PT1255728E - Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos e procedimentos para efectuar as fases intermediárias relativas - Google Patents
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Description
ΡΕ1255728 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO INTEGRADO PARA A PREPARAÇÃO DE ISOCIANATOS AROMÁTICOS E PROCEDIMENTOS PARA EFECTUAR AS FASES INTERMEDIÁRIAS RELATIVAS" A presente invenção relaciona-se com um processo para a preparação de isocianatos aromáticos que consiste na conversão de uma amina aromática no uretano correspondente por reacção com um carbonato orgânico, na presença de um catalisador adequado, e na subsequente decomposição térmica dos grupos uretano em isocianato, após uma série de operações intermediárias como a remoção do catalisador, a passivação dos resíduos de metal no uretano, e a evaporação do último; a invenção relaciona-se também com os procedimentos específicos para efectuar estas fases intermediárias. A preparação de isocianatos começando a partir da reacção entre aminas e carbonatos orgânicos é conhecida.
Por exemplo, a patente US n° 5 315 034 descreve um processo de múltiplos passos para a preparação de mono e diisocianatos de alquilo que consiste em fazer reagir a amina ou diamina alifática correspondente com carbonato de dimetilo e, substancialmente, em vaporizar e parcialmente converter o uretano assim formado num evaporador, subse- 2 ΡΕ1255728 quentemente terminando o "cracking" num segundo reactor, e finalmente submeter o produto de "cracking" a destilação fraccionada a pressão reduzida, com reciclagem da parte não convertida para o passo de vaporização parcial/ na primeira fase utiliza-se um catalizador básico, consistindo em alcolatos de metais alcalinos ou alcalino terrosos: o processo permite a obtenção de mono e diisocianatos de alquilo com bons rendimentos, mas é estritamente limitado e estes e não parece que a descrição possa ser facilmente alargada a isocianatos aromáticos. 0 processo descrito no pedido de patente internacional WO 98/56758 propõe um alargamento do espectro de isocianatos preparados sem a utilização de agentes tóxicos e consiste essencialmente na reacção entre uma amina e um carbonato orgânico na presença de um catalisador e um solvente orgânico, a remoção do catalisador, a decomposição térmica do carbamato formado e a destilação final da mistura solvente/álcool. 0 processo porém não parece ter interesse industrial uma vez que tem baixa produtividade devido ao facto de a decomposição térmica ser realizada num solvente em condições diluidas. A patente US n° 4 290 970 descreve um processo para o fabrico de di- e/ou poli-isocianatos aromáticos. O Requerente verificou agora que através da utilização de um grupo bem definido de catalisadores de 3 ΡΕ1255728 metal e condições de operação na reacção inicial entre amina aromática e carbonato orgânico, através de tratamento específico dos resíduos de metal presentes no uretano após a remoção normal do catalisador e causando a pirólise do uretano em fase gasosa, após a sua evaporação, é possível obter elevadas produtividades de isocianatos aromáticos com um elevado grau de selectividade.
Um primeiro objecto da presente invenção rela-ciona-se de facto com um processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos que compreende: a) a reacção entre uma amina aromática e um carbonato orgânico na presença de um catalisador seleccionado de sais orgânicos e inorgânicos de um metal seleccionado de Zn, Sn, Pb, Cu; b) a remoção do catalisador; c) a passivação das quantidades residuais de metal no uretano formadas no passo a) por tratamento com um ácido seleccionado de ácido fosfórico e oxálico; d) a remoção do solvente e a sua reciclagem opcional para o passo a) da reacção; e) a evaporação do uretano aromático com pirólise parcial; 4 ΡΕ1255728 f) a pirólise completa do uretano em fase gasosa; g) a recuperação do isocianato. O processo para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a presente invenção pode ser descrito em pormenor como se segue.
No primeiro passo, o processo para a síntese de uretanos aromáticos compreende: - fazer reagir um carbonato orgânico em quantidades estoiquiométricas, ou mais elevadas do que o valor este-quiométrico, com uma amina com a fórmula (I); R-(NH2)n (I) em que n é um número inteiro desde 1 a 2, R representa um radical arilo, como radicais monovalentes, bivalentes de benzeno, tolueno, naftaleno, difenilo, metileno-difenilo. 0 radical arilo pode conter, como substituintes, um ou mais radicais alquilo com desde 1 a 4 átomos de carbono. 0 radical arilo pode conter, como substituintes, átomos ou radicais que são não reactivos com a função isocianato, como átomos de halogéneo, grupos alcoxi, nitro, ciano, acilo, aciloxi, isocianato. 5 ΡΕ1255728
Exemplos não limitativos de aminas aromáticas que têm a fórmula (I) são: 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminoto-lueno ou misturas dos dois isómeros, anilina, toluidina, 3,5-di-cloroanilina, 4,4'-metilenodianilina, 2,4'-metile-nodi-anilina, 2,2'-metilenodianilina ou misturas de isómeros . A reacção é realizada na presença de um catalisador seleccionado de sais orgânicos ou inorgânicos, de um metal seleccionado de Zn, Sn, Pb, Cu: são utilizados vários sais. Entre estes, porém, são preferidos carboxi-latos de zinco anidros ou di-hidratos, carbonatos de cobre básicos, carbonatos de zinco básicos, carbonatos mistos de zinco e cobre, carbamatos de zinco, são preferidos. O álcool que é formado durante a reacção é continuamente removido por destilação, mantendo dentro da mistura reaccional uma sua quantidade entre desde 10 a 40% em relação ao co-produto total.
Os carbonatos orgânicos que podem ser utilizados no processo são ésteres alquilicos de ácido carbónico. O grupo éster contém um grupo alquilo com até 6, preferencialmente até 4 átomos de carbono. Exemplos de carbonatos orgânicos particularmente adequados são carbonato de dime-tilo, carbonato de dietilo, carbonato de dipropilo. Os carbonatos orgânicos podem ser preparados utilizando os métodos conhecidos. A quantidade de carbonato utilizado 6 ΡΕ1255728 varia desde os valores estoiquiométricos em relação aos grupos aminas contidos nas moléculas que têm fórmula (I), até uma quantidade excessiva, uma vez que o carbonato pode ser utilizado como solvente.
Pode utilizar-se qualquer solvente desde que seja inerte com os reagentes nas condições operativas. Pode também utilizar-se misturas de solventes adequados.
Os solventes podem ser seleccionados de hidro-carbonetos aromáticos alquilados e não-alquilados, como, por exemplo, benzeno, tolueno, xileno; hidrocarbonetos aromáticos que contêm grupos funcionais inertes com os reagentes, como, por exemplo, anisol, benzonitrilo, cloro-benzeno, diclorobenzeno; alcanos e alcanos que contêm grupos funcionais inertes com os reagentes, como, por exemplo, ciclo-hexano, n-heptano, n-hexano, diclorometano, éter di-etílico, acetonitrilo, dioxano. A quantidade do catalisador pode variar entre 20 a 0,5% em moles, preferencialmente desde 10 a 1,0% em moles por mole de amina (I). A temperatura reaccional pode variar entre 100 a 200°C, preferencialmente desde 140-180°C, e pode ser mantida constante ou pode ser aumentada dentro da gama acima referida, durante a reacção. A reacção é realizada a uma pressão de operação ou pressão autógena do sistema, ou em qualquer caso na gama desde 2 a 15 atm. absolutos (203 kPa a 1520 kPa) , preferencialmente desde 3 a 7 atm. absolutos (304 a 709 kPa). 7 ΡΕ1255728 0 tempo reaccional está relacionado com a temperatura e com a pressão: contudo, os tempos reaccionais na gama desde 1 a 5 horas mostraram ser adequados. A reacção prossegue até estar completa ou substancialmente completa a conversão dos grupos amina para formar uma mistura de uretano aromático e álcool, sendo este removido só ou numa mistura com o carbonato orgânico em excesso, e a mistura é separada de acordo com as técnicas convencionais, com o carbonato orgânico possível que é reciclado para ser novamente alimentado para a reacção de formação de uretano. 0 catalisador é subsequentemente removido, utilizando para o propósito qualquer método conhecido pelos especialistas na área. Também se verificou que é particularmente vantajoso remover o catalisador, após a adição de água, de acordo com um procedimento que, como representa um aspecto importante do processo para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a presente invenção, forma um seu segundo objecto, caracterizando assim um processo muito específico para a preparação de uretanos aromáticos. A adição de água permite que os resíduos de metal, que acompanham o uretano após filtração, sejam mantidos dentro de quantidades inferiores a 20 ppm, com vantagens evidentes considerando que os métodos tradici- 8 ΡΕ1255728 onais para a remoção de catalisadores não reduzem os resíduos de metal no uretano para abaixo de 500+1000 ppm. A água, em quantidades na gama de desde 0,5:1 até 10:1 moles de água por mole de catalisador inicialmente carregado, preferencialmente desde 1:1 a 4:1 moles, é adicionada directamente à mistura reaccional a temperaturas na gama desde 100 a 200°C, preferencialmente desde 110 até 160°C, a pressões na gama de desde 2 a 15 atm. absolutos (203 a 1520 kPa) , preferencialmente desde 3 a 7 atm. absolutos (304 a 709 kPa).
Um segundo objecto importante da presente invenção relaciona-se assim com um processo para a síntese de uretanos aromáticos que compreende fazer reagir um carbonato orgânico e uma amina aromática, de acordo com os termos e condições acima descritos, na presença de um dos catalisadores acima referidos ou outros derivados de metal, e que é caracterizada pela adição de água para remover o catalisador antes da recuperação do uretano formado.
As condições da adição de água, no processo acima para a preparação de uretanos aromáticos, são as que foram acima descritas em relação a este procedimento quando seleccionado como passo b) do processo para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a presente invenção.
Em relação a este processo, é importante, para realizar os passos subsequentes e obter resultados que 9 ΡΕ1255728 sejam industrialmente interessantes, que o uretano obtido após a remoção do catalisador seja submetido a um tratamento especifico para permitir que o tratamento térmico final seja realizado, reduzindo ao mínimo o efeito de reacções laterais tais como descarboxilação do uretano com a formação de uma amina; a reacção entre a amina e o isocianato produzido com a formação de ureias, a reacção entre o isocianato produzido e o uretano de partida com a formação de alofanatos e produtos poliméricos.
As reacções indesejadas que resultam na formação destes subprodutos são tão fortemente favorecidas pela presença no uretano de partida de residuos catalíticos de metal, derivados da reacção de produção do próprio uretano, causando obstrução do equipamento obrigando à interrupção do processamento.
De acordo com a presente invenção, verificou-se inesperadamente que é possível evaporar com pirólise parcial e pirolizar em fase gasosa os uretanos aromáticos contendo resíduos catalíticos, com elevados rendimentos e elevada selectividade para isocianatos após tratamento estabilizador com ácido fosfórico ou ácido oxálico: este processo tem um significado geral, e forma um terceiro objecto da presente invenção, uma vez que é um passo importante no processo para a preparação de isocianatos aromáticos.
Mais especificamente o procedimento para a 10 ΡΕ1255728 produção de isocianatos aromáticos é caracterizada por os uretanos aromáticos que contêm resíduos catalíticos serem dissolvidos num solvente de baixa ebulição, presente numa razão de peso em relação ao uretano na gama de 1:1 a 10:1, preferencialmente desde 2:1 até 6:1 e são tratados com ácido fosfórico numa razão molar do último em relação ao metal, presente como resíduo catalítico, na gama desde 1:1 até 10:1 e preferencialmente desde 1:1 até 3:1 a uma temperatura na gama desde 100°C-150°C, preferencialmente desde 120°C até 140°C a uma pressão na gama de desde 2 a 15 atm. absolutos (203 kPa a 1520 kPa), preferencialmente desde 3 a 7 atm. absolutos (304 a 709 kPa), durante um período de tempo na gama desde 0,5 a 4 horas, preferencialmente desde 1 a 2 horas. O tratamento pode ser realizado directamente na solução de uretano que vem da síntese, após separação do catalisador (passo b).
No final do tratamento, o solvente é eliminado por destilação a pressão reduzida. Exemplos de solventes são: carbonato de dimetilo, carbonato de dietilo, tetra-hidrofurano, dioxano, acetonitrilo, metanol, etanol; o solvente em que a reacção de síntese do ureatano é efectuado é preferido. O uretano tratado é então submetido a evaporação e pirólise em fase gasosa. 11 ΡΕ1255728
Com referência ao processo em questão, no final do procedimento de passivação do catalisador, o solvente é removido por destilação num aparelho que consiste em um ou mais evaporadores, que operam com tempos de contacto curtos, a uma temperatura na gama desde 100°C até 200°C, preferencialmente desde 150°C até 180°C, a uma pressão na gama desde 3 até cerca de 0,2 atm. absolutos (304 a 20,3 kPa), preferencialmente desde 2 a 0,5 atm. absolutos (203 a 50,7 kPa). O solvente recuperado é opcionalmente reciclado para a reacção de sintese do passo a) e o uretano aromático, de acordo com o processo para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a presente invenção, é submetido a evaporação com pirólise parcial e para pirólise subsequente em fase gasosa. O procedimento acima referido, que, quando é aplicado ao processo de acordo com a presente invenção, representa a fase de conclusão, pode, por sua vez, formar mais um objecto significativo da presente invenção uma vez que representa, em termos gerais, um procedimento para a preparação de isocianatos aromáticos por meio de pirólise dos uretanos correspondentes, independentemente da forma como são obtidos, em que o referido procedimento consiste em submeter os uretanos em estado fundido ou em solução a tratamento térmico em condições de temperatura e pressões para permitir a evaporação e conversão parcial em isocianatos e, subsequentemente, submeter os vapores a um segundo tratamento térmico num reactor de pirólise, que opera a uma temperatura mais 12 ΡΕ1255728 elevada ou a um valor suficiente para completar a conversão do uretano. É evidente que o efeito combinado da evaporação do uretano e a sua pirólise subsequente seria muito mais significativo se o uretano tivesse sido previamente submetido ao tratamento de passivação acima dos residuos catalíticos. O vapor que sai do reactor de pirólise, que contém álcool e isocianato é submetido a condensação fraccionada para separar os seus constituintes.
Em comparação com os métodos conhecidos, os processos acima descritos permitem que os isocianatos sejam obtidos com um elevado rendimento de volume/tempo e uma elevada selectividade, utilizando um método que pode ser facilmente industrializado, permitindo operação em contínuo.
Mais especificamente, o procedimento para a produção de isocianatos com fórmula III é caracterizado por os uretanos de fórmula II serem termoliticamente "cracked" de acordo com a equação seguinte:
R(NHCOOR' ) n -» R (NCO)n + nR' OH
II III em que n e R têm os mesmos valores e significados do 13 ΡΕ1255728 que na fórmula I; R' representa um radical orgânico alifático, que contém desde 1 até 6 átomos de carbono, preferencialmente desde 1 até 4 átomos de carbono.
Exemplos típicos de uretanos que são pirolizados no processo da presente invenção são: 2,4-tolueno-dimetil-uretano, 2,6-tolueno-dimetiluretano, misturas de 2,4-tolu-eno-dimetiluretano e 2,6-tolueno-dimetiluretano, N-fenil-metiluretano, N-feniletiluretano, 4-metilfeniletiluretano, 3,5-dicloro-feniletiluretano, 4,4'-metileno bis(fenilmetil-uretano), 2,4'-metileno-bis(fenilmetiluretano) , 2,2'-meti-leno-bis(fenilmetil-uretano) ou mistura de isómeros.
Assim, um objecto da presente invenção também está relacionado com um processo para a preparação de isocianatos aromáticos pela pirólise de uretanos em fase gasosa, em que os uretanos estão em estado fundido, ou em solução com um solvente inerte de elevada-ebulição, e são alimentados a um primeiro reactor de pirólise, o que causa a evaporação parcial ou total do uretano alimentado e uma sua pirólise parcial, operando a uma temperatura dentro da gama de 230°C-380°C, preferencialmente dentro da gama de 270°C-320°C, a uma pressão dentro da gama de 1 até 300 mmHg (133 a 40000 Pa), preferencialmente dentro da gama de 20-150 mmHg (2670 a 20000 Pa). O uretano líquido é alimentado ao primeiro reactor de pirólise com uma velocidade de espaço LSHV na gama desde 0,2 até 4 horas-1, preferencialmente desde 0,5 até 2 horas-1. 14 ΡΕ1255728 A mistura dos vapores que saem do primeiro reactor, que contém em adição do uretano de partida, também produtos de pirólise, é alimentada ao segundo reactor de pirólise que opera a uma temperatura na gama desde 300°C até 600°C, preferencialmente desde 350°C até 550°C e está em equi-pressão com o primeiro reactor de pirólise. A alimentação dos vapores ao segundo reactor de "cracking" ocorre com uma velocidade espacial GHSV, em condições normais, na gama de desde 20 até 500 horas-1, preferencialmente desde 40 até 200 horas-1. A mistura de vapores que deixam o segundo reactor de "cracking" é submetida a condensação fraccionada, com uma primeira condensação a uma temperatura na gama de 10°C-150°C, preferencialmente dentro da gama de 20°C-100°C, permitindo a obtenção de uma fracção que contém o iso-cianato desejado, e uma segunda condensação a uma temperatura dentro da gama de -80°C até +50°C, preferencialmente dentro da gama de -30°C até +10°C da qual se obtém uma fracção que contém principalmente álcool. O solvente inerte de elevada ebulição, que opcionalmente dilui o uretano liquido alimentado, pode estar presente numa razão em peso em relação ao uretano na gama desde 3/1 até 0,1/1, preferencialmente desde 0,3/1 até 0,05/1. 15 ΡΕ1255728 0 solvente tem de ser inerte sob as condições reaccionais, deve ter um ponto de ebulição mais elevado do que o do uretano e preferencialmente tem boas propriedades solventes para o uretano.
Exemplos destes solventes são: hidrocarbonetos aromáticos substituidos ou não substituidos como polife-nilos, trifenilo, tetrafenilo, dodecilbenzeno, dibenzil-tolueno, éter polifenílico, metilnaftaleno, benzilnafta-leno, dicloronaftaleno, ésteres de ácidos orgânicos tais como ftalato de dibutilo, ftalato de dioctilo, sulfonas como difenilsulfona, feniltolilsulfona, naftilfenilsulfona. 0 primeiro reactor de pirólise pode ser um evaporador de película fina em que, proporcionando uma quantidade de calor adequada, o produto alimentado pode ser completamente vaporizado e já parcialmente convertido em isocianato; ou, preferencialmente, uma fracção que contém principalmente uretano pode ser descarregada a partir do fundo para obter um efeito solvente na pequena quantidade de produtos poliméricos presentes. A razão entre o produto vaporizado e o produto recolhido no fundo está na gama de 70:30 até 99:1, preferencialmente desde 80:20 até 95:5.
Numa forma de realização da invenção, o produto recolhido no fundo, após a separação dos breus, é re-alimentado ao primeiro reactor de pirólise. A separação dos breus é realizada por extracção do uretano num solvente no qual os breus são insolúveis, ou por evaporação do uretano 16 ΡΕ1255728 num aparelho subsequente no qual os breus são recolhidos no fundo.
Exemplos de solventes que podem ser utilizados para a extracção de uretano são: metanol, etanol, propanol, butanol, acetonitrilo, tetra-hidrofurano, dioxano, clorofórmio, cloreto de metileno, metilpirrolidona. 0 solvente preferido é o álcool correspondente ao grupo R' alquilo na fórmula (II) de uretano.
Se o uretano, alimentado ao evaporador de película for dissolvido num solvente com um ponto de ebulição mais elevado do que o do uretano, o liquido fundido, descarregado do fundo, contém principalmente o solvente que, após separação dos produtos poliméricos, pode ser opcionalmente recuperado. 0 segundo reactor de pirólise é geralmente um reactor tubular cilíndrico de quartzo ou aço inoxidável. Este reactor pode ser utilizado vazio ou cheio com material resistente ao calor, tal como fragmentos ou anéis de aço ou outros enchimentos conhecidos na técnica, que no entanto têm o efeito de melhorar a transferência de calor. 0 isocianato aromático obtido é recuperado da fracção condensada em que está contido como produto principal numa concentração que está normalmente na gama desde 80% a 99% em peso, por meio de destilação contínua ou semi-contínua num aparelho que consiste num evaporador, que opera com tempos de contacto curtos, e uma coluna. 17 ΡΕ1255728
Este aparelho opera a uma temperatura dentro da gama de 60°C-200°C, preferencialmente dentro da gama de 90°C-150°C e a uma pressão dentro da gama de 1 a 200 mmHg (133 a 26700 Pa), preferencialmente na gama de 3 a 40 mmHg (40 a 5330 Pa).
Os vapores condensados, obtidos na cabeça da coluna numa razão com o produto alimentado normalmente entre 0,5/1 até 0,95/1, contém isocianato com uma pureza de mais de 99,5% partes em peso.
Numa forma de realização da invenção, o liquido que permanece no fundo da coluna, que contém isocianato, produtos que contêm funções uretano e subprodutos do tipo ureico, são reciclados para o primeiro reactor de pirólise.
Esta fracção é alimentada directamente ao primeiro reactor de pirólise, ou é primeiro tratada com o álcool correspondente ao grupo R' alquilo na fórmula (II) do uretano para transformar as funções isocianato em funções uretano e é então alimentada ao reactor acima.
Este tratamento é realizado num reactor com agitação a uma temperatura na gama de 25°C até 90°C durante um tempo desde 0,5 a 3 horas, utilizando o álcool numa razão em peso com o liquido a ser tratado na gama de desde 2:1 até 10:1. 18 ΡΕ1255728 0 processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com o objecto principal da presente invenção, bem como os procedimentos para efectuar as suas fases intermediárias, que também se aplicam a contextos fora daqueles aqui definidos, e, por sua vez, são também objecto da presente invenção, pode ser mais claramente compreendido a partir dos exemplos que se seguem que são proporcionados para fins ilustrativos e não limitam o âmbito da invenção.
Exemplo 1: Síntese de toluenodiuretano a partir da tolueno-diamina correspondente
Com referência à figura 1, 165 g (1,352 moles) de toluenodiamina 80/20 (TDA 80/20, mistura de isómeros 2,4- e 2,6- numa proporção de 80/20), 1600 g de carbonato de dimetilo (DMC, razão em peso DMC/TDA igual a 9,7) e 8,9 g de di-hidrato de acetato de zinco (0,040 moles, 5,4% em peso em relação ao TDA 80/20, razão molar catalisador/TDA 80/20 igual a 0,03), são carregados num autoclave de aço cilíndrico (A) com um volume útil de 3 litros. O autoclave é então pressurizado com azoto ou 2,5 atmosferes absolutos (2534 kPa), aquecido de forma a manter uma temperatura interna de 160°C durante 1,5 horas e é agitado a cerca de 300 rpm. O condensador B é trazido para uma temperatura de 120°C, enquanto o condensador C é arrefecido até uma temperatura de 5°C. 19 ΡΕ1255728
Após 1,5 horas a ligação entre o autoclave e o condensador B é interceptada, a temperatura interna é trazida para 175°C durante as 2 horas seguintes (fase de finalização). A pressão máxima registada durante o ensaio mostrou ser igual a 9 atm. absolutos (912 kPa). A reacção é deixada arrefecer até 120°C e adi-ciona-se uma quantidade de água igual a 1,5 g. A mistura é mantida com agitação a 120°C durante cerca de 30 minutos, após esse tempo efectua-se a filtração num filtro de aço sinterizado Fl, com um diâmetro de poro igual a 2 microns (pressão de cerca de 5 atm. absolutos (506 kPa).
Deste modo, após a evaporação a pressão reduzida do solvente DMC, obtêm-se um produto em bruto com um peso de 317 g, consistindo em 302 g de toluenodiuretano 80/20 (mistura numa proporção 80/20 dos carbamatos respectivos de TDA 8 0/20) e uma mistura de subprodutos com um peso de 15 g.
No fim da reacção, recolheu-se uma quantidade de destilado igual a 350 g, dos quais 86,5 g de metanol, 6 g de acetato de metilo e 257,5 g de carbonato de dimetilo. A partir destes resultados, podem ser calculados os valores de rendimento, conversão e selectividade seguintes : 20 ΡΕ1255728 conversão em relação ao TDA 80/20 de partida > 99% selectividade para toluenodiuretano 80/20 igual a 94% rendimento igual a 94%.
Verificou-se que o conteúdo de resíduo metal zinco no uretano era de 15 ppm.
Exemplo 2 (comparativo) A reacção é realizada nas mesmas condições de operação do exemplo 1, utilizando a mesma quantidade de reagentes.
No final da reacção, o autoclave é arrefecido até cerca de 120°C, filtrado num filtro termostatizado regulado à mesma temperatura do autoclave. O produto em bruto recolhido é subsequentemente destilado a pressão reduzida para remover completamente o solvente. Deste modo, obtêm-se um resíduo sólido de cerca de 270 g. A partir da análise HPLC efectuada, é possível calcular os valores de rendimento, conversão e selectividade seguintes: conversão em relação ao TDA 80/20 de partida ú 99% 21 ΡΕ1255728 selectividade para toluenodiuretano 80/20 igual a 94% rendimento igual a 94%.
Verificou-se que o conteúdo de residuo metal zinco no uretano era de 1000 ppm.
Exemplo 3: Tratamento de passivação dos resíduos cata-líticos de uretano 300 g de tolueno dimetiluretano (daqui em diante TDU) contendo 15 ppm de zinco, com um titulo de 94% em peso e contendo os dois isómeros 2,4 tolueno dimetiluretano e 2,6 tolueno dimetiluretano numa razão em peso 80/20 são carregados num autoclave de aço cilíndrico, com um volume útil de 3 litros. 1650 mL de carbonato de dimetilo e 12 mg de H3P04 a 85% são também carregados no autoclave e a mistura é mantida com agitação durante 2 horas a uma temperatura de 130 °C.
No final do tratamento, o autoclave é arrefecido, esvaziado e o solvente é removido por destilação a pressão reduzida. 22 ΡΕ1255728
Exemplo 4: Pirólise de uretano em fase gasosa 0 passo de pirólise é realizado no aparelho ilustrado na figura 2, que consiste em: 1. Um fundidor (VI) do uretano. 2. Uma bomba de dosagem do uretano (Pl). 3. Um evaporador de peliculo fina (EV1) no qual o uretano é evaporado, com uma superfície de troca de 2,2 dm2 . 4. Um reactor "cracking" tubular (Rl) de aço inoxidável Aisi 316L com um comprimento de 1000 mm, um diâmetro interno de 24,8 mm, cheio de partículas do mesmo material. 5. Um condensador (EC2) para a condensação do iso-cianato. 6. Um condensador (EC2) para a condensação do metanol. 300 g de TDU (título 94%) tratado com H3P04 como descrito no exemplo 3, são carregados e fundidos no fundidor VI, a uma temperatura de 175°C e a uma pressão atmosférica. O condensador EC1 é arrefecido com líquido de 23 ΡΕ1255728 arrefecimento a T = 40°C, EC2 é arrefecido com liquido de arrefecimento a T = -20°C, EV1 é aquecido com óleo diatérmico a T = 306°C e RI é aquecido electricamente a uma temperatura de parede de 456°C. EVl, Rl, EC1, EC2, V2, V3, V4 são trazidos a valores de pressão residual de 70 mmHg (9330 Pa), medido na saida de EVl.
Operando nestas condições, TDU fundido é alimentado através de Pl, com um caudal de 297 g/hora e 279 g/hora da mistura são evaporados em EVl.
Um caudal liquido, igual a 18 g/hora, com a composição seguinte, é recolhido em V2 a partir do fundo de EVl:
48,50 em peso de TDU 14% em peso de monoisocianato de tolueno monouretano (TMI) 37,5% em peso de subprodutos pesados (alofanatos, ureias) . O gás que deixa Rl (279 g/hora) é parcialmente condensado em EC1 e o liquido obtido, igual a 206 g/hora é recolhido em V2, tem a composição seguinte: ΡΕ1255728 - 24 - 89,7% em peso de diisocianato de tolueno (TDI)
4% em peso de TMI 6,2% em peso de ureias 0,1% em peso de TDU O gás não condensado em EC1, igual a 73 g/hora, que contém principalmente metanol, é condensado em EC2 e recolhido em V4. A partir dos dados acima, calcula-se, para a pirólise, uma conversão de TDU igual a 96,8%, uma selec-tividade para TDI de 93,5% e uma selectividade para TMI.
Exemplo 5: Recuperação do isocianato
No passo final o TDI é recuperado a partir da mistura recolhida em V2 do exemplo 4, através de destilação no aparelho ilustrado na figura 2, que consiste em: 1. Um evaporador de película fina (EV2) , com uma superfície de troca de 2 dm1, em que a mistura a ser rectificada é vaporizada. 1
Uma bomba (P2) para alimentar esta mistura a EV2. 25 ΡΕ1255728 3. Uma coluna de destilação (Cl), com um diâmetro interno de 25 mm, um comprimento de 500 mm, cheia de serpentinas de arrefecimento de Wilson. 4. Um condensador (EC3) do isocianato. O condensador EC3 é trazido para T = 20°C, EV2 é aquecido até T = 125°C e todo o equipamento de destilação que consiste em EV2, Cl, EC3, V5, V6, é trazido a um valor de pressão residual de 5 mmHg (667 Pa).
Operando nestas condições, a mistura contida em V3 é alimentada a EV2 com um caudal de 7 0 g/hora. O vapor que deixa Cl (49 g/hora) é completamente condensado em EC3 e o liquido obtido, recolhido em V6, consiste em TDI com uma pureza de mais de 99,5% em peso.
Um caudal liquido, igual a 21 g/hora, com a composição seguinte, é recolhido em V5 a partir do fundo de EV2 : 66,8% em peso de TDI 12,2% em peso de TMI 20,7% em peso de ureias 0,3% em peso de TDU. 26 ΡΕ1255728 A partir dos dados acima, calcula-se um rendimento de recuperação de TDI igual a 77,5% por passagem e um equilíbrio de massa do isocianato igual a 100%.
Exemplo 6 (comparativo)
Com referência ao equipamento ilustrado na figura 2, 300 g de TDU em bruto (título 94%) , sem tratamento, contendo 15 ppm de zinco, são carregados e fundidos no fundidor a uma temperatura de 175°C e a pressão atmosférica .
Operando nas condições descritas no exemplo 3, TDU fundido é alimentado através de PI a um caudal de 307 g/hora.
Após vinte minutos de alimentação, começa a haver uma diferença na pressão entre a entrada e a saída do reactor Rl, que após trinta minutos se torna tal que não permite a continuação do ensaio. Esta diferença de pressão é causada pela progressiva obstrução da linha de saída dos gases do reactor Rl, devido à formação de subprodutos que são formados com consistência na presença de zinco. A presença de vestígios de zinco no TDU cria também a formação de quantidades consideráveis de subprodutos de elevada ebulição durante a fase de evaporação do TDU, o que causa obstrução significativa do evaporador de película. 27 ΡΕ1255728
Exemplo 7
Em relação ao equipamento ilustrado na figura 3, 153,4 g (1,257 moles) de toluenodiamina 80/20 (TDA 80/20, mistura de isómeros 2,4- 2,6- numa proporção de 80/20), 1600 g de carbonato de dimetilo (DMC, razão em peso DMC/TDA igual a 10,4) e 8,3 g de di-hidrato de acetato de zinco (0,037 moles, 5,4% em peso em relação ao TDA 80/20, razão molar catalisador /TDA 80/20 igual a 0,03), são carregados no reactor de aço RI com um volume útil de 3 litros. O reactor é então trazido a 2,5 atmosferes absolutos (253 kPa) , aquecido de forma a manter a temperatura interna a 160°C durante 1,5 horas e agitado a cerca de 300 rpm. O condensador EC1 é trazido a uma temperatura de 120°C, enquanto que o condensador EC2 é arrefecido até uma temperatura de 5°C.
Após 1,5 horas a ligação entre o reactor e o condensador EC1 é interceptada, a temperatura interna é trazida para 175°C durante mais 2 horas (fase de finalização) . A pressão máxima registada durante o ensaio mostrou ser igual a 9 atm. absolutos (912 kPa).
No final da reacção, recolheu-se uma quantidade 28 ΡΕ1255728 de destilado igual a 325,5 g, da qual 80,5 g de metanol, 5,5 g de acetato de metilo e 239, 5 g de carbonato de dimetilo. A reacção é deixada arrefecer até 120°C e adiciona-se uma quantidade de água igual a 1,5 g. A mistura é deixada com agitação a 120°C durante cerca de 30 minutos e é então filtrada num filtro Fl, de aço sinterizado, com um diâmetro de poro médio de 2 microns (pressão de cerca de 5 atm. absolutos (507 kPa). A mistura reaccional é então filtrada, consistindo em 1360,5 de DMC, 282 g de tolueno dimetiluretano (TDU contendo os dois isómeros 2,4 tolueno dimetiluretano e 2,6 tolueno dimetiluretano na razão em peso de 80/20) e 18 g de subprodutos, é enviada através de PI para o reactor R2 onde 12 mg de H3PO4 a 85% são acrescentados e onde a mistura é mantida com agitação durante 2 horas a uma temperatura de 130°C.
No final do tratamento, a mistura liquida acima é alimentada, através de P2, com um caudal de 350 g/hora ao evaporador EV1 mantido a uma temperatura de 175°C e a pressão atmosférica. O carbonato de dimetilo é condensado por EC3 e recolhido em V2, onde o uretano fundido, recolhido no fundo de V3, com um titulo de 94% em peso e com um teor de zinco de 15 ppm e um teor de carbonato de dimetilo inferior a 0,5% em peso, é alimentado através de 29 ΡΕ1255728 Ρ3, com um caudal de 297 g/hora, ao evaporador EV2 onde 279 g/hora da mistura é vaporizada. 0 condensador EC4 é arrefecido com liquido de arrefecimento até T = 40°C, EC5 é arrefecido com liquido de arrefecimento para T = -20°C, EV2 é aquecido com óleo diatérmico para T = 306°C e R3 é electricamente aquecido para uma temperatura de parede de 456°C. EV2, R3, EC4, EC5, V4, V5, V6 são trazidos para um valor de pressão residual de 70 mmHG (9330 pa) , medida na saida de EV2.
Um caudal liquido, igual a 18 g/hora, com a composição seguinte, é recolhido em V4 a partir do fundo de EV2:
48,5% em peso de TDU 14% em peso de monoisocianato de tolueno monouretano (TMI) 37,5% em peso de subprodutos pesados (alofanatos, ureias) . O gás que sai de R3 (279 g/hora) é parcialmente condensado em EC4 e o liquido obtido, igual a 206 g/hora, recolhido em V5, tem a composição seguinte: 30 ΡΕ1255728 89,7% em peso de diisocianato de tolueno 4% em peso de TMI 6,2% em peso de ureias 0,1% em peso de TDU. O gás não-condensado em EC4, igual a 73 g/hora, contendo metanol, é condensado em EC5 e recolhido em V6.
No passo final, o TDI é recuperado a partir da mistura recolhida em V5 por destilação no aparelho ilustrado na figura 3 e já anteriormente descrito no exemplo 5. O condensador EC6 é trazido para T = 20°C, EV3 é aquecido até T = 125°C e todo o equipamento de destilação que consiste em EV3, Cl, EC6, V7, V8 é mantido a um valor de pressão residual de 5 mmHg (667 Pa).
Operando nestas condições, a mistura contida em V5 é alimentada a EV3, através de P4, com um caudal de 7 0 g/hora. O vapor que deixa Cl (49 g/hora) é completamente condensado em EC6 e o liquido obtido, recolhido em V8, consiste em TDI com uma pureza superior a 99,5% em peso.
Um caudal liquido, igual a 21 g/hora, com a com- 31 ΡΕ1255728 posição seguinte, é recolhido em V7 a partir do fundo de EV3 : 66,8% em peso de TDI 12,2% em peso de TMI 20,7% em peso de ureias 0,3% em peso de TDU.
Lisboa, 16 de Novembro de 2006
Claims (23)
- ΡΕ1255728 1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos que compreende: a. reacção entre uma amina aromática e um carbonato orgânico na presença de um solvente e um catalisador seleccionado de sais orgânicos e inorgânicos de um metal seleccionado de Zn, Sn, Pb, Cu: b. remoção do catalisador; c. passivação das quantidades residuais do metal no uretano formado no passo a) por tratamento com um ácido seleccionado de ácido fosfórico e oxálico; d. remoção do solvente e a sua reciclagem opcional para o passo a) da reacção; e. evaporação do uretano aromático com pirólise parcial; f. pirólise completa do uretano em fase gasosa; g. recuperação do isocianato.
- 2. Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que 2 ΡΕ1255728 a amina aromática alimentada à reacção inicial com o carbonato orgânico corresponde à fórmula: R— (NH2) n em que n é um número inteiro desde 1 a 2, R representa um radical arilo, como tal ou contendo um ou mais substi-tuintes seleccionados de radicais alquilo com até 4 átomos de carbono, ou alternativamente átomos ou radicais inertes a respeito da função isocianato, seleccionados de halogé-neos, alcoxi, nitro, ciano, acilo, aciloxi, grupos isocianato .
- 3. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 2, em que a amina aromática é seleccionada de 2,4-diaminotolueno, 2,6-diaminotolueno, anilina, toluidina, 3,5-dicloroanilina, 4,4'-metilenodianilina, 2,4'-metilenodianilina, 2,2'-meti-lenodianilina ou misturas dos isómeros acima.
- 4. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, em que o carbonato orgânico é seleccionado de ésteres alquilicos de ácido carbónico, em que o grupo éster contém um grupo alquilo com até 6 átomos de carbono.
- 5. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que a reacção entre a amina aromática e o carbonato orgânico é 3 ΡΕ1255728 realizada na presença de um catalisador seleccionado de carboxilato de zinco anidro ou di-hidrato de carboxilato de zinco, carbonatos de cobre básicos, carbonatos de zinco básicos, carbonatos mistos de zinco e cobre, carbamatos de zinco.
- 6. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que o solvente é seleccionado de hidrocarbonetos aromáticos alquilados e não alquilados, hidrocarbonetos aromáticos que contêm grupos funcionais inertes aos reagentes, alcanos como tal ou contendo grupos funcionais inertes aos reagentes .
- 7. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que a reacção entre a amina aromática e o carbonato orgânico é realizada na presença de uma quantidade de catalisador desde 20 até 0,5% em moles por mole de amina.
- 8. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que a reacção entre a amina aromática e o carbonato orgânico é seguida pela remoção da mistura que consiste no subproduto álcool e o carbonato orgânico em excesso, e pela separação subsequente desta mistura com o carbonato orgânico reciclado para a própria reacção.
- 9. Processo integrado para a preparação de iso- 4 ΡΕ1255728 cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que a remoção do catalisador utilizado na reacção entre a amina aromática e o carbonato orgânico é favorecida pela adição de água.
- 10. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos de acordo com a reivindicação 1, em que a remoção do catalisador no passo (b) é precedida pela adição de água após o passo (a) para favorecer a remoção do catalisador antes da recuperação do uretano.
- 11. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 10 em que a água é adicionada numa quantidade na gama de desde 0,5 a 10 moles por mole de catalisador inicialmente carregado.
- 12. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 10 ou reivindicação 11, em que a água é adicionada directamente à mistura reaccional a temperaturas na gama desde 100 a 200°C e a uma pressão na gama de 2 a 15 atm. absolutos (203 kPa a 1520 kPa).
- 13. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que, quando se efectua o tratamento com ácido fosfórico, os residuos cataliticos que contêm uretano são dissolvidos num solvente de baixa ebulição numa razão em peso em relação ao uretano na gama de 1:1 a 10:1. 5 ΡΕ1255728
- 14. Processo integrado para a preparação de iso-cianatos aromáticos como reivindicado na reivindicação 1, em que o passo (e) compreende submeter os uretanos, em estado fundido ou em solução, a tratamento térmico em condições de temperatura e pressão que permitam a vapor-zação e conversão parcial em isocianatos.
- 15. Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos pela pirólise dos uretanos correspondentes de acordo com a reivindicação 14, em que o uretano é previamente tratado com um ácido para a passivação dos resíduos catalíticos.
- 16. Processo para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 15, em que o uretano é dissolvido num solvente com uma razão em peso entre o último e o uretano na gama de desde 1:1 a 10:1.
- 17. Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 1, em que o uretano aromático obtido a jusante da passivação dos resíduos catalíticos e remoção do solvente é submetido, no estado fundido ou em solução, a um tratamento de evaporação com pirólise parcial e a pirólise subsequente em fase gasosa.
- 18. Processo integrado para a preparação de isocianatos aromáticos de acordo com a reivindicação 14 ou 17, 6 ΡΕ1255728 em que os uretanos, no estado fundido ou em solução num solvente inerte de elevada ebulição, são alimentados a um tratamento térmico a uma temperatura desde 230°C até 380°C, a uma pressão desde 1 a 300 mmHg (133 a 40000 Pa) e a uma velocidade espacial LSHV desde 0,2 a 4 horas.
- 19. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que o uretano compreende 2,4-tolueno dimetiluretano, 2,6-tolueno dimetiluretano, misturas de 2,4-tolueno dimetiluretano e 2,6-tolueno dimetiluretano, N-fenilmetil-uretano, N-feniletiluretano, 4-metilfeniletiluretano, 3,5-diclorofeniletiluretano, 4,4'-metileno bis-(fenilmetil-uretano, 2,4'-metileno bis(fenilmetiluretano), ou misturas de isómeros.
- 20. Processo de acordo com a reivindicação 18, em que, quando o uretano é alimentado para evaporação numa solução de um solvente inerte de elevada ebulição, o último é utilizado numa razão em peso em relação ao uretano na gama de desde 3:1 a 0,01:1.
- 21. Processo de acordo com a reivindicação 20, em que a razão entre o produto vaporizado e o produto recolhido no fundo está na gama desde 70:30 a 99:1.
- 22. Processo de acordo com a reivindicação 21, em que o isocianato é recuperado por destilação e as frac-ções finais do produto de destilação são tratadas com um álcool correspondente ao álcool formado na reacção de 7 ΡΕ1255728 produção de isocianato e em seguida reciclado para o tratamento de acordo com a reivindicação 20.
- 23. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que o passo (f) produz uma mistura de vapores que são subsequentemente submetidos a um processo de condensação fraccional como parte do passo (g); o referido processo de condensação fraccional compreende pelo menos dois passos, sendo o primeiro passo de condensação realizado a uma temperatura de desde 20 a 100°C. Lisboa, 16 de Novembro de 2006 ΡΕ1255728 1/3ΡΕ1255728 2/3ΡΕ1255728 3/3
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