DE2138681A1

DE2138681A1 - Verfahren zur zerlegung von stoffgemischen durch rektifizierende kristallisation

Info

Publication number: DE2138681A1
Application number: DE2138681A
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl Ing Koppe
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-08-03
Filing date: 1971-08-03
Publication date: 1973-02-08
Also published as: FR2149718A5

Description

METALLGESELLSCHAFT
Aktiengesellschaft

• prov. Nr. 6607 LÖ

Prankfurt/Main, 23. Juli 1971 DrWer/EV

Verfahren zur Zerlegung von Stoffgemischen durch rektifizierende Kristallisation

In der deutschen Patentschrift 1 222 474 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Trennung von kristallisierbaren Stoffen beschrieben, in dem das zu trennende Stoffgemisch flüssig einer Säule aufgegeben wird, in der ein Temperaturgefälle von unten nach oben besteht. Im Sumpf der Säule wird die Schmelztemperatur der Gemischkomponente mit dem höchsten Schmelzpunkt eingestellt und im Kopf der Säule wird eine tiefe Temperatur eingehalten, bei der die Kristallisation der abzutrennenden Gemischkomponente erfolgt:. Das sich bildende Kristallisat setzt sich durch seine Schwere als ' kohaereilte Schicht in Form eines dichten, kraftschlüssigen Kristallbreies ab, aus dem beim Absinken in die Schmelzzone die den Kristallen anhaftende und die zwischen ihnen befindlichen Zwischenräume ausfüllende Flüssigkeit unter teilweisem Aufschmelzen der Kristalle nach oben verdrängt wird. Aus dem Sumpf der Kolonne wird eine Schmelze der reinen Kristalle abgezogen, während am Kopf der Säule der an kristallisierbarer Substanz verarmte flüssig gebliebene Anteil de«3 Gemisches abgenommen wird.

Diese Flüssigkeit kann ein bezüglich der durch Kristallisation abzutrennenden Komponente spezifisch leichteresLösungsmittel enthalten oder auch die Schmelze der im Einsatzgemisch enthaltenen Begleitstoffe der zu kristallisierenden Substanz sein.

Ein großtechnischer Anwendungsfall, der rektifizierenden Kristallisation ist die Gev/innung von reinem ρ-Xylol axis seinem Gemisch mit den ande-

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OBIGSNAL IMSPECTED

ren Isomeren, nämlich m-Xylol, o-Xylol und Äthylbenzol. Ähnliche Anwendungsfälle ergeben sich für die Zerlegung von Isomerengemischen anderer Alkylaromaten, z. B. der isomeren Tetrainethylbenzole Durol, Isodurol und Prehnitol.

In der deutschen Patentschrift 1 277 200 ist die Anwendung des aus der deutschen Patentschrift 1 222 474 bekannten Verfahrens zur Zerlegung des Isomerengemisches der Xylole unter Gewinnung von reinem p-Xylol beschrieben, bei dem das zu trennende Isomerengemisch als Schmelze auf· die Säule aufgegeben und in dieser auf-eine Temperatur oberhalb der W Schmelztemperatur des Eutektikums abgekühlt wird, damit nur das p-

Xylol auskristallisiert. Die Kristalle sinken wiederum unter Ausbildung .· eines dichten "kraftschlüssigen Kristallbreies" zur Schmelzzone im Sumpf der Säule ab, wobei die den Kristallen anhaftenden flüssigen Fremdstoffe von flüssigem p-Xylol, das durch Aufschmelzen gebildeter Kristalle entsteht, verdrängt wird. Die Schmelztemperatur des Eutektikums darf dabei nicht unterschritten werden. Die Kristallisation von p-Xylol aus seinem Isomerengemicch beginnt bei etwa -35 C. Der eutektische Bereich dieses Gemisches liegt unterhalb -55°C. In diesem setzt die Kristallisation auch der übrigen Gemischkomponenten ein.

* Es wurde gefunden, daß man die Kristallisation bis weit in den eutekti-

sehen Bereich hineintreiben kann, wenn man den sieb zuerst ausscheidenden Kristallen der Komponente mit dem höchsten Sclimelzpunkt Gelegenheit gibt, frei zu sedimentieren, d.h. in der umgebenden flüssigen Phase abzusinken. Diese Kristalle, deren Bildung schon oberhalb des eutektischen Bereiches beginnt, sind bei der Abkühlung in den eutektischen Bereich schon zu einer messbaren Größe angewachsen, während die anderen Komponenten des Gemisches eben anfangen, Kristallite Im e zu bilden.

Das erfindungs gern äße Verfahren besteht darin, daß das flüssige Ein-

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satzgemisch zunächst auf eine im eutektischen Bereich liegende Temperatur abgekühlt und dann samt den gebildeten Kristallen einem wärmeisolierten Absitzbehälter etwa in halber Höhe zugeleitet wird, der seinerseits durch ein konisches Zwischenstück in die eigentliche Rektifizierkolonne übergeht. Im Sumpf dieser Rektifizierkolonne ist die Schmelztemperatur der absinkenden Kristalle eingestellt.

Für das Absinken der Kristalle im Absitzbehälter ist es wichtig, daß in diesem eine einheitliche Temperatur herrscht/.damit sich kein Temperaturgradient und daraus resultierende Konvektionsströmungen, ausbilden können. Eine im Absitzbehälter bestehende Aufwärts strömung resultiert daraus, daß einerseits aus diesem am oberen Ende verarmte Mutterlauge in dem Maße entnommen wird, wie in den eutektischen Bereich abgekühltes kristallhaltiges Einsatzgemisch zugeführt wird, und daß andererseits verarmte Mutterlauge von den absinkenden Kristallen aus der Rektifizierkolonne nach oben in den Absitzbehälter verdrängt wird. Die Geschwindigkeit dieser Aufwärts strömung ist geringer als die Sinkgeschwindigkeit der Kristalle, reicht aber aus, um die Kristallkeime der anderen Komponenten aufwärts mitzufahren.

In der Rektifizierkolonne ist ein Temperaturgradient, und zwar ein Temperaturgefälle von unten nach oben erforderlich, das zudem einer sorgfältigen Überwachung bedarf.

Am oberen Ende der Rektifizierkolonne herrscht die tiefe Temperatur, mit dein das Stoffgemisch aus dem Absitzbehälter austritt. Hier besteht ein Gleichgewicht zwischen den ausgeschiedenen Kristallen und der an der kristallisierten Substanz ab gereicherten Mutterlauge. Im Sumpf der Rektifizierkolonne sind die reinen Kristalle mit ihrer Schmelze.im Gleichgewicht.

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Aus dem Kolonnen sumpf wird ein Teil der zu gewinnenden Substanz als Schmelze entnommen. Der andere Teil der Schmelze steigt in der Kolonne unter wiederholter Rekristallisation an und verdrängt dabei im Gegenstrom zu den absinkenden Kristallen fortschreitend die den. Kristallen als Flüssigkeit anhaftenden Fremdstoffe. Um in diesem Gegenstrom Rückmischlingen durch Konvektion zu verhindern, werden in der Rektifizierkolonne in größeren Abständen grobmaschige horizontale Stäbe oder Siebe angebracht und auf einem achsialen Stab so angeordnet, daß sie mit ihm durch Heben und Senken oder durch Drehen langsam bewegt werden P können. Auf diesen Stäben oder Sieben können sich die Kristalle vorübergehend absetzen und schichten, so daß ihr freier Fall in der umgebenden Flüssigkeit verzögert wird. Durch Abkühlen bis in den eutektischen Bereichwird das Einsatzgemisch an der zu gewinnenden Komponente mit eiern höchsten Schmelzpunkt viel stärker afoger-eiokeri, als wenn der eu~ "iektische Bereich nicht unterschritten wird.

Für üie erfindungsgemäße Arbeitsweise ist wesentlich, daß diese Abrei- zhervdig im Absitzbehälter durch freie Sedimentation der Kristalle eingeleitet wird, so daß der anschließenden Fcektifis^erkclonne schon eine kristallreiche Fraktion zugeführt wird;, ab ger eichene Mutterlattge nut darin * -n-rhalieneii Kristallkeimen der anderen Komponente:: aber möglichst ferngehalten wird.

In der Zeichnung ist das Fließschema einer Anlage zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise dargestellt. Darin sind die wesentlichen Teile der Anlage, nämlich der Kühler, das Absitzgefäß und die Rektifizierkolonne schematisch in vertikalem Schnitt enthalten.

Der Kühler 1 ist ein mit einem Kühlmantel umgebener, zweckmäßig zylindrischer Behälter, dessen .Auslauf am unteren konischen Ende als Fallrohr 2 ausgebildet ist., das sich in das darunter angeordnete Absitzgefäß 3 bis etwa zu seiner mittleren Höhe erstreckt.

2Oa₈₈₆Z₁₁₀₈ BADORK₃₁NAL

Das Absitzgefäß 3 ist ebenfalls mit einer Wärmeisolierung 4 umgeben. Es geht an seinem unteren konischen Ende in die Rektifizierkolonne 6 über, die mit einer Wärmeisolierung 7 umgeben ist. An einem drehbaren oder verschiebbaren Stab 8 sind die grobmaschigen Siebboden 9 angeordnet. Im."Sumpf der Kolonne ist ein Heizkörper 10 angeordnet, der z.B. durch eine in der Leitung 11 mittels der Pumpe 12 durch eine thermostatische Heizung 13 umgewälzte Wärmeträgerflüssigkeit konstant auf der Schmelztemperatur des zu gewinnenden Stoffes gehalten wird.

Das durch Kristallisieren der am höchsten schmelzenden Komponente zu zerlegende'Stoff gemisch wird zweckmäßig schon vorgekühlt aus dem Vorratsbehälter 14 in der Leitung 15 in den Tiefkühler 1 geführt. In der Anlage gemäß Fig. 1 ist der Tiefkühler als Kratzkühler ausgebildet. In dem von außen gekühlten Behälter rotiert ein mit einer Kältemischung, z.B. Methanol» CO_n (Trockeneis)Gemisch, gefüllter Kupferzylinder 16, von dem abgeschiedene Kristalle mittels eines Schabers 17 abgehoben werden. Für kontinuierlich betriebene größere Anlagen- eignen sich andere bekannte Kühlsysteme, z.B. solche, in denen vor gekühltes, unter Druck mit flüssigem Äthylen oder dergl. gemischtes Einsatzgemisch durch Entspannen und Verdampfen des gelösten Kühlmittels tiefgekühlt wird.

Die im Kühler sich bildende Suspension bewegt sich in dem Fallrohr 2 langsam abwärts und gelangt in den Absitzbehälter 3, in dem bei vergrößertem Querschnitt die Sedimentation der Kristalle einsetzt. Von den durch das konische Unterteil in die Rektifizierkolonne absinkenden Kristallen wird die umgebende Mutterlauge nach oben verdrängt. Diese Verdrängung wird durch den in der Rektifizier säule ansteigenden, im Sumpf aufgeschmolzenen und nicht abgeleiteten Anteil der kristallisierenden Komponente bewirkt. Im oberen Teil des Absitzbehälters ist die Strö-

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mung durch die nach oben sich abtrennende verarmte Mutterlauge verstärkt.

Die durch die .Kristallisation ab gereicherte Mutterlauge wird am oberen Ende .des Äbsitzgefäßes 3 durch die Leitung 20 über das Niveaugefäß 21 mittels der niveauhalteiiden Ableitixng 22 abgenommen. Ein sich oberhalb der Ableitung 20 im Absitzgefäß 3 sich ausbildendes Gaspolster wird mittels des Tauchrohres 18 in dem Gefäß 19 auf konstantem Druck gehalten.

Die durch Kristallisation ausgeschiedene Komponente wird im Sumpf der Rektifizierkolonne 6 avifgeschmolzen und durch die Leitung 23 mit dem Ventil 24 abgezogen.

Die Regelung der Anlage erfolgt bei vorgegebenen Temperaturen im Absitzgefäß 3 und im Sumpf der R,eküfizierkolonne 6 durch die aus der Leitung 23 entnommenen Menge der Kristallschmelze und die Nachführung von Einsatzgemisch in den Kühler 1 nach Maßgabe des durch das Niveaugefäß 21 eingestellten Flüssigkeitsstandes im Kühler 1.

eingehenderen Erläuterung der Erfindung mögen die beiden nachfolgenden Beispiele dienen, in denen die Gewinnung von p-rXylol und von Durol jeweils aus Gemischen mit ihren Isomeren durch das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind. Andere Stoff gemische, auf deren Trennung das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar ist, sind aus der deutschen Patentschrift 1 222 474 bekannt.

Beispiel 1

Einsatzgemisch ist eine Xylolfraktion folgender Zusammensetzung:

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■ Äthylbeiizol- 2,65 Gew. %

p-Xylol 29,25 Gew. %

m-Xylol 67,10 Gew. % o-Xylol 1,00 Gew. % -

Von diesem Gemisch wurden stündlich 1865. g in einer Anlage gemäß Fig. 1 aufgearbeitet. Bei einem Durchmesser der Rektifizierkolonne von 5 cm betrug die Querschnittsbelastung 250 kg/m^.h". Das Einsatzgemisch wurde im Kühler 1 auf -58°C gekühlt. Im Absitzbehälter stellt sich eine einheitliche Temperatur von -57⁰C ein, die auch für den Kopf der Rektifizierkolonne gilt. Im Sumpf der Kolonne ist die Schmelztemperatur des p-Xylols, +13, 26°C eingestellt. Von den im Einsatzgemisch avifgegebenen 545, 5 g p-Xylol werden aus der Leitung 23 stündlich 500 g p-Xjdol mit einem Reinheitsgrad über 99,9 Gew.% entnommen, in dem durch Gas Chromatographie die übrigen Isomeren nur als Spuren nachweisbar sind. Die Ausbeute beträgt 92 Gew.%.

Die aus dem Absitzgefäß 3 über das Niveaugefäß 21 abgeleitete Mutterlauge, 1365 g/h, hat folgende Zusammensetzung:

Äthylbenzol 3,63 Gew.%

p-Xylol 3,33 Gew.%

m-Xylol 91,67 Gew.%

o-Xylol 1,37 Gew.%

Wird die Kristallisation bei einer oberhalb des eutektischen Bereiches liegenden Temperatur, etwa bei -50⁰C ausgeführt, dann beträgt die Ausbeute an reinem p-Xylol nur etwa 62 Gew.%. Im eutektischen Punkt, der für das Einsatzgemisch bei -54,5°C liegt, enthält die Mutterlauge noch 11,7 Gew.% p-Xylol.

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Beispiel2

In einer Anlage gemäß Fig. 1 wird Durol (1, 2, 4, 5 Tetramethylbenzol) aus dem Gemisch mit seinen Isomeren Isodurol {1, 2, 3, 5 Tetramethylbenzol) und begleitenden Methyl-Isobutylbenzolen abgetrennt. ,

E ins at ζ gemisch ist eine zwischen 190 und 200⁰C siedende Fraktion eines an Alkylaromaten reichen Hydroformates.

2 800 g je Stunde des Einsatzgemisches werden im Kühler 1 auf -30⁰C gekühlt und dann in den Absitzbehälter 3 überführt, in dem die Sedimentation der Kristalle beginnt. Die Kristalle sinken in die Rektifizier säule ab, deren Sumpf auf der Temperatur 79⁰C, dem Schmelzpunkt des Durols gehalten wird. Aus dem Sumpf werden stündlich 480 g Durol bei Sehmelz-■;ex:::pers.ttsr durch die Leitung 23 abgezogen,, Ans r^m Absiisbehälter 3 γ/erden durch die- Leitung 20 stündlich 232ü g einer· bis auf 3, 5 Gew. % ab-,^reicherten Mutterlauge abgeleitet. Das ira TZLiiiS/::.:-gemisch enthaltene :3urol ^ird mit einer Ausbeute von Si Gew„% s^h.vO-^lr^p'arktrein gewonxier,.

PATENTANSPRÜCHE

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur kontinuierlichen Trennung flüssiger Stoff gemische durch Kristallisation unter Abtrennung der Komponente mit dem höchsten Schmelzpunkt von der die übrigen Komponenten enthaltenden'Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzgemisch auf eine . Temperatur im eutektischen Bereich abgekühlt wird/ daß die daraus resultierende Suspension von Kristallen in Mutterlauge in einen auf der erreichten Abkühlungstemperatur gehaltenen Absitzbehälter überführt wird, aus dem die Kristalle in eine Rektifizier säule absinken, deren Sumpf auf der Schmelztemperatur der Kristalle gehalten wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei gegebenen Temperaturen für den AbvSitzbehälter und den Sumpf der Rektifiziersäule reine Sehmelze aus dem Kolonnensumpf kontinuierlich abgezogen wird und daß nach Maßgabe eines im Kühler und der Mutterlaugenableitung gegebenen Niveaus frisches Einsatzgemisch in den Kühler eingeführt wird.

3) Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 und 2, gekennzeichnet durch den Tiefkühler 1 mit dem in mittlerer Höhe des Absitzbehälters 3 mündenden Fallrohr 2 und die an den Absitzbehälter 3 durch ein konisches Zwischenstück anschließende Rektifizierkolonne 6.'

4) Vorrichtung nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch drehbar oder achsial bewegliche Stäbe oder Siebboden 9 in der Rektifizierkolonne 6.

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