CN116474761B - 一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents
一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用途 Download PDFInfo
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-
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- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
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Abstract
本发明提供了一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用途，所述催化剂包括铈铌复合氧化物纳米棒，本发明提供的铈铌复合氧化物纳米棒用于合成戊二氨基甲酸酯时，戊二氨基甲酸酯的选择性和收率高，催化剂活性和稳定性高，易于回收。且合成过程中工艺简单，有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，涉及一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
异氰酸酯包括芳香族和脂肪族异氰酸酯，是合成工程塑料聚氨酯的重要原料。其中，脂肪族异氰酸酯的饱和直链烷烃结构使得其聚氨酯衍生物具有色泽鲜艳、硬度适中、耐候性强、耐化学性等优点，在汽车、家具、建材涂料、防腐蚀涂料及光稳定性好的粘结剂等方面有着广泛应用。戊二异氰酸酯（PDI)是一种重要的生物基脂肪族异氰酸酯，其衍生物具有耐黄变性、反应活性高、固化时间短等优点，可广泛用于水性异氰酸酯胶粘剂、汽车、风电、高档建筑及军工等领域。
工业上生产戊二异氰酸酯的工艺主要为光气过程。虽然光气法生产戊二异氰酸酯工艺成熟，但需要以超过化学计量比的剧毒光气为原料，安全隐患大，同时伴随大量的强腐蚀性副产物HCl，严重腐蚀设备，设备成本高。非光气法制异氰酸酯是无毒、无污染的绿色化学过程，一直是异氰酸酯研究的热点之一。通过非光气法生产戊二异氰酸酯本质安全绿色，含有100%的可再生碳，是典型的生物基异氰酸酯。
非光气路线中通过氨基甲酸酯热解法制备N-取代氨基甲酸酯具有体系简单、环境污染小和原料利用率高等优点，有着良好的工业应用价值。戊二氨基甲酸酯（PDC）是非光气法生产戊二异氰酸酯的关键中间体，研究催化其羰酯化合成的催化剂对发展非光气绿色生产PDI技术有重要意义。
CN101468957公开了采用乙酸锌、乙酸铅等作为催化剂，催化烷基或芳基二胺与氨基甲酸酯合成二氨基甲酸酯的方法，但是采用上述催化剂合成的二氨基甲酸酯收率较低。
因此，亟需开发一种高效合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，催化剂性质稳定、易回收，且催化反应条件温和，对设备要求低，操作简单。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的纳米棒状结构的铈铌复合氧化物，用于合成戊二氨基甲酸酯时，稳定性高，催化活性高，对戊二氨基甲酸酯的选择性可达90%以上，且易于回收，可重复使用，同时在合成过程中工艺简单，成本低，条件温和。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂包括铈铌复合氧化物纳米棒。
本发明提供了一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，其用于合成戊二氨基甲酸酯时，适当铌改性的铈氧化物催化剂可以在较低温度和更加温和的条件下，高效催化羰酯化反应的进行，这是由于铌改性可引入酸性位点，从而改善了铈氧化物的酸碱性，提升了羰酯化效率；并且相较于立方体形貌和八面体形貌的铈氧化物，纳米棒状的形貌一般具有最多的酸碱位点，且氧空位浓度最高，有利于催化反应进行。
如果采用铌改性立方体或八面体形貌的铈氧化物，则不能有效催化合成戊二氨基甲酸酯的反应。
优选地，所述铈铌复合氧化物纳米棒的直径为9~12nm，例如可以是9nm、9.5nm、10nm、10.5nm、11nm、11.5nm或12nm等。
优选地，所述铈铌复合氧化物纳米棒的长度为50~70nm，例如可以是50nm、52nm、54nm、56nm、58nm、60nm、62nm、64nm、66nm、68nm或70nm等。
优选地，所述催化剂的化学式为NbaCe1-aOx，其中，0.01≤a≤0.3，例如可以是0.01、0.03、0.06、0.08、0.1、0.12、0.15、0.17、0.2、0.22、0.25、0.27或0.3等；x为满足元素化合价平衡所需的O的量。
优选地，所述催化剂为铌改性的二氧化铈纳米棒。
优选地，所述催化剂中，铈元素和铌元素的总摩尔量与铌元素的摩尔量之比为1:(0.01~0.12)，例如可以是1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.05、1:0.06、1:0.07、1:0.08、1:0.09、1:0.1、1:0.11或1:0.12等。
本发明中，铌的改性量需在适宜范围内。铌的改性量过少，铌与铈可能难以形成适当的固溶体，不能有效调控氧化铈的表面缺陷和酸碱性；铌的改性量过多，可能导致铈铌固溶体相结构的改变，由萤石相结构向四方相多相结构改变。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
将铈源、铌源、第一溶剂和碱源混合，反应后经焙烧，得到所述催化剂。
优选地，所述铈源包括硝酸铈（例如六水合硝酸铈）、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述铌源包括五氯化铌、硝酸铌或草酸铌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第一溶剂包括去离子水。
优选地，所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述混合的时间为0.5~2h，例如可以是0.5h、0.7h、1h、1.5h或2h等。
优选地，所述反应为水热反应。
本发明中，采用水热法制得的催化剂粉体具有晶粒发育完整，粒度小，且分布均匀，颗粒团聚较轻的优点，且成本低，易于操作。制备的铌改性的二氧化铈催化剂，因改善了二氧化铈表面缺陷和表面酸碱性，从而能够高效催化戊二氨基甲酸酯的合成，且稳定性高。
可选地，所述水热反应在水热反应釜中进行。
优选地，所述反应的温度为80~120℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃等。
优选地，所述反应的时间为12~48h，例如可以是12h、15h、18h、20h、23h、25h、28h、30h、33h、35h、38h、40h、43h、45h或48h等。
本发明中，水热反应的温度和时间需要进行控制。水热反应温度过高或时间过长，会造成二氧化铈形貌由棒状向其他形貌转变。水热反应的温度过低或时间过短，会导致晶体生长缓慢，难以形成棒状结构。
优选地，所述焙烧的温度为300~700℃，例如可以是300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃或700℃等。
本发明中，焙烧的温度过高，会造成二氧化铈表面氧缺陷不能稳定存在，且比表面积低；焙烧的温度过低，会导致晶体生长缓慢，表面缺陷不足，难以形成良好的二氧化铈萤石立方相。
优选地，所述焙烧的时间为2~5h，例如可以是2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。
优选地，在所述反应和所述焙烧之间，进行干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为60~120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，所述干燥的时间为8~12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h等。
作为本发明一种优选的技术方案，所述制备方法包括：
将铈源、铌源、第一溶剂和碱源混合0.5~2h后，在80~120℃下水热反应12~48h，然后在60~120℃下干燥8~12h，研磨后再在300~700℃下焙烧2~5h，得到所述催化剂。
第三方面，本发明提供了一种采用第一方面所述的催化剂合成戊二氨基甲酸酯的方法，所述方法包括：
将胺类物质、羰化剂、第二溶剂和所述催化剂混合，进行羰酯化反应，得到所述戊二氨基甲酸酯。
本发明提供的纳米棒状的铈铌复合氧化物合成戊二氨基甲酸酯时，活性高且稳定性高，可以重复利用，且催化反应过程温和，与产物易分离，同时产物选择性高。催化剂成本低廉，具有良好的工业化前景。且纳米棒状的铈铌复合氧化物，在进行胺羰酯化反应时，起到了催化剂表面酸碱位点促进底物共吸附活化和促进C-N键高效构建的作用，同时促进反应过程中聚脲中间物向产物戊二氨基甲酸酯的高效转化。
优选地，所述胺类物质包括戊二胺、己二胺、丙二胺、正丁胺或正戊胺中的任意一种或至少两种的组合，优选为戊二胺。
本发明中，选用戊二胺、羰化剂、溶剂和第一方面提供的催化剂进行戊二氨基甲酸酯时，在惰性气体保护下进行胺羰酯化反应，即可得到对应的戊二氨基甲酸酯，且反应温度较低，反应时间短，催化剂用量少，具有极高的应用价值；且戊二胺的转化率可达100%。
优选地，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述胺类物质与羰化剂的摩尔比为1:(2~10)，例如可以是1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10等。
优选地，所述胺类物质与第二溶剂的摩尔比为1:(5~70)，例如可以是1:5、1:7、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60或1:70等。
优选地，所述胺类物质与催化剂的质量比为1:(0.05~0.3)，例如可以是1:0.05、1:0.07、1:0.09、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25或1:0.3等。
本发明中，催化剂的用量无需过多，即可实现高效且稳定的催化作用，加入过多，反倒无法实现低成本下戊二氨基甲酸酯的高值化合成。
优选地，所述羰酯化反应的温度为60~220℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、150℃、170℃、200℃、210℃或220℃等，优选为180~210℃。
优选地，所述羰酯化反应的时间为0.5~6h，例如可以是0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h等，优选为1~4h。
优选地，所述羰酯化反应在保护性气体的氛围下进行，所述保护性气体包括氮气和/或氩气。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供了一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，其用于合成戊二氨基甲酸酯时，适当铌改性的铈氧化物催化剂可以在较低温度和更加温和的条件下，高效催化羰酯化反应的进行，这是由于铌改性可引入酸性位点，从而改善铈氧化物的酸碱性，提升羰酯化效率；并且相较于立方体形貌和八面体形貌的铈氧化物，纳米棒状的形貌一般具有最多的酸碱位点，且氧空位浓度最高，有利于催化反应进行；
纳米棒状的铈铌复合氧化物用于合成戊二氨基甲酸酯时，催化活性高且稳定性高，可以重复利用，与产物易分离，同时产物选择性高，且反应时间短，催化剂用量少，成本低，具有良好的应用价值；胺类物质的转化率可达100%，对戊二氨基甲酸酯的选择性可达90%以上。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，即为铌改性的二氧化铈纳米棒，其SEM图如图1所示，其化学式为Nb0.03Ce0.97Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量。
本实施例还提供一种上述催化剂的制备方法，如下：
将1.685g六水合硝酸铈，0.032g氯化铌和19.2g氢氧化钠分别溶于10mL和70mL离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后，转移浆液至200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于100℃水热反应24h，多次洗涤后于90℃烘箱中干燥12h，放入马弗炉于空气中600℃焙烧4h，得到所述催化剂。
实施例2
本实施例提供一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，即为铌改性的二氧化铈纳米棒，其化学式为Nb0.06Ce0.94Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量。
本实施例还提供了一种上述催化剂的制备方法，如下：
将1.633g六水合硝酸铈，0.065g氯化铌和19.2g氢氧化钠分别溶于10mL和70mL离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后，转移浆液至100mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于90℃水热反应48h，多次洗涤后于100℃烘箱中干燥12h，放入马弗炉于空气中400℃焙烧3h，得到所述催化剂。
实施例3
本实施例提供一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，即为铌改性的二氧化铈纳米棒，其化学式为Nb0.09Ce0.91Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量。
本实施例还提供一种上述催化剂的制备方法，如下：
将1.581g六水合硝酸铈，0.097g氯化铌和19.2g氢氧化钠分别溶于10mL和70mL离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后，转移浆液至200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于100℃水热反应24h，多次洗涤后于80℃烘箱中干燥12h，放入马弗炉于空气中500℃焙烧3h，得到所述催化剂。
实施例4
本实施例提供一种用于合成戊二氨基甲酸酯的催化剂，所述催化剂为铈铌复合氧化物纳米棒，即为铌改性的二氧化铈纳米棒，其化学式为Nb0.12Ce0.88Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量。
本实施例还提供一种上述催化剂的制备方法，如下：
将1.528g六水合硝酸铈，0.130g氯化铌和19.2g氢氧化钠分别溶于10mL和70mL离子水混合并搅拌0.5h，将氢氧化钠溶液逐滴滴加至硝酸铈溶液中，搅拌陈化0.5h后，转移浆液至200mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，于110℃水热反应12h，多次洗涤后于100℃烘箱中干燥12h，放入马弗炉于空气中400℃焙烧5h，得到所述催化剂。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，将铈铌氧化物的化学式调整为Nb0.14Ce0.86Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量，其余与实施例3保持一致。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，将铈铌氧化物的化学式调整为Nb0.3Ce0.7Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量，其余与实施例3保持一致。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，将铈铌氧化物的化学式调整为Nb0.007Ce0.993Ox，其中x为满足元素化合价平衡所需的O的量，其余与实施例3保持一致。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，将水热反应的温度调整为70℃，其余与实施例3保持一致。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，将水热反应的温度调整为125℃，其余与实施例3保持一致。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在制备催化剂时不加入五氯化铌，使得制得的催化剂为二氧化铈纳米棒，不含铌元素，其余与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于，在制备催化剂时不加入六水合硝酸铈，使得制得的催化剂为五氧化二铌纳米棒，不含铈元素，其余与实施例1保持一致。
应用例1
本应用例提供一种采用实施例1的催化剂合成戊二氨基甲酸酯的方法，包括：
取0.06g实施例1提供的催化剂、0.6g戊二胺、2.6g氨基甲酸甲酯和11.3g甲醇置于100mL高压釜中，在180℃条件下反应60min，制得戊二氨基甲酸酯。
应用例2-9
与应用例1的区别在于，将实施例1提供的催化剂，分别替换为实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9提供的催化剂，对应于应用例2、应用例3、应用例4、应用例5、应用例6、应用例7、应用例8和应用例9，其余与应用例1保持一致。
应用例10
本应用例与应用例3的区别在于，将2.6g氨基甲酸甲酯替换为2.1g的尿素，其余与应用例3保持一致。
应用例11
本应用例与应用例3的区别在于，将2.6g氨基甲酸甲酯替换为3.2g碳酸二甲酯，其余与应用例3保持一致。
应用例12
本应用例与应用例3的区别在于，将2.6g氨基甲酸甲酯替换为3.1g氨基甲酸乙酯，并将11.3g甲醇替换为16.2g乙醇，其余与应用例3保持一致。
应用例13
本应用例与应用例3的区别在于，将2.6g氨基甲酸甲酯替换为4.1g氨基甲酸丁酯，将11.3g甲醇替换为26g正丁醇，其余与应用例3保持一致。
对比应用例1-2
与应用例1的区别在于，将实施例1提供的催化剂，分别替换为对比例1提供的催化剂和对比例2提供的催化剂，对应于对比应用例1和对比应用例2，其余与应用例1保持一致。
测试：将应用例1-13与对比应用例1-2得到的戊二氨基甲酸酯溶液，经过离心分离后，取适量上清液加入内标物（对二甲苯），通过气相色谱内标法进行定量分析。具体结果列于表1中，其中PDA指戊二胺，PDC指戊二氨基甲酸酯。
表1
分析：
由应用例1-4的数据结果可知，本发明提供的纳米棒状的铈铌复合氧化物用于合成戊二氨基甲酸酯时，戊二胺的转化率可达到100%，戊二氨基甲酸酯的选择性较高，活性高且稳定性高，且催化反应过程温和，无污染，对设备要求低，成本低，绿色环保；选用戊二胺、羰化剂、溶剂和本发明提供的催化剂进行合成戊二氨基甲酸酯时，在温和条件下进行羰酯化反应，即可得到对应的戊二氨基甲酸酯，催化剂活性高，具有良好的应用价值。
由应用例3与应用例5-7的数据结果可知，铈铌复合氧化物中，铌改性的摩尔量需适量。若铌改性的摩尔量过大，其催化效果有所下降。可能原因是，过量改性后会导致固溶体的萤石相结构向多相结构转变，难以实现铌有效改性纳米棒状二氧化铈，铌与铈之间难以形成良好的相互作用，从而对催化剂表面缺陷和酸碱性的调控变差，因此效果有所下降。若铌改性的摩尔量过小，铌与铈可能难以形成适当的固溶体，不能有效调控氧化铈的表面缺陷和酸碱性，导致催化剂表面活性位点较少，底物难以吸附活化，羰酯化效率较低。
由应用例3与应用例8-9的数据结果可知，若水热反应的温度过低，会导致晶体生长缓慢，难以形成棒状结构，从而导致催化剂酸碱位点较少；若水热反应温度过高，会造成二氧化铈形貌由棒状向其他形貌转变，导致催化剂酸碱位点较少，使羰酯化效率较低。因此，采用适当的水热温度才有利于形成良好的棒状结构，达到高羰酯化效率。
从应用例1与对比应用例1-2的数据结果可知，本发明提供的纳米棒状结构的铈铌氧化物在羰酯化反应合成戊二氨基甲酸酯的过程中，催化活性高，能够高效促进戊二氨基甲酸酯的形成。与纳米棒状结构的铈铌氧化物相比，棒状纯二氧化铈催化剂和五氧化二铌催化剂催化效果较差，这表明本发明提供的催化剂中同时含有铌和铈两种金属时，催化合成戊二氨基甲酸酯的选择性和收率才较为优异。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (7)
1.一种催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述催化剂包括铈铌复合氧化物纳米棒；
所述催化剂的化学式为NbaCe1-aOx，其中，0.03≤a≤0.12，x为满足元素化合价平衡所需的O的量；
采用所述催化剂合成戊二氨基甲酸酯的方法包括：
将戊二胺、羰化剂、第二溶剂和所述催化剂混合，进行羰酯化反应，得到所述戊二氨基甲酸酯；
所述羰酯化反应的时间为0.5~1.5h。
2.根据权利要求1所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将铈源、铌源、第一溶剂和碱源混合，反应后经焙烧，得到所述催化剂。
3.根据权利要求2所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述铈源包括硝酸铈、氯化铈、碳酸铈或醋酸铈中的任意一种或至少两种的组合；
所述铌源包括五氯化铌、硝酸铌或草酸铌中的任意一种或至少两种的组合；
所述第一溶剂包括去离子水；
所述碱源包括氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢铵、尿素或氨水中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求2所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备过程中，所述混合的时间为0.5~2h；
所述反应为水热反应；
所述反应的温度为80~120℃；
所述反应的时间为12~48h。
5.根据权利要求2所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述催化剂的制备过程中，所述焙烧的温度为300~700℃；
所述焙烧的时间为2~5h；
在所述反应和所述焙烧之间，进行干燥的步骤；
所述干燥的温度为60~120℃；
所述干燥的时间为8~12h。
6.根据权利要求2所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述制备方法包括：
将铈源、铌源、第一溶剂和碱源混合0.5~2h后，在80~120℃下水热反应12~48h，然后在60~120℃下干燥8~12h，研磨后再在300~700℃下焙烧2~5h，得到所述催化剂。
7.根据权利要求1所述的催化剂在合成戊二氨基甲酸酯中的应用，其特征在于，所述羰化剂包括氨基甲酸甲酯、氨基甲酸乙酯、氨基甲酸丙酯、氨基甲酸丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或尿素中的任意一种或至少两种的组合；
所述第二溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、甲苯、氯苯或二氯苯中的任意一种或至少两种的组合；
所述戊二胺与羰化剂的摩尔比为1:(2~10)；
所述戊二胺与第二溶剂的摩尔比为1:(5~70)；
所述戊二胺与催化剂的质量比为1:(0.05~0.3)；
所述羰酯化反应的温度为60~220℃；
所述羰酯化反应在保护性气体的氛围下进行。
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