban a ródium mennyisége előnyösen 10-500 ppm, még előnyösebben 25-350 ppm közötü mennyiség.
A találmány szerinti eljárásnál felhasználásra kerülő olefinek lehetnek egyenes vagy elágazó láncú vagy ciklusos terminális vagy belső olefinek. A szénatomszámuk általában 2-20, ill. 4-20 és tartalmazhatnak egy vagy több olefinkötést. Az olefinek lehetnek például α-olefinek, belső olefinek, alkil-alkenoátok, alkenilalkil-éterek, alkenolok, pl. etilén, propilén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 1-oktén, 1-decén, 1-dodecén, 1-oktadecén, 2-butén, 2-metil-propén (izobutilén), izoamilén, 2-pentén, 2-hexén, 3-hexén, 2-heptén, ciklohexén, propilén-dimerek, propilén-trimerek, propilén-tetramerek, 2-etil-hexén, sztirol, 3-fenil-l-propén, 1,4-hexadién, 1,7-oktadién, 3-ciklohexil-l-butén, allil-alkohol, hex-l-én-4-ol, okt-l-én-4-ol, vinil-propionát, allil-propionát, allil-butirát, metil-metakrilát, 3-butenil-acetát, vinil-etil-éter, vinil-metil-éter, allil-etil-éter, n-propil-7oktenoát, 3-butén-nitril, 5-hexéhamid, vagy ezen vegyületek keverékei. A találmány szerinti eljárás különösen előnyösen alkalmazható aldehidek 2-20 szénatomos α-olefinek és 4-20 szénatomos belső olefinek, valamint ezek keverékének hidroformilezéssel való előállítására.
A találmány szerinti eljárást előnyösen az álmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátort oldó oldószer jelenlétében végezzük. Erre a célra bármely olyan oldószer alkalmazható, amely nem befolyásolja károsan a folyamatot és amelyeket a hasonló ismert folyamatok esetében is felhasználnak. Ilyen oldószereket írnak le például a 3 527 809 és a 4 148 830 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokban. Kívánt esetben ezen oldószerek elegye is felhasználható. A rádiummal katalizált hidroformilezési reakciókban oldószerként előnyösen az előállítani kívánt aldehidet és/vagy magasabb forráspontú folyékony kondenzációs mellékterméket alkalmazunk, előnyösen olyan kondenzációs mellékterméket, amely magában a folyamatban in situ is képződik. Folyamatos eljárásoknál a folyamat kezdeténél bármilyen alkalmas oldószer felhasználható, normál esetben a primer oldószer tartalmazza az előállítani kívánt aldehidet és a magasabb forráspontú folyékony aldehid melléktermék kondenzátumot egyaránt Ez utóbbi aldehid kondenzátumot kívánt esetben előre is elkészíthetjük. Ezen vegyületek és előállítási eljárásuk részletesen ismertetve van a
4148 830 és a 4 247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban. Az oldószer mennyisége az eljárás szempontjából nem kritikus és úgy kell megválasztani, hogy az adott folyamathoz szükséges 5 katalizátor-koncentrációt biztosítsa. Mennyisége általában 5-9 t%, a reakciókőzeg teljes tömegére vonatkoztatva.
A találmány szerinti hidrofoimilezési reakciót előnyösen folyamatosan végezzük. A szakterületen ismert 10 eljárásokhoz hasonlóan az eljárást, az olefinek szénmonoxiddal való reagáltatását, hidrogén jelenlétében folyékony homogén közegben átmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátor és a szabad bisz-foszfit-ligandnm jelenlétében végezzük, a szükséges mennyiségű 15 olefin kiindulási anyag, szén-monoxid és hidrogén pótlása mellett, fenntartva a hidroformilezési reakcióhoz szükséges hőmérsékletet és nyomást, majd kinyerve a képződött aldehidet A folyamatos eljárást végezhetjük ún. egyutas eljárás szerint amelynél a reagálatlan olefin kiindulási anyagot és a képződött aldehidet tartalmazó gőzt eltávolítjuk a reakciőközegböl, majd kinyerjük belőle az aldehidet és egy kővetkező folyamatban a folyékony ieakcióközeghez olefin kiindulási anyagot szén-monoxidot és hidrogént táplálunk be anélkül, hogy a reagálatlan olefint visszatáplálnánk. Az előnyösebb folyamatos eljárásnál azonban, folyadék és/vagy gáz visszatáplálást alkalmazunk, amely során az aldehid· terméktől elválasztott átmehetifém-bisz-foszfit komplex katalizátort is tartalmazó folyékony reakcióközeget reciikulálíatják. Az ilyen folyadék, ill. gáz reciikuláltatásos folyamatok ismertek (4148 830, ill. a 4247 486 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások), de kívánt esetben a kettő kombináltan is alkalmazható (lásd pl. a fenti hivatkozásokat). A találmány szerinti hidroformilezést legelőnyösebben a folyadék reciikuláltatásos módszerrel végezzük.
Á képződött aldehid terméket bármely ismert módszerrel kinyerhetjük (pl. lásd a fenti hivatkozásokat), így például a folyamatos, folyékony katalizátor recirkuláltatásos eljárásnál a folyékony reakcióközeg egy részét eltávolítjuk a reaktorból és egy elgőzölögtető/elválasztó készülékbe vezetjük, ahol a kívánt aldehidet egy vagy több lépésben desztilláciőval normál, csökkentett vagy emelt nyomáson kinyerjük, majd konden- 45 záljuk és kívánt esetben tovább tisztítjuk, a visszamaradó, nem illékony, katalizátortartalmú, folyékony reakciőoldatot, amely reagálatlan olefint, hidrogént és szén-monoxidot is tartalmazhat oldva, visszatápláljuk a reaktorba. Az aldehidek elválasztását előnyösen csők- 50 kentett nyomáson 150 °C, előnyösen 13Ö °C alatti hőmérsékleten végezzük.
A találmány szerinti hidrofoimilezési eljárást előnyösen szabad, tehát nem komplexált bisz-foszfit-ligandum jelenlétében végezzük. A szabad Iigandumként 55 alkalmazott bisz-foszfit-vegyület előnyösen azonos a komplexben kötött bisz-foszfit-vegyülettel, azonban el is térhetnek egymástól. A szabad ligandum mennyiségét tetszés szerint választjuk meg, előnyösen azonban legalább egy mól szabad ligandumot számolunk egy 60 mól átmenetifémre. AródiummalkatalizálthidrofoimiIezési reakciókban a bisz-foszfit-ligandum mennyisége általában 4-100, előnyösen 3-50 mól egy mól átmenetifémre számolva, de ez a mennyiség magába foglalja a komplexált és szabad ligandum mennyiségét egyaránt Kívánt esetben azonban, a folyamat bármely pontján és idején a kívánt ligandummennyiség fenntartása érdekében pótlólagosan is adagolhatunk be bisz-foszfit-tígandumot
Az a lehetőség, hogy a találmány szerinti eljárást szabad ligandum jelenlétében is végezhetjük, igen fontos előny, mivel így nem szükséges a ligandum menynyiségét precízen meghatározott alacsony értéken tartani. Sok ismert komplex katalizátor esetében ugyanis az aktivitás visszaszorul, ha bármilyen mennyiségű szabad ligandum volt a rendszerben, ami különösen ipari méretű folyamatok esetében hátrányos. Ily módon a találmány szerinti eljárásnál nagyobb műveleti szabadság engedhető meg.
A találmány szerinti eljárásnál a reakciókörülmények azonosak az ismert eljárásoknál alkalmazott körülményekhez, így például a hőmérséklet 45-200 °C és a nyomás 6,9xl03 és 6,9xl07 Pa közötti érték. Bár a találmány szerinti eljárást előnyösen olefinkőtést tartalmazó vegyületek szén-monoxiddal való hidrofoimilezésére alkalmazzuk, az eljárásnál alkalmazott átmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátorok bármely más ismert karbonilezési folyamatnál is jó eredménynyel felhasználhatók, sőt azokhoz viszonyítva az eljárást általában alacsonyabb hőmérsékleten, és kisebb nyomáson lehet végezni az új típusú katalizátorok nagyobb aktivitásának köszönhetően.
A találmány szerinti előnyös hidroformilezési reakciónál, amelyben olefinekből kiindulva szén-monoxiddal és hidrogénnel aldehid vegyületeket állítunk elő átmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátor és szabad ligandum jelenlétében, a bisz-foszfit-ligandumnak köszönhetően nagymértékben növelhető a folyamat szelektivitása, azaz olyan aldehid tennék állítható elő, amelyben igen nagy a normál/izo arány. Különösen előnyös azonban, hogy a nagy n/i arány biztosítható belső ölénnekből kiindulva is, amely viszont az eddigi ismeretek szerint nem volt lehetséges. Lehetséges továbbá, hogy nagy n/i arányú aldehid terméket állítsunk elő a találmány szerinti eljárással, a kéttípusú olefint tartalmazó keverékekből is (pl. butén-1 és butén-2 keverékéből), ami eddig szintén nem volt lehetséges. Ez igen előnyős, mivel az ilyen keverék-olefinek előállítása általában ipari méretekben sokkal könynyebb. A bisz-foszfit-ligandumok sokoldalúsága lehetővé teszi azt is, hogy folyamatos eljárások során az a-olefínekés belső olefinek hidroformilezéséhez szükséges eltérő reaktorokat sóiba kötve is lehessen alkalmazni. Ez a lehetőség nemcsak azért igen előnyös, mert lehetségessé válik a reagálatlan olefinek további hidrofoimilezése egy másik reaktorban, hanem azért is, mert az első reaktorban optimalizálni lehet pl. az aolefínek hidrofoimilezését, a második reaktorban pedig a belső olefinek hidrofoimilezését
Az optimalizálást a területen jártas szakember ta6
HU 204 747 Β pasztalatai alapján könnyen elvégezheti és a szükséges intézkedések a kívánt körülmények biztosítására a következőkben ismertetett előnyös kiviteli megoldások alapján megismerhetők.
így például a hidrogén, szén-monoxid és olefin kiindulási anyag össz-gáznyomása 6,9xl03 Pa és 6,9xl07 Pa érték között van, még előnyösebben azonban ez a nyomásérték kevesebb, mint lxlO7 Pa, egészen előnyösen pedig kevesebb, mint 3,5xl06 Pa. A minimális össznyomásérték nemkritikus és túlnyomórészt a reagensek mennyisége határozza meg. A szén-monoxid parciális nyomása a találmány szerinti hidrofoimilezési eljárásnál általában 6,9xl03 Pa és 8.3X105 Pa, előnyösen 2xl04 Pa és 6,2xl05 Pa közötti érték, a hidrogén parciális nyomása lxlO5 Pa és l.lxlO0 Pa, előnyösen 2X105 Pa és 6.9X105 Pa közötti érték. AH2:CO mólarány általában 1:10 és 100:1 közötti érték, előnyösen 1:1 -10:1.
A találmány szerinti hidrofoimilezési eljárásnál a hőmérséklet általában 45-200 °C közötti érték. Az előnyös hőmérséklet általában függ a kiindulási olefin minőségétől és az alkalmazott katalizátor hatásosságától. Általában kimondhatjuk, hogy az előnyös hidroformilezési hőmérséklet minden olefin esetében 50 és 120 °C között van. Az α-olefineket előnyösen 60-110 ’C közötti hőmérsékleten, míg a kevésbé reakcióképes olefineket, így például az izobutilént vagy a belső olefineket vagy az α-olefineket és belső olefinek keverékének hidroformilezését 70-120 °C hőmérsékleten végezzük. A találmány szerinti eljárásnál semmiféle előny nem származik abból, ha a hőmérsékletet 120 ’C fölé emeljük, sőt ez nem is kívánatos.
A találmány szerinti eljárást, mint azt már említettük, végezhetjük folyékony vagy gáz halmazállapotban folyamatos folyadék- vagy gázvisszavezetéssel vagy ezek kombinációjával. A rádiummal katalizált hidroformílezési eljárást előnyösen folyamatos homogén katalízises folyamatban végezzük, szabad bisz-foszfit-ligandumés alkalmas oldószer jelenlétében.
A találmány szerinti eljárásnál alkalmazott rádium katalizátorok különös előnye, hogy igen stabilak és nagy aktivitásúak és lehetővé teszik az olefinekből, különösen belső olefinekből a nagy n/i arányú aldehid előállítását. A nagy molekulatömegű bisz-foszfitligandumok kis illékonysága különösen alkalmassá teszi őket hosszabb szénláncú, így például négy vagy még több szénatomot tartalmazó olefinek hidroformilezésére. Előnyös, ha az alkalmazott foszforligandum molekulatömege nagyobb, mint a magasabb forráspontú trimer aldehid melléktermék móltömege, hogy a még minimális ligandumveszteség is elkerülhető legyen az aldehidek desztillációval való elválasztása során. így például, ha a valeril-aldehid trimer (Cl5H30O3) molekulatömege 258 és az előállítási eljárás során alkalmazott bisz-foszfit-ligandumok molekulatömege ezt az értéket meghaladja, az aldehid-trimer melléktermékek eltávolítása során semmiféle veszteség nem fog bekövetkezni.
Folyamatos, rádiummal katalizált recirkuláltatásos eljárásoknál előfordul, hogy a bisz-foszfit-ligandum és az aldehid tennék közötti reakció során nemkívánatos hidroxi-alkil-foszfinsav melléktermékek képződnek, amely ligandumveszteséget jelent.
E melléktennék gyakran a hidrofoimilezési reakcióközegben oldhatatlan, kiválása további káros, zselatinos melléktermékek képződését okozhatja, amely a savképződést autokatalitikus reakcióval tovább gyorsíthatja. A találmány szerinti eljárás során e káros melléktermékek felgyülemlését megakadályozhatjuk, ha a recirkuláltatoi kívánt folyadékáramot az aldehidelválasztás előtt vagy előnyösen utána, megfelelő, gyengén bázikus anioncserélő gyantán, így például Amberiystamin gyantaágyon (pl. Amberlyst A-21) vezetjük keresztül, amikor is az esetlegesen jelen levő káros hidroxi-alkil-foszfonsav mellékterméket részben vagy egészben eltávolítjuk. Kívánt esetben több ilyen gyantaágy is alkalmazható és bármelyik könnyen eltávolítható vagy cserélhető. Más eljárás szerint, kívánt esetben a hidroxi-alkil-foszfonsavat tartalmazó, recirkuláltatni kívánt folyadékáramot periodikusan eltávolítjuk a folyamatos recirkuláltatásos műveletből és a fenti módon tisztítjuk. A káros hidroxi-alkil-foszfonsav eltávolításra más eljárás is alkalmazható, így például nátrium-hidrogén-karbonáttal való extrahálás is végezhető.
A találmány oltalmi kőiébe tartoznak a lényegében szolubilizált átmenetifém-bisz-foszfit komplex katalizátort, szerves oldószert és szabad bisz-foszfit ligandumot tartalmazó prekurzor katalizátor készítmények is. Ezeket a készítményeket előállíthatjuk, ha a kiindulási átmenetífém-vegyületet, így például fém-oxidot, -hidridet, -karbonilt vagy -sót, akár önmagában, akár a bisz-foszfit-vegyülettel komplexált formában, és a szabad ligandumot az oldószerben oldjuk. Átmenetifém-vegyületként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk: ródium-dikarbonil-acetil-acetonát, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rli^CO)^ Rh(NO3)3, bisz-foszfit-ródium-karbonil-hibrid, iiídiumkarbonil-, bisz-foszfit-irídium-karbonil-hibrid, ozmiumhalogenid, klór-ozmiumsav, ozmium-karbonilek, palládium-hibrid, palládium-halogenidek, platinasav, ozmium-karbonilek, palládium-hibrid, palládium-halogenidek, platinasav, platina-halogenidek, ruténium-karbonilek, valamint más egyéb sók és 2-16 széuatomos savakkal képzett karboxílátok, így pl. kobalt-klorid, kobalt-nitrát, kobalt-acetát, vas-nitrát, nikkel-fluorid, nikkel-szulfát, palládium-acetát, ozmium-oktoát, irídium-szulfát, ruténium-nitráL Oldószerként előnyösen a hidrofoimilezési reakciónál használt oldószert alkalmazzuk. A hidrofoimilezési reakció határozza meg az átmenetifém, az oldószer és a ligandum mennyiségét is. A karbonilcsoport és a bisz-foszfit-vegyület komplexálását végezhetjük a hidroformilezési folyamat alatt in situ is. Mivel az előnyös találmány szerinti eljárás a rádiummal katalizált hidroformilezés, az előnyös prekurzor katalizátor készítmény lényegében szolubilizált rádium-karbonil-bisz-foszfitkomplexet, szerves oldószert és szabad bisz-foszfit-ligandumot tartalmaz, amelyet úgy állítunk elő, hogy a rádium-dikarbonil-acetil-acetonátot és a bisz-foszfit-ligandumot az oldószerben oldjuk. A bisz-foszfit könnyen képes helyettesíteni valamely dikarbonil ligandumot és rődium-acetil-acetonát komplexben, amit a szén-monoxidgáz képződése bizonyít. Ez a reakció szobahőmérsékle7
I
HU 204747 Β ten is végbemegy, de a hőmérséklet emelésével még jobban elősegíthető. Oldószerként bármely oldószer, amelyben rádium-dikaibonil-acetil-aceíonát prekuizor komplex és a bisz-foszfít-h'gandum egyaránt oldódik, alkalmazható. Aródium-komplexpiekurzor katalizátor, azol- 5 döszer és a bisz-foszfit mennyiségét valamint előnyős formáját a hidroformilezési reakció szabja meg. Kísérletek aztmutatták, hogy az acetil-aceton-ligandum a hidrofonnilezési reakció után különböző ligandumokkal, pl. hidrogénnel, szén-monoxiddal vagy bisz-foszfit-ligan- 10 dummal lecserélhető, amikor is a kívánt aktív komplex katalizátor képződik. Az így szabaddá vált acetil-acetonátot a reakcióelegyből eltávolítjuk az aldehid termékkel egy időben és így semmiképpen sem befolyásolja a hidrofoxmilezési folyamatot Apiekuizorkatalizátor készít- 15 ménnyel egyszerűen és gazdaságosan végezhető a hidrofonnilezési eljárás indítása.
A találmány szerinti eljárással nyert aldehid vegyületeket széles területen alkalmazzák, így például különösen előnyösen használhatók alkoholok és savak elő- 20 állításánál.
A kővetkező nem korlátozó példákkal a találmány szerinti eljárást közelebbről illusztráljuk. A példákban szereplő mennyiségek mindig tömegrészt tömeg%-ot jelentenek: Aképletekben a -C(CH3)3 vagy t-Bu jelölés 25 terc-butil-, a C6H5 fenil-, az OMe metoxx- és a -Ο>Η19 csoport kevert (egyenes és elágazó láncú) nonilcsoportotjelent
Lpélda 30
Különböző, lényegében a ródium-dikarbonil-acetil-acetonát és különféle bisz-foszfit-ligandum reakcióterméket tartalmazó komplex prekurzor katalizátor oldatot készítettünk és butén-1 Cs aldehiddé való hidroformilezéséhez alkalmaztuk a következőképpen.
Ródium-dikarbonil-acetil-acetonátot környezeti hőmérsékleten elkeverjük (1/1) általános képletnek megfelelő bisz-foszfit ligandumokkal - a képletben szereplő Z jelentéseit az 1. táblázat tartalmazza - majd oldószer hozzáadásával állítjuk elő a rádium prekurzor katalizátor oldatokat, amelynek Összetételeit az 1. táblázatban foglaljuk össze.
Az így nyert prekurzor katalizátor készítményt alkalmazzuk butén-1 hidroformilezésére gázbevezetőcsővel felszerelt 100 ml-es rozsdamentes autoklávban. Az autokláv fel van szerelve még a nyomás ± 6,9x10 Pa pontossággal való mérésére szolgáló nyomásmérővel, platina termoelemmel és külső, 300 W teljesítményű elektromos fűtőköpennyel. A reakcióközeg hőmérsékletét a fűtőtesttel a kívánt hőmérsékleten tartjuk.
Minden hidroformilezési reakciónál bemérünk a reaktorba 15 ml (14 g) fenti prekurzor oldatot nitrogénatmoszférában, a hőmérsékletet a megadott hőmérsékletre emeljük, majd a nyomást 3,5xl04 Pa értékig lecsőkkentjük. Ekkor 2,5 ml (kb. 1,5 g) butén-l-et vezetünk be, majd a kívánt mennyiségben a szén-monoxidot és a hidrogént (a megfelelő parciális nyomásértékeket lásd az 1. táblázatban) adagolunk.
A hidrofoimilezés reakciósebességét mól/Iiter/óra C3 aldehidben kifejezve határoztuk meg és mértük a lineáris (n-valeril-aldehíd) és elágazó (2-metil-butil-aldehid) termékek mólarányát is gázkromatográfiás úton. A kapott eredményeket az 1. táblázatban foglaljuk össze. Az adatokat 5-20%-os butén-1 konverzió után mértük.
L táblázat
| Kísérlet száma | Ugandám (Z) | Oldószer | Prekurzor oldat és reakciókörülmények | Ugan- dum/Rh/gmól- arány | Reakciősebes- ség/gmól/ü- ter/óra | n/i lineáris elágazó Cs aldehid mólarány |
| 1 | CH3 | (c) | (b) | 3,8 | 5,7 | 10,3 |
| 2 | CeHs | (d) | (a) | 4,1 | 5,1 | 79,0 |
| 3 | p-nonil-CöHs | (e) | (a) | 3,3 | 5,2 | 74,4 |
| 4 | p-CICőHs | (d) | (a) | 4,0 | 9,7 | 78,4 |
| 5 | o-tolü. | Cd) | (a) | 4,0 | 5,9 | 46,6 |
(a) = 250 ppm rádium, 2 t% bisz-foszfit-ligandum, °C, 6.9X105 Pa C0:H2 (1:2 mólarány), 2,4x1ο5 Pa butén-1 (2,5 ml butén-1) (b) = 330 ppm rádium, 21% bisz-foszfit-ligandum, °C, 3.5X105 Pa CO:H2 (1:4 mólarány), 2,5 ml butén-1 (c) = toluol (d) = valeril-aldehidtrimer (e) = texanol*
2,2,4-trimetil-pentán-l,3-diol-monoizobutirátalapú oldószer (gy: Eastman)
2. példa
Az 1. példában leírtak szerint rádium-katalizátor prekuizor oldatot állítunk elő, az (1/1) általános képletnek megfelelő bísz-foszfit-vegyületek alkalmazásával. Ahidroformilezésnél kiindulási anyagként propilént alkalmazunk szén-monoxiddál és hidrogénnel elkeverve. Akiindulási anyag beadagolását azután végezzük, miután a rendszer nyomását nitrogénnel 1.4X105 Pa értékre beállítottuk. A hidroformilezési reakció paramétereit a 2. táblázatban foglaljuk össze. Hidroformilezési reakció sebességét (gmól/Iiter/órában), valamint a lineáris és elágazó termékek arányát szintén a 2. táblázat tartalmazza.
HU 204 747 B
2. táblázat
| Kísérlet száma | Ligandum (Z) | Oldószer | Prekurzor oldat és reakciókörülmények | Reakciósebes- ség/gmól/liter/óra | n/i bütir-aldehid mólarány |
| 1 | ch3 | (c) | (a) | 1,33 | 3,14 |
| 2 | C6Hs | (d) | (b) | 1,86 | 29,4 |
| 3 | p-nonil C6H5 | (d) | (b) | 2,26 | 23,8 |
| 4 | p-CICeHs | (d) | (b) | 1,96 | 27,0 |
| 5 | o-tolil | (d) | (b) | 1,02 | 18,9 |
(a) = 330 ppm rádium, 7,5 mólekvivalens biszfoszfit-ligandum/mól ekvivalens Rh, 85 °C, 5,2xlOs Pa CO:H2:propilén (1:1:1 mól' arány) (b) = 250 ppm rádium, 4 mólekvivalens bisz-foszfitligandum/mól ekvivalens Rh, 70 °C, 6,2xl05 Pa CO:H2:propilén (1:1:1 mólarány) (c) = Toluol (d) = valeril-aldehid-trimer
3. példa
Az 1, példában leírtak szerint ródium-dikarbonil15 acetil-acetonátból, oldószerként valeril-aldehidtrimerből és (3) képletnek megfelelő bisz-foszfit-vegyületből prekurzor katalizátor oldatot készítünk és butén-1, valamint egyéb olefinek hidroformilezéséhez alkalmazzuk. A reakció paramétereit, a kiindulási olefinek megnevezéseit; hidroformilezési reakció sebességét, valamint a lineáris/elágazó láncú termékek arányát a 3.
táblázatban foglaljuk össze.
3. táblázat
| Olefin | (Rh) ppm | Ligan- dum/Rh mólarány | Parciális nyomások | Reakció seb. gmól/l/óra | n/i lin/elágazó áld. mólarány | |||
| CO Pa 105 | H2PalO5 | Olefin (ml) | Hőm. °C | |||||
| Butén-1 | 125 | 4,0 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 70 | 3,05 | 68 |
| Butén-2(transz) | 400 | 4,2 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 100 | 1,5 | 16 |
| Hexén-l | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 70 | 3,5 | 66 |
| Hexén-2 | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 100 | 0,26 | 19 |
| Oktén-1 | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 70 | 2,1 | 93 |
| Oktén-2 | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 100 | 0,2 | 17 |
| Decén-1 | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 70 | 1,2 | 80 |
| Decén-2 | 250 | 6,6 | 2,3 | 4,6 | 2X5 | 100 | 0,15 | 14 |
4. példa
Az 1. példában leírtak szerint ródium-dikarbonilacetil-acetonát, valeril-aldehid-trimer oldószer és (2) képletű bisz-foszfit felhasználásával prekurzor katalizátor oldatot készítünk, amelyet butén-1 hidroformile- 45 zéséhez alkalmazunk. A reakciósebesség értékét és a kapott lineáris/elágazó láncú termékek arányát a 4. táblázat tartalmazza.
4. táblázat 50
| Reakciósebesség gmól/l/óra | Lineáris/elágazó Cs aldehid mólarány |
| 5,7 | 39,7 |
J. példa
A 2. példában leírtak szerint járunk el, de (3) képletű bisz-foszfit-ligandumot alkalmazva propilént hidroformilezünk. A felhasznált katalizátor komplexek összetételét, a reakció paramétereket, a reakciósebességet, valamint az n/i arányt az 5. táblázat tartalmazza.
5. táblázat
| Reakciósebesség gmól/l/óra | Lineáris/elágazó Cs aldehid mólarány |
| 1,06 | 21,6 |
Prekurzor oldat és reakció paraméterek: 250 ppm rádium, 2 t% bisz-foszfit ligandum (7,7 mólekvivalens bisz-foszfit ligandum) (mólekvivalens rádium), °C, 6,9xl05 Pa CO:H2 (1:2 mólarány) 2,4xl05 Pa butén-1. 60
Prekurzor oldat és reakció paraméterek: 250 ppm rádium, 4 mólekvivalens bisz-foszfit ligandum/mólekvivalens Rh, 70 °C 6,2xlOs Pa CO:H2:propilén (1:1:1 mólarány).
HU 204 747 Β
6. példa
A.2. példában leírtak szerint eljárva ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból, valeríl-aldehid-trimerből és (3) képletű bisz-foszfit-ligandumból kiindulva prekuizor katalizátor oldatot készítünk és propilén hidroformilezéséhez alkalmazzuk. A reakció paramétereket, a hidroformilezési reakció sebességét, valamint az aldehid tennék n/i arányát a 6. táblázatban foglaljuk össze.
6. táblázat
| Kísérlet száma | Hőm. °C | Rhppm | Ugan- dum/rődium mőlarány | Parciális nyomások | Reakcióseb. gmól/li- ter/óra | n/i butiraldehid mólarany | ||
| H2PalOs | CO Pa 10* | Propilén Pa 105 | ||||||
| 1 | 85 | 250 | 6,5 | 2 | 6,9* | 4,1 | 5,30 | 16,2 |
| 2 | 85 | 250 | 6,5 | 2,8 | 1,4 | 2,8 | 6,50 | 17,6 |
| 3 | 85 | 250 | 6,5 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,85 | 19,2 |
| 4 | 85 | 250 | 6,5 | 1,4 | 2,8 | 2,8 | 1,45 | 13,3 |
| 5 | 85 | 125 | 2,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,25 | 20,6 |
| 6 | 85 | 125 | 4,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,31 | 20,9 |
| 7 | 85 | 125 | 6,6 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,25 | 20,8 |
| 8 | 85 | 125 | 13,2 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,10 | 20,7 |
| 9 | 85 | 125 | 26,4 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 1,08 | 20,4 |
| 10 | 85 | 125 | 39,6 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0,99 | 20,3 |
| 11 | 85 | 125 | 52,8 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0,92 | 20,0 |
| 12 | 60 | 250 | 4,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 0,77 | 24,4 |
| 13 | 70 | 250 | 4,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,26 | 23,8 |
| 14 | 80 | 250 | 4,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,22 | 21,9 |
| 15 | 90 | 250 | 4,0 | 2,3 | 2,3 | 2,3 | 2,79 | 17,8 |
| 16 | 100 | 250 | 4,0 | 2,3 | .2,3 | 2,3 | 3,26 | 13,0 |
Az 1-4. kísérietekmutatjákakülönbözö szén-monoxid nyomásértékek hatásátafolyamatra. Az 5-11. kísérletek a brsz-foszSt-ligandum koncentrációjának befolyását és a 12-16. kísérletek a hőmérséklet hatását demonstrálják.
*104
7. példa
Az 1. példában leírtak szerint eljárva ródium-kaíalizátor prekuizor oldatot készítünk, ligandumként (1/2) általános ítépletfi bisz-foszfit-vegyflleíet alkalmazva, és a kapott katalizátor oldatokat butén-1 hídroformilezéséhez alkalmazzuk. A reakciókörülményeket, a reakciósebességeket valamint a kapott C5aldehid n/i arányait a kövelkező, a 7. táblázatban foglaljuk Össze.
Prekuizor oldat és reakció-körülmények: 250 ppm Rh, 2 t% bisz-foszfit ligándum, 70 'C, 6,9x10* Pa C0:H2 (1:2 mólarány), 2,5 ml butén-1 (2,4x10* Pa butén-1). Az 1. kísérletben az oldószer valeril-aldehid trimer, míg a 2. és 3-ban Texanol* (2,2,4-trimetiI-l,3pentándiol-monoizolbutirát).
8. példa
A 2. példában leírtak szerint eljárva ródium-dikarbonil-acetil-acetonátból, oldószerből és (1/2) általános képletű bisz-foszfit vegyületekből kiindulva katalizátor prekurzor oldatotkészítünk és propilén hidroformilezéséhez alkalmazzuk. Akatalitikus reakció körülményeit, a hidroformilezési reakciósebesség értékeit és a kapott aldehid n/i arányát a következő 8. táblázatban foglaljuk össze.
7. táblázat
| Kísérlet száma | Ligándum (W) | í | g | Reakció- seb. gmól/I/óra | 11/ÍC5 aldehid mólarány |
| 1. | (f) képletű csoport | $2 | 5,08 | 79,0 |
| 2, | (g) képletű csoport | 9,2 | 3,22 | 13,3 |
| 3. | Oi) képletű csoport | 8/2 | 0,99 | 6,9 |
| Kísérlet száma | Ligándum (W) | Reakcióseb. gmól/l/óra | n/i buiiraldehid mólarűny |
| 1, | (f) képletű csoport | 1,86 | 29,4 |
| 2. | (g) képletű csoport | 0,50 | 5,7 |
| 3. | (h) képletű csoport | 0,20 | 2,3 |
HU 204 747 Β
Prekurzor oldat és reakció-körülmények: 250 ppm Rh, 4 mólekvivalens bisz-foszfit ligandum/mólekvivalens Rh, 70 °C, 6,2xlOs Pa CO:H2:propilén (1:1:1 mólarány). Az 1. kísérletben az oldószer valeril-aldehid trimer, míg a 2. és 3-ban Texanol*.
9. példa
Butén-1 folyamatos egyutas hidroformilezését végezzük a következőképpen.
A hidrofoimilezésre alkalmas üvegreaktort olajfürdőbe merítjük és 20 ml frissen készült ródium prekurzor katalizátor oldatot teszünk bele, miután a rendszert nitrogénnel átöblítettük. A prekurzor oldat 250 ppm rádiumot (ródium-dikarbonil-acetonil-acetonát formájában bevive), kb. 2 t% (4) képletű bisz-foszfit-iigandumot (kb. 8 ekvivalens ligandum 1 mól rádiumra számolva) és Texanol oldószert tartalmaz. A reaktort lezárjuk, ismételten átöblítjük nirogénnel, majd a hőmérsékletét az olajfürdő segítségével a kívánt hőmérsékletre emeljük. A hidroformilezést Ι,ΙχΙΟ6 Pa össz5 nyomás értéken végezzük, az egyes parciális nyomásértékeket a 9. táblázat tartalmazza (a fentmaradó nyomásérték megfelel a nitrogén és aldehid tennék nyo' másának). A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel ellenőrizzük és a prekurzor oldatban való closzla1ö fásukat egy frittelt üvegszűrő segítségével biztosítjuk. A hőmérsékletértékeket szintén a 9. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok reagálatlan részét a C5 aldehidből kidesztilláljuk és a kijövő gázokat kb. 5 napos folyamatos üzemeltetés alatt analizáljuk. Az átlagos napi reakciósebességet, a gmól Cs aldehid/liter/óra értékben kifejezve, az n/i arányt a 9. táblázatban foglaljuk össze.
9. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlag
| Üzemidő (nap) | Hőm. °C | Ródium ** PPm | Ligandum % | Parciális nyomások | Reakcióseb. gmól/li- ter/óra | n/i Cs aldehid mólarány | ||
| C0 Pa 105 | H2Pa 105 | Butén-1 Pa 104 | ||||||
| 1,0 | 71 | 250 | 2,0 | 2 | 4,3 | 1,4 | 0,86 | 68,0 |
| 1,9 | 71 | 154 | 1,2 | 1,8 | 4,6 | 2,1 | 1,33 | 54,4 |
| 3,0 | 71 | 163 | 1,3 | 1,7 | 4,4 | 1,4 | 1,64 | * |
| 4,0 | 71 | 156 | 1/2 | 1,7 | 4,3 | 1,4 | 1,59 | * |
| 5,0 | 72 | 180 | 1,4 | 1,7 | 4,4 | 1,4 | 1,58 | |
| 5,4 | 72 | 201 | 1,6 | 1,7 | 4,4 | 1,4 | 1,94 | 76,9 |
* Izomerek aránya nem lett mérve ** A változó értékek a napi változó reaktor-oldatot tükrözik
10. példa
Butén-l-et hidrofoimilezünk a 9. példában leírtak szerint, azzal az eltéréssel, hogy bisz-foszfit-ligandumként (6) képletű vegyületet alkalmazunk.
A hidrofoimilezést olajfürdőben elhelyezett üvegreaktorban végezzük, amelybe 20 ml frissen készült ródium-prekurzor katalizátor oldatot mérünk be, miután a rendszert nitrogénnel átöblítettük. A prekurzor oldat 250 ppm rádiumot (rádium-dikarbonil-acetil-acetonáttal bevive), kb. 21% (6) képletű bisz-foszfit ligandumot (kb. 8 ekvivalens ligandum 1 mól rádiumra számolva) és Texanol oldószert tartalmaz. A reaktor lezárása után még egyszer átöblítjük nitrogénnel, majd az olajfürdő segítségével a hidrofoimilezési reakció hőmérsékletére melegítjük. A hidroformilezést l,l0xl0ö Pa össznyomáson végezzük, a parciális nyomásértékeket a 9. táblázat tartalmazza. A hidroformilezésre alkalmas üvegreaktort olajfürdőbe merítjük és 20 ml frissen készült ródium prekurzor katalizátor oldatot teszünk bele, miután a rendszert nitrogénnel átöblítettük. A prekurzor oldat 125 ppm rádiumot (rádium-dikarbonil-acetonilacetonát formájában bevive), kb. 71% fenti bisz-foszfit ligandum (kb. 8 ekvivalens ligandum, 1 mól rádiumra vonatkoztatva) és Texanol oldószert tartalmaz. A reaktort lezáq'uk, ismételten átöblítjük nitrogénnel, majd a hőmérsékletét az olajfürdő segítségével a kívánt hőmérsékletre emeljük. A hidroformilezést Ι,ΙχΙΟ6 Pa össznyomás értéken végezzük, az egyes parciális nyomásértékeket a 10. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok reagálatlan részét a C5 aldehidből kidesztilláljuk és a kijövő gázokat kb. 5 napos folyamatos üzemeltetés alatt analizáljuk. Az átlagos napi reakciósebességet, a gmól C5 aldehid/liter/óra értékben kifejezve, az n/i arányt a 10. táblázatban foglaljuk össze.
I
10. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlag
| Üzemidő (nap) | Hőm.°C | Ródium ppm’ | Ligandum l% | Parciális nyomások | Reakcióseb. gmól/liler/óra | n/i C5 aldehid mólarány | ||
| CoPalO5 | H2PalO5 | Butén-l Pa 104 | ||||||
| 1,0 | 71 | 250 | 2,0 | 2,2 | 4,1 | 2,8 | 1,04 | 20,0 |
| 1.9 | 71 | 178 | 1,4 | 1,9 | 4,3 | 2,8 | 1,60 | 20,0 |
| 2,9 | 71 | 176 | 1,4 | 1,9 | 4,4 | 2,1 | 1,52 | * |
| 3,9 | 71 | 176 | 1,4 | 1,8 | 4,6 | 2,1 | 1,70 | * |
| 5,0 | 72 | 179 | 1,4 | 1,7 | 4,5 | 2,1 | 1,80 | * |
| 5,4 | 72 | 182 | 1,5 | 1J | 4,6 | 2,8 | 1,81 | 26,4 |
♦Izomerek aránya nem lett mérve **A változó értékek a napi változó reaktotoldatot tükrözik.
11. példa
A 9. példában leírtak szerint butén-2-t (kb, 1:1 arányú cisz- és transz-elegy) hidrofoimilezűnk (3) képletű bisz-foszfit-ligandum felhasználásával. A hidroformilezésre alkalmas üvegreaktort olajfurdöbe merítjük és 20 ml frissen készült ródium prekurzor katalizátor oldatot teszünk bele, miután a rendszert nitrogénnel átöblítettük. A prekurzor oldat 125 ppm rádiumot (ródiumdikarbonil-acetonil-acetonát formájában bevive), kb. 7 t% fenti bisz-foszfit ligandum (kb. 8 mólekvivalens ligandum 1 mól rádiumra vonatkoztatva) és Texanol oldószert tartalmaz. A reaktort lezárjuk, ismételten átöblítjük nitrogénnel, majd a hőmérsékletét az olajfürdő segítségével a kívánt hőmérsékletre emeljük. A hidroformilezést Ι,ΙχίΟ6 Pa össznyomás értéken végezzük, az egyes parciális nyomásértékeket a 11. táblázat tartalmazza (a fennmaradó nyomásérték megfelel a nitrogén és aldehid tennék nyomásának). A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel ellenőrizzük és a prekurzor oldatban való eloszlatásukat egy frittelt üvegszűrő segítségével biztosítjuk. A hőmérséklet-értékeket szintén a 11. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok reagálatlan részét a C5 aldehidből kidesztilláljuk és a kijövő gázokat kb. 5 napos folyamatos üzemeltetés alatt analizáljuk. Az átlagos napi reakciósebességet, gmól Cs aldehid/liter/őra értékben kifejezve, az n/i arányt a 11. táblázatban foglaljuk össze.
11. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlag
| Üzemidő (nap) | Hőm. °C | Ródium ppm | Ligandum t% | Parciális nyomások ,, | Reakciőseb. gmól/li- ter/óra | n/i Cs aldehid mólarány | ||
| CoPalO5 | HzPalO5 | Butén-2 Pa 105 | ||||||
| 1.0 | 95 | 125 | 7,0 | 1,4 | 4,1 - | 9,7” | 0,44 | 4,31 |
| 1,9 | 95 | 112 | 6,3 | 1,3 | 3,8 | 2,5 | 1,03 | 24,39 |
| 2,9 | 95 | 112 | 6,3 | u | 3,9 | 2,7 | 1,25 | 29,66 |
| 4,0 | 94 | 112 | 6,3 | 1,1 | 3,7 | 3,1 | 1,34 | 34,15 |
| 5,0 | 96 | 114 | 6,4 | M | 3,7 | 2,9 | 1,42 | 30,01 |
| 5,7 | 96 | 115 | 6,5 | 1,1 | 3,8 | 2,8 | 1,39 | 29,73 |
| 6,9 | 94 | 116 | 6,5 | 1,1 | 3,8 | 2,9 | 1,19 | 28,77 |
| 8,0 | 96 | 118 | 6,6 | 1,0- | 3,5 | 2,9 | 1,30 | 29,09 |
| 9,0 | 96 | 118 | 6,6 | 1,1 | 3,7 | 3,4 | 1,43 | 27,46 |
| 10,0 | 97 | 120 | 6,7 | 1,1 | 3,7 | 3,0 | 1,35 | 26,37 |
| 11,0 | 97 | 121 | 6,8 | 1,1 | 3,6 | 3,0 | 1,29 | 26,48 |
| 12,0 | 98 | 122 | 6,8 | 1,1 | 3,6 | 3,1 | 1,38 | 23,88 |
| 13,0 | 101 | 123 | - 6,9 | 1,1 | 3,6 | 3,0 | 1,41 | 23,07 |
| 13,7 | 102 | 128 | 7,2 | w | 3,7 | 2,8 | 1,45 | 21,96 |
| 15,0 | 100 | 142 | 7,9 | u | 3,6 | 2,8 | 1,39 | 20,70 |
| 15,4 | 97 | 141 | 7,9 | 1,2 | 3,8 | 2,8 | 1,16 | 26,82 |
* Izomerek aránya nem lett mérve ** 10*
HU 204 747 B
12. példa
Butén-2-t (kb. 1:1 mólarányú cisz/transz-elegy) hidroformilezürik a 9. példában leírtak szerint (6) képletű bisz-foszfit-ligandum alkalmazásával.
A hidrofoimilezésre alkalmas üvegreaktort olajfürdőbe merítjük és 20 ml frissen készült ródium prekurzor katalizátor oldatot teszünk bele, miután a rendszert nitrogénnel átöblítettük. A prekurzor oldat 223 ppm rádiumot (ródium-dikarbonil-acetonil-acetonát formájában bevive), kb. 1,8 t% fenti bisz-foszfit ligandum (kb. 8,3 mólekvivalens ligandum, 1 mól rádiumra számolva) és Texanol oldószert tartalmaz. A reaktort lezárjuk, ismételten átöblítjük nitrogénnel, majd a hőmérsékletét az olajfurdő segítségével a kívánt hőmérsékletre emeljük. A hidroformilezést Ι,ΙΟχΙΟ6 Pa össznyomás értéken végezzük, az egyes parciális nyomásértékeket a 12. táblázat tartalmazza (a fentmaradó nyomásérték megfelel a nitrogén és aldehid tennék nyomásá5 nak). A betáplált gázok mennyiségét áramlásmérővel ellenőrizzük és a prekurzor oldatban való eloszlatásukat egy frittelt üvegszűrő segítségével biztosítjuk. A hőmérséklelértékeket szintén a 12. táblázat tartalmazza. A betáplált gázok reagálatlan részét a C5 aldehidből kidesztilláljuk és a kijövő gázokat kb. 5 napos folyamatos üzemeltetés alatt analizáljuk. Az átlagos napi reakciósebességet, a gmól C5 aldehid/liter/óra értékben kifejezve, az n/i arányt a 12. táblázatban foglaljuk Össze.
12. táblázat
Vizsgálati eredmények - napi átlag
| Üzemidő (nap) | Hőm. °C | Ródium ** ppm | Ligandum t% | Parciális értékek | Reakcióseb. gmól/li- ter/óra | n/i Cs aldehid mólarány | ||
| Co Pa 105 | HíPa 10s | Butén-2 Pa 105 | ||||||
| 0,7 | 102 | 223 | 1,8 | 1,6 | 3,3 | 2,8 | 1,61 | 5,39 |
| 2,0 | 101 | 237 | 1,9 | 1,5 | 4,3 | 2,2 | 1,87 | 2,75 |
| 2,9 | 101 | 255 | 2,0 | 1,4 | 4,1 | 2,4 | 2,54 | 2,54 |
| 4,0 | 101 | 262 | 2,1 | 1,4 | 4,1 | 2,3 | 2,86 | 2,17 |
| 5,0 | 101 | 267 | 2,1 | 1,4 | 4,4 | 2,0 | 2,80 | 1,85 |
| 5,5 | 101 | 236 | 1,9 | 1,3 | 4,0 | 2,6 | 3,66 | 2,03 |
* Izomerek aránya nem lett mérve
13. példa (4) képletű bisz-foszfit-ligandum-vegyttlet előállítása
179,2 g (0,5 mól) 2,2’-dihidroxi-3,3’-di-terc-butil5,5’-dimetoxi-l,r-bifenil-diolt elkeverünk 1500 ml toluollal, majd a toluol egy részét azeotróposan ledesztilláljuk a nedvességnyomok eltávolítására. A kapott oldatot ezután lehűtjük kb. 80 °C-ra, hozzáadunk 168,7 g 40 (1,67 mól) trietil-amint, majd ezt a keveréket 200 ml toluolban oldott 68,7 g (0,5 mól) foszfor-trikloridhoz adagoljuk kb. 1 óra és 40 perc alatt -10 °C hőmérsékleten. A kapott reakciókeveréket ezután 30 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd kb. két óra alatt hagyjuk 45 szobahőmérsékletre felmelegedni. Ekkor szűréssel a szilárd trietil-amin-hidroklorid csapadékot elválasztjuk, 200-200 ml toluollal kétszer mossuk, a szűrleteket betőményítjük, amikoris 717,5 g (Γ) képletű foszforkloridil/intennediert nyerünk toluolos oldat formájú- 50 bán.
Ezután 170,3 g 2,2’-dihidroxi-3,3’-di-terc-butil5,5’-dimetoxi-l,r-bifenil-diolt 800 ml toluolban elkeverünk, hozzáadunk 48,1 g trietil-amint és a kapott oldathoz adagoljuk a fenti 717,5 g foszfor-klorídit-to- 55 luolos oldatot 45 perc alatt szobahőmérsékleten, majd a hőmérsékletet 80 °C-ra emeljük, 1 óra és 45 perc alatt, majd 95 °C-ra 2 óra alatt, végül hagyjuk a reakciókeveréket szobahőmérsékletre visszahűlni. Ekkor kb. 600 ml desztillált vizet adagolunk hozzá a kivált trietil- 60 amin-hidroklorid feloldására, majd hagyjuk állni és a két réteget elválasztjuk. A vizes fázist kétszer 250-250 ml toluollal extraháljuk, a szerves fázisokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárítjuk, szűrjük és a csökkentett nyomáson betőményítjük. A visszamaradó anyagot aceto-nitriíbSl átkristályosítjuk, amikor is kb. 242,5 g (65,4%) (2’) képletű diorgano-foszfit intermediert nyerünk.
A fenti anyagot ezután 1 liter toluolban oldjuk, majd hozzáadunk 31,4 g trietil-amint, majd 42,7 g foszfortrikloridot csepegtetünk hozzá 5 perc alatt szobahőmérsékleten, és a kapott keveréket visszafolyatás mellett 45 percen át melegítjük, majd lehűtjük 68 °C-ra és ismételten trietil-amint (15,6) és foszfor-trikloridot (21,3 g) adagolunk hozzá. A reakciókeveréket 16 órán át visszafolyatás mellett melegítjük, a szuszpenziót 20 ’C-ra visszahűtjük, szűréssel a trietil-amin-hidrokloridot elválasztjuk, kétszer 200-200 ml toluollal mossuk, a szűrleteket mossuk, majd vákuumban betőményítjük. Ily módon (3’) képletű foszfor-dikloridit intermediert nyerünk toluolos oldat formájában.
A fenti toluolos oldathoz ezután 500 ml toluollal elkevert 79,9 g para-klór-fenolhoz és 62,9 g trietilaminhoz adagoljuk csepegtetve szobahőmérsékleten 55 perc alatt. A reakciókeveréket ezután szobahőmérsékleten 2 óra 15 percen át keverjük, majd 600 ml vizet adunk hozzá a trietil-amin-hidroklorid csapadék feloldására, majd rövid állás után a két réteget elválasztjuk.
HU 204 747 Β
A vizes réteget kétszer 250-250 ml toluollal mossuk, a szerves extraktumokat egyesítjük, magnézium-szulfáton szárijuk és vákuumban betöményítjuk. A visszamaradó anyagot acetonitrilböl átkristályosítjuk, amikor is 200 g (62,5%) kívántligandumotnyerünk[(6) képletű vegyület].
Afentiekhez hasonlóan eljárva állítjuk elő, a megfelelő difenol és mono-ol vegyületekből kiindulva az (1), (2), (3), (6), (10), (11) és (12) képletű ligandumokat is.
A fenti bisz-foszfit vegyületek szerkezetét foszfor31 NMR spektroszkópiával (P-31 NMR) és FAB tömegspektroszkópiával (FABMS, Fást Atom BombardmentMass Spectroscopy) igazoltuk. A vegyületekben a 5 P-31 NMR adatok szerint a dublettpárok alapján kimutatható a foszfor-foszfor kötés, továbbá a FABMS alapján meghatározható az egyes bisz-foszfitok molekulaionjainak tömege. A fenti módon meghatározott adatokat a következő 13. táblázatban foglaljuk össze.
13. táblázat
| ligandum | Foszfor-31 NMR-adatok | lömegspektroszkőpiai adatok | ||
| P-31 kémiai eltolás (ppm viszonyítva a foszforsavhoz) | Molekuláris iontömeg | |||
| Pl | P2 | Jpl-p2 (Hz) | ||
| 1 | 140,1 | 137,3 | 6,6 | 1029 (MH+) |
| 2 | 140,6 | 137,6 . | 5,3 | 836 (M+) |
| 3 | 140,3 | 137,7 | 6,7 | - |
| 4 | 139,9 | 137,1 | 19,1 | 1213 (M*) |
| 5 | 140,4 | 139,8 | 4,6 | 989 (M+) |
| 6 | 140,3 | 137,1 | 4,8 | 1065 (M*) |
| 7 | 139,1 | 133,8 | 72,3 | - |
| 8 | 137,3 | 127,7 | - | - |
14. példa
A (2) képletű bísz-foszfit-lígandumfelhasználásával 30 ródíum-komplexeí állítunk elő a következőképpen.
0,5 g (2) képletű ligandumot 10 ml diklór-metánban oldunk és hozzáadunk 0,1 g (0,25mmóI) klór-dikarboníl-ródium dimert [(RhCRCO)^ a kapott anyagot környezeti hőmérsékleten kb. 4 és fél órán át keverjük, egészen addig, amíg a szén-monoxid fejlődés megszűnik. Ekkor az oldatot betöményítjuk, a maradékot hexánból átkristályosítjük, amikoris 0,14g szilárdkristályos anyagotnyerünk, amelyről röntgendiffiakciőval kéíségetkizáróan megállapítotok, hogy (K) képletű císz-kelát klór-karbonil-ródi- 40 um-komplex. A cisz-kelát ródium-komplex foszfor-31 NMR spektroszkópiával ugyancsak kimutatható.
A fenti iódium-klorid-bisz-foszfit komplexet (lásd 14. táblázat A komplex) propilén hidroformilezésére használtuk a 2. példában leírtak szerint, és azt találtuk, hogy igen nagy aktivitást mutat a kötésben jelen lévő klór ellenére is. Ezt a ródium-klorid-bisz-foszfit komplex katalizátort összehasonlítottuk a hasonló szerkezetű és összetételű, de klórt nem tartalmazó komplex katalizátor (ródium-dikaibonil-acetil-acetonáttal előállítva) aktivitásával. Ezt a komplexet a 14. táblázatban B komplexként jelöltük. Az aktivitást a hidroformilezési reakció sebességével jellemeztük (gmól/liter/óra butiraldehidben és az n/i aránnyal kifejezve). A kapott eredményeket a 14. táblázatban foglaltuk össze.
14. táblázat
| Vizsgálatszáma | Katalizátorkészítmény | , Hőm. °C | Reakcióseb. | n/i arány |
| 1. | Komplex A | 80 | 0,38 | 6,5 |
| 2. | Komplex A+11% szabad ligandum | 80 | 0,58 | 12,4 |
| 3. | Komplex A . | 100 | 0,45 | 3,7 |
| 4. | Kompl ex A+l t% szabad ligandum | 100 | 1,20 | 7,3 |
| 5. - | Komplex B +21% szabad ligandum | 80 | 2,20 | 22,8 |
| 6. | Komplex B +1 mólekvivalens allil-klorid | 80 | 0,45 | 21,3 |
| 7. | Komplex B +2t% szabad ligandum | 100 | 6,86 | 17,6 |
| 8. | Komplex B +1 mólekvivalens allil-klorid | 100 | 1,12 | 12,2 |
Körülmények: 250 ppm rádium, 6,9xl05 Pa H2:CO:propilén (l:lrl mólarány)
HU 204 747 Β
A táblázat adataiból kitűnik, hogy az A komplex aktivitása igen jó, de a rádiumhoz kötött klór negatívan befolyásolja a nagy n/i arányt, ezért alkalmazását kerülni kell, ha olyan aldehid terméket kívánunk előállítani, amelyben a lineáris/elágazóláncú vegyületek aránya nagy kell hogy legyen.
A szakterületen jártas szakember számára nem jelent nehézséget, hogy az elmondottak alapján az eljáráson bizonyos változtatásokat hajtson végre a találmány lényegén belül maradva, így mindezek a módosítások is a találmány oltalmi körébe tartoznak.
Claims (9)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás aldehidek 2-20 szénatomos a-olefínek vagy 4-20 szénatomos belső olefinek vagy ezek keverékének hidroformilezéssel végzett előállítására, amelynél a kiindulási olefinvegyületeket szén-monoxiddal és hidrogénnel reagáltatjuk a periódusos rendszer Vm. csoportjába tartozó átmenetifémet tartalmazó komplex katalizátor jelenlétében, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést szén-monoxiddal komplexált VIII. csoportba tartozó átmenetifémet és ligandumként valamely (I) általános képletű bisz-foszfit-vegyületet a képletbenAr jelentése 1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen helyettesített feniléncsoport, y értéke 0, n értéke 0,W jelentése naftiléncsoport vagy arilén^CHJy, -Q’n>(CH^y,-arilén általános képletű csoport, amelyben arilén jelentése naftiléncsoport vagy adott esetben1-4 szénatomos alkoxicsoporttal és/vagy1-7 szénatomos alkilcsoporttal kétszeresen szubsztituált feniléncsoport,Q’ jelentése -CHCH3-csoport, n’ értéke 0 vagy 1, y’ értéke 0 ésZ jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport, tolilcsoport, vagy adott esetben 6-12 szénatomos alkilcsoporttal vagy halogénatommal egyszeresen helyettesített fenilcsoport - tartalmazó komplex katalizátor és adott esetben valamely (I) általános képletű szabad ligandum jelenlétében végezzük és a reakcióközegben az említett átmenetifém egy grammatomjára számítva összesen 4-100 mól (I) általános képletű ligandumot alkalmazunk.
- 2. Az 1. igénypont szerint hidroformilezési eljárás, azzal jellemezve, hogy VIII. csoportbeli átmenetifémként rádiumot alkalmazunk.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezési reakciót a következő reakciókörülmények között végezzük: a hőmérséklet 50-120 °C, a hidrogén, szén-monoxid és olefin vegyületek össznyomása 6,9xl03 Pa és l,03xl07 Pa, a hidrogén parciális nyomása lxlO5 Pa - 1,1x10® Pa, a szén-monoxid parciális nyomása 6,9xl03 Pa - 8,3x1ο5 Pa közötti érték.
- 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (Π) általános képletű vegyületet alkalmazunk ligandumként, amelynek képletében
Y1 és Y2 jelentése 3-5 szénatomos elágazóláncú alkilcsoport, Z2ésZ3 . jelentése 3-5 szénatomos alkilvagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport, és Z, Wésn jelentése az 1. igénypont szerinti. - 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ligandumként (IV), (V) vagy (VI) általános képletű vegyületeket - a képletekbenAr, Q’, Z, y, n és n’ jelentése a fenti,Y3,Y4, Z4ésZ5 jelentése egymástól függetlenül1-7 szénatomos alkil- vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoportalkalmazunk.
- 6. Az 5. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy ligandumként (VII), (IX) vagy (XI) általános képletű vegyületeket - a képletekben Q’, Y1, Y2, Y3, Y4, Z, Z2, Z3, Z4, Z5, n és n’jelentése a fenti - alkalmazunk.
- 7. A 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan (XI) általános képletű ligandumot alkalmazunk, amelynek képletében Y1, Y2, Y3 és Y4 jelentése terc-butil-csoport, Z2, Z3, Z4 és Z5 jelentése metoxicsoport, n és n’ értéke 0.
- 8. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olefin kiindulási vegyületként butén-1 vagy butén-2-vegyületet vagy ezek keverékét alkalmazzuk.
- 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidroformilezést, folyamatos, katalizátort tartalmazó folyadék-reciikuláltatással végezzük.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/772,891 US4748261A (en) | 1985-09-05 | 1985-09-05 | Bis-phosphite compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HUT47515A HUT47515A (en) | 1989-03-28 |
| HU204747B true HU204747B (en) | 1992-02-28 |
Family
ID=25096548
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU863825A HU204747B (en) | 1985-09-05 | 1986-09-04 | Process for hydroformylation catalyzed sith transition metal-bis-phosphite complexes |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4748261A (hu) |
| EP (1) | EP0213639B1 (hu) |
| JP (2) | JPS62116587A (hu) |
| KR (1) | KR930001327B1 (hu) |
| CN (1) | CN1019104B (hu) |
| AR (1) | AR242218A1 (hu) |
| AT (1) | ATE64739T1 (hu) |
| AU (1) | AU598749B2 (hu) |
| BR (1) | BR8604262A (hu) |
| CA (1) | CA1271773A (hu) |
| CZ (2) | CZ284301B6 (hu) |
| DE (1) | DE3679945D1 (hu) |
| DK (1) | DK423086A (hu) |
| ES (1) | ES2001654A6 (hu) |
| FI (1) | FI85863C (hu) |
| HU (1) | HU204747B (hu) |
| IN (1) | IN168017B (hu) |
| MX (1) | MX3655A (hu) |
| NO (1) | NO172494C (hu) |
| PL (1) | PL147093B1 (hu) |
| SK (2) | SK642986A3 (hu) |
| SU (1) | SU1537133A3 (hu) |
| YU (1) | YU45798B (hu) |
| ZA (1) | ZA866729B (hu) |
Families Citing this family (136)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4885401A (en) * | 1985-09-05 | 1989-12-05 | Union Carbide Corporation | Bis-phosphite compounds |
| US4835299A (en) * | 1987-03-31 | 1989-05-30 | Union Carbide Corporation | Process for purifying tertiary organophosphites |
| JP2656257B2 (ja) * | 1987-08-05 | 1997-09-24 | 株式会社クラレ | ビニル化合物のヒドロホルミル化法 |
| US5113022A (en) * | 1988-08-05 | 1992-05-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites used in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US5059710A (en) * | 1988-08-05 | 1991-10-22 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Ionic phosphites and their use in homogeneous transition metal catalyzed processes |
| US4960949A (en) * | 1988-12-22 | 1990-10-02 | Eastman Kodak Company | Low pressure rhodium catalyzed hydroformylation of olefins |
| JPH0692427B2 (ja) * | 1989-07-11 | 1994-11-16 | 高砂香料工業株式会社 | ２，２’―ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）―６，６’―ジメチル―１，１’―ビフェニルを配位子とする錯体，およびその錯体を用いた有機カルボン酸とそのエステルの製造方法 |
| DE3942789A1 (de) * | 1989-12-23 | 1991-06-27 | Hoechst Ag | Sulfoniertes triphenylphosphan enthaltende komplexverbindung des rhodiums |
| DE4026406A1 (de) * | 1990-08-21 | 1992-02-27 | Basf Ag | Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden |
| EP0545997B1 (en) * | 1990-08-31 | 1995-11-02 | The Governors Of The University Of Alberta | Carbonylation of methanol using a novel transition metal catalyst precursor |
| JP2739254B2 (ja) * | 1990-10-01 | 1998-04-15 | 高砂香料工業株式会社 | イリジウム―光学活性ホスフィン錯体及びこれを用いた光学活性アルコールの製造方法 |
| US5210243A (en) * | 1990-12-10 | 1993-05-11 | Ethyl Corporation | Hydrogenation of aromatic-substituted olefins using organometallic catalyst |
| TW213465B (hu) * | 1991-06-11 | 1993-09-21 | Mitsubishi Chemicals Co Ltd | |
| US5360938A (en) * | 1991-08-21 | 1994-11-01 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Asymmetric syntheses |
| DE4204808A1 (de) * | 1992-02-18 | 1993-08-19 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von (omega)-formylalkancarbonsaeureestern |
| US5292785A (en) * | 1992-05-05 | 1994-03-08 | Ciba-Geigy Corporation | Bis-phosphite stabilized compositions |
| DE4309141A1 (de) * | 1993-03-22 | 1994-09-29 | Bayer Ag | Neue zyklische Phosphorigsäureester, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| BE1007422A3 (nl) * | 1993-08-23 | 1995-06-13 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een mengsel van penteenzure alkylesters. |
| BE1008017A3 (nl) * | 1994-01-06 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van 5-formylvaleriaanzure ester. |
| BE1008020A3 (nl) * | 1994-01-07 | 1995-12-12 | Dsm Nv | Werkwijze voor de bereiding van een formylcarbonzuur. |
| CN1071305C (zh) * | 1994-01-07 | 2001-09-19 | Dsm有限公司 | 制备直链ω－甲酰戊酸或对应的直链甲酰腈化合物的方法 |
| JPH07278040A (ja) * | 1994-04-08 | 1995-10-24 | Mitsubishi Chem Corp | 内部オレフィン性化合物からのアルデヒド類の製造方法 |
| US5756855A (en) * | 1994-08-19 | 1998-05-26 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Stabilization of phosphite ligands in hydroformylation process |
| DE4431528A1 (de) * | 1994-09-03 | 1996-03-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von n-Butyraldehyd und/oder n-Butanol |
| US5672766A (en) * | 1994-12-12 | 1997-09-30 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing aldehydes |
| DE19617178A1 (de) * | 1995-05-04 | 1996-11-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von höheren Aldehyden |
| JPH0977713A (ja) * | 1995-09-19 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | アルデヒド類の製造方法 |
| ZA968736B (en) * | 1995-10-19 | 1997-05-27 | Union Carbide Chem Plastic | Oxidation of aldehydes to carboxylic acids |
| WO1997020794A1 (en) † | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Improved metal-ligand complex catalyzed processes |
| US5728893A (en) * | 1995-12-06 | 1998-03-17 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process using multistaged reactors |
| US5654455A (en) * | 1995-12-21 | 1997-08-05 | Ciba-Geigy Corporation | Tris-phosphite ligands and their use in transitioin metal catalyzed processes |
| EP0839787A1 (en) | 1996-11-04 | 1998-05-06 | Dsm N.V. | Process for the preparation of an aldehyde |
| DE19717359B4 (de) * | 1996-04-30 | 2014-10-30 | Mitsubishi Chemical Corp. | Bisphosphitverbindungen und Verfahren zu deren Herstellung |
| JPH1045775A (ja) * | 1996-04-30 | 1998-02-17 | Mitsubishi Chem Corp | ビスホスファイト化合物の製造方法 |
| US6274773B1 (en) | 1996-11-04 | 2001-08-14 | Dsm | Process for the continuous preparation of alkyl 5-formylvalerate compounds using homogeneous rhodium hydroformylation catalysts |
| US5892119A (en) * | 1996-11-26 | 1999-04-06 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Metal-ligand complex catalyzed processes |
| EP0895811A1 (en) | 1997-08-08 | 1999-02-10 | Dsm N.V. | Process to separate a group 8-10 metal/phosphite ligand complex from an organic liquid |
| US5962744A (en) * | 1998-03-27 | 1999-10-05 | The Research Foundation Of State University Of New York | Process for hydrocarbonylations in supercritical carbon dioxide |
| DE19838742A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Celanese Chem Europe Gmbh | Valeraldehyd und Verfahren zu seiner Herstellung |
| JP3847466B2 (ja) * | 1998-09-01 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | オレフィンのヒドロホルミル化反応方法 |
| MY124674A (en) | 1998-12-10 | 2006-06-30 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing aldehyde |
| DE19954510A1 (de) | 1999-11-12 | 2001-05-17 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur katalytischen Herstellung von Aldehyden aus Olefinen unter Einsatz von Ligandenmischungen |
| US6610891B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-08-26 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method of producing aldehydes |
| GB0021715D0 (en) * | 2000-09-05 | 2000-10-18 | Ici Plc | Recovery of metals |
| DE10046026A1 (de) * | 2000-09-18 | 2002-03-28 | Basf Ag | Verfahren zur Hydroformylierung, Xanthen-verbrückte Liganden und Katalysator, umfassend einen Komplex dieser Liganden |
| DE10058383A1 (de) * | 2000-11-24 | 2002-05-29 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphininverbindungen und deren Metallkomplexe |
| DE10140086A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und neue Phosphitmetallkomplexe |
| DE10140083A1 (de) * | 2001-08-16 | 2003-02-27 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Neue Phosphitverbindungen und deren Metallkomplexe |
| AR038161A1 (es) * | 2002-01-24 | 2004-12-29 | Basf Ag | Procedimiento para separar acidos de mezclas de reaccion quimicas con la ayuda de liquidos ionicos |
| ATE320438T1 (de) * | 2002-03-11 | 2006-04-15 | Union Carbide Chem Plastic | Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren |
| DE10220801A1 (de) * | 2002-05-10 | 2003-11-20 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste |
| BR0313866A (pt) * | 2002-08-31 | 2005-07-05 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Processo para a hidroformilação de compostos olefinicamente insaturados, especialmente olefinas na presença de ésteres de ácido carbÈnico cìclicos |
| AU2003270902A1 (en) * | 2002-10-15 | 2004-05-04 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes |
| JP2007516197A (ja) * | 2003-07-03 | 2007-06-21 | ルーサイト インターナショナル ユーケー リミテッド | エチレン性不飽和化合物のヒドロホルミル化方法 |
| DE10360771A1 (de) * | 2003-12-23 | 2005-07-28 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von dreiwertigen Organophosphor-Verbindungen |
| WO2005077884A2 (en) * | 2004-02-10 | 2005-08-25 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydroaminomethylation of olefins |
| PL209549B1 (pl) | 2004-08-02 | 2011-09-30 | Dow Technology Investments Llc | Sposób hydroformylowania |
| DE102004059293A1 (de) | 2004-12-09 | 2006-06-14 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Hydroformylierung von Olefinen |
| US7291748B2 (en) | 2005-07-28 | 2007-11-06 | Basf Corporation | C10/C7 ester mixtures based on 2-propylheptanol |
| US7365234B2 (en) | 2006-03-17 | 2008-04-29 | University Of Kansas | Tuning product selectivity in catalytic hydroformylation reactions with carbon dioxide expanded liquids |
| CA2670935A1 (en) | 2006-11-30 | 2008-06-05 | Basf Se | Process for the hydroformylation of olefins |
| EP2120587A2 (en) | 2006-12-07 | 2009-11-25 | Basf Se | Compositions and kits comprising a fungicidal triazole and an alkoxylated alcohol, and their uses |
| DE102007006442A1 (de) | 2007-02-05 | 2008-08-07 | Evonik Oxeno Gmbh | Gemisch von Diestern von Dianhydrohexitolderivaten mit Carbonsäuren der Summenformel C8H17COOH, Verfahren zur Herstellung dieser Diester und Verwendung dieser Gemische |
| CN101657407B (zh) * | 2007-03-20 | 2014-02-12 | 陶氏技术投资有限公司 | 改善对产物同分异构体的控制的加氢甲酰基化方法 |
| DE102007023514A1 (de) | 2007-05-18 | 2008-11-20 | Evonik Oxeno Gmbh | Stabile Katalysatorvorstufe von Rh-Komplexkatalysatoren |
| DE102008002188A1 (de) | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus C4-haltigen Kohlenwasserstoffströmen durch Hydroformylierung |
| DE102008002187A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von C5-Aldehydgemischen mit hohem n-Pentanalanteil |
| EP2703380B1 (en) | 2008-07-03 | 2015-11-04 | Dow Technology Investments LLC | Process for working up a hydroformylation output |
| EP2328857B1 (en) * | 2008-08-19 | 2016-03-23 | Dow Technology Investments LLC | Hydroformylation process using a symmetric bisphosphite ligand for improved control over product isomers |
| AU2009313838B2 (en) | 2008-11-14 | 2015-02-05 | University Of Kansas | Polymer-supported transition metal catalyst complexes and methods of use |
| DE102009001225A1 (de) | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Anreicherung eines Homogenkatalysators aus einem Prozessstrom |
| DE102009027978A1 (de) | 2009-07-23 | 2011-01-27 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Decancarbonsäuren |
| DE102009028975A1 (de) | 2009-08-28 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Esterderivate der 2,5-Furandicarbonsäure und ihre Verwendung als Weichmacher |
| DE102009029050A1 (de) | 2009-08-31 | 2011-03-03 | Evonik Oxeno Gmbh | Organophosphorverbindungen basierend auf Tetraphenol(TP)-substituierten Strukturen |
| US8586800B2 (en) | 2009-10-16 | 2013-11-19 | Dow Technology Investments Llc | Gas phase hydroformylation process |
| CN102741373B (zh) | 2009-11-05 | 2015-10-07 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含基于2-丙基庚醇的酯的胶粘剂和密封剂 |
| PL2722325T5 (pl) | 2009-12-22 | 2019-07-31 | Dow Technology Investments Llc | Regulowanie stosunku aldehyd normalny : izoaldehyd w procesie hydroformylowania z mieszanymi ligandami przez regulowanie ciśnienia cząsteczkowego gazu syntezowego |
| PL2942343T3 (pl) | 2009-12-22 | 2020-02-28 | Dow Technology Investments Llc | Kontrolowanie stosunku aldehydu normalnego : aldehydu izo w procesie hydroformylowania z ligandami mieszanymi |
| EP2516371B2 (en) | 2009-12-22 | 2022-08-17 | Dow Technology Investments LLC | Controlling the normal:iso aldehyde ratio in a mixed ligand hydroformylation process by controlling the olefin partial pressure |
| DE102010041821A1 (de) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Evonik Oxeno Gmbh | Einsatz von Supported Ionic Liquid Phase (SILP) Katalysatorsystemen in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen zu Aldehydgemischen mit hohem Anteil von in 2-Stellung unverzweigten Aldehyden |
| WO2012047514A1 (en) | 2010-10-05 | 2012-04-12 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| WO2012116977A1 (en) | 2011-02-28 | 2012-09-07 | Dsm Ip Assets B.V. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF 3-METHYLENE-γ-BUTYROLACTONE |
| DE102011006721A1 (de) | 2011-04-04 | 2012-10-04 | Evonik Oxeno Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 1-Buten und einem 1,3-Butadienderivat |
| SA112330271B1 (ar) | 2011-04-18 | 2015-02-09 | داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى | تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء |
| WO2013048701A1 (en) | 2011-09-30 | 2013-04-04 | Dow Technology Investments Llc | Purification process |
| DE102011085883A1 (de) | 2011-11-08 | 2013-05-08 | Evonik Oxeno Gmbh | Neue Organophosphorverbindungen auf Basis von Anthracentriol |
| US8841474B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-09-23 | Basf Se | Process for preparing 6-chlorodibenzo[D,F][1,3,2]dioxaphosphepin |
| EP2797938B8 (de) | 2011-12-30 | 2017-08-30 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von 6-chlorodibenzo [d,f][1,3,2]dioxaphosphepin |
| US8796481B2 (en) | 2011-12-30 | 2014-08-05 | Basf Se | Crystalline solvate and non-solvated forms of 6,6′-[[3,3′,5,5′-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-[1,1′biphenyl]-2,2′-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo [d,f] [1,3,2]-dioxaphosphepine |
| EP2797939B1 (de) | 2011-12-30 | 2018-10-31 | Basf Se | Verfahren zur reinigung von organischen diphosphitverbindungen |
| RU2660899C2 (ru) | 2011-12-30 | 2018-07-11 | Басф Се | Кристаллический сольват и несольватированные формы 6,6'-[[3,3',5,5'-тетракис(1,1-диметилэтил)-[1,1'-бифенил]-2,2'-диил]бис(окси)]бис-дибензо[d,f][1,3,2]-диоксафосфепина |
| US9108988B2 (en) | 2011-12-30 | 2015-08-18 | Basf Se | Method of purifying organic diphosphite compounds |
| EP2822921B1 (de) | 2012-03-07 | 2018-06-20 | Basf Se | Verfahren zur wärmeintegration bei der hydrierung und destillation von c3-c20 aldehyden |
| US8889917B2 (en) | 2012-04-12 | 2014-11-18 | Basf Se | Method of supplementing the catalyst in continuous hydroformylation |
| SG11201405863QA (en) | 2012-04-12 | 2014-11-27 | Basf Se | Method for replenishing the catalyst in continuous hydroformylation |
| US9174907B2 (en) | 2012-06-04 | 2015-11-03 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| RU2639874C2 (ru) | 2012-08-29 | 2017-12-25 | Дау Текнолоджи Инвестментс Ллс | Способ получения катализатора |
| MY176756A (en) | 2012-09-25 | 2020-08-21 | Dow Technology Investments Llc | Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation |
| EP2906572B1 (de) | 2012-10-12 | 2016-11-23 | Evonik Degussa GmbH | Gemische konstitutionsisomerer bisphosphite |
| DE102013219510A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch von Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219512A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen Bisphosphiten und dessen Verwendung als Katalysatorgemisch in der Hydroformylierung |
| DE102013219508A1 (de) | 2012-10-12 | 2014-04-17 | Evonik Degussa Gmbh | Gemische konstitutionsisomerer Bisphosphite |
| KR102098429B1 (ko) | 2012-12-06 | 2020-04-07 | 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. | 하이드로포밀화 방법 |
| DE102013214378A1 (de) | 2013-07-23 | 2015-01-29 | Evonik Industries Ag | Phosphoramiditderivate in der Hydroformylierung von olefinhaltigen Gemischen |
| CN104513143A (zh) * | 2013-09-26 | 2015-04-15 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102013020322B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-18 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Gewinnung von 2-Methylbutanal aus den bei der Herstellung von Gemischen isomerer a,ß-ungesättigter Decenale anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020323B3 (de) | 2013-12-05 | 2015-01-08 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von isomeren Hexansäuren aus den bei der Herstellung von Pentanalen anfallenden Nebenströmen |
| DE102013020320B4 (de) | 2013-12-05 | 2019-04-04 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von 2-Methylbuttersäure mit einem vermindertem Gehalt an 3-Methylbuttersäure aus den bei der Herstellung von Pentansäuren anfallenden Nebenströmen |
| DE102013113724A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten alpha, beta-ungesättigter Decenale aus Propylen |
| DE102013113719A1 (de) | 2013-12-09 | 2015-06-11 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Pentanderivaten und Derivaten α,β-ungesättigter Decenale |
| WO2015094781A1 (en) | 2013-12-19 | 2015-06-25 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| CN104725170B (zh) | 2013-12-19 | 2019-08-23 | 陶氏技术投资有限责任公司 | 加氢甲酰化方法 |
| DE102014203960A1 (de) | 2014-03-05 | 2015-09-10 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden aus Alkanen und Synthesegas |
| JP6560248B2 (ja) | 2014-03-31 | 2019-08-14 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
| JP6694396B2 (ja) | 2014-05-14 | 2020-05-13 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | 安定化された有機リン化合物 |
| DE202014007136U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-16 | Basf Se | Härtbare Zusammensetzung, hergestellt mit einem aus (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen aufgebauten Copolymer |
| DE202014007140U1 (de) | 2014-09-08 | 2014-10-22 | Basf Se | Öl-basierte Bohrflüssigkeiten mit Copolymeren aus Styrol, (Meth)acrylaten von C10-Alkoholgemischen und (Meth)acrylsäure |
| MY184826A (en) | 2014-12-04 | 2021-04-24 | Dow Technology Investments Llc | Hydroformylation process |
| RU2584952C1 (ru) * | 2015-03-26 | 2016-05-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") | Гидрид-карбонильный полифосфитный комплекс родия со смешанными фосфорорганическими лигандами для катализа процесса гидроформилирования олефинов |
| DE102015207864A1 (de) | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Ethergruppe |
| DE102015207866A1 (de) * | 2015-04-29 | 2016-11-03 | Evonik Degussa Gmbh | Neue Monophosphitverbindungen mit einer Estergruppe |
| TWI709566B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| TWI709568B (zh) | 2015-09-30 | 2020-11-11 | 美商陶氏科技投資公司 | 用於製造有機磷化合物的方法 |
| JP7180603B2 (ja) | 2017-08-24 | 2022-11-30 | 三菱ケミカル株式会社 | ジヒドロキシビフェニル化合物、ビスホスファイト化合物、触媒、アルデヒド類の製造方法及びアルコールの製造方法 |
| TWI793216B (zh) | 2017-12-07 | 2023-02-21 | 美商陶氏科技投資公司 | 氫甲醯化方法 |
| US20220143590A1 (en) | 2019-06-27 | 2022-05-12 | Dow Technology Investments Llc | Process to prepare solution from hydroformylation process for precious metal recovery |
| EP3763722B1 (de) * | 2019-07-11 | 2022-09-07 | Evonik Operations GmbH | Bisphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein |
| US11976017B2 (en) | 2019-12-19 | 2024-05-07 | Dow Technology Investments Llc | Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms |
| JP2021187800A (ja) * | 2020-06-02 | 2021-12-13 | 三菱ケミカル株式会社 | アルデヒドの製造方法 |
| EP3971195B1 (de) | 2020-09-22 | 2023-02-22 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen, 2,4-methylierten flügelbaustein |
| EP4074720B1 (de) * | 2021-04-16 | 2023-07-19 | Evonik Operations GmbH | Gemisch von bisphosphiten mit einem offenen und einem geschlossenen flügelbaustein und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung |
| EP4074722A1 (de) * | 2021-04-16 | 2022-10-19 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen, 3-methylierten flügelbaustein |
| EP4074721B1 (de) | 2021-04-16 | 2023-10-04 | Evonik Operations GmbH | Diphosphite mit einem offenen und einem geschlossenen 2,4-methylierten flügelbaustein |
| CN113877635B (zh) * | 2021-10-27 | 2024-02-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法 |
| EP4430218A1 (en) | 2021-11-11 | 2024-09-18 | Dow Technology Investments LLC | Processes for recovering rhodium from hydroformylation processes |
| GB202404300D0 (en) | 2024-03-26 | 2024-05-08 | Johnson Matthey Davy Technologies Ltd | Process for the production of 2-alkylalkanol |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3527809A (en) * | 1967-08-03 | 1970-09-08 | Union Carbide Corp | Hydroformylation process |
| US3655832A (en) * | 1969-02-18 | 1972-04-11 | Argus Chem | Polycarbocyclic phenolic phosphites |
| US4148830A (en) * | 1975-03-07 | 1979-04-10 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation of olefins |
| US4247486A (en) * | 1977-03-11 | 1981-01-27 | Union Carbide Corporation | Cyclic hydroformylation process |
| US4094855A (en) * | 1976-07-30 | 1978-06-13 | Ciba-Geigy Corporation | Hindered phenyl phosphites |
| US4143028A (en) * | 1977-12-05 | 1979-03-06 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphonites and stabilized compositions |
| US4288391A (en) * | 1978-01-03 | 1981-09-08 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites |
| US4351759A (en) * | 1978-01-03 | 1982-09-28 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 2,2'-biphenylene phosphites and stabilized compositions |
| US4196117A (en) * | 1978-01-03 | 1980-04-01 | Ciba-Geigy Corporation | Alkylated 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl phosphites and stabilized compositions |
| DE2837027A1 (de) * | 1978-08-24 | 1980-03-06 | Bayer Ag | Neue phosphorigsaeureester und ihre verwendung zur stabilisierung von polyamiden |
| JPS5699246A (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-10 | Adeka Argus Chem Co Ltd | Stabilized synthetic resin composition |
| US4374219A (en) * | 1980-11-24 | 1983-02-15 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine ester of 1,1-biphenyl-2,2-diyl-and alkylidene-1,1-biphenyl-2,2-diyl-cyclic phosphites |
| US4318845A (en) * | 1980-11-24 | 1982-03-09 | Ciba-Geigy Corporation | Alkanolamine esters of 1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-and alkylidene-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl-cyclic phosphites |
| US4593011A (en) * | 1981-08-17 | 1986-06-03 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4522933A (en) * | 1981-08-17 | 1985-06-11 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation catalyst containing bisphosphine monooxide ligands |
| US4491675A (en) * | 1981-08-17 | 1985-01-01 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using triarylphosphine and bisphosphine monooxide ligands |
| US4400548A (en) * | 1981-08-17 | 1983-08-23 | Union Carbide Corporation | Hydroformylation process using bisphosphine monooxide ligands |
| EP0096986B1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-04-22 | DAVY McKEE (LONDON) LIMITED | Hydroformylation process |
| DE3372361D1 (en) * | 1982-06-11 | 1987-08-13 | Davy Mckee London | Hydroformylation process |
| GB8334359D0 (en) * | 1983-12-23 | 1984-02-01 | Davy Mckee Ltd | Process |
| US4599206A (en) * | 1984-02-17 | 1986-07-08 | Union Carbide Corporation | Transition metal complex catalyzed reactions |
-
1985
- 1985-09-05 US US06/772,891 patent/US4748261A/en not_active Expired - Lifetime
-
1986
- 1986-08-26 CA CA000516845A patent/CA1271773A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-04 AT AT86112256T patent/ATE64739T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 DE DE8686112256T patent/DE3679945D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-04 ZA ZA866729A patent/ZA866729B/xx unknown
- 1986-09-04 FI FI863569A patent/FI85863C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 SU SU864028173A patent/SU1537133A3/ru active
- 1986-09-04 SK SK6429-86A patent/SK642986A3/sk unknown
- 1986-09-04 IN IN712/MAS/86A patent/IN168017B/en unknown
- 1986-09-04 CZ CS866429A patent/CZ284301B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 HU HU863825A patent/HU204747B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 PL PL1986261285A patent/PL147093B1/pl unknown
- 1986-09-04 EP EP86112256A patent/EP0213639B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-09-04 JP JP61206940A patent/JPS62116587A/ja active Granted
- 1986-09-04 NO NO863547A patent/NO172494C/no unknown
- 1986-09-04 ES ES8601618A patent/ES2001654A6/es not_active Expired
- 1986-09-04 YU YU154986A patent/YU45798B/sh unknown
- 1986-09-04 DK DK423086A patent/DK423086A/da not_active Application Discontinuation
- 1986-09-04 MX MX365586A patent/MX3655A/es unknown
- 1986-09-04 AR AR86305147A patent/AR242218A1/es active
- 1986-09-04 BR BR8604262A patent/BR8604262A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 KR KR1019860007410A patent/KR930001327B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-09-04 SK SK8434-88A patent/SK278287B6/sk unknown
- 1986-09-04 CN CN86106770A patent/CN1019104B/zh not_active Expired
- 1986-09-05 AU AU62372/86A patent/AU598749B2/en not_active Ceased
-
1988
- 1988-12-19 CZ CS888434A patent/CZ284335B6/cs not_active IP Right Cessation
-
1993
- 1993-06-04 JP JP5158194A patent/JPH07108910B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| HU204747B (en) | Process for hydroformylation catalyzed sith transition metal-bis-phosphite complexes | |
| US4885401A (en) | Bis-phosphite compounds | |
| EP0214622B1 (en) | Transition metal complex catalyzed processes | |
| KR920010519B1 (ko) | 디유기아인산염 리간드의 제조방법 | |
| US4717775A (en) | Transition metal complex catalyzed reactions | |
| JP6517215B2 (ja) | リン系配位子を含む触媒組成物及びそれを用いたヒドロホルミル化方法 | |
| JP4694787B2 (ja) | 新規なホスオキソファイト配位子及びカルボニル化方法におけるそれらの使用 | |
| US4789753A (en) | Phosphite ligands | |
| CN1909964B (zh) | 含磷催化剂组合物以及使用该组合物的醛化反应的方法 | |
| EP1008581B1 (en) | Process for producing aldehyde | |
| EP1554293B1 (en) | Bis-chelating ligand and use thereof in carbonylation processes | |
| KR101309918B1 (ko) | 반응 중 촉매의 안정성이 개선된 하이드로포밀화 방법 | |
| KR920003119B1 (ko) | 카보닐화 방법, 로듐 착화합물 촉매 및 촉매 전구체 조성물 | |
| JP2000229906A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
| NO174622B (no) | Fremgangsmaate for karbonylering | |
| KR20000016153A (ko) | 히드로포르밀화 방법 및 리간드로서 인 화합물을 함유하는 상기목적에 적합한 촉매 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| HMM4 | Cancellation of final prot. due to non-payment of fee |