CN107519937A - 一种短纤固载氮杂卡宾‑Ag配合物催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种短纤固载氮杂卡宾‑Ag配合物催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种短纤固载氮杂卡宾‑Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征主要包含如下三步：步骤一、腈纶短纤水相氨化合成咪唑功能化短纤；步骤二、咪唑功能化短纤与卤代烃成盐，合成短纤固载氮杂卡宾前体；步骤三、短纤固载氮杂卡宾前体与氧化银作用，最终制得腈纶短纤固载氮杂卡宾‑Ag配合物催化剂。该腈纶短纤固载配合物对于三组分醛‑炔‑胺偶联分反应催化性能优异、稳定性好且便于分离回收，而且该催化剂机械强度高，可二次加工，便于制作成各种需要的形状应用于不同类型的反应器，为实现新型、高效的绿色催化技术开辟了途径，并具有较好的工业应用价值和市场前景。

Description

一种短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于绿色催化技术领域，涉及一种短纤固载氮杂卡宾金属配合物催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来，愈加严重的资源和环境问题，使得绿色化学的发展理念越来越深入人心。从绿色化学的角度出发，绿色催化技术的探索及应用研究也引起了人们的重视，开发新型、高效、经济、环保的催化体系已成为当今化学研究领域的一大热点。其中，将难以回收的催化活性成分固载于载体材料，开展固载催化是实现催化剂循环使用、简化分离操作的有效途径，探索使用稳定高效、廉价易得的载体材料，并将催化剂固载其上，以期催化反应达到更高的活性和选择性的研究备受化学工作者所关注。固载催化结合了催化剂的功能和载体材料本身的优点，一方面保持或提高了催化剂的活性，另一方面也大大简化了分离操作的步骤，进而便于催化剂循环使用等。氧化镁固载的齐格勒-纳塔催化剂早已在工业上得到应用，但是，由于固载催化剂结构相对复杂、影响因素多，重复性和稳定性目前还难以满足工业上的要求，同时在理论上也不成熟，今后还有大量工作要做。因此，新型固载催化剂的开发及其应用研究仍然是今后一个时期的重点。
氮杂卡宾金属配合物（NHC-M）己在许多有机合成反应中显示出优良的催化性能。与有机膦配体相比，氮杂卡宾低毒、配位结构多样化且具有很强的σ 给电子能力，能够与金属配位形成稳定的金属-碳键，从而有助于稳定金属中心，提高NHC-M的催化活性。然而，NHC-M在催化反应过程中存在着产物与催化剂分离困难、催化剂不能重复使用等诸多不足，导致较高的经济费用和环境污染，限制了其在有机反应中的大规模应用，是工业生产中面临的一大难题。为有效解决上述问题，人们利用不同类型的载体固载NHC-M，开展固载类非均相催化，进而在一定程度不仅实现了催化剂的循环利用，而且克服了贵金属流失带来的经济损耗和环境污染等问题。目前利用各种不同类型的的载体材料，开展固载NHC-M催化的研究有不少报道[文献：Molnár, Á. Chem. Rev.2011, 111, 2251.]，但是也存在着一些问题。传统催化剂载体材料，如二氧化硅、活性炭或树脂等，一般呈粉末或颗粒状，导致其在使用和回收过程中操作不便且很难避免流失，而且活性组分大多固载在其表面上，固载率较低，耐热、耐溶剂性差，寿命短，回收再利用效率不高。新型纳米复合催化材料，由于其制备过程较为繁琐，成本高，另外，催化剂颗粒易团聚且难以再加工利用，导致其在连续应用时存在着诸多困难。因此，开发和利用廉价易得、稳定高效且易于固载化的载体材料仍然是固载NHC-M催化应用研究领域的一个重要方向。常见的合成纤维材料，具有许多优良的特性，例如稳定性好，机械强度高等，然而将合成纤维用作载体材料，进而用于有机合成的研究还不多见。
其中，腈纶纤维作为大宗纺织品原材料，被广泛应用于服装、装饰等领域，价廉易于获取，而且腈纶纤维的高分子链上包含大量的氰基基团，可以利用该基团的反应活性进行有效的功能化修饰，进而开展固载催化剂的应用。另外，利用腈纶纤维材料开展固载催化还具有很多独特的优势，例如，纤维催化剂只需简单的过滤或者可直接从反应体系中取出，比粉末状载体更容易回收；比树脂具有更大的比表面积，能够在其表层固载更多的功能基团；纤维还具有很好的柔韧性，在反应过程中不容易破碎，比新型纳米复合催化材料具有更好的再加工性能。然而据我们所了解，目前利用腈纶纤维材料固载氮杂卡宾金属配合物催化剂研究还未见报道。
炔丙胺类化合物是一类重要的有机反应中间体，可以用来合成许多具有生物活性的含氮化合物，比如内酰胺、氧特莫林、构象固定的缩氨酸、氧化震颤素、天然产物及许多具有临床医疗价值的药物分子。炔丙胺类化合物的传统合成方法是利用炔基锂试剂或格利雅试剂进行制备[文献：Murai, T.; Mutoh, Y.; Murakami, M. J. Am. Chem. Soc.2004,126, 5968.]。但是由于锂试剂和格利雅试剂对空气水比较敏感，官能团兼容性不好等缺点，其应用也受到了相当大的限制。目前常用的炔丙胺的合成方法主要是利用过渡金属如Au[文献：Kidwai, M.; Bansal, V.; Mozumdar, S. Green. Chem. 2007, 9, 742.]、Ni[文献：Namitharan, K.; Pitchumani, K. Eur. J. Org. Chem. 2010, 2010, 411.]等催化的炔、醛和胺的三组分反应实现的。但是这些方法仍然还存在某些不足，比如：反应条件苟刻、反应时间长、操作繁琐、催化剂用量较大且不易回收、环境污染严重等。因此，探索绿色、环境友好的炔丙胺类化合物的合成方法仍具有比较重要的意义。
鉴于此，本发明提出了利用腈纶短纤固载氮杂卡宾金属配合物催化剂的新方法，并用于催化合成炔丙胺类化合物的新途径。即：水相氨化制备咪唑功能化短纤，继而鎓盐化制备腈纶短纤固载氮杂卡宾前体，最后与金属银化合物作用，最终制得催化效果优异、稳定性好且便于分离回收的腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂。该固载氮杂卡宾金属配合物催化活性位点突出，并借助腈纶短纤自身的优势，有利于反应底物与活性位点的充分接触，且机械强度高、二次加工性能好，便于纺编成各种需要的形状应用于不同类型的固定床反应器，对于固载氮杂卡宾金属配合物催化剂的推动，乃至绿色催化技术的发展都具有重要的意义，并具有较好的工业应用价值和市场前景。
发明内容
本发明是针对现有固载氮杂卡宾-金属配合物催化剂制备技术中载体材料性能不足，催化活性不够理想，活性组分易流失等缺点，进而提供一种合成方法简单、成本低、催化性能好的新型固载氮杂卡宾-金属配合物催化剂及其制备方法。为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。
具体的，该方法是按照以下步骤进行的。
（1）咪唑功能化腈纶短纤的合成：称取一定量的1-(3-氨基丙基)咪唑置于三口反应瓶中并加入适量的水做溶剂搅拌均匀，升温至特定温度，随后将一定量的腈纶短纤加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温将短纤取出，用一定温度去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得咪唑功能化腈纶短纤。
（2）腈纶短纤固载氮杂卡宾前体的制备：称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂搅拌均匀，升温至设定温度，将一定量的上述咪唑功能化腈纶短纤加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，冷却至室温将短纤取出，并用特定溶剂边冲洗边抽滤；然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得腈纶短纤固载氮杂卡宾前体。
（3）腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物的合成：称取一定量的氧化银置于三口瓶中并加入适量的溶剂搅拌均匀，特定温度下将一定量的上述腈纶短纤固载氮杂卡宾前体加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束将短纤取出，分别用特定的溶剂先后次序冲洗；然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤1所采用的材料为腈纶短纤，所选咪唑功能化试剂为1-(3-氨基丙基)咪唑。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤1所选腈纶短纤组成为93.0%丙烯腈，6.5%丙烯酸甲酯，0.4~0.5%乙烯基苯磺酸钠，长度为6~10 cm，平均直径30 µm。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤1反应条件，反应水溶液1-(3-氨基丙基)咪唑浓度为50%，反应温度105 ℃，反应时间为12 h，后处理洗涤用去离子水温度为70 ℃。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤2反应条件，鎓盐化试剂为正溴丁烷，溶剂为乙腈，反应时间为12 h。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤3反应条件，金属试剂为氧化银，溶剂为二氯甲烷，反应时间为24 h。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤3后处理洗涤所用溶剂依次是氨水，二氯甲烷和乙醇。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：步骤1、2、3试样干燥温度为70℃。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所制腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物含量为1.07 mmol/g。
在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于：所制腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物单纤维的平均力学强度为7.92 cN。
采用上述的技术方案后，本发明取得的以下有益效果。
（1）本发明系首次在商用腈纶短纤上固载氮杂卡宾-金属配合物催化剂。腈纶纤维作为大宗纺织品原材料，廉价易得，机械强度高、稳定性较好，且其高分子链上包含大量的氰基基团，利用该基团的反应性能，进行特定的功能化通过共价键的形式来固载一系列氮杂卡宾-Ag配合物催化剂。所发明的腈纶短纤固载氮杂卡宾-银配合物催化剂合成方法简单易行，工艺条件温且易于控制，制备过程中使用低毒无毒的原料和试剂，有效地解决了固载氮杂卡宾-金属配合物催化剂活性低及实际应用过程中活性组分易流失的难题。因此本技术提供了一种有效的固载氮杂卡宾-金属配合物催化剂的合成方案。
（2）将本发明合成的腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂，用于催化合成不同类型炔丙胺类化合物的反应中，如环己基甲醛、哌啶与苯乙炔一锅多组分反应中，催化剂表现出很高的催化活性，炔丙胺产物收率高达96%。反应结束后，使用小镊子将催化剂取出，洗涤后不经其它处理可直接用于新一轮的反应，并且循环催化达10次，催化活性没有明显降低，有效地降低了催化剂的合成和使用的成本。另外，纤维材料还具有较好的柔韧性，在反应过程中不容易破碎，再加工性能好，还便于制作成各种需要的形状应用于工业固定床式反应器，开展固定床式操作或连续流体式操作，为实现新型连续化工业催化开辟了途径。
附图说明
图1咪唑功能化腈纶短纤PANFIM的制备。
图2腈纶短纤固载氮杂卡宾前体PANFEIM的制备。
图3腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-1的制备。
图4腈纶短纤固载氮杂卡宾前体PANFBIM的制备。
图5腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-2的制备。
图6腈纶短纤固载氮杂卡宾前体PANFBnIM的制备。
图7腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-3的制备。
图8炔丙胺产物核磁共振氢谱。
图9炔丙胺产物核磁共振碳谱。
图10腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag催化环己基甲醛、哌啶与苯乙炔合成炔丙胺反应活性评价结果。
图11腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-2催化环己基甲醛、哌啶与苯乙炔合成炔丙胺反应循环使用活性评价结果。
具体实施方式
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1。
(1)准确称取10.0 g 1-(3-氨基丙基)咪唑于三口烧瓶中，并加入等质量的去离子水搅拌稀释均匀后，磁力搅拌下加热至105 ℃，随后称取70 ℃干燥恒重的腈纶短纤2.0 g，加入到上述溶液中， 105 ℃保持回流下反应12 h。然后取出短纤，用70 ℃去离子水冲洗，至洗涤液pH值为7，空气中晾干后置于70 ℃ 的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得咪唑功能化腈纶短纤PANFIM，反应过程如图1所示。
(2)准确称取5.0 g溴乙烷于三口烧瓶中，并加入20 mL乙腈作为溶剂，搅拌下加热至回流，然后将干燥的上述PANFIM加入到上述反应液中，磁力搅拌下保持回流反应12 h。然后冷却至室温并取出纤维，用去乙腈冲洗后两遍，置于70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得腈纶短纤固载第一种氮杂卡宾前体PANFEIM，反应过程如图2所示。
(3)准确称取0.23 g氧化银于三口烧瓶中，并加入20 mL二氯甲烷作为溶剂，搅拌下加热至回流，然后将干燥的上述PANFEMIM加入到上述反应液中，磁力搅拌下室温反应24h。然后取出短纤材料，依次用氨水、二氯甲烷和乙醇洗涤，置于70 ℃的电热恒温鼓风干燥箱下真空干燥至恒重，得腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-1，反应过程如图3所示。
实施例2。
(1) 咪唑功能化纤维PANFIM用实施例1的方法进行制备。
(2)用等质量的正溴丁烷替代溴乙烷，按实施例1的方法，制备腈纶短纤固载第二种氮杂卡宾前体PANFBIM，反应过程如图4所示。
(3)按实施例1的方法，制备腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-2，反应过程如图5所示。
实施例3。
(1) 咪唑功能化纤维PANFIM用实施例1的方法进行制备。
(2)用等质量的溴苄替代溴乙烷，按实施例1的方法，制备腈纶短纤固载第三种氮杂卡宾前体PANFBnIM，反应过程如图6所示。
(3)按实施例1的方法，制备腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物PANF-NHC-Ag-3。反应过程如图7所示。
将上述腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物用于环己基甲醛、哌啶与苯乙炔一锅多组分反应中来催化合成炔丙胺，反应按如下条件进行。
依次在烧瓶中加入环己基甲醛（10.0 mmol, 1.12 g）、哌啶（10.5 mmol, 0.9 g）与苯乙炔（10.5 mmol, 1.07 g）,溶剂二氯甲烷（10 mL）和腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物（0.1 mol%）和，室温下反应24 h。反应结束后，用镊子分离出催化剂，二氯冲洗后用于下次反应。反应液经无水硫酸钠干燥、浓缩后得炔丙胺粗产物，柱层析分离得纯品。反应产物采用核磁共振氢谱和碳谱确证（核磁共振波普数据：1H NMR (400 MHz, CDCl3)：δ = 7.46–7.44 (m, 2H), 7.31–7.29 (m, 3H), 3.64 (s, 2H), 2.73–2.69 (t, J =6.8 Hz, 4H),1.87-1.84 (m, 4H)；13C NMR (100 MHz, CDCl3)：δ = 131.70, 128.22, 127.89, 123.61,85.31, 84.30, 52.88, 44.05, 23.94。见图8和图9）。
实验结果如图10和图11所示。
当理解的是，本发明的具体实施例仅仅是出于示例性说明的目的，其不以任何方式限定本发明的保护范围，本领域的技术人员可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于包括如下三步骤：
步骤一、咪唑功能化腈纶短纤的合成：
称取一定量的1-(3-氨基丙基)咪唑置于三口反应瓶中并加入适量的水做溶剂搅拌均匀，升温至特定温度，随后将一定量的腈纶短纤加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，待其冷却至室温将短纤取出，用一定温度去离子水边冲洗边抽滤，待滤液pH为7停止，然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得咪唑功能化腈纶短纤；
步骤二、腈纶短纤固载氮杂卡宾前体的制备：
称取一定量的卤代烃置于三口瓶中并加入适量的溶剂搅拌均匀，升温至设定温度，将一定量的上述咪唑功能化腈纶短纤加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束，冷却至室温将短纤取出，并用特定溶剂边冲洗边抽滤；然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得腈纶短纤固载氮杂卡宾前体；
步骤三、腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物的合成：
称取一定量的氧化银置于三口瓶中并加入适量的溶剂搅拌均匀，特定温度下将一定量的上述腈纶短纤固载氮杂卡宾前体加入，磁力搅拌下反应特定的时间；反应结束将短纤取出，分别用特定的溶剂先后次序冲洗；然后置于干燥箱特定温度下干燥至恒重，得腈纶短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂。
2.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤一所选材料为腈纶短纤，所选功能化试剂为1-(3-氨基丙基)咪唑，所选银类型为其氧化物。
3.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤一所选腈纶短纤组成为93.0%丙烯腈，6.5%丙烯酸甲酯，0.4~0.5%乙烯基苯磺酸钠，长度为6~10 cm，平均直径为30 µm。
4.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤一所选咪唑功能化试剂为 1-(3-氨基丙基)咪唑，其水溶液浓度为30~60%，优选为50%。
5.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤一反应温度为100~110 ℃，优选温度为105℃；反应时间为8~24 h，优选为12 h；洗涤用去离子水温度为50~100 ℃，优选温度为70 ℃。
6.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤二所选溶剂为氯仿、二氯乙烷、乙腈、甲苯，优选为乙腈；所选卤代烃为溴乙烷、正溴丁烷、溴苄。
7.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤三所选溶剂为二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃，优选为二氯甲烷；所选为金属银化合物类型氧化银。
8.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤三反应温度为室温；反应时间为4~48h，优选为24 h。
9.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤三后处理冲洗用溶剂依次是氨水，二氯甲烷和乙醇。
10.根据权利要求书1所述的短纤固载氮杂卡宾-Ag配合物催化剂及其制备方法，其特征在于：步骤一、二、三干燥温选为50~100 ℃，优选为70 ℃。
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