CN104292135B - 一种合成二异氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成二异氰酸酯的方法，包括，(1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；(2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；(3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；(5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。本发明中二胺和缩二脲在复合金属氧化物催化剂的催化作用下直接反应即可生成二异氰酸酯，反应步骤简单，易操作，同时反应条件温和，产物收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二异氰酸酯的制备方法，属于有机合成领域。
背景技术
分子结构中含有异氰酸酯基团(—NCO)的有机化合物统称为有机异氰酸酯，其以—NCO基团的数量分类，可分为单异氰酸酯(R—N＝C＝O)、二异氰酸酯(O＝C＝N—R—N＝C＝O)及多异氰酸酯等，有机异氰酸酯产量的绝大部分用于聚氨酯的工业生产中，也是农药、染料、皮革上光剂等工业的重要有机中间体。其中甲苯二异氰酸酯(简称TDI)因其优异的性能和广泛的用途已经成为异氰酸酯化合物中应用最多的品种之一，用其制成的聚氨酯材料主要用于制作各种软质和硬质泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料、人造革、胶粘剂、纤维等。
TDI是国际上公认的“两大一高”，即工程投资大、生产控制难度大，技术含量高的精细化工产品，传统的生产方法主要是采用光气化法的工艺，其反应大致由5个工序组成，一氧化碳与氢气反应生成光气，甲苯与硝酸反应生成二硝基甲苯，二硝基甲苯与氢反应生成甲苯二胺，处理过的干燥的甲苯二胺与光气反应生成甲苯二异氰酸酯，最后是甲苯二异氰酸酯的提纯步骤。其中第一步由一氧化碳与氢气反应生成光气的步骤中，尤其要脱除水分、氢和烃，因为水和氯气反应生成氯化氢和次氯酸，水还会引起光气分解，也生成氯化氢，氯化氢与次氯酸会造成设备的严重腐蚀，影响生产的正常运转，甚至会造成剧毒性光气的泄漏，极其危险；同时，产品中的氯离子难以去除，影响产品质量。因此，非光气法合成甲苯二异氰酸酯工艺技术的开发具有重要的意义。
中国专利文献CN101374802A公开了一种制备异氰酸酯的方法，其采用两步法合成异氰酸酯，首先通过使用至少一种二或多胺与尿素反应形成相应的二或多脲，然后将二或多脲分解产生相应的异氰酸酯，上述反应过程首先在管式反应器中得到二胺与尿素的反应物二脲，然后二脲在流化床反应器中进行热解形成相应的异氰酸酯，其反应过程复杂，不同的反应阶段需要配备不同的反应器进行相应的反应，从而在实际生产过程中增加了设备的建设和维护成本，进一步上述反应中由多脲分解产生相应的异氰酸酯的分解过程在高温下才能完成，该文献中二脲在流化床反应器中分解形成二异氰酸酯的温度达380℃，不仅消耗大量的能量增加反应成本，且如此高的温度下热解形成的二异氰酸酯单体间极易发生聚缩反应形成聚合物，从而影响了二异氰酸酯单体的收率。
发明内容
为解决现有技术中合成甲苯二异氰酸酯的方法中，污染环境、成本高、收率低的问题，进而提供一种环境友好、方法简单、二异氰酸酯产率高的合成二异氰酸酯的方法。
为此，本申请采取的方案为，
一种合成二异氰酸酯的方法，包括，(1)将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；(2)向步骤(1)形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；(3)将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；(5)对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述催化剂为M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，其中M为Ni、Co或Zn，N为Fe或Ce。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法为，(a)将M、N、Mg和Al的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，备用；(b)配制碱溶液，备用；(c)将所述混合盐溶液和所述碱溶液混合，循环搅拌1-5min，得到反应浆液；(d)对所述反应浆液进行微波处理，控制微波功率为300-500W，温度90-150℃，保持恒温，晶化100-150min，过滤、洗涤、干燥得到反应固体；(e)将得到的反应固体以10℃/min的速度升温到500℃进行焙烧，并恒温4-6h后，冷却至室温，制得所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(5)还包括对得到的滤液进行精馏回收有机溶剂的步骤。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法中，所述步骤(e)中，恒温4-6小时后，自然冷却至室温。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述二胺为甲苯二胺。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(2)中，以质量计，所述复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺质量的0.001％-10％。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(2)中，所述步骤(2)的反应混合液中所述甲苯二胺与缩二脲的质量比为1：(0.8-5)。
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述步骤(1)中甲苯二胺与有机溶剂的质量比为1：(1-5)
上述的合成二异氰酸酯的方法中，所述有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。
与现有技术相比，本发明具有如下优点，
(1)本发明中二胺和缩二脲在复合金属氧化物催化剂的催化作用下直接反应即可生成二异氰酸酯，反应步骤简单，易操作，同时反应条件温和，产物收率高。
(2)本申请中的催化剂采用M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，该催化剂使用微波辅助成核晶化法得到催化剂前体，后经焙烧而制得M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物。在M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂中，Mg2+提供的碱性位为主要活性中心，Al3+提供的酸性位与Mg2+提供的碱性位形成了酸碱协同催化作用；同时，掺入的其它金属元素一方面增强了催化剂表面的吸附活化功能，另一方面具有阻止催化剂烧结的能力，从而提高了M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的催化活性。在催化反应过程中，二胺的两个氨基和缩二脲的两个氨基反应生成杂环化合物，再脱去一分子氨，得到二异氰酸酯。
(3)本申请中的反应物原料简单，转化率高，反应的副产物少；同时，所采用的M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂采用过滤法即可达到与反应产物的快速分离，回收得到的催化剂(滤饼)亦可继续回收利用，且回收的有机溶剂可回用于所述步骤(1)作为下一批反应的有机溶剂使用。
具体实施方式
实施例1
Ni-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备
(a)将0.0192mol的Ni(NO3)2·6H2O、0.0448mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3000mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.1000mol的Al(NO3)3·9H2O溶于200ml的去离子水中配成混合盐溶液(n(Ni):n(Mg):n(Al):n(Fe)＝0.192:3:1:0.448)。
(b)将0.7400molNaOH和0.2300molNa2CO3溶于100ml的离子水中配成碱溶液。
(c)将两种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，剧烈搅拌2min，将形成的浆液转移至微波反应器内，控制微波功率为400W，温度达到100℃时，恒温晶化120min，过滤，洗涤，干燥。再将干燥后的固体置于马弗炉内，空气中以10℃/min升温至500℃，并恒温5小时，然后随炉温冷却至室温，制得Ni-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂。
实施例2
Co-Ce-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备
(a)将Co、Ce、Mg和Al的硝酸盐溶于200ml去离子水中配制混合盐溶液，其中Co、Ce、Mg和Al的硝酸盐分别为0.0192mol的Co(NO3)2·6H2O、0.0448mol的Ce(NO3)3·6H2O、0.3000mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.1000mol的Al(NO3)3·9H2O。
(b)将0.7400molNaOH和0.2300molNa2CO3溶于100ml的离子水中配成碱溶液。
(c)将两种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，剧烈搅拌1min，将形成的浆液转移至微波反应器内，控制微波功率为300W，温度达到90℃时，恒温晶化150min，过滤，洗涤，干燥。再将干燥后的固体置于马弗炉内，空气中以10℃/min升温至500℃，并恒温4小时，然后随炉温冷却至室温，制得Co-Ce-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂。
实施例3
Zn-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备
(a)将Zn、Fe、Mg和Al的硝酸盐溶于200ml去离子水中配制混合盐溶液，备用，其中Zn、Fe、Mg和Al的硝酸盐分别为0.0192mol的Zn(NO3)2·6H2O、0.0448mol的Fe(NO3)3·9H2O、0.3000mol的Mg(NO3)2·6H2O和0.1000mol的Al(NO3)3·9H2O。
(b)将0.7400molNaOH和0.2300molNa2CO3溶于100ml的离子水中配成碱溶液。
(c)将两种溶液迅速于全返混爆发式成核反应器中混合，剧烈搅拌1min，将形成的浆液转移至微波反应器内，控制微波功率为500W，温度达到150℃时，恒温晶化100min，过滤，洗涤，干燥。再将干燥后的固体置于马弗炉内，空气中以10℃/min升温至500℃，并恒温6小时，然后随炉温冷却至室温，制得Zn-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂。
以下实施例为二异氰酸酯的制备方法，其使用的复合金属氧化物由实施例1-3所述的方法制备得到。
其中，甲苯二胺的转化率为：已参加反应的甲苯二胺的量÷加入的甲苯二胺的量×100％；
甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为：生成的甲苯二异氰酸酯的量÷加入的甲苯二胺的量×100％。
实施例4
(1)将61.0g甲苯二胺溶于122.0g氯苯中形成甲苯二胺的有机溶液，本步骤中甲苯二胺与氯苯的质量比为1：2；
(2)向步骤(1)形成的有机溶液中加入48.8g缩二脲和6.1gNi-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物形成反应混合液，以质量计，本步骤中缩二脲的加入量与甲苯二胺的用量比为0.8：1，复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺的10wt％；
(3)将反应混合液置于氮气环境中，在120℃、2.0Mpa的压力下反应0.5小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏回收所述有机溶剂并得到甲苯二异氰酸酯。
所述步骤(4)得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为75.5％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为70.7％。
实施例5
(1)将48.8g甲苯二胺溶于48.8g邻二氯苯中形成甲苯二胺的有机溶液，本步骤中甲苯二胺与邻二氯苯的质量比为1：1；
(2)向步骤(1)形成的有机溶液中加入195.2g缩二脲和2.44gCo-Ce-Mg-Al-O复合金属氧化物形成反应混合液，以质量计，本步骤中缩二脲的加入量与甲苯二胺的用量比为4：1，复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺的5wt％；
(3)将反应混合液置于氮气环境中，在140℃、1.2Mpa的压力下反应1小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏回收所述有机溶剂并得到甲苯二异氰酸酯。
所述步骤(4)得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为85.3％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为79.8％。
实施例6
(1)将36.6g甲苯二胺溶于109.8g氯苯中形成甲苯二胺的有机溶液，本步骤中甲苯二胺与氯苯的质量比为1：3；
(2)向步骤(1)形成的有机溶液中加入183.0g缩二脲和0.293gZn-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物形成反应混合液，以质量计，本步骤中缩二脲的加入量与甲苯二胺的用量比为5：1，复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺的0.8wt％；
(3)将反应混合液置于氮气环境中，在130℃、0.9Mpa的压力下反应2小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏回收所述有机溶剂并得到甲苯二异氰酸酯。
所述步骤(4)得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为83.6％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为77.3％。
实施例7
(1)将48.8g甲苯二胺溶于244.0g邻二氯苯中形成甲苯二胺的有机溶液，本步骤中甲苯二胺与邻二氯苯的质量比为1：5；
(2)向步骤(1)形成的有机溶液中加入146.4g缩二脲和0.0005gNi-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物形成反应混合液，以质量计，本步骤中缩二脲的加入量与甲苯二胺的用量比为3：1，复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺的0.001wt％；
(3)将反应混合液置于氮气环境中，在180℃、0.7Mpa的压力下反应1.5小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏回收所述有机溶剂并得到甲苯二异氰酸酯。
所述步骤(4)得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为98.4％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为76.5％。
实施例8
(1)将61.0g甲苯二胺溶于244.0g氯苯中形成甲苯二胺的有机溶液，本步骤中甲苯二胺与氯苯的质量比为1：4；
(2)向步骤(1)形成的有机溶液中加入122.0g缩二脲和0.61gNi-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物形成反应混合液，以质量计，本步骤中缩二脲的加入量与甲苯二胺的用量比为2：1，复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺的1wt％；
(3)将反应混合液置于氮气环境中，在150℃、1.6Mpa的压力下反应1小时，得到反应物；
(4)过滤步骤(3)得到的反应物，得到滤饼和滤液；
(5)对得到的滤液进行精馏回收所述有机溶剂并得到甲苯二异氰酸酯。
所述步骤(4)得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为97.9％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为93.1％。
实施例9
将熔融的甲苯二胺122.0g，溶解于244.0g氯苯中，将溶液加入反应釜内，向反应釜内加入113.3g缩二脲及0.61g的Ni-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物。向反应釜内通入氮气加压至1.0MPa，加热升温，将釜内温度控制在160℃，反应1小时后，反应物料进入过滤装置过滤，得到的滤饼密封保存，得到的所述滤液进入精馏塔，在0.07MPa下，减压精馏，塔顶产品为溶剂氯苯，密封保存；塔底产品为甲苯二异氰酸酯。
得到的所述滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为98.6％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为93.3％。
实施例10
将熔融的甲苯二胺61.0g，溶解于91.5g实施例9收集的塔顶产品氯苯中，将溶液加入反应釜内，向反应釜内加入61.8g缩二脲，及0.5g实施例9收集的滤饼。向反应釜内通入氮气加压至1.0MPa，加热升温，将釜内温度控制在160℃，反应1小时后，反应物料进入过滤装置过滤，得到的滤饼密封保存。得到的滤液通入精馏塔，在0.07MPa下，减压精馏，塔顶产品为溶剂氯苯，密封保存；塔底产品为甲苯二异氰酸酯。
得到的所述滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为98.8％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为93.1％。
实施例11
将熔融的甲苯二胺91.5g，溶解于274.5g实施例9收集的塔顶产品氯苯中，将溶液加入反应釜内，向反应釜内加入115.9g缩二脲，及0.9g实施例9收集的滤饼。向反应釜内通入氮气加压至1.5MPa，加热升温，将釜内温度控制在170℃，反应2小时后，反应物料进入过滤装置过滤，得到的滤饼密封保存。得到的滤液通入精馏塔，在0.07MPa下，减压精馏，塔顶产品为溶剂氯苯，密封保存；塔底产品为甲苯二异氰酸酯。得到的所述滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为99.4％，甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为92.2％。
实施例12
将熔融的异佛尔酮二胺85.0g，溶解于170.0g氯苯中，将溶液加入反应釜内，向反应釜内加入154.5g缩二脲及0.85g的Ni-Fe-Mg-Al-O复合金属氧化物。向反应釜内通入氮气加压至1.6MPa，加热升温，将釜内温度控制在135℃，反应2小时后，反应物料进入过滤装置过滤，得到的滤饼密封保存，得到的滤液进入精馏塔，在0.07MPa下，减压精馏，塔顶产品为溶剂氯苯，密封保存；塔底产品为甲苯二异氰酸酯。得到的所述滤液经超高效液相色谱定量分析，异佛尔酮二胺的转化率为85.2％，异佛尔酮二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为78.3％。
对比例
将熔融的甲苯二胺122.0g，溶解于244.0g氯苯中，将溶液加入反应釜内，向反应釜内加入113.3g缩二脲及0.61g的乙酰丙酮锌。向反应釜内通入氮气加压至1.0MPa，加热升温，将釜内温度控制在160℃，反应1小时后，反应物料进入过滤装置过滤，得到的滤饼密封保存，得到的滤液经超高效液相色谱定量分析，甲苯二胺的转化率为83.8％，反应产物主要为甲苯单异氰酸酯，而甲苯二异氰酸酯相对于甲苯二胺的收率为0％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种合成二异氰酸酯的方法，包括，
（1）将二胺溶于有机溶剂中形成二胺有机溶液；
（2）向步骤（1）形成的二胺有机溶液中加入缩二脲和催化剂形成反应混合液；
（3）将反应混合液置于惰性气体环境中，在120-180℃、0.7-2.0Mpa的压力下至少反应0.5小时，得到反应物；
（4）过滤步骤（3）得到的反应物，得到滤饼和滤液；
（5）对得到的滤液进行精馏得到二异氰酸酯；
所述催化剂为M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物催化剂，其中M为Ni、Co或Zn，N为Fe或Ce。
2.根据权利要求1所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法为，
（a）将M、N、Mg和Al的硝酸盐溶于去离子水中配制混合盐溶液，备用；
（b）配制碱溶液，备用；
（c）将所述混合盐溶液和所述碱溶液混合，循环搅拌1-5min，得到反应浆液；
（d）对所述反应浆液进行微波处理，控制微波功率为300-500W，温度90-150℃，保持恒温，晶化100-150min，过滤、洗涤、干燥得到反应固体；
（e）将得到的反应固体以10℃/min的速度升温到500℃进行焙烧，并恒温4-6h后，冷却至室温，制得所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述步骤（5）还包括对得到的滤液进行精馏回收有机溶剂的步骤。
4.根据权利要求3所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述M-N-Mg-Al-O复合金属氧化物的制备方法中，所述步骤（e）中，恒温4-6小时后，自然冷却至室温。
5.根据权利要求1、2或4所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述二异氰酸酯为芳香族二异氰酸酯。
6.根据权利要求5所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述芳香族二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，所述二胺为甲苯二胺。
7.根据权利要求6所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述步骤（2）中，以质量计，所述复合金属氧化物的加入量为甲苯二胺质量的0.001%-10%。
8.根据权利要求6或7所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述步骤（2）的反应混合液中所述甲苯二胺与缩二脲的质量比为1：（0.8-5）。
9.根据权利要求8所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，
所述步骤（1）中甲苯二胺与有机溶剂的质量比为1：（1-5）。
10.根据权利要求9所述的合成二异氰酸酯的方法，其特征在于，所述有机溶剂为氯苯或邻二氯苯。
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