CZ284301B6 - Způsob výroby aldehydů hydroformylací - Google Patents

Abstract

Postup výroby aldehydů hydroformylací, při kterém se do reakce uvádí olefinická sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího .alfa.-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsi těchto .alfa.-olefinů a vnitřních olefinů, s oxidem uhelnatým a vodítkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem, který sestává z rhodia zkomplexovaného s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, a v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, přičemž hydroformylační reakční podmínky zahrnují reakční teplotu v rozmezí od 50 do 120.sup.o.n.C, celkový tlak plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené organické sloučeniny v rozmezí od 7 kPa do 1030 kPa, parciální tlak vodíku v rozmezí od 10,3 kPa do 110 kPa, parciální tlak oxidu uhelnatého od 7 kPa do 82,5 kPa, přičemž reakční prostředí obsahuje 4 až 100 dílů molárních uvedeného bis-fosfitového ligandu na 1 díl molární rhodia v tomto prostředí.ŕ

Description

Způsob výroby aldehydů hydroformylací

Oblast techniky

Vynález se týká postupu výroby aldehydů hydroformylací, při kterém se uvádí do reakce olefinická sloučenina s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem za hydroformylačních reakčních podmínek. Při tomto postupu se používá nových bís-fosfitových ligandů, které mají jak díorganofosfitovou funkční část tak triorganofosfitovou funkční část.

Dosavadní stav techniky

V tomto oboru je dobře známo, že hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce se dají zlepšit použitím kovových katalyzátorů modifikovaných kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například katalyzátory obsahujícími fosfonový ligandový komplex s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Hydroformylační postupy, a obecně karbonylační postupy zaměřené na výrobu kyslíkatých produktů v přítomnosti katalyzátoru obecně zahrnují reakci organické sloučeniny s oxidem uhelnatým a výhodně dalším reakčním činidlem, zvláště vodíkem, jsou v tomto oboru běžně dobře známé, viz. např. J. Falbe, „New Sythesis With Carbon Monoxide, nakl. Springer, New York 1980. Takové procesy mohou zahrnovat karbonylaci organických sloučeniny, jako jsou olefiny, acetyleny, alkoholy a aktivované chloridy oxidem uhelnatým nebo současně oxidem uhelnatým a buď vodíkem, alkoholem, aminem nebo vodou, stejně jako reakce vedoucí k uzavření kruhu v případě funkčně nenasycených sloučenin, například reakce nenasycených amidů s oxidem uhelnatým. Jedna z významnějších typů známých karbonylačních reakcí je hydroformylace olefinových sloučenin oxidem uhelnatým a vodíkem za vzniku oxidovaných produktů, jako jsou aldehydy, při použití fosforového ligandového komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy a potom, v případě potřeby, následuje aldolizační reakce.

Avšak hledání postupu, při kterém by bylo použito účinnějšího fosforového ligandu, který by poskytl aktivnější nebo stabilnější nebo pro všechny lepší typ katalyzátoru na bázi fosforového ligandového komplexu s kovem v tomto oboru neustále pokračuje, přičemž na rozdíl od tohoto vynálezu, bylo všeobecně úsilí zaměřeno z největší části na použití triorganofosfinových, triorganofosfitových a diorganofosfitových ligandů, jak je uvedeno například v patentu Spojených států amerických č. 3 527 809 a v dalších publikacích.

Podstata vynálezu

Podle předmětného vynálezu byl vyvinut postup výroby aldehydů hydroformylací, při kterém se používá bis-fosfitových ligandů, o kterých bylo zjištěno, že se mohou používat jako fosfonový ligand v komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků ke katalýze obecně karbonylačních procesů, které mají řadu výhod vzhledem kaž dosud navrženým katalyzátorům na bázi fosforového ligandového komplexu s přechodným kovem.

Podstata postupu výroby aldehydů hydroformylací podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího α-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsi těchto α-olefinů a vnitřních olefinů, s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvo

-1 CZ 284301 B6 řeného rhodium-bis-fosfitovým komplexem, který sestává z rhodia zkomplexovaného s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, a v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, přičemž hydroformylační reakční podmínky zahrnují reakční teplotu v rozmezí od 50 do 120 °C, celkový tlak plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené organické sloučeniny v rozmezí 5 od 7 kPa do 1030 kPa, parciální tlak oxidu uhelnatého od 7 kPa do 82,5 kPa, přičemž reakční prostředí obsahuje 4 až 100 dílů molámích uvedeného bis-fosfitového ligandu na 1 díl molámí rhodia v tomto prostředí, a bis-fosfitový ligand zkomplexovaný s rhodiem a volný bis-fosfitový ligand, který je rovněž přítomen, jsou jednotlivě stejně nebo rozdílné ligandy zvolené ze souboru zahrnujícího ligandy obecných vzorců VII, VIII, IX, X, XI a XII:

(VII) (VIII)

Y²

ve kterých:

Q znamená skupinu -CH₂- nebo -CH(CH₃)-.

n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentů:

Y¹, Y², Y³ a Y⁴ jednotlivé představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů:

Z², Z³, Z⁴ a Z⁵ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkoxyskupinu obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a každý substituent

Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

X¹

X² ve kterém:

každý ze substituentů:

X¹, X² a X' jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

Ve výhodném provedení tohoto postupuje uvedeným ligandem ligand obecného vzorce XI, kde každý ze substituentů Y¹, Y, Y^J a Y⁴ představuje terc.-butylovou skupinu, každý ze substituentů Z², Z³, Z⁴ a Z⁵ znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.

Podle dalšího výhodného provedení je výchozím olefinickým materiálem olefin zvolený ze souboru zahrnujícího 1-buten, 2-buten a směs, kterou tvoří 1-buten a 2-buten.

Uvedený hydroformylační postup podle předmětného vynálezu se provádí nepřetržitým postupem recirkulace kapaliny obsahující katalyzátor.

Uvedené bis-fosfitové ligandy, používané v postupu podle vynálezu, mohou být například vhodné k získání jedinečných chelatovaných komplexů kovů, které mají dobrou katalytickou aktivitu a stabilitu při karbonylačních postupech a zvláště při hydroformylaci. Kromě toho použití bis-fosfitových ligandů, aplikovaných v případě postupu podle předmětného vynálezu, poskytuje vynikající prostředek ke kontrolování selektivity při hydroformylačních reakcích. Například bylo zjištěno, že bis-fosfity jsou velmi účinné ligandy v případech, kdy se požaduje výroba produktů obsahující kyslík, například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálního k (rozvětvenému) iso-produktu. V případě bis-fosfitových ligandů použitých pro výše uvedené účely bylo skutečně zjištěno, že poskytují vysoký· poměr produkovaného n

-4CZ 284301 B6 aldehydu k iso-aldehydu, jestliže se vychází ze stericky nebráněných α-olefinů. Kromě toho bylo zjištěno, že při použití těchto látek je možno dosáhnout vysokého poměru produkovaného n-aldehydu k iso-aldehydu, jestliže se jako výchozí látky používají vnitřní olefiny, což podle dosavadního stavu techniky nebylo možné.

Při postupu podle tohoto vynálezu se tedy používají bis-fosfitové ligandy nového typu. Karbonylační postup a zvláště hydroformylační postup podle vynálezu se provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu bis-fosfitového iigandu a rhodia, a obecně přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tyto komplexy na bázi přechodných kovů z VIII. skupiny periodického soustavy prvků, a zejména rhodia, a bis-fosfitového Iigandu, které jsou vhodné pro použití při těchto karbonylačních a hydroformylačních postupech, představují novou skupinu katalyzátorů s dobrou účinností a stabilitou a rovněž selektivitou.

Obecně je možno tyto bis-fosfitové ligandy uvést jako látky, které mají obecný vzorec I

O—Z

O—-L (I) ve kterém:

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu,

W znamená dvojvaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, arylenovou skupinu a skupinu -arylen-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylen-, přičemž každý zarylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebo 1, každé Q jednotlivě představuje dvojvaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -CR^²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a -CO-, ve kterém každý substituent R¹ a R² jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴ a R⁵ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n jednotlivě znamená hodnotu 0 nebo 1 a každá skupina Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.

Obecně je možno postup podle vynálezu uvést jako postup karbonylace, který zahrnuje reakci organické sloučeniny, schopné karbonylace, s oxidem uhelnatým, zvláště postup hydroformylace olefmů na aldehydy, v přítomnosti katalyzátoru na bázi komplexu bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tímto bis-fosfitových 5 ligandem mohou být libovolné ligandy uvedené v popisu předmětného vynálezu.

Při tomto postupu se obecně používají nové komplexy bis-fosfitového ligandu a přechodných kovů v roztocích tvořených jejich katalytickými prekurzory.

Jak je zřejmé z výše uvedeného obecného vzorce, bis-fosfítové ligandy, obecně použitelné v postupu podle vynálezu představují zcela novou skupinu sloučenin. Například na rozdíl od jiných fosfitových sloučenin, pokud se hydrolyzují bis-fosfitové ligandy použité v postupu podle vynálezu, potom výsledkem jsou difenolové sloučeniny, ve kterých každý fenolový atom kyslíku je vázán k oddělenému arylovému zbytku, stejně jako rozdílný nebo stejný organický diol 15 a ekvivalent dvou mono-olových sloučenin.

Obecně je možno hydroformylační postup podle vynálezu charakterizovat jako běžný karbonylační postup, při kterém se katalyzátor obvykle používaný nahradí katalyzátorem na bázi bis-fosfitového komplexu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, 20 definovaným podle tohoto vynálezu. Jak již bylo uvedeno výše, takové karbonylační reakce mohou spočívat v reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým nebo oxidem uhelnatým a třetí reakční složkou, například vodíkem, v přítomnosti katalytického množství katalyzátoru na bázi bis-fosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž tímto ligandem může být libovolný ligand uváděný v popisu předmětného vynálezu.

Ve výhodném provedení tohoto obecného postupu se použije katalyzátoru na bázi bisfosfitového ligandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volného bis-fosfitového ligandu k výrobě aldehydů, přičemž se olefinická sloučenina nechá reagovat s oxidem uhelnatým a vodíkem. Produkované aldehydy odpovídají sloučeninám získaným adicí 30 karbonylové skupiny na olefinicky nenasycený atom uhlíku ve výchozí sloučenině při současném nasycení olefinové vazby. Tyto výhodné postupy jsou v tomto oboru známé pod různými názvy, jako je oxoproces nebo oxoreakce, oxonace, Roelenova reakce a obecněji jako hydroformylace. Proto je možno uvést, že výrobní prostředky používané podle tohoto vynálezu odpovídají některému ze známých výrobních postupů až dosud používaných při běžné karbonylaci a zvláště 35 při hydroformylačních reakcích.

Například výhodný hydroformylační postup se může provádět kontinuálním, polokontinuálním nebo vsázkovým postupem, přičemž zahrnuje podle potřeby operaci recirkulování kapaliny a/nebo recirkulování plynu. Obdobně způsob nebo pořadí přidávání reakčních složek, kataly40 zátoru a rozpouštědla nejsou rovněž rozhodující a mohou se provádět libovolným obvyklým způsobem.

Obecně je možno uvést, že hydroformylační reakce se s výhodou provádí v kapalném reakčnim prostředí, které obsahuje rozpouštědlo katalyzátoru, výhodně v prostředí, ve kterém jsou 45 v podstatě rozpustné jako olefinicky nenasycená sloučenina tak katalyzátor. Kromě toho, stejně jako je tomu v případě běžně známých hydroformylačních postupů podle dosavadního stavu techniky, které využívají katalyzátor na bázi fosforového komplexu rhodia a volný fosforový ligand, je velmi výhodné, jestliže se hydroformylační proces podle tohoto vynálezu provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu a rovněž v přítomnosti katalyzátoru na bázi tohoto 50 komplexu. Pod pojmem „volný ligand“ se rozumí bis-fosfitový ligand, který není ve zkomplexované formě s atomem přechodného kovu z VIII. skupiny periodického soustavy prvků v aktivním katalytickém komplexu.

-6CZ 284301 B6

Podle tohoto výhodného provedení hydroformylačního postupu podle vynálezu se dosahuje lepší selektivity při provádění hydroformylace vedoucí k produkci aldehydů, které mají velmi vysoký poměr normálních řetězců k rozvětveným (iso) řetězcům v produktu.

Mezi přechodné kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které vytvářejí bis-fosfitové komplexy kovů použité v postupu podle tohoto vynálezu, je možno zařadit kovy zvolené ze skupiny zahrnující rhodium (Rh), kobalt (Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru), železo (Fe), nikl (Ni), paladium (Pd), platinu (Pt) a osmium (Os) a jejich směsi. Výhodnými kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, podle ještě výhodnějšího provedení se používá rhodium a kobalt, a zvláště výhodné je potom rhodium. V této souvislosti je třeba poznamenat, že úspěšné provádění postupu podle tohoto vynálezu nezávisí a není předem dáno druhem katalyticky aktivního kovového komplexu, který může být přítomen ve své mononukleámí, dinukleámí a/nebo vícenásobně nukleární formě. Ve skutečnosti ani přesná aktivní struktura není známá. Pokud se týče formy katalyzátoru, předpokládá se, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru mohou v nejjednodušší formě v podstatě sestávat z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků v komplexu, ve kterém jsou kombinovány s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, přičemž ovšem se tento výklad nijak neopírá o nějaké teoretické studie ani zkoumání mechanických souvislostí.

Termínem „komplex“, který je použit v tomto popisu podle předmětného vynálezu, se míní koordinační sloučenina vytvořená spojením jedné nebo několika molekul nebo atomů bohatých na elektrony, které jsou schopné nezávislé existence, s jedním nebo několika molekulami nebo atomy chudými na elektrony, z nichž každý je také schopen nezávislé existence. Bis-fosfitové ligandy, použité v postupu podle předmětného vynálezu, mají k dispozici dva donorové atomy fosforu, z nichž každý má jeden dostupný nebo nevázaný elektronový pár, které jsou vždy schopen vytvářet koordinační kovalentní vazbu nezávisle nebo ve shodě (například cestou chelatace) s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Z výše uvedené diskuze je zřejmé, že oxid uhelnatý (který je vlastně rovněž klasifikován jako ligand) je také přítomen a vázán jako komplex s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. V konečném složení aktivního katalytického komplexu může být rovněž obsažen další ligand, například vodík nebo anion obsahující koordinační místa nebo náboj jádra přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je tomu v případě až dosud obvyklých katalyzátorů na bázi triorganofosfinových nebo fosfitových sloučenin přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako ilustrativní příklad tohoto dalšího ligandu je možno například uvést halogen (Cl, Br, I), alkolovou skupinu, arylovou skupinu, substituovanou arylovou skupinu, CF₃, C₂F₅, CN, R₂PO a RP(O) (OH) O (kde každý R značí alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu), acetát, acetylacetonát, SO₄, PF₄, PF₆, NO₂, NO₃, CH₃O, CH₂-CHCH₂, C₆H₅CN, CH₃CH, NO, NH, pyridin, (C₂H₅)₃N, monoolefiny, diolefiny a triolefiny, tetrahydrofuran a podobně. Vzhledem ktomu, co bylo uvedeno se předpokládá jako samozřejmé, že jednotlivé druhy aktivního komplexu ve výhodném provedení neobsahují žádný další organický ligand nebo anion, který by mohl působit jako katalytický jed a mít nežádoucí nepříznivý účinek na výkon katalyzátoru. Například je známo, že při běžných hydroformylačních reakcích katalyzovaných rhodiem, mohou jako katalytický jed působit anionty halogenů a sloučeniny síry. Z tohoto důvodu je výhodné, jestliže u hydroformylačních reakcí katalyzovaných rhodiem podle vynálezu jsou aktivní katalyzátory zbavené atomů halogenů a síry, které by byly přímo vázané na rhodium, třebaže něco takového není naprosto nezbytné.

Počet dostupných koordinačních míst v uvedených přechodných kovech z VIII. skupiny periodické soustavy prvků je dobře znám, přičemž počet těchto míst, která jsou k dispozici, se může pohybovat v rozmezí od 4 do 6. Aktivní druhy mohou zahrnovat komplexní katalytickou směs ve své monomemí, dimerzní nebo vícejademé formě, které jsou charakterizovány alespoň jednou bis-fosfitovou molekulovou zkomplexovanou s jednou molekulou rhodia. Ze shora uvedeného je rovněž zřejmé, že se předpokládá přítomnost oxidu uhelnatého ve formě komplexu s rhodiem v aktivních částicích. Kromě toho je nutné v této souvislosti uvést, že stejně jako

-7CZ 284301 B6 v případě obvyklých hydroformylačních reakcí katalyzovaných komplexy triorganofosfinového nebo bis-fosfitového komplexu rhodia, u kterých se předpokládá, že jednotlivé druhy aktivního katalyzátoru rovněž obsahují vodík přímo vázaný na rhodium, se podobně předpokládá rovněž i v případě předmětného vynálezu, že použité výhodné formy rhodiového katalyzátoru mohou být 5 rovněž v průběhu hydroformylační reakce komplexně spojeny s vodíkem kromě komplexního spojení s bis-fosfitovým ligandem a s ligandem obsahujícím oxid uhelnatý.

Kromě toho je třeba uvést, že bez ohledu na to, zda se aktivní komplexní katalyzátor zavádí do zóny hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, nebo zda se aktivní katalytické 10 částice připravují in šitu během hydroformylační reakce, a obecně karbonylační reakce, je výhodné, aby se karbonylační reakce a zvláště hydroformylační reakce prováděla v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu přičemž ovšem tato podmínka není absolutně nezbytná.

Tyto bis-fosfitové ligandy používané v postupu podle tohoto vynálezu, jak již bylo uvedeno 15 výše, je možné obecně charakterizovat jako ligandy obecného vzorce

(I) ve kterém:

každá skupina Ar představuje shodnou nebo navzájem odlišnou substituovanou nebo nesubstituovanou arylovou skupinu,

W znamená dvoj vaznou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, 25 arylenovou skupinu a skupinu -arylen-(CH2)y-(Q)n-(CH2)y-arylen-, přičemž každý z arylenových zbytků je stejný jako Ar vymezený výše, každý symbol y má jednotlivě hodnotu 0 nebo 1, každé Q jednotlivě představuje dvojvaznou můstkovou skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího skupinu -CR^²-, -O-, -S-, -NR³-, -SiR⁴R⁵- a-CO-, ve kterém každý substituent R¹ a R² jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, fenylovou, 35 tolylovou a anisylovou skupinu, každý ze substituentů R³, R⁴ a R⁵ jednotlivě představuje atom vodíku nebo methylovou skupinu, n jednotlivě znamená hodnotu 0 nebo 1 a každá skupina Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny.

-8CZ 284301 B6

Ve výhodném provedení každý symbol y a každý symbol n má hodnotu 0. Kromě toho, jestliže kterýkoli ze symbolů n znamená 1, odpovídající Q s výhodou znamená můstkovou skupinu -υκ'Κ²-, definovanou výše, a podle výhodnějšího provedení znamená methylenovou skupinu vzorce -CH?- nebo alkylidonovou skupinu vzorce -CHR-, kde R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, propylovou skupinu, isopropylovou skupinu, butylovou skupinu, isodecylovou skupinu, dodecylovou skupinu a podobné další skupiny, zvláště methylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem Z ve výše uvedených vzorcích bis-fosfitových ligandů, je možno uvést substituované nebo nesubstituované jednovazné uhlovodíkové skupiny obsahující 1 do 30 atomů uhlíku, zvolené ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované alkylové arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny. I když jednotlivé skupiny Z v uvedeném fosfitovém ligandu mohou být stejná nebo rozdílná, s výhodou jsou obě tyto skupiny stejné.

Jako specifické příklady uvedených jednovazných uhlovodíkových skupin reprezentovaných symbolem Z je možno pro ilustraci uvést alkylové skupiny s primárním, sekundárním a terciálním řetězcem, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, neopentylová skupina, sek-amvlová skupina, terc-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, isononylová skupina, isodecylová skupina, oktadecylová skupina a podobné další skupiny, arylové skupiny jako je například fenylová skupina, naftylová skupina, antracylová skupina a podobné další skupiny, arylalkylové skupiny, jako je například benzylová skupina, fenylethylová skupina a podobné další skupiny, alkarylové skupiny, jako je například tolylová skupina, xylylová skupina, p-alkylfenylové skupiny a podobné další skupiny a alicyklické skupiny, jako je například cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny. Nesubstituované alkylové skupiny s výhodou obsahují 1 až 18 atomů uhlíku, podle výhodnějšího provedení 1 až 10 atomů uhlíku, zatímco nesubstituované arylové, aralkylové, alkary lové a alicyklické skupiny s výhodou obsahují 6 až 18 atomů uhlíku. Z výhodnějších skupin Z je možno uvést například fenylovou skupinu a substituovanou fenylovou skupinu.

Jako ilustrativní příklad dvojvazné arylenové skupiny představované symbolem W ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu je možno uvést substituované a nesubstituované skupiny zvolené ze souboru zahrnujícího alkylenovou skupinu, fenylenovou skupinu, naftylenovou skupinu, -fenylen-(CH2)_y-(Q)n-{CH2)y-fenylen- a nafitylen-(CH2)_y- (Q)_m(CH₂)_y-naftylen, přičemž Q, n a y mají stejný význam, jako je uvedeno výše. Jako specifické příklady dvojvazné skupiny reprezentované symbolem Q je možno uvést například 1,2-ethylenovou skupinu, 1,3-propylenovou skupinu, 1,6-hexylenovou skupinu, 1,8-oktylenovou skupinu, 1,12— dodecylenovou skupinu, 1,4-fenylenovou skupinu, 1,8-naftylenovou skupinu, 1,1bifenyl— 2,2’diyl, 1,1 ’-bi-naftyl-2,2’-diyl, 2,2’—binaftyl—1,1 ’—diyl a podobné další skupiny. Alkylenové skupiny mohou obsahovat od 2 do 12 atomů uhlíku, zatímco arylenové skupiny mohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku. Ve výhodném provedení W znamená arylenovou skupinu a podle zejména výhodného provedení W znamená substituovanou l,l’-bifenyl-2,2’-diolovou skupinu.

Jako ilustrativní příklady arylové skupiny představované skupinami Ar a arylenové skupiny představované symbolem W, ve vzorci bis-fosfitového ligandu uvedeného výše, je možno uvést jak substituované tak nesubstituované arylové skupiny. Tyto arylové skupiny mohou obsahovat 6 až 18 atomů uhlíku, jako například fenylenová skupina (C₆H₄), naftylenová skupina (C_IOH_Ó), antracylenová skupina (C_UH₈) a podobné další skupiny.

Jako ilustrativní příklad skupin představujících substituenty, které mohou být přítomny v jednovazných a uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, jakož i arylovaných

-9CZ 284301 B6 skupinách představovaných symbolem W a arylových skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diagnofosfitového ligandu, je možno uvést jednovazné uhlovodíkové skupiny stejného typu, jak jsou substituované nebo nesubstituované alkylové, arylové, alkarylové, aralkylové a alicyklické skupiny uvedené výše pro Z, jakož i silylové skupiny, jako je -Si(R⁶)3 a -Si(OR⁶)3, aminoskupiny jako je -N(R⁶)2, acylové skupiny, jako je -C(O)R⁶, karbonyloxyskupiny, jako je -C(O)OR⁶, oxykarbonylové skupiny, jako je -OC(O)R⁶, aminoskupiny, jako je -C(O)N(R⁶)2 a -N(R⁶)C(O)R⁶, sulfonylové skupiny, jako je -S(O)R⁶, nebo například alkoxyskupiny, jako je -OR⁶, trionyletherskupiny, jako je například -SR⁶, fosfonylové skupiny, jako je -P(O)(R⁶)2, halogeny, nitroskupiny, kyanoskupiny, trifluormethylové skupiny a hydroxyskupiny a podobné další skupiny, přičemž každý symbol R⁶ jednotlivě představuje stejnou nebo rozdílnou, substituovanou nebo nesubstituovanou jednovaznou uhlovodíkovou skupinu, která má stejný význam, jako byl zde uveden s podmínkou, že v aminosubstituentech, jako je -N(R⁶)2, -C(O)N(R⁶)₂ a -N(R⁶)C-(O)R⁶, může být každý R⁶ vázaný k atomu dusíku také atom vodíku, zatímco v fosfonylových substituentech, jako je -PCOXR⁶^, může být jedna skupina R⁶ také atom vodíku. Výhodnými substituenty, které představují jednovazné uhlovodíkové skupiny včetně těch, které jsou reprezentované skupinou R⁶, jsou nesubstituované alkylové nebo arylové skupiny, ačkoli v případě potřeby, naopak mohou být tyto skupiny substituovány libovolným substituentem, který nemá nežádoucí nepříznivý účinek na postup podle tohoto vynálezu, jako jsou například uhlovodíkové skupiny a neuhlovodíkové substituční skupiny, uváděné výše.

Jako konkrétní příklady nesubstituovaných jednovazných uhlovodíkových substituentů, včetně těch, které jsou představovány R⁶, které mohou být vázány na jednovazné uhlovodíkové skupiny představované symbolem Z a/nebo arylenové skupiny představované W a/nebo skupiny Ar uváděné v souvislosti s výše uvedenými vzorce diorganofosfitových ligandů, je možno uvést alkylové skupiny, včetně primárních, sekundárních a terciárních alkylových skupin, jako je například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová skupina, butylová skupina, sek.-butylová skupina, terc.-butylová skupina, neo-pentylová skupina, nhexylová skupina, amylová skupina, sek.-amylová skupina, terc.-amylová skupina, isooktylová skupina, decylová skupina a podobné další skupiny, dále arylové skupiny, jako je fenylová skupina, naftylová skupina a podobné další skupiny, dále arylkylové skupiny, jako je benzylová skupina, fenylethylová skupina, trifenylmethvlová skupina a podobné další skupiny, dále alkarylové skupiny, jako je tolylová skupina, xylylová skupina, a podobné další skupiny, a alicyklické skupiny, jako je cyklopentylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina, cyklooktylová skupina, cyklohexylethylová skupina a podobné další skupiny.

Jako konkrétní příklad neuhlovodíkových substituentů, které mohou být přítomny na jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z a/nebo arylenových skupinách představovaných symbolem W a/nebo skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorce diorganofosfitového ligandu, je možno uvést například halogen, s výhodou atom chloru nebo fluoru, a skupiny vzorce -NO₂, -CN, -CF₃, -OH, -Si(CH₃)₃, -Si(OCH₃)₃, -Sí(C₃H₇)₃, -C(O)CH₃, -C(O)C₂H₅, -OC(O)C₆H₃, -C(O)OCH₃. -N(CH₃)₂, -NH₂. NHCH₃, -NH(C₂H₅), -CONH₂, -CO(CH₃)₂, -S(O)₂C₂H₅, -OCH₃, -OC₂Hj, ^OC₆Hí, -Č(O)C₆H_s -O(t-C₄H₉), -SC₂Hj, -OCH₂CH₂OCH₃, -(OCH₂CH₂)₂OCH₃, -<OCH₂CH₂)₃OCH₃, -sch₃, -S(O)CH₃, -SC₆H₅, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(C₆H₅)₂, -P(O)(CH₃)₂, -P(O)(Č₂H₅)₂, -P(O)(C₃H-)₂, -P(O)(C₄H₉)₂, -P(O)(C₆H₁₃)₂, -P(O)CH₃(C₆H₅), -P(O)(H)(C₆H₅), -NHC(O)CH₃, skupiny

-N

CH-CH ² %

CH₂CH₂

CH--CH^X I ^XC -CH,^ř ir 2

- 10CZ 284301 B6 a podobné další skupiny. Obecně je možno uvést, že substituenty, které jsou přítomné na jednovazných uhlovodíkových skupinách představovaných symbolem Z, arylenových skupinách představovaných symbolem W a skupinách představovaných symbolem Ar ve výše uvedeném vzorci diorganofosfitového ligandu, mohou také obsahovat od 1 do 18 atomů uhlíku a mohou být vázány k těmto jednovazným uhlovodíkovým skupinám reprezentovaným Z a/nebo těmto arylenovým skupinám W a/nebo těmto skupinám Ar v libovolné vhodné poloze, jako je tomu v případě můstkové skupiny vzorce (-CH₂)_y-(Q)_n-(CI-I₂)y spojující dvě arylové skupiny W nebo Ar ve výše uvedeném vzorci. Kromě toho každá skupina Ar a/nebo skupina představovaná Z a/nebo arylenová skupina W mohu obsahovat jednu nebo několik těchto skupin jako substituentů, přičemž tyto substituenty mohou být stejné nebo odlišné v kterémkoliv daném diorganofosfitovém ligandu. Mezi tyto výhodné substituční skupiny je možno zařadit alkylové skupiny a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, výhodněji od 1 do 10 atomů uhlíku, a zvláště terc-butylovou skupinu a methoxyskupinu.

Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy patří takové ligandy, ve kterých dvě skupiny Ar připojené k můstkové skupině vyjádřené vzorcem -(CH₂)-(Q)n-(CH2)y- ve výše uvedeném vzorci bis-fosfitového ligandu jsou připojeny svými orto-polohami, vzhledem k atomům kyslíku připojujícím skupiny Ar k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže některá substituční skupina, pokud je přítomna na těchto skupinách Ar, je vázána v para-poloze a/nebo orto-poloze arylové skupiny vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže uvedenou substituovanou arylovou skupinu k atomu fosforu.

Vzhledem kvýše uvedenému představují výhodnou skupinu bis-fosfitových ligandů použitých v postupu podle tohoto vynálezu látky obecného vzorce II a III:

(Q), p-o —w

O-Z /

(II)

p_O_W-O-P

•z (HI) přičemž v těchto obecných vzorcích II a III:

Q znamená skupinu vzorce -CR^², kde každý ze substituentů

R¹ a R² jednotlivě znamenají skupiny vybrané ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, jako je například methylová skupina, propylová skupina, iso-propylová skupina, butylová skupina, isodecylová skupina, dodecylová skupina a podobné další skupiny, dále fenylovou skupinu, tolylovou skupinu a anisylovou skupinu,

- 11 CZ 284301 B6 n má hodnotu 0 nebo 1, každý z Y¹, Y², Z² a Z³ jednotlivě znamenají skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definované výše, včetně příkladů těchto skupin, jako je například fenylová skupina, benžylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako to karbonyloxy-skupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, oxakarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu a thionylovou skupinu, které byly definovány výše, včetně příkladů těchto skupin, a

W a Z mají výše uvedený význam.

Ve výhodném provedení jak Y¹ tak Y² představují skupiny, které obsahují stericky chráněnou methylovou skupinu nebo ještě výhodněji isopropylovou skupinu nebo obdobnou skupinu s větším počtem atomů uhlíku. Ve výhodném provedení Q představuje methylenovou můstkovou skupinu -CHr- nebo alkylidenovou můstkovou skupinu vzorce -CHR², kde R² znamená 20 alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 atomů uhlíku, definovanou výše, zvláště methylovou skupinu, to znamená skupinu vzorce -CH(CH₃)-. Podle ještě výhodnějšího provedení se používají ligandy obecného vzorce II, uvedeného výše, ve kterém jak Y^l tak Y² jsou alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku, které mají rozvětvený řetězec, zejména výhodná je tercbutylová skupina, aZ²aZ^J představují atom vodíku, alkylové skupiny, zejména je výhodná terc25 butylová skupina, hydroxyskupinu nebo alkoxyskupiny, zejména je výhodná methoxylová skupina. Podle ještě výhodnějšího provedení každá skupina Z znamená arylovou skupinu vzorce

ve které:

každý ze substituentů X¹, X² a X³ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny, zejména je výhodná terciární alkylová skupina, jako jsou například methylová skupina, ethylová skupina, n-propylová skupina, isopropylová 35 skupina, butylová skupina, sek-butylová skupina, terc-butylová skupina, neopentylová skupina.

n-hexylová skupina, amylová skupina, sek-amylová skupina, terc-amylová skupina, isooktylová skupina, 2-ethylhexylová skupina, nonylová skupina, decylová skupina, dodecylová skupina, oktadecylová skupina a podobné další skupiny, stejně jako substituované a nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, například fenv40 lová skupina, benžylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, a dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, karbonyloxyskupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfonylovou skupinu, sulfinylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu, fosfonylovou a thionylovou skupinu, jak bylo definováno výše, včetně 45 uvedených příkladů.

- 12CZ 284301 B6

Jako další výhodné bis-fosfitové ligandy je možno uvést látky, ve kterých W ve výše uvedených vzorcích bis-fosfitových ligandů znamená dvojvaznou skupinu vybranou ze souboru zahrnujícího substituované nebo nesubstituované naftylenové skupiny, -naftylen-(Q)_n-nafthylena fenylen-(Q)_n-fenylen- kde Q a n mají stejný význam, jako bylo uvedeno výše jak pro obecné formy tak pro výhodná provedení. Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy patří takové látky, ve kterých dvojvazná naftylenová skupina představovaná symbolem W je zvolena ze souboru zahrnujícího 1,2-naftylenovou skupinu, 2,3-naftylenovou skupinu a zvláště 1,8-naftylenovou skupinu, a dále takové ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny W vázané můstkovou skupinou -(Q)n- jsou připojené prostřednictvím svých orto-poloh vzhledem k atomům kyslíku, které váží tyto dvě fenylenové nebo dvě naftylenové skupiny k atomu fosforu. Rovněž je výhodné, jestliže libovolná substituční skupina, jestliže je přítomna na těchto fenylenových nebo naftylenových skupinách, je vázána v para-poloze a/nebo v ortopoloze této fenylenové nebo naftylenové skupiny, vzhledem k poloze atomu kyslíku, který váže danou substituovanou fenylenovou nebo naftylenovou skupinu k atomu fosforu.

Vzhledem k výše uvedenému jsou další výhodnou skupinou bis-fosfitových ligandů, které jsou použitelné v postupu podle tohoto vynálezu, ligandy obecného vzorce IV:

ve kterém Ar, Q, Z, Y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných tak výhodných provedení, ligandy vzorce V:

ve kterém Ar, Q, Z, y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných tak výhodných provedení, ligandy obecného vzorce VI:

- 13 CZ 284301 B6

ve kterém Ar, Q, Z, y a n mají stejný význam jako je uvedeno výše, jak pokud se týče obecných i výhodných provedení,

Y³, Y⁴, Z⁴ a Z⁵ jednotlivě představují vždy skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, substituované nebo nesubstituované arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a alicyklické skupiny, které byly definovány výše, jak pokud se týče obecných definic tak konkrétních příkladů, například 10 fenylová skupina, benzylová skupina, cyklohexylová skupina, 1-methylcyklohexylová skupina a podobné další skupiny, dále kyanoskupinu, halogeny, nitroskupinu, trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu, stejně jako karbonyloxyskupinu, aminoskupinu, acylovou skupinu, fosfonylovou skupinu, oxykarbonylovou skupinu, amidoskupinu, sulfinylovou skupinu, sulfonylovou skupinu, silylovou skupinu, alkoxyskupinu, a thionylovou skupinu, které byly 15 definovány výše, včetně příkladů těchto skupin.

Ve výhodném provedení jak Y³ tak Y⁴ znamenají skupiny, které mají stericky bráněnou methylovou skupinu, nebo podle ještě výhodnějšího provedení isopropylovou skupinu nebo obdobné skupiny s vyšším počtem atomů uhlíku. Ještě výhodnější jsou ligandy obecného vzorce 20 VI uvedeného výše, kde jak Y³ tak Y⁴ představují alkylové skupiny obsahující 3 až 5 atomů uhlíku s rozvětveným řetězcem, zejména terc-butylovou skupinu, a Z⁴ a Z⁵ znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu, zejména terc-butylovou skupinu; hydroxyskupinu nebo alkoxyskupinu, zejména methoxylovou skupinu.

Mezi ještě výhodnější bis-fosfitové ligandy obecných vzorců IV, V a VI uvedených svrchu patří ligandy obecného vzorce VII a VIII:

- 14CZ 284301 B6 (VII)

(VIII) ve kterých Y¹, Y², Q, Z, Z², Z³ a n mají stejný význam, jako bylo definováno v případě obecných 5 vzorců II, III a IV, a to jak v případě obecného definovaných významů tak i příkladných provedení, přičemž n podle nej výhodnějšího provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce IX a X:

- 15CZ 284301 B6 (IX)

(X) ve kterých Y¹, Y², Q, Z, Z², Z³ a n mají stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a V uvedených výše, a to jak v případě obecně definovaných významů tak 5 i příkladných provedení, přičemž n podle nej výhodnějšího provedení znamená nulu, a ligandy obecného vzorce XI a XII:

- 16CZ 284301 B6 (XI)

Z⁴ Z³

z⁴ z³ _Y2

(XII) ve kterých Y¹, Y², Y³, Y⁴, Z, Z², Z³, Z⁴, Z³,Qan mají stejný význam jako bylo definováno výše u obecných vzorců II, III a VI uvedených výše, a to jak v případě obecně definovaných významů 5 tak i příkladných provedení.

Nejvýhodnější bis-fosfitové ligandy podle vynálezu jsou sloučeniny svrchu uvedeného obecného vzorce XI.

Mezi další ilustrativní příklady bis-fosfitových ligandů použitých v postupu podle tohoto vynálezu je možno zařadit například ligandy, které mají následující vzorce:

- 17CZ 284301 B6

£Η₃]₃

C [CH₃]₃

c (CH313

- 18CZ 284301 B6

C pH₃]₃

C [CH₃]₃

- 19CZ 284301 B6

-20CZ 284301 B6

C [CH3I3 [CM ₃]₃ c [ch₃]₃c

(ch₃^

c (CH₃]₃

-21 CZ 284301 B6

[CH3J3 (CH₃]₃ C C

o — CH₃ o— ch₃

-22CZ 284301 B6

-23 CZ 284301 B6

(CH3J3C

-24CZ 284301 B6

-25CZ 284301 B6

	ích3}3 c	ICH3I3
	C^C^-O—
	fsHs	c	)
	%
ICH3J3C-	<q>-		3		^o-CHa
[CH3]3C-	<o>-	.0/			^O-CHg

I

(CH₃]₃

-26CZ 284301 B6

{W₃]₃

-27CZ 284301 B6

-28CZ 284301 B6

[CH3J3 P*313
loL&fÚL PH 3J3 C qcH g] 3
{<»313 (	> c	)
pH 313 C~^C^~~ 0	3	^0—CH2CH3
CM 3 CH P»313 C'^O)--0^ c		^0—ch2ch3

PH₃]₃

	<[H3 H-Í$i-	ch3
H	0
gk-	-°xl XP	1 ^0-0¾
O> H	/	p\
—oz	O-CHg

-29CZ 284301 B6

O---qCH₃)₂CH₂CH₃

Q——CíCHg )₂ CHj Crl ₃

-30CZ 284301 B6

-31 CZ 284301 B6

-32CZ 284301 B6

- J J CZ 284301 B6

PH₃13 [CH₃]₃

-34CZ 284301 B6

h-LOJ-LQ

ο CH

-35CZ 284301 B6

Cg Η

-36CZ 284301 B6

-37CZ 284301 B6

OCH₂ ch₂sch^ ch₃ ch₃ ch₂-Í^Lch₃

OCH₂CH₂ P (CHj)₂ \ ⁰

N ⁿ och₂ch₂ p (CH^ ch₃0

CH₃O

ch₃

o OCHgCH^HBci·^ O OCH^H^HcicHg

-38CZ 284301 B6

</

CH(CH₃)₂

GH(CH₃)₂

-39CZ 284301 B6

och₂ch₂ n (CH₃)₂

-40CZ 284301 B6

PH₃13

ch₃o ch₃0

-41 CZ 284301 B6

P«313 PH₃]₃ c c

(CH313

(CH ) CH

2

CgHjg

CgHjg

-42CZ 284301 B6 (CHahc

PH3I3C

	CH3O	ogh3
ch3o	F>shc-*QJ	-[Oj-cicHaia
0-
	P _oz	^CCH2CM3

ch₃o

O—<ích₃i₃

-43CZ 284301 B6

O

O(Cr^

	tCH3h 1^313 c c
CH^ CHjíCH, )2O-[QJ—i	LQj-«CW3)2CH2CH3
CH3CH2(CH3)2C	0	č>
tCH3hC-^ŽA		\„/0-©
ICHahC-^/

CH₃CH₂(CH₃)₂C

-44CZ 284301 B6

PH3J3

-45 CZ 284301 B6

C

PH313

C

PH313

PH3I3

-46CZ 284301 B6

C

PH3J3

-47CZ 284301 B6

-48CZ 284301 B6

PH 31’3

-49CZ 284301 B6

-50CZ 284301 B6

0-0

O0>

-51 CZ 284301 B6

(CMj)jCH

a podobné další ligandy.

Bis-fosfitové ligandy použitelné v postupu podle tohoto vynálezu je možno snadno a pohodlně připravit řadou kondenzačních reakcí za použití obvyklých halogenidů fosforu a alkoholu. Tyto typy kondenzačních reakcí a způsob, kterým se mohou provádět, je v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře znám. Tak například jednoduchá metoda přípravy takových ligandů spočívá v tom, že se:

a) nechá reagovat odpovídající organická difenolová sloučenina s chloridem fosforitým za vzniku odpovídajícího organického fosforochloriditového meziproduktu

b) tento meziprodukt se nechá reagovat s diolem, který odpovídá symbolu W ve výše uvedených vzorcích, za vzniku odpovídajícího diorganofosfitového meziproduktu substituovaného hydroxyskupinou,

c) tento diorganofosfitový meziprodukt se nechá reagovat s chloridem fosforitým za vzniku příslušného fosforodichloriditového meziproduktu,

d) tento meziprodukt se nechá reagovat s 2 moly odpovídajícího mono-olu, za účelem získání odpovídajícího požadovaného bis-fosfitového ligandů.

Uvedené kondenzační reakce se s výhodou provádí v přítomnosti rozpouštědla, jak je například toluen, a látky vážící chlorovodík (akceptor chlorovodíku), jako je například amin, a v případě potřeby je možno tento postup provádět jako syntézu v jediné reakční nádobě.

-52CZ 284301 B6

Bis-fosfitové ligandy použité v postupu podle tohoto vynálezu jsou jedinečné sloučeniny, které obecně mají vyšší molekulovou hmotnost a nižší těkavost než obvyklé typy fosforových ligandů, přičemž podle vynálezu bylo rovněž zjištěno, že tyto ligandy jsou zvláště vhodné pro katalyzovanou hydroformylaci olefinicky nenasycených sloučenin prováděnou za homogenních podmínek. Tato skutečnost je vcelku překvapující, neboť vzhledem k vysoké molekulové hmotnosti těchto ligandů by bylo možno očekávat, že takové ligandy budou mít nízkou rozpustnost v reakčním prostředí k provádění hydroformylační reakce. Kromě toho při použití těchto bis-fosfitových ligandů je k dispozici vynikající prostředek pro kontrolování dosahované selektrivity při hydroformylační reakci. Například bylo podle vynálezu zjištěno, že bis-fosfity představují velmi účinné ligandy v případech, kdy je požadována výroba oxoproduktů (produkty obsahující kyslík), jako jsou například aldehydy, které mají velmi vysoký poměr normálních produktů k rozvětveným (iso) produktům.

Aniž by následující úvahy byly vázány na nějaká exaktní teoretická zdůvodnění nebo mechanizmy, zdá se, že existují zvláštní strukturní znaky bis-fosfitových ligandů obecných vzorců IV až XII uvedených výše, které způsobují, že jsou jedinečnými hydroformylačními promotory katalyzátorů schopnými poskytovat mimořádně vysoký poměr normálního produktu k rozvětvenému (iso) produktu. Mezi tyto znaky patří sterický rozměr dvou fosforových skupin bis-fosfitového ligandů, stejně jako sterický rozměr můstkové skupiny W a vzájemný vztah těchto dvou fosforových skupin. Jak již bylo uvedeno výše, mezi výhodnější bis-fosfitové ligandy patří ligandy, ve kterých W je zvoleno ze souboru zahrnujícího 1,8-nafity lenovou skupinu, 2,3-nafitylenovou skupinu a 1,2-naftylenovou skupinu, a ligandy, ve kterých dvě fenylenové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny W, vázané k můstkové skupině vzorce -(Q)_n-, jsou navázány prostřednictvím svých orto poloh vzhledem k polohám atomů kyslíku, takže připojují dvě fenylové skupiny nebo dvě naftylenové skupiny k příslušným atomům fosforu nebo skupinám obsahujícím fosfor. Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že takové bis-fosfitové ligandy obsahující dva atomy fosforu nebo dvě skupiny obsahující fosfor v uvedeném vzájemném vztahu jsou schopné tvořit chelátové komplexy s přechodnými kovy, jako například rhodiem. Takové devítičlenné nebo desetičlenné chelátové komplexy jsou zcela mimořádným jevem v tomto oboru a předpokládá se, že jsou prvotní příčinou souvisící s velmi vysokými reakčními rychlostmi a velice vysokou selektivitou normálního produktu k produkovanému isoaldehydu, dosažitelnou za použití uvedených bis-fosfitových ligandů při hydroformylaci jak alfa-olefmů tak vnitřních olefinů. Mezi obvyklé kovové cheláty podle dosavadního stavu techniky patří látky obsahující pouze 1 až 7, výhodně 5 nebo 6 členů v chelátovém komplexu.

Například infračervené spektroskopické údaje a rentgenové krystalografické údaje rhodiového komplexu prokázaly, že ligand upřednostňuje dvojnásobné koordinování ke rhodiu a tvorbu chelátových komplexů, jak je zřejmé ze vzorce:

-53CZ 284301 B6

Předpokládá se, že vysoké hodnoty selektivity normálního produktu k iso-produktu, kterých je možno dosáhnout při použití uvedených chelatovaných ligandů jsou odrazem schopnosti cischelatace tohoto ligandu, což zřejmě vyplývá z toho, že okolo rhodia se vytváří stericky bráněné prostředí, které preferuje tvorbu lineárních produktů hydroformylace. Kromě toho je třeba, vzhledem ke schopnosti chelatace těchto bis-fosfitových ligandů, považovat za důležité faktory celkovou velikost samotného ligandu, stejně jako velikost ostatních substitučních skupin v molekule tohoto bis-fosfitového ligandu. Příliš veliká sterická zábrana může velice ovlivňovat schopnost bis-fosfitového ligandu k chelatování, zatímco nedostatek sterické zábrany může být příčinou toho, že bis-fosfitový ligand se chelatuje příliš silně. Například je pozoruhodné, že veškeré bis-fosfítové ligandy obecných vzorce IV až XII uvedených výše jsou schopné produkovat chelatované komplexy rhodia, přičemž při jejich použití při hydroformyiaci umožňují dosahovat vysoké poměry normálního produktu k isoaldehydu. Avšak nezdá se že je možné, aby například W bylo příliš stericky svírané (rigidní) a tvořilo chelátový komplex kovu jako v případě, kdy například W představuje l,l-bifenyl-4,4-diylovou skupinu nebo podobně.

Ovšem v této souvislosti je třeba poznamenat, že případnou neschopnost jiných bis-fosfitových ligandů tvořit chelátové komplexy kovů není možno v žádném případě vysvětlovat tak, že tyto bis-fosfitové ligandy nejsou tudíž nové nebo použitelné jako ligandové promotory, například při hydroformyiaci, ale pouze tak, že tyto bis-fosfítové ligandy nemají potřebnou úroveň, pokud se týče dosahování velmi vysokých hodnot poměru normálních produktů i isoaldehydům, a porovnán s bis-fosfitovými ligandy, které mají takové chelatační schopnosti.

Jak již bylo uvedeno výše, jako bis-fosfitové ligandy definované výše, se při provádění postupu podle vynálezu používají jak fosforové ligandy komplexních katalyzátorů na bázi přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tak volné fosforové ligandy, které jsou s výhodou přítomny v reakčním prostředí při provádění postupu podle tohoto vynálezu. Kromě toho je třeba zdůraznit, že i když fosforový ligand komplexního katalyzátoru bis-fosfitového ligandu s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a přebytek volného fosforového ligandu, výhodně přítomný v uvedeném postupu podle vynálezu, jsou pokud se týče tohoto bis-fosfitového ligandu v obvyklých případech stejného typu, v případě potřeby je možno pro každý jednotlivých účel libovolného daného postupu volit různé typy těchto bis-fosfitových ligandů, stejně jako směsi dvou nebo více rozdílných bis-fosfitových ligandů.

Stejně jako v případě fosforových komplexních katalyzátorů přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, které jsou známy z dosavadního stavu techniky, je možno bisfosfítové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků používané v postupu podle předmětného vynálezu připravit metodami v tomto oboru běžně známými. Například je možno předem připravit hydridokarbonyl-(bis-fosfitový) katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a tento katalyzátor potom zavést do reakčního prostředí hydroformylačního procesu. Ovšem podle výhodnějšího provedení mohou být bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodných kovů z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, použité v postupu podle vynálezu, získány z kovových katalyzátorových prekurzorů, které se zavedou do reakčního prostředí za účelem přípravu aktivního katalyzátoru in šitu. Tak například prekurzorový rhodiového katalyzátoru, jako je například rhodiumdikarbonylacetvlacetonát, Rh₂O₃, Rh₄(CO)i₂, [RhCl(CO)₂]₂, Rh₆(CO)i6, Rh(NO₃)₃ a podobné další látky, se mohou zavádět do reakčního prostředí společně s bis-fosfitovým ligandem za účelem přípravy aktivního katalyzátoru in silu. Ve výhodném provedení se jako rhodiového prekurzoru používá rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, přičemž se tato látka uvede do reakce v přítomnosti rozpouštědla s bis-fosfitovým ligandem za vzniku katalyticky účinného prekurzoru bisfosfitového komplexu rhodia, který se zavádí do reaktoru společně s přebytkem vodného bisfosfitového ligandu pro tvorbu aktivního katalyzátoru in šitu. V této souvislosti je třeba zdůraznit, že v každém případě je pro účely tohoto vynálezu postačující, jestliže oxid uhelnatý, vodík a bis-fosfitový ligand představují ligandy, které jsou schopné vytvářet komplex

-54CZ 284301 B6 s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, například se rhodiem, a že v reakčním prostředí je za podmínek karbonylačního procesu, ještě výhodněji hydroformylačního procesu, přítomen aktivní bis-fosfitový katalyzátor s přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků.

Z tohoto důvodu je možno bis-fosfitové komplexní katalyzátory přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu definovat jako látky, které v podstatě sestávají z přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, který je ve formě komplexu s oxidem uhelnatým a bis-fosfitovým ligandem, přičemž tento ligand je vázán (zkomplexován) na kov, jako například rhodium, v chelatované a/nebo nechelatované formě. Kromě toho je třeba poznamenat, že pokud se týče terminologie v oblasti katalyzátorů, potom se termínem „v podstatě sestává“ nevylučuje, ale spíše může zahrnovat komplexaci s kovem v přítomnosti vodíku, zvláště v případě hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem, kromě komplexace s oxidem uhelnatým a s bis-fosfitovým ligandem. Kromě tohoto je třeba uvést, že jak již bylo uvedeno výše, taková terminologie také nevylučuje možnost přítomnosti jiných organických ligandů nebo aniontů, které mohou být rovněž zkomplexovány s kovem. Ovšem na druhé straně taková terminologie z oblasti katalyzátorů s výhodou vylučuje jiné materiály v množství, kdy působí nežádoucím nepříznivým způsobem jako katalytický jed nebo nežádoucím způsobem deaktivují katalyzátor, takže je nej vhodnější rhodium zbavit veškerých nečistot, jako jsou sloučeniny, ve kterých je na rhodium vázán halogen, například chlor, a podobně. Jak již bylo výše uvedeno, vodíkové a/nebo karbonylové ligandy aktivního bisfosfitového komplexního katalyzátoru rhodia mohou být v těchto látkách přítomny jako výsledek vazby ligandů k prekurzoru katalyzátoru a/nebo jako výsledek tvorby těchto ligandů in šitu, například v důsledku použití plynného vodíku a oxidu uhelnatého při hydroformylačním procesu.

Kromě toho je zřejmé, obdobně jako u kompletních katalyzátorů na bázi fosforového Iigandu a přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle dosavadního stavu techniky, že nezbytně použité množství komplexního katalyzátoru přítomného v reakčním prostředí uvedeného procesu podle vynálezu je pouze takové, které odpovídá minimálnímu množství nutnému k dosažení potřebné koncentrace daného přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, a které je nutné pro katalýzu daného konkrétního hydroformylačního procesu, a obecně karbonylačního procesu. Všeobecně je možno uvést, že koncentrace přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků se pohybuje v rozmezí od asi 10 ppm do 1000 ppm, vztaženo na volný kov, přičemž toto množství by mělo být dostačující pro většinu hydroformylačních procesů, obecně karbonylačních procesů. Kromě toho při hydroformylačních postupech katalýzo váných rhodiem podle tohoto vynálezu je obvykle výhodné používat rhodium v množství v rozmezí od asi 10 do asi 500 ppm, s výhodou v rozmezí od asi 25 do 350 ppm, vztaženo na volný kov.

Olefinické reakční složky používané jako výchozí materiál při postupu podle tohoto vynálezu, mohou být nenasycené na konci řetězce nebo uprostřed řetězce a mohou mít přímý nebo rozvětvený řetězec nebo mohou být cyklické struktury. Takové olefiny mohou obsahovat od 2 do 20 atomů uhlíku a mohou obsahovat jeden nebo několik ethylenicky nenasycených skupin. Kromě toho takové olefiny mohou obsahovat skupiny, nebo substituenty, které v podstatě neovlivňují nepříznivým způsobem hydroformylační postup, jako je například karbonylová skupina, karbonyloxyskupina, allyloxyskupina, hydroxyskupina, oxykarbonylová skupina, halogen, alkoxyskupina, arylová skupina, halogenalkylová skupina a podobné další skupiny. Jako ilustrativní příklad olefinicky nenasycených sloučenin je možno uvést α-olefiny, vnitřní olefiny, alkylalkenoáty, alkenylalkanoáty, akenylalkylethery, alkenoly, a podobné další sloučeniny, například ethylen, propylen, 1-buten, 1-penten, 1-hexen, 1-okten, 1-decen, 1dodecen, 1-oktadecen, 2-buten, 2-methylpropan (isobutylen), isoamylen, 2-pentyl, 2-hexen, 3hexen, 2-hepten, cyklohexen, propylenové dimery, propylenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethylhexen, styren, 3-fenyl-l-propen, 1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-1-buten,

- 55 CZ 284301 B6 allylalkohol, l-hexen-4-ol, l-okten-4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinylpropionát, allylpropionát, allylbutyrát, methylmethakrylát, 3-butenylacetát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktenoát, 3-butennitril, 5-hexenamid a podobné další látky. V této souvislosti je třeba uvést, že se předkládá jako samozřejmé, že v případě potřeby se mohou používat směsi rozdílných olefmových výchozích látek při provádění hydroformylačního postupu podle předmětného vynálezu. Ve výhodném provedení je postup podle vynálezu zvláště výhodný pro výrobu aldehydů hydroformylací α-olefiny a vnitřní olefiny jako výchozí látky.

Hydroformylační postup podle tohoto vynálezu, a obecně karbonylační proces, je také možno ve výhodném provedení provést v přítomnosti organického rozpouštěla pro bis-fosfitový komplexní katalyzátor přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Při provádění uvažovaného hydroformylačního postupu, a obecně karbonylačního postupu, je možno použít libovolného vhodného rozpouštědla, které neovlivňuje nepříznivým způsobem tento proces. Mezi takováto rozpouštědla je možno zařadit rozpouštědla až dosud obecně používaná při známých postupech katalyzovaných přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků. Jako ilustrativní příklad vhodných rozpouštědel používaných při provádění hydroformylačního postupu katalyzovaném rhodiem je možno uvést rozpouštědla popisovaná například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 4 148 830. Podle potřeby je ovšem samozřejmě možné používat směsí více rozdílných rozpouštědel. Obecně je možno uvést, že při hydroformylací katalyzované rhodiem je výhodné používat jako rozpouštědel aldehydických sloučenin odpovídajících požadovaným aldehydickým produktům, které se mají při tomto postupu připravit a/nebo výše vroucích aldehydických kapalných kondenzačních vedlejších produktů jako primárních rozpouštědel, které vznikají in šitu během hydroformylačního postupu. V případě potřeby je možno použít na začátku kontinuálního postupu libovolného vhodného rozpouštědla (výhodný je aldehydický derivát odpovídající požadovaným produkovaným aldehydům), přičemž primární rozpouštědlo běžně popřípadě obsahuje jak produkované aldehydy tak výše vroucí aldehydické kapalné kondenzační vedlejší produkty, což vyplývá z povahy takovýchto kontinuálních postupů. Tyto aldehydické kondenzační vedlejší produkty mohou byl také předem zpracovány a potom použity příslušným způsobem. Kromě tohoto je třeba uvést, že tyto výše vroucí aldehydické kondenzační vedlejší produkty a postupy jejich výroby jsou podrobněji popsány v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486. Množství použitého rozpouštědla samozřejmě není rozhodující pro provádění postupu podle vynálezu, přičemž jedinou nutnou podmínkou je to, aby toto množství dostačovalo k vytvoření reakčního prostředí s příslušnou koncentrací přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků požadovanou pro daný postup. Obecné je možno uvést, že množství použitého rozpouštědla se může pohybovat v rozmezí asi od 5 % do 95 % hmotnostních nebo i více, vztaženo na celkovou hmotnost reakčního prostředí.

Dále je třeba uvést, že je obvykle výhodné provádět karbonylační, a zvláště hydroformylační postup podle tohoto vynálezu kontinuálním způsobem. Takovéto typy kontinuálních postupů jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známé, přičemž mohou zahrnovat například hydroformylací olefinického výchozího materiálu oxidem uhelnatým a vodíkem v kapalném homogenním reakčním prostředí obsahujícím rozpouštědlo, bis-fosfitový katalyzátor na bázi přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a volný bis-fosfitový ligand, přičemž se při těchto postupech zavádí potřebné množství olefinického výchozího materiálu, oxidu uhelnatého a vodíku do reakčního prostředí, v tomto prostředí se udržuje vhodná reakční teplota a tlak, to znamená takové podmínky, které jsou příznivé k provedení hydroformylace uvedeného olefinického výchozího materiálu a získání a oddělení požadovaného aldehydu jako produktu hydroformylace, což se provede obvyklým libovolným způsobem. I když je možno tento kontinuální postup provádět při jediném průchodu, to znamená způsobem, při kterém se parní směs obsahující nezreagovaný olefinický výchozí materiál a aldehydický produkt v parní fázi odstraňuje z kapalného reakčního prostředí, ze kterého se odděluje produkovaný

-56CZ 284301 B6 aldehyd, a do kapalného reakčního prostředí se doplňuje spotřebovaný olefinický výchozí materiál, oxid uhelnatý a vodík k provedení následujícího dalšího průchodu bez recirkulování nezreagovaného olefinického výchozího materiálu, je obecně žádoucí používat kontinuální postup, který zahrnuje postup recirkulace kapaliny a/nebo plynu. Tyto typy recirkulačních postupů jsou z dosavadního stavu techniky v tomto oboru dobře známé, přičemž při těchto postupech je možno provádět recirkulaci kapaliny, to znamená roztoku katalyzátoru na bázi bisfosfitového komplexu přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, odděleného od požadovaného aldehydu jako reakčního produktu, jak je popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830, nebo recirkulaci plynné fáze, jak je to popsáno například v patentu Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486, přičemž v případě potřeby je možno použít kombinovaného postupu zahrnujícího jak recyklování kapaliny tak plynu. Výše uvedené patenty Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486 zde slouží jako odkazové materiály. Podle nej výhodnějšího provedení zahrnuje hydroformylační postup podle tohoto vynálezu kontinuální recirkulaci kapalného katalyzátoru.

Požadovaný produkovaný aldehyd je možno oddělit jakýmkoliv obvyklým způsobem, tak jak je popsáno například v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486. Například při kontinuálním postupu s recirkulaci kapalného katalyzátoru se část kapalného reakčního roztoku (obsahujícího produkovaný aldehyd, katalyzátor atd.) odstraňovaná z reaktoru může vést do odparky a/nebo separátoru, kde se požadovaný produkovaný aldehyd může oddělit z tohoto kapalného reakčního roztoku destilací v jednom nebo několika stupních za normálního sníženého nebo zvýšeného tlaku, kondenzovat a shromažďovat v zásobníku a podle potřeby je možno tento produkt dále čistit. Zbývající neodpařený kapalný reakční roztok obsahující katalyzátor se může potom recirkulovat zpět do reaktoru a v případě potřeby je možno tento recirkulovat rovněž některé jiné těkavé látky, například nezreagovaný olefin, společně s určitým množstvím vodíku a oxidu uhelnatého rozpuštěného v kapalném reakčním roztoku po jeho oddělení od zkondenzovaného aldehydového produktu, například destilací provedenou libovolným obvyklým způsobem. Všeobecně je výhodně oddělovat požadovaný produkovaný aldehyd od rhodiového katalyzátoru obsahujícího roztok produktu za sníženého tlaku a nízké teploty , jako například při teplotě menší než 150 °C a výhodněji při teplotě pod 130 °C.

Jak již bylo uvedeno výše, karbonylační postup a zvláště hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se s výhodou provádí v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, to znamená ligandu, který není ve formě komplexu s přechodným kovem z VIII. Skupiny periodické soustavy prvků a použitým kovem komplexního katalyzátoru. Vzhledem k výše uvedenému může být tedy tento volný bis-fosfítový ligand stejný jako některý z výše popsaných bis-fosfitových ligandů, o kterých bylo diskutováno výše. Ovšem i když se s výhodou používá volný bis-fosfitový ligand, který je stejný jako bis-fosfitový ligand komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků a bis-fosfitového ligandu, nemusí být při provádění tohoto postupu uvedené ligandy stejné, přičemž v případě potřeby mohou být různé. Hydroformylační postup podle tohoto vynálezu, a obecně karbonylační postup, se může sice provádět v určitém přebytkovém množství vzhledem k požadovanému množství volného bis-fosfitového ligandu, například alespoň 1 mol volného bis-fosfitového ligandu na 1 mol přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků přítomného v reakčním prostředí, ovšem použití volného bisfosfitového ligandu nemusí být absolutně nezbytné. Proto pro většinu případů, a zejména v případě hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem, je možno všeobecně použít v případě potřeby množství bis-fosfitového ligandu pohybující se v rozmezí od asi .4 do asi 100 molů nebo více, a ve výhodném provedení množství v rozmezí od asi 3 do 50 molů, na mol přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků (například rhodia), přítomného v reakčním prostředí, přičemž uvedené množství použitého bis-fosfitového ligandu je součtem jak množství bis-fosfitu, který je vázán (komplexován) k přítomnému přechodnému kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, tak množství přítomného volného (nekomplexovaného) bisfosfitového ligandu. Pochopitelně k dosažení požadované úrovně volného ligandu v reakčním prostředí je možno v případě potřeby spotřebovaný bis-fosfitový ligand doplňovat do reakčního

-57CZ 284301 B6 prostředí hydroformylačního procesu v libovolném časovém okamžiku a jakýmkoli vhodným způsobem.

Možnost provádění postupu podle tohoto vynálezu v přítomnosti volného bis-fosfitového 5 ligandů je důležitým výhodným znakem vynálezu v tom, že odstraňuje přímou nutnost použití velmi malých nízkých koncentrací ligandů, která může někdy přicházet v úvahu jako nutný požadavek u určitých komplexních katalyzátorů, jejichž aktivita se může snížit, jestliže je v průběhu tohoto procesu rovněž přítomno určité množství volného ligandů, zejména v případech průmyslových procesů prováděných ve velikém měřítku, což rovněž napomáhá obsluze tohoto 10 průmyslového procesu.

Reakční podmínky pro prováděni hydroformylačního postupu podle tohoto vynálezu, a obecně karbonylačního procesu, mohou být stejné jako podmínky obvykle používané při provádění obdobných postupů podle dosavadního stavu techniky, přičemž mohou zahrnovat reakční teplotu 15 v rozmezí od asi 45 do 200 °C a tlak v rozmezí od asi 7 kPa do asi 68,7 MPa. I když v tomto případě je výhodným karbonylačním postupem hydroformylace olefinicky nenasycených sloučenin, a výhodněji olefinických uhlovodíků, působením oxidu uhelnatého a vodíku za vzniku aldehydů, je třeba poznamenat, že bis-fosfítové komplexy přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků podle vynálezu je možno použít jako katalyzátory při libovolném 20 jiném typu karbonylačního postupu podle dosavadního stavu techniky, přičemž se dosáhne rovněž dobrých výsledků. Kromě toho je třeba poznamenat, že i když se tyto jiné další karbonylační postupy podle dosavadního stavu techniky mohou provádět za obvyklých podmínek, obecně je možno očekávat, že se budou provádět při nižších teplotách než jaké jsou běžně výhodné, a to právě díky bis-fosfitovým komplexním katalyzátorům přechodných kovů z VIII. 25 skupiny periodické soustavy prvků podle tohoto vynálezu.

Jak již bylo uvedeno, výhodné provedení postupu podle tohoto vynálezu zahrnuje výrobu aldehydů hydroformylací olefinicky nenasycené sloučeniny oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti bis-fosfitového komplexního katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny 30 periodické soustavy prvků a volného bis-fosfitového ligandů, zvláště bis-fosfitového komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium.

Tyto bis-fosfitové ligandy, používané v postupu podle vynálezu představují vynikající prostředek ke kontrolování selektivity produktu a výhodněji k dosažení velmi vysoké selektivity 35 pokud se týče výroby lineárního (normálního) aldehydu při hydroformylačních reakcích. Při použití výhodných bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu je možno hydroformylací získat aldehydové produkty ze stericky nebráněných α-olefinů, které mají vysoký poměr normálního produktu k rozvětvenému isomemímu produktu, a výsledek je tak porovnatelný, ne-li lepší pokud se týče obsahu produkovaného normálního aldehydu než jakého 40 by bylo možno dosáhnout při stejných podmínkách při použití většiny libovolných fosforových ligandů podle dosavadního stavu techniky. Při použití obzvláště výhodných bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu bylo zjištěno, že pomocí nich je možno získat aldehydy jako produkty hydroformylace z vnitřních olefinů, které mají tak vysoký poměr lineárního (normálního) produktu k produktu s rozvětveným řetězcem (isomeru), který je 45 v porovnání s postupy podle dosavadního stavu techniky nebývalý. Kromě toho snadnost uskutečnění hydroformylace jak α-olefinů tak i vnitřních olefinu umožňuje hydroformylovat oba typy olefinů (to znamená směs 1-butenu a 2-butenu) souběžně, při srovnatelné snadnosti ze stejné směsi výchozího materiálu. Tato skutečnost je velmi výhodná v tomto oboru, protože výchozí látka obsahující takovéto směsi α-olefinu a vnitřního olefinu jsou snadno dostupné 50 a představují nejekonomičtější olefinovou výchozí surovinu. Kromě toho univerzálnost těchto bis-fosfitových ligandů, použitých v postupu podle vynálezu, umožňuje jejich aplikaci při kontinuální hydroformylací jako α-olefinů tak vnitřních olefinů, při které se mohou použít rozdílné reaktory zařazené v sérii. Tato schopnost poskytuje nejen určitou volnější operativnost

-58CZ 284301 B6 při provádění další hydroformylace nezreagovaného olefinu, odvedeného do druhého reaktoru z prvního reaktoru, v druhém reaktoru, ale kromě toho v případě potřeby umožňuje rovněž optimalizovat reakční podmínky k provádění hydroformylace, například α-olefinů, v prvním reaktoru, přičemž se rovněž optimalizují podmínky k provádění hydroformylace, například vnitřních olefinů, v druhém reaktoru.

Dále je třeba uvést, že se předpokládá jako samozřejmé, že i když optimalizace reakčních podmínek nutná k dosažení nej lepších výsledků a požadované účinnosti je závislá na zkušenosti odborníka, který postup hydroformylace podle vynálezu aplikuje, je ke zjištění takovýchto optimálních podmínek pro daný případ nutný pouze určitý omezený rozsah provedených experimentů, přičemž vlastní provedení těchto pokusných experimentů je zcela v rozsahu znalostí každého průměrného odborníka pracujícího v daném oboru a lze je provést na základě popisu výhodných aspektů předmětného vynálezu, vysvětlených ve shora uvedeném textu, a/nebo jednoduchým rutinním experimentováním.

Například je možno uvést, že celkový tlak plynů, tedy vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené výchozí sloučeniny pro hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se může pohybovat v rozmezí asi od 7 do asi 68,7 MPa. Avšak při provádění hydroformylace olefinů, při které se vyrábějí aldehydy, je výhodnější, jestliže se tento proces provádí při celkovém tlaku plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycených výchozích sloučenin menších než asi 10,3 MPa a přednostně menším než asi 3,4 MPa. Minimální celkový tlak reakčních složek není nijak zvlášť důležitý, přičemž je omezen pouze hlavně množstvím reakčních složek nezbytných k dosažení požadované rychlosti reakce. Konkrétně je možno uvést, že parciální tlak oxidu uhelnatého při hydroformylačním postupu podle tohoto vynálezu se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi od 7 do asi 125 kPa, výhodněji v rozmezí od asi od 21 do asi 628 kPa, zatímco parciální tlak vodíku se s výhodou pohybuje v rozmezí od asi od 103 kPa do asi 1099 kPa, výhodněji v rozmezí od asi 206 kPa do 687 kPa. Molámí poměr vodíku k oxidu uhelnatému se obvykle pohybuje v rozmezí od asi 1 : 10 do asi 100: 1 nebo i výše, přičemž výhodnější molámí poměr vodíku k oxidu uhelnatému je v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 10 : 1.

Dále je třeba poznamenat, že jak již bylo uvedeno výše, hydroformylační postup podle tohoto vynálezu se může provádět při reakční teplotě v rozmezí od asi 45 °C do asi 200 °C. Výhodná reakční teplota používaná při daném postupu bude samozřejmě záviset na konkrétním olefinickém výchozím materiálu a použitém kovovém katalyzátoru, stejně jako na požadované účinnosti tohoto katalyzátoru. Obecně je možno uvést, že ve výhodném provedení se hydroformylace podle předmětného vynálezu provádí při reakční teplotě pohybující se v rozmezí od asi 50 °C do asi 120 °C, což platí pro všechny typy olefinických výchozích látek. Ještě výhodnější je postup, podle kterého se α-olefiny mohou účinně hydroformylovat při teplotě v rozmezí od asi 60 °C do asi 110°C, zatímco méně reaktivní olefíny než obvyklé a-olefíny, jako jsou například isobutylen a vnitřní olefíny, stejně jako směsi α-olefinů a vnitřních olefinů, se účinně a výhodně hydroformylují při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 70 °C do asi 120 °C. U hydroformylačního postupu katalyzovaného rhodiem podle tohoto vynálezu se nedosáhne nijaké zvláštní výhody, jestliže se tento postup provádí za reakčních teplot vyšších než 120 °C, takže tyto teploty se považují za méně vhodné.

Jak již bylo výše uvedeno, hydroformylační postup, a obecně karbonylační postup, podle tohoto vynálezu se může provádět buď v kapalném nebo v plynném prostředí, přičemž tento reakční systém zahrnuje kontinuální recirkulační systém pro kapalinu nebo plyn nebo kombinaci těchto systémů. Ve výhodném provedení postup hydroformylace podle tohoto vynálezu, při kterém se jako katalyzátoru používá rhodia, zahrnuje provedení kontinuální homogenní katalýzy, při které se hydroformylace provádí v přítomnosti jak volného bis-fosfítového ligandu tak libovolného vhodného obvykle používaného rozpouštědla, jak bude ještě uvedeno dále.

-59CZ 284301 B6

Všeobecně je tedy možno uvést, že použití bis-fosfitových ligandů při provádění postupu podle vynálezu je jedinečné vtom, že v případě výroby aldehydů tyto ligandy poskytují rhodiové katalyzátory s velmi dobrou katalytickou účinností a stabilitou, přičemž při těchto postupech, zejména při hydroformylaci olefinů, zvláště vnitřních olefínů, se dosahuje výhodně velmi vysokého poměru produktů s přímým řetězcem (normálních) k produktům s rozvětveným řetězcem (iso-produktů). Kromě toho nízká těkavost způsobovaná vysokou molekulovou hmotností těchto bis-fosfitových ligandů znamená, že jsou tyto látky zvláště vhodné pro použití při hydroformylaci vyšších olefinů, například olefinů se 4 nebo více atomy uhlíku. Například těkavost je závislá na molekulové hmotnosti a v homologické řadě je v nepřímém poměru k molekulové hmotnosti. Obecně je proto žádoucí používat takový fosforový ligand, jehož molekulová hmotnost převyšuje molekulovou hmotnost trimeru výše vroucího aldehydického vedlejšího produktu odpovídajícího aldehydu, který se má vyrobit při tomto hydroformylačním postupu, přičemž tímto způsobem se v případě potřeby předejde nebo se alespoň minimalizuje možnost ztráty ligandů během oddělování produkovaného aldehydu a/nebo výše vroucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů destilací z reakčního systému. Tak například je možno uvést, že jelikož je molekulová hmotnost valeraldehydového trimeru vzorce C15H30O3 zhruba 250 a všechny bis-fosfity podle tohoto vynálezu převyšují molekulovou hmotnost 250, potom v tomto případě nenastane žádná nežádoucí ztráta bis-fosfitového ligandů během odstraňování vyšších aldehydických produktů a/nebo výše vroucích aldehydických vedlejších produktů z reakčního systému.

Kromě toho při kontinuálním postupu katalyzovaném rhodiem s recirkulací kapaliny může dojít ktomu, že výsledkem reakce bis-fosfitového ligandů a produkovaného aldehydu během provádění uvedeného kontinuálního postupuje vedlejší produkt tvořený hydroxyalkylfosfinovou kyselinou, což způsobuje ztrátu koncentrace ligandů. Tato kyselina je mnohdy nerozpustná v obvykle používaném kapalném hydroformylačním reakčním prostředí, což může vést k vysrážení nežádoucího gelovitého vedlejšího produktu a rovněž může tato skutečnost napomáhat autokatalytickému vzniku této látky. Ovšem v případě, že tento problém nastane v případě použití bis-fosfitových ligandů podle tohoto vynálezu, potom je třeba si uvědomit, že tento jev může být účinným a výhodným způsobem kontrolován vedením kapalného reakčního proudu kapaliny odváděné z tohoto kontinuálního procesu s recyklem kapaliny, a sice buďto před nebo výhodněji po oddělení produkovaného aldehydu, přes libovolnou vhodnou slabou bazickou aniontovýměnnou pryskyřici, jako je například vrstva aminové pryskyřice Amberlit A-21 a podobně, přičemž tímto způsobem se odstraní část nebo veškerý podíl hydroxyalkylfosfonové kyseliny, představující nežádoucí vedlejší produkt tohoto procesu, která může byt přítomna v kapalném proudu obsahujícím katalyzátor před svým opětovným zaváděním do hydroformylačního reaktoru. V případě potřeby je možno samozřejmě použít více než jednoho takového lože a více než jedné bazické aniontovýměnné pryskyřice, například je možno použít sestavu takovýchto loží, přičemž v této sestavě je možno v případě potřeby libovolné lože snadno odstranit a/nebo nahradit. V případě potřeby je možnou určitou část nebo veškerý podíl recyklovaného proudu obsahujícího katalyzátor, který je kontamnovaný hydroxyalkylfosfonovou kyselinou, periodicky odstraňovat z tohoto kontinuálního recirkulačního procesu a tuto znečištěnou kapalinu, takto oddělenou, je možno zpracovávat stejným způsobem, jako bylo uvedeno výše, přičemž účelem je odstranění nebo snížení množství hydroxyalkylfosfonové kyseliny obsažené v tomto proudu dříve, než se opětovně použije tento proud kapaliny obsahující katalyzátor při hydroformylačním postupu. Podobně je možno v případě potřeby použít libovolné jiné vhodné metody pro odstraňování těchto vedlejších produktů tvořených hydroxyalkylfosfonovou kyselinou z hydroformvlačního postupu podle vynálezu, jako je například extrakce této kyseliny slabou bazickou látkou, například hydrogenuhličitanem sodným.

Dalším aspektem postupu podle tohoto vynálezu je katalytická prekurzorová kompozice sestávající v podstatě ze solubilizovaného bis-fosfitového komplexního prekurzorového katalyzátoru přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, organického rozpouštědla a volného bisfosfitového ligandů, používaná při provádění postupu podle vynálezu. Tuto

-60CZ 284301 B6 prekurzorovou kompozici je možno získat tak, že se připraví roztok výchozí látky obsahující přechodný kov z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je například oxid, hybrid, karbonyl nebo sůl kovu, jako je například dusičnan, který může nebo nemusí být v kombinaci v komplexu s bis-fosfitovým ligandem, organické rozpouštědlo a volný bis-fosfitový ligand, který byl definován výše. V tomto směru je možno použít libovolného vhodného výchozího materiálu tvořeného sloučeninou přechodného kovu z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, jako je například rhodiumdikarbonylacetylacetonát, Rh₂O₃, Rh4(CO)₁₂, Rh₆(CO)i₆, Rh(NO₃)₃, bis-fosfitrhodiumkarbonyl- hydridy, karbonyl iridia, bis-fosfitiridiumkarbonylhydridy, halogenidy osmia, chlorosmiová kyselina, hydrid paládia, halogenidy paládia, platičitá kyselina, halogenidy platiny, rhodiumkarbonyly, stejně jako jiné soli tvořené jinými přechodnými kovy z Vín. skupiny periodické soustavy prvků a karboxyláty kyselin obsahujících 2 až 16 atomů uhlíku, jako jsou například chlorid kobaltnatý, dusičnan kobaltnatý, octan kobaltnatý, oktoát kobaltnatý, octan železitý, dusičnan železitý, fluorid nikelnatý, síran nikelnatý, octan paladnatý, oktoát osmia, síran iridnatý, dusičnan rutheničitý a podobné další látky. K výše uvedené přípravě je možno samozřejmě použít libovolného vhodného rozpouštědla, jako jsou například rozpouštědla použitelná k provádění uvažovaného karbonylačního procesu. Uvažovaný hydroformyiační postup, a obecně karbonylační postup, může pochopitelně také určovat použití různých množství kovu, rozpouštědla a ligandu, přítomných v roztoku prekurzoru. Karbonylové a bis-fosfitové ligandy, nejsou-li již zkomplexovány s výchozími přechodnými kovy z VIII. skupiny periodické soustavy prvků, mohou být zkomplexovány s kovem buď před provedením hydroformylačního postupu nebo in šitu během provádění hydroformylačního postupu, a obecně karbonylačního postupu. Vzhledem ktomu, že výhodným přechodným kovem z VIII. skupiny periodické soustavy prvků je rhodium a výhodným karbonylačním procesem je hydroformylační postup podle vynálezu, potom výhodný katalyzátorový prekurzorový prostředek v podstatě sestává ze solubilizovatelného rhodiumkarbonyl-bis-fosfitového komplexního prekurzorového katalyzátoru, organického rozpouštědla a volného bis-fosfitového ligandu, který se získá z roztoku rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, organického rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu, definovaného výše. Tento bis-fosfitový ligand snadno nahradí jeden z dikarbonylových ligandů rhodiumacetylacetonátového komplexního prekurzoru za teploty místnosti, o čemž svědčí vývoj plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce se může v případě potřeby usnadnit zahříváním roztoku. Přitom se může použít libovolné organické rozpouštědlo, ve kterém je rozpustný jak prekurzor rhodiumdikarbonylacetylacetonátového komplexu tak prekurzor bisfosfitového komplexu s rhodiem. Vzhledem k výše uvedenému množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu, stejně jako jejich výhodné složení v těchto katalytických prekurzorových kompozicích, obvykle odpovídá množství použitelnému při hydroformylačním procesu podle tohoto vynálezu, tak jak byl diskutován výše. Zkušenosti ukázaly, že acetylacetonátový ligand prekurzoru katalyzátoru se po zahájení hydroformylačního postupu nahradí jiným ligandem, například vodíkovým, ligandem oxidu uhelnatého nebo bis-fosfitovým ligandem, za vzniku aktivního komplexního katalyzátoru obsahujícího rhodium, jak bylo vysvětleno výše. Acetylaceton, který se uvolňuje z prekurzoru katalyzátoru za hydroformylačních podmínek, se odstraňuje z reakčního prostředí společně s produkovaným aldehydem, takže v žádném případě nemá škodlivý vliv na provedení hydroformylačního postupu. Použití takovýchto výhodných katalyzátorových prekurzorových prostředků na bázi rhodiového komplexu tak umožňuje jednoduchým hospodárným a účinným způsobem manipulovat s kovovým rhodiem jako prekurzorem a zahájit hydroformylační postup.

Kromě toho je třeba uvést, že aldehydy produkované při tomto hydroformylačním postupu podle vynálezu mají široké rozmezí použití, což je dobře známo a popsaná v publikacích podle dosavadního stavu techniky, například jsou tyto produkty zvláště vhodné jako výchozí materiály pro výrobu alkoholů a kyselin.

-61 CZ 284301 B6

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je blíže popsán postup hydroformylace aldehydů podle předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. Pokud se týče těchto příkladů je třeba uvést, že všechny díly, procenta a podíly zde uváděné a jsou míněny hmotnostní, pokud není v daném jednotlivém případě uvedeno jinak. Ve vzorcích znázorněných v popisu se terciární butylová skupina označuje jako -C[CH₃]₃ nebo t-bu, zatímco -C₅H₅ představuje fenylovou skupinu, Ome znamená methoxyskupinu a nonylová skupina neboli [-C9H19] představuje směr rozvětvených nonylových skupin. V některých případech se symbol -H používá k označení nepřítomnosti substituentu odlišného od vodíku v dané poloze tohoto vzorce.

Příklad 1

Podle tohoto příkladu byla připravena řada různých prekurzorových roztoků rhodiového komplexního katalyzátoru, které obsahovaly v podstatě solubilizovaný reakční produkt rhodiumdikarbonylacetylacetonátu a různých bis-fosfitových ligandů, přičemž tyto produkty byly potom použity k hydroformylace 1-butenu na aldehydy obsahující 5 atomů uhlíku, přičemž se postupovalo následujícím způsobe.

Rhodiumdikarbonylacetylacetonát se smíchá při teplotě místnosti s různými bis-fosfitovými ligandy obecného vzorce

kde každý

Z představuje skupinu uvedenou v tabulce 1 dále, a rozpouštědlem za vzniku různých prekurzorových roztoků rhodivého katalyzátoru obsahující různá množství rhodia a ligandů uvedených v tabulce 1 uvedené dále.

Každý prekurzorový roztok rhodiového katalyzátoru takto připravený se potom použije k hydroformylaci 1-buteena v magneticky míchaném autoklávu z nerezavějící oceli o objemu 100 ml, který byl připojen k rozdělovacímu potrubí pro plyn, k zavádění plynů v požadovaném

-62CZ 284301 B6 parciálním tlaku. Autokláv je také vybaven kalibračním zařízením k měření tlaku ke stanovení reakčního tlaku ± 70 Pa a platinovým odporovým teploměrem. Po stanovení teploty reakčního roztoku spřesností ± 0,1 °1C. Reaktor se zvnějšku zahřívá dvěmi 300 W vyhřívacími pásy. Teplota reakčního roztoku se kontroluje platinovým odporovým sensorem připojeným k vnějšímu proporcionálnímu regulátoru teploty, pro řízení teploty vnějšího vyhřívacího pásu.

Při každé hydroformylační reakci se asi 15 ml (zhruba 14 ) prekurzorového roztoku rhodiového katalyzátoru takto připraveného nadávkuje do autoklávového reaktoru pod atmosférou dusíku a zahřívá na používanou reakční teplotu, jak je uvedena v tabulce 1 dále. V reaktoru se potom upraví přetlak na 34,5 kPa a do reaktoru se zavede 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-butenu. Rozdělovacím potrubím k zavádění plynů se do reaktoru zavádí vodík a oxid uhelnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a tak se hydroformyluje trans-l-buten.

Reakční rychlost hydroformylace vgrammolech na litr za hodinu pro produkované aldehydy s 5 atomy uhlíku se stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa v reaktoru se zavede 2,5 ml (asi 1,5 g) 1-butenu. Rozdělovacím potrubím k zavádění plynů se do reaktoru zavádí vodík a oxid uhelnatý (parciální tlaky jsou uvedeny v tabulce 1) a tak se hydroformyluje trans-l-buten.

Reakční rychlost hydroformylace v grammolech na litr za hodinu pro produkované aldehydy s 5 atomy uhlíku se stanovuje z postupného poklesu tlaku 34,5 kPa v reaktoru s rozpětím do normálního provozního tlaku v reaktoru, přičemž molární poměr lineárního produktu (nvaleraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) se stanovuje plynovou chromatografií a výsledky jsou uvedeny v tabulce 1 dále. Tyto výsledky jsou stanoveny po zhruba 5% až 20% konverzi 1-butenu jako výchozího materiálu.

Tabulka 1

Pokus č.	Ligand (Z=)	Rozpou- štědlo	Prekurzorový roztok a reakční podmínky	Molární poměr ligand/ /rhodium	Reakční rychlost g.mol/ /l.h	Molární poměr lineárního k rozvětvenému C5 aldehydu
1	ch3	(c)	(b)	3,8	5,7	10,3
2	c6h3	(d)	(a)	4,1	5,1	79,0
3	p-nonyl C6H5	(e)	(a)	3,3	5,2	74,4
4	p-cic6h5	(d)	(a)	4,0	9,7	78,4
5	o-tolyl	(d)	(a)	4,0	5,9	46,6

(a) = 250 ppm, rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 68,70 kPa,

CO : H₂ = 1 : 2 (molární poměr), tlak 2405 kPa 1-butenu (2,5 ml 1-butenu), (b) = 330 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu, teplota 70 °C, tlak 34,4 kPa,

CO : H₂ = 1 : 1 (molární poměr), 2,5 ml 1-butenu, (c) = toluen, (d) = triper valeraldehydu, (e) = Texanol*.

-63CZ 284301 B6

Příklad 2

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 pro přípravu řady rhodiových katalyzátorových prekurzorů, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla a různých bis-fosfítových ligandů obecného vzorce

c(ch₃)₃ o - z o - z kde

Z představuje vždy skupinu uvedenou v tabulce 2 dále, a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak hydroformyluje se propylen místo 1-butenu a používá se předem získaná směs oxidu uhelnatého, vodíku a propylenu po úpravě jejího reakčního tlaku na 13,7 kPa dusíkem a záměně prekursorových roztoků rhodiového komplexového katalyzátoru a hydroformylačních reakčních podmínek, jak je uvedeno v tabulce 2. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce vyjádřené v grammolech na litr za hodinu produkovaného butyraldehydu, stejně jako molámí poměr lineárního produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvenému produktu (isobutyraldehydu). Výsledky jsou uvedené v tabulce 2 dále.

Tabulka 2

Pokus č.	Ligand (Z=)	Rozpouštědlo	Prekurzorový roztok a reakční podmínky	Reakční rychlost g.mol/ /l.h	Molámí poměr lineárního k rozvětvenému butyraldehydu
1	ch3	(c)	(a)	1,33	3,14
2	c6h5	(d)	(b)	1,86	29,4
	p-nonyl C6H5	(d)	(b)	2,26	23,8
4	p-CIC^s	(d)	(b)	1,96	27,0
5	o-tolyl	(d)	(b)	1,02	18,9

-64CZ 284301 B6 (a) = 330 ppm rhodia, 7,5 mol. ekvivalentů bis-fosfitového ligandů na molámí ekvivalent rhodia, teplota 85 °C, tlak 51,5 kPa, CO : H₂: propylen =1:1:1 (molámí poměr), (b) = 250 ppm rhodia, 4 mol. Ekvivalenty bis-fosfitového ligandů na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO : H₂ : propylen =1:1:1 (molámí poměr), (c) = toluen, (d) = primer valeraldehydu.

Příklad 3

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 prl přípravu rhodiového katalyzátorového 15 prekurzorového roztoku, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeroaldehydu, jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandů vzorce

C (ch₃)₃ a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak použijí se různé rozdíly olefiny jako výchozí hydroformylační materiály, mění se prekurzorové roztoky rhodiového katalyzátorového prekurzoru a podmínky hydroformylační reakce, jak je uvedeno v tabulce 3 dále. Rychlost hydroformalční rekce vyjádřená v grammolech produkovaného aldehydu a litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního aldehydu k produkovanému rozvětvenému aldehydu, stanovené 25 jako v příkladu 1 a výsledky tohoto stanovení, jsou uvedeny v tabulce 3 dále.

-65CZ 284301 B6

Tabulka 3

5	Olefin	Rhodium dium (ppm)	Molámí poměr ligandu k rhodiu	Parciámí tlak	Teplota °C	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr linerámí k rozvětvenému aldehydu
CO kPa	h2 kPa	olefin ml
	1-buten	125	4,0	22,7	46,0	2,5	70	3,05	68
	2-buten	400	4,2	22,7	46,0	2,5	100	1,5	16
10	(trans) 1-hexen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	70	3,5	66
	2-hexen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	100	0,36	19
	1-okten	250	6,6	22,7	46,0	2,5	70	2,1	93
	2-okten	250	6,6	22,7	46,0	2,5	100	0,2	17
15	1-decen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	70	1,2	80
	2-decen	250	6,6	22,7	46,0	2,5	100	0,15	14

Příklad 4

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 pro přípravu rozboru rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu vzorce

a hydroformylace 1-butenu se opakují, přičemž se použije roztoku prekurzoru rhodiového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabulce 4 dále. 30 Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v grammolech produkovaného Cs-aldehydu na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního n-valeraldehydu k produkovanému 2-methylbutylaldehydu, stanovenému jako v příkladu 1 a výsledky tohoto stanovení jsou uvedeny v tabulce 4 dále.

-66CZ 284301 B6

Tabulka 4

Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineární a rozvětveného Cr-aldehydu
5,7	39,7

Prekurzorový roztok a reakční podmínky: 250 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandů (7,7 mol. ekvivalentů bis-fosfitového ligandů na mol. ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H₂ = 1 : 2 (molámí poměr), 24 kPa 1-butenu.

Příklad 5

Stejný postup a podmínky použité v příkladu 2 pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumkarbonylacetylacetonátu, trimeru valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandů vzorce

a hydroformylace propylenu se opakují, přičemž se použije roztoku prekurzoru rhodiového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabulce 5 dále.

Stanoví se rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v grammolech produkovaného entyraldehydu na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního n-butyraldehydu k produkovanému rozvětvenému isoaldehydu a výsledky jsou uvedeny v tabulce 5 dále.

-67CZ 284301 B6

Tabulka 5

Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineárního a rozvětveného Cr-aldehydu
1,06	21,6

Prekurzorový roztok a reakční podmínky:

250 ppm rhodia, (molekvivalenty bis-fosfitového ligandů na molekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, Co : H₂: propylen =1:1:1 (molámí poměr).

Příklad 6

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 2 pro přípravu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, trimeru, valeraldehydu jako rozpouštědla a bis-fosfitového ligandů vzorce

a hydroformylace propylenu se opakují, přičemž se použije roztok prekurzoru rhodiového komplexového katalyzátoru a podmínek hydroformylační reakce uvedených v tabulce 6 dále. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce, vyjádřené v grammolech produkované entyraldehydu na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvenému produktu (isobutyraldehydu) a výsledky jsou uvedeny v tabulce 6 dále.

-68CZ 284301 B6

Tabulka 6

Pokus č.	Teplota lota °C	Rhodium ppm	Molární poměr ligangu k rhodiu	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineárního a rozvětveného butyraldehydu
h2 kPa	Co prokPa pylen kPa
1	85	250	6,5	20,6	6,9	41,2	5,3	16,2
2	85	250	6,5	27,5	13,7	27,5	6,5	17,6
3	85	250	6,5	22,9	22,9	22,9	1,85	19,2
4	85	250	6,5	13,7	27,5	27,5	1,45	13,3
5	85	125	2,0	22,9	22,9	22,9	1,25	20,6
6	85	125	4,0	22,9	22,9	22,9	1,31	20,9
7	85	125	6,6	22,9	22,9	22,9	1,25	20,8
8	85	125	13,2	22,9	22,9	22,9	1,1	20,7
9	85	125	26,4	22,9	22,9	22,9	1,08	20,4
10	85	125	39,6	22,9	22,9	22,9	0,99	20,3
11	85	125	52,8	22,9	22,9	22,9	0,92	20,0
12	60	250	4,0	22,9	22,9	22,9	0,77	24,4
13	70	250	4,0	22,9	22,9	22,9	2,26	23,8
14	80	250	4,0	22,9	22,9	22,9	2,22	21,9
15	90	250	4,0	22,9	22,9	22,9	2,79	17,8
16	100	250	4,0	22,9	22,9	22,9	3,26	13,0

Pokusy č. 1 a 4 ukazují vliv změn parciálního tlaku oxidu uhelnatého na pokus. Pokusy č. 5 až 11 ukazují účinek změny koncentrace bis-fosfitového ligandu na proces. Pokusy č. 12 až 16 ukazují účinek změny reakční teploty na proces.

Příklad 7

Stejný postup a podmínky použití v příkladu 1 k přípravě roztoku rhodiového kataly zátorového prekurzoru, za použití rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylace 1-butenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfitové ligandy obecného vzorce

-69CZ 284301 B6 kde

W znamená dvouvaznou můstkovou skupinu, jak je uvedeno v tabulce Ί dále, roztoků rhodiového komplexového katalyzátorového prekurzoru a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvedeny v tabulce 7. Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v grammolech produkovaných Cr-aldehydů (pentanolu) na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutylyraIdehydu) se stanoví stejným postupem jako v příkladě 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 7 dále.

Tabulka 7

Pokus Ligandy	Molámí	Reakční	Molámí
č. (W=)	poměr	rychlost	poměr
	ligandů	g.mol/l.h	lineárních
	k rhodiu		a rozvětvených Cs-aldehydu

Prekurzorový roztok a reakční podmínky: 250 ppm rhodia, 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandů, teplota 70 °C, tlak 68,7 kPa, CO : H2 = 1:2 (molámí poměr), 2,5 ml 1-butenu, tlak 24 kPa 1-buten.

V pokusu č. 1 se jako rozpouštědla použilo trimeru valeraldehydu, zatímco v pokusu č. 2 a 3 se jako rozpouštědla použilo monoisobutyrátu 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiolu (Texanolu⁸).

-70CZ 284301 B6

Příklad 8

Stejný pokus a podmínky použití s příkladu 2 k příkladu roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, za použití rhodiumkarbonylacetylacetonátu, rozpouštědla a bis-fosfitového ligandu a hydroformylace propenu se opakují, avšak použijí se různé bis-fosfitové ligandy obecného vzorce

‘“fy 3
CH3° —\O/	•u v.	7^0 - W - 0 - Pz
CH3°-/O/	/ 0
Q

kde

W znamená dvouvaznou můstkovou skupinu, jak je uvedena v tabulce 8 dále, roztoků rhodiového komplexového katalyzátorového prekurzoru a podmínek hydroformylační reakce, jak jsou uvedeny v tabulce 8. Stanoví se rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v grammolech produkovaných butyraldehydů na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního produktu (n-butyraldehydu) k rozvětvenému produktu (isobutyraldehydu) a výsledky jsou uvedeny v tabulce 8 dále.

Tabulka 8

Pokus Ligand č. (W=)

Reakční rychlost g.mol./l.h

Molámí poměr lineárního a rozvětveného butyraldehydu

1,86

29,4

-71 CZ 284301 B6

Reakční Molární rychlost poměr lineárního

g.mol/l.h a rozvětveného butyraldehydu

Tabulka 8 - pokračování

Pokus Ligand

č. (W=)

Q> (Ω ΟΡΌ.

0,50 5,7

0,20 2,3

Prekurzcrový roztok a reakční podmínky: 250 ppm rhodia, 4 mol. ekvivalenty bis-fosfitového ligandu na mol.ekvivalent rhodia, teplota 70 °C, tlak 61,8 kPa, CO: H₂ : propylu =1:1:1 (molární poměr).

V pokuse č. 1 se jako rozpouštědla použilo trimeru valeraldehydu, zatímco v pokusech č. 2 a 3 se ío jako rozpouštědla použilo monoisobutyrátu 2,2,4-trimethyl-l,3-pentandiolu (Texanolu®).

Příklad 9

Kontinuální hydroformylace 1-butenu za použití bis-fosfitového ligandu se provádí tímto způsobem:

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformylují 1-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové 20 lázně se skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchne dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 250 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu vzorce

-72CZ 284301 B6

(přibližně 8,6 ekvivalentů ligandů na mol rhodia) a Texanol® jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformyiační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 1-butenu uvedeného v tabulce 9, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku, 1-butenu a dusíku) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 9 dále. Nezreagovaný podíl nedávkovaných plynů se podělí od produkovaných Cs-aldehydů a odváděný plyn analyzuje po zhruba pětidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných C5—aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 9 dále.

Tabulka 9

Denní průměry výsledků testu

Den operace	Teplota °C	Rhodium XX ppm	Ligand % hmot.	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol./ /l.h	Molámí poměr lineárního a rozvětveného Cs-aldehydu
CO ppm	h2 PPm	1-buten PPm
1.0	71	250	2,0	30	62	2,0	0,86	68,0
1,9	71	154	1,2	26	66	3,0	1,33	54,4
3,0	71	163	1,3	25	63	2,0	1,64	X
4.0	71	156	1,2	25	62	2,0	1,59	X
5,0	72	180	1,4	25	63	2,0	1,58	y
5,4	72	201	1,6	25	63	2,0	1,94	76,9

^x Z proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení poměru isomerů ” Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

-73CZ 284301 B6

Příklad 10

1-Buten se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandů vzorce

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 1-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové io lázně se skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 250 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 2 % hmotnostní bis-fosfitového ligandů (přibližně 8,3 ekvivalentů ligandů na mol rhodia) a Texanol® jako rozpouštědlo. Po uzavření reaktoru se 15 systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 100 kPa a parciálního tlaku sodíku, oxidu uhelnatého a 1-butenu uvedeného v tabulce 10, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku a 1-butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se 20 dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 10 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných C₅aldehydů a odváděný plny analyzuje po zhruba pětidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných Cs-aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu 25 (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 10 dále.

-74CZ 284301 B6

Tabulka 10

Denní průměr výsledků testu

Den operace	Teplota °C	Rhodim ppm	Ligand % hmot.	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineárního rozvětveného Cs-aldehydu
CO ppm	h2 ppm	1-buten ppm
1,0	71	250	2,0	22,0	41,2	2,7	1,04	20,0
1,9	71	178	1,4	18,5	42,6	2,7	1,60	20,0
2,9	71	176	1,4	18,5	44,0	2,0	1,52	X
3,9	71	176	1,4	17,9	45,3	2,0	1,70	x
5,0	72	179	1,4	17,2	46,0	2,0	1,80	X
5,4	72	182	1,5	17,2	45,2	2,7	1,81	26,4

^x K proudu nebyl odebrán vzorek pro stanovení poměru isomerů ** Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

Příklad 11

2-Buten (molámí poměr cis- a trans-2-buten asi 1 : 1) se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandu vzorce

Hydroformylace se provádí na skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 2buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně na skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi

-75CZ 284301 B6 ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekurzoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 125 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi Ί % hmotnostní bis-fosfitového ligandu (přibližně 50 mol.ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a trimer valeraldehydu jako rozpouštědla. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylačni reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi 110 kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu uvedeného v tabulce 11, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodíku a 2-butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími fritami. Reakční teplota je uvedena v tabulce 11 dále. Nezreagovaný podíl nedávkovaných plynů se oddělí od produkovaných C5aldehydů a odváděný plyn analyzuje po zhruba patnáctidenní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných C—aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 11 dále.

Tabulka 11

Denní průměry výsledků testu

Den operace	Teplota °C	Rhodium ppmx	Ligand % hmot.	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineárního rozvětveného Cs-aldehydu
CO ppm	H? 2-buten
ppm ]	ppm
1,0	95	125	7,0	13,7	41,2	9,6	0,44	4,31
1,9	95	112	6,3	13,1	37,8	27,7	1,03	24,39
2,9	95	112	6,3	12,4	38,5	26,1	1.25	29,66
4,0	94	112	6,3	11,7	37,1	30,9	1,34	34,15
5,0	96	114	6,4	11,7	37,1	28,9	1,42	30,01
5,7	96	115	6,5	11,7	37,8	28,2	1,39	29,73
6,9	94	116	6,5	H,7	37,8	28,9	1,19	28,77
8,0	96	118	6,6	11,7	37,8	28,9	1,30	29,09
9,0	96	118	6,6	11,0	35,0	33,7	1,43	27,46
10,0	97	120	6,7	11,7	37,1	30,2	1,35	26,37
11,0	97	121	6,8	11,7	37,1	30,2	1,29	26,48
12,0	98	122	6,8	11,7	36,4	30,9	1,38	23,88
13,0	101	123	6,9	11,7	36,4	30,2	1.41	23,07
13,7	102	128	7,2	12,4	37,1	28,2	1,45	21,96
15,0	100	142	7,9	12,4	36,4	28,2	1,39	20,70
15,4	97	141	7,9	12,4	36,4	28,2	1,16	26,82

^x Změny hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

Příklad 12

2-Buten (molámí poměr cis- a trans-2-butenu asi 1 : 1) se hydroformyluje stejným způsobem jako v příkladu 9 za použití bis-fosfitového ligandu vzorce

-76CZ 284301 B6

Hydroformylace se provádí ve skleněném reaktoru, ve kterém se kontinuálně hydroformyluje 2-buten při jeho jediném průchodu. Reaktor sestává z 85 g tlakové nádoby ponořené do olejové lázně se skleněnou čelní stěnou pro pozorování. Do reaktoru se vnese injekční stříkačkou asi 20 ml čerstvě připraveného roztoku rhodiového katalyzátorového prekursoru, poté co se systém propláchnul dusíkem. Roztok prekurzoru obsahuje zhruba 223 ppm rhodia, zavedeného ve formě rhodiumdikarbonylacetylacetonátu, asi 1,8 % hmotnostní bis-fosfitového ligandu (přibližně 8,3 ekvivalentů ligandu na mol rhodia) a Texanol® jako rozpouštědla. Po uzavření reaktoru se systém opět propláchne dusíkem a olejová lázeň se zahřívá až k dosažení požadované teploty pro hydroformylační reakci. Hydroformylační reakce se provádí za celkového přetlaku plynů asi kPa a parciálního tlaku vodíku, oxidu uhelnatého a 2-butenu uvedeného v tabulce 12, přičemž zbytek tvoří dusík a produkovaný aldehyd. Přítok dávkovaných plynů (oxidu uhelnatého, vodík a 2butenu) se řídí individuálně hmotnostním průtokoměrem a nadávkované plyny se dispergují v prekurzorovém roztoku rozstřikovacími tritmi. Reakční teplota je uvedena v tabulce 12 dále. Nezreagovaný podíl nadávkovaných plynů se oddělí od produkovaných C—aldehydů a odváděný plyn analyzuje po zhruba 5,5-denní nepřetržité operaci. Střední denní průměr reakční rychlosti, vyjádřený v grammolech produkovaných C^-aldehydů na litr za hodinu, stejně jako poměr lineárního produktu (n-valeraldehydu) k rozvětvenému produktu (2-methylbutyraldehydu) jsou uvedeny v tabulce 12 dále.

-77CZ 284301 B6

Tabulka 12

Denní průměr výsledků testu

Den operace	Teplota °C	Rhodium ppmx	Ligand % hmot.	Parciální tlak	Reakční rychlost g.mol/l.h	Molámí poměr lineárního a rozvětveného Cr-aldehydu
CO PPm	h2 PPm	2-buten Ppm
0,7	102	223	1,8	15,8	33,0	27,5	1,61	5,38
2,0	101	237	1,9	15,1	42,6	22,0	1,87	2,75
2,9	101	255	2,0	13,7	41,2	24,0	2,54	2,54
4,0	101	262	2,1	13,7	41,2	23,4	2,86	2,17
5,0	101	267	2,1	14,4	43,3	20,6	2,80	1,85
5,5	101	236	1,9	13,1	39,8	25,4	3,66	2,03

^x Změněné hodnoty odrážejí změnu v denní úrovni roztoku kapaliny v reaktoru.

Příklad 13 bis-Fosfitový ligand vzorce

<“3’3 se vyrobí takto:

Asi 179,2 g (0,5 mol) 2,2’-dihydroxy-3,3’-diterc.butyl-5,5’dimethoxy-l,r-bifenyldiolu se vnese do zhruba 1 600 ml toluenu. K odstranění zbytkových stop vlhkosti se potom azeotropicky

-78CZ 284301 B6 oddestiluje přiměřené množství toluenu. Diol-toluenový roztok se potom nechává ochladit asi na teplotu 80 °C a přidá se zhruba 168,7 g (1,67 mol) triethylaminu.

Asi 68,7 g (0,5 mol) chloridu fosforitého se vnese do 200 ml toluenu a k tomuto roztoku se za 5 teploty -10 °C během 100 minut přikape diol-toluen-triethylaminový roztok. Reakční roztok se udržuje za uvedené teploty asi 30 minut a potom se během 2 hodin nechá ohřát na teplotu místnosti. Reakční prostředí se potom filtruje k odstranění pevné sraženiny hydrochloridu triethylaminu a tato sraženina se promyje podílem 200 ml toluenu. Spojené filtráty a promývací kapalina se potom odpaří a poskytnou asi 717,5 g roztoku fosforchloriditového meziproduktu io vzorce

v toleunu.

Dalším asi 170,3 g 2,2’-dihydroxy-3,3’-diterc.butyl-5,5’-dimethoxy-l,r-bifenyldiolu se přidá do zhruba 800 ml toluenu a potom se vnese 48,1 g triethylaminu. K tomuto roztoku se během 45 minut za teploty místnosti přikape výše uvedených 717,5 g fosforchloriditu v toluenu, teplota se nechá stoupnout na přibližně 80 °C na dobu 1 hodiny 45 minut, potom se nechá vzrůst na 20 95 °C na dobu 2,0 hodin a poté se roztok ponechá ochladit na teplotu místnosti. Pevná sraženina hydrochloridu triethylaminu se poté rozpustí přídavkem asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá usadit a potom se oddělí dvě vrstvy. Vodná vrstva se pak extrahuje dvěma podíly po 250 ml toluenu. Spojená organická vrstva a extrakty se poté suší bezvodým síranem hořečnatým jednu hodinu, filtrují a odpaří na odparek za sníženého tlaku. Odparek se potom rekrystaluje 25 z acetonitrilu a získá se asi 242,5 g (zhruba 65,4 % teorie) diorganofosfitového meziproduktu vzorce

-79CZ 284301 B6

Do 1 litru toluenu se přidá zhruba 242,4 g rekrystalizovaného výše uvedeného diorganofosfitového meziproduktu a potom asi 31,4 g triethylaminu. Do roztoku se poté přikape asi 42,7 g 5 chloridu fosforitého během 5 minut za teploty místnosti a pak se teplota nechá vzrůst na teplotu zpětného toku, při které se udržuje 3 hodiny 45 minut. Reakční roztok se potom ochladí na teplotu zhruba 68 °C a přidá asi 15,7 g triethylaminu a následovně asi 21,3 g chloridu fosforitého. Reakční směs se potom refluxuje asi 16 hodin. Suspenze se poté ochladí asi na 20 °C, filtruje k odstranění pevné sraženiny hydrochloridu triethylaminu, která se promyje dvěma io podíly po 200 ml toluenu. Spojený filtrát a promývací kapaliny se potom odpaří za sníženého tlaku a dostane se asi 516,2 g roztoku fosfordichloriditového meziproduktu vzorce

/“τη Ό1

Cl

-80CZ 284301 B6

Do 500 ml toluenu se vnese asi 79,9 g p-chlorfenolu a potom přidá asi 629 g triethylaminu. Ktomu se během 1 hodiny 55 minut za teploty místnosti přikape 516,2 g svrchu uvedeného toluenového roztoku fosfordichloriditu. Reakční roztok se míchá za teploty místnosti další 2 hodiny 15 minut. K rozpuštění pevné sraženiny hydrochloridu triethylaminu se potom přidá 5 asi 600 ml destilované vody, roztok se nechá stát a obě vrstvy se pak oddělí. Vodná vrstva se poté extrahuje 250 ml toluenem. Spojená organická vrstva a extrakty se potom suší síranem hořečnatým filtrují a odpaří na odparek za sníženého tlaku. Odparek se poté rekrystaluje z acetonitrilu a dostane se asi 200 g (přibližně 62,5 % teorie) požadovaného produkovaného bisfosfitového ligandu uvedeného vzorce

a zde označovaného jako ligand 1.

Za použití vhodných difenolových a monooctových sloučenin, které odpovídají struktuře a příslušnému množství, se stejným způsobem vyrobí dále uvedené bis-fosfitové ligandy (ligandy 2 až 8).

-81 CZ 284301 B6

Ligand 2

Ligand 3

(ch₃)₃

-82CZ 284301 B6

Ligand 4

Ligand 5

(ch₃)₃

-83CZ 284301 B6

Ligand 6

Ligand 7

-84CZ 284301 B6

Ligand 8

Struktura výše uvedených bis-fosfitových ligandů je potvrzena za použití fosforu 31 nukleární magnetickou resonanční spektroskopií (³¹P NMR) a hmotnostní spektroskopií při bombardování rychlými atomy (FABMS) bis-fosfitové ligandy mohou být identifikovány svým charakteristickým ³¹P NMR spektrem (tj. páry dubletů ukazujícími kopulační konstantu fosfor-fosfor (Jpl - P² v Hz) a pomocí FABMS, které ukazuje hmotnost odpovídající hmotnosti molekulového iontu jednotlivého bis-fosfitu, jak je zřejmé například z následujících analytických údajů.

Liggand Hodnoty ³¹pNMR FAB hmotnostní spektrum ^jlp chemický posuv (ppm vzhledem Hmotnost molekulových ke kyselině fosforečné) iontů p' P² Jpl—P² (Hz)

1	140,1	137,3	6,6	1029 (MH+)
2	140,6	137,6	5,3	836 (M+)
3	140,3	137,7	6,7	—
4	139,9	137,1	19,1	1213 (M+)
5	140,4	139,8	4,6	989 (M+)
6	140,3	137,1	4,8	1065 (M+)
7	139,1	133,8	72,3	—
8	137,3	127,7	—	—

-85CZ 284301 B6

Příklad 14

Rhodiový komplex bis-fosfitového ligandu označeného jako ligand 3 v případu 13, se připraví tímto způsobem:

K roztoku 0,5 g (0,5 mmolu) ligandu 3 z příkladu 13 v 10 ml dichlormethanu se přidá 0,1 g (0,25 mmol) dimeru rhodiumdikarbonylchloridu vzorce [RhCKCChjh. Směs se míchá za teploty místnosti 90 minut do ukončení reakce: což je zřejmé z toho, že ustane vývoj oxidu uhelnatého. Reakční roztok se potom odpaří za sníženého tlaku na odparek, který se rekrystaluje z hexanu. Získá se 0,14 g krystalické pevné látky, která se jinak dá charakterizovat jako cis-chelátový rhodiumkarbonylchloridový komplex ligandu vzorce

jak je doloženo krystalografickou analýzou X-paprsky ^3lp NMR tohoto komplexového produktu v roztoku také je v souladu s tím, že jede o cis-chelátový komplex rhodia.

Tento bis-fosfitový komplex rhodiumchloridu, označovaný jako komplex A v dále uvedené tabulce 14, se používá pro hydroformylaci propylenu způsobem naznačeným v příkladu 2 výše a jak bylo zjištěno, má velmi dobrý hydroformylační aktivitu vzdor přítomnosti chloru vázaného na rhodium za reakčních podmínek uvedených v tabulce 14. Tento katalyzátor na bázi bisfosfitového komplexu rhodiumchloridu byl také srovnáván katalyzátorem na bázi bisfosfitového ligandového komplexu rhodia, který obsahuje stejný ligand, avšak neobsahuje chlor, jehož prekurzorem byl rhodiumdikarbonylacetonitril místo dimeru rhodiumdikarbonylchloridu. Tento ligandový komplex rhodia neobsahující chlor je v tabulce 14, připojené dále označován jako komplex B. Rychlost hydroformylační reakce, vyjádřená v grammolech produkovaného butyraldehydu na litr za hodinu, stejně jako molámí poměr lineárního produktu k rozvětvenému produktu, tedy n-butyraldehydu k isobutyraldehydu dosažený při prováděných experimentech, je také uveden v tabulce 14.

-86CZ 284301 B6

Tabulka 14

Test č.	Katalytická směs	Teplota °C	Reakční rychlost g.mol/l.h	Poměr n-butyraldehydu k isobutyraldehydu
1	Komplex A	80	0,38	6,5
2	Komplex A + 1, % hmot, volného ligandu	80	0,58	12,4
3	Komplex A	100	0,45	3,7
4	Komplex A + 1 % hmot, volného ligandu	100	1,2	7,3
5	Komplex B + 2 % hmot, volného ligandu	80	2,2	22,8
6	Komplex B + 1 mol. ekvivalent allylchloridu	80	0,45	21,3
7	Komplex B + 2 % hmot, volného ligandu	100	6,86	17,6
8	Komplex B	100	1,12	12,2

+ 1 mol. ekvivalent allylchloridu

Podmínky: 250 ppm rhodia, tlak 687 kPa, H₂: CO : propylen =1:1:1 (molární poměr)

Zatímco rhodiový katalyzátor z komplexu A vykazuje dobrou aktivitu, chloridová vazba na rhodium se projevuje negativním účinkem na dosažení vysokého poměru produkovaného lineárního aldehydu k rozvětvenému aldehydu a tak by bylo výhodné vyhnout se jeho použití, pokud je požadován vysoký poměr produkovaného normálního aldehydu kjeho rozvětvenému isomeru.

Různé modifikace u změny tohoto vynálezu budou zřejmé pracovníkům zabývajícím se oborem a je třeba rozumět, že takové modifikace a změny jsou zahrnuty do rozsahu tohoto vynálezu a připojeného předmětu vynálezu.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (4)

1. Způsob výroby aldehydů hydroformylací, vyznačující se tím, že se do reakce uvádí olefinická sloučenina zvolená ze souboru zahrnujícího a-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, vnitřní olefiny obsahující 4 až 20 atomů uhlíku a směsi těchto α-olefinů a vnitřních olefinů, s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru tvořeného rhodium-bisfosfitovým komplexem, který sestává z rhodia zkomplexovaného s oxidem uhelnatým a bis— fosfitovým ligandem, a v přítomnosti volného bis-fosfitového ligandu, přičemž hydroformylační reakční podmínky zahrnují reakční teplotu v rozmezí od 50 do 120 °C, celkový tlak plynného vodíku, oxidu uhelnatého a olefinicky nenasycené organické sloučeniny v rozmezí od 7 kPa do 1030 kPa, parciální tlak vodíku v rozmezí od 10,3 kPa do llOkPa, parciální tlak oxidu uhelnatého od 7 kPa do 82,5 kPa, přičemž reakční prostředí obsahuje 4 až 100 dílů molámích uvedeného bis-fosfitového ligandu na 1 díl molární rhodia v tomto prostředí, a bis-fosfitový ligand zkomplexovaný s rhodiem a volný bis-fosfitový ligand, který je rovněž přítomen, jsou

-87CZ 284301 B6 jednotlivě stejné nebo rozdílné ligandy zvolené ze souboru zahrnujícího vzorců ΥΠ, VIII, IX, X, XI, a XII:

ligandy obecných (VII) (VIII) (IX)

-88CZ 284301 B6 ve kterých:

5 Q znamená skupinu -CHr- nebo -CH(CH₃)-,

-89CZ 284301 B6 n znamená číslo 0 nebo 1, každý ze substituentů:

Y¹, Y², Y³ a Y⁴ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku a alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, každý ze substituentů:

Z², Z³, Z⁴ a Z⁵ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, a každý substituent

Z jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a arylovou skupinu obecného vzorce

X¹

X² ve kterém:

každý ze substituentů:

X¹, X² a X³ jednotlivě představuje skupinu zvolenou ze souboru zahrnujícího atom vodíku, alkylové skupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, alkoxyskupiny obsahující 1 až 18 atomů uhlíku a atom chloru.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedeným ligandem je ligand obecného vzorce XI, kde každý ze sustituentů Y¹, Y², Y³ a Y⁴ představuje terc-butylovou skupinu, každý ze substituentů Z², Z³, Z⁴ a Z⁵ znamená methoxyskupinu a n znamená nulu.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že výchozím olefinickým materiálem je olefin zvolený ze souboru zahrnujícího 1-buten, 2-buten a směs, kterou tvoří 1-buten a 2-buten.

4. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že hydroformylační postup se provádí nepřetržitým postupem recirkulace kapaliny obsahující katalyzátor.