CN116832863A - 一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法和应用，属于绿色催化技术领域。酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法包括如下步骤：将清洗后的芳纶纤维与氯磺酸反应得到含有磺酰氯基团的芳纶纤维，上述纤维再分别与二胺和水反应后得到含有氨基和磺酸基的酸碱双功能芳纶纤维催化剂。在催化Knoevenagel缩合反应中，酸碱双功能芳纶纤维催化剂表现出了优异的催化活性，具有反应时间短、反应产率高、溶剂绿色、循环性能好等优点。此外，该芳纶催化剂柔韧性高，可以编制成各种形状，便于工业固定床的填充，具有潜在工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及绿色催化技术领域，具体涉及一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法和应用。
背景技术
酶催化具有高效性、多样性、专一性、温和性以及催化活性可调节等优点，从而成为催化领域的一个重要方向。受到酶催化的启发，酸碱双官能团协同催化近年来成为一个新的研究热点。由于酸碱官能团可以同时活化亲电试剂和亲核试剂，这使酸碱双官能团催化C-C键形成的反应成为可能。在均相体系中，由于酸碱中和形成非活性盐的原因，酸碱双官能团催化的应用相对较少；另外催化剂的回收利用也是其面临的一个问题。
因此将酸碱官能团固载化为这些问题提供了一个很好的解决办法。在非均相体系中，关于无机载体固载酸碱双官能团催化剂的研究相继被报道，如ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 8, 4296–4304；Angew. Chem., Int. Ed., 2005, 44, 1826-1830. Chem.Eur. J., 2008, 14, 4017-4027.Chem. Eur. J., 2012, 18,12773-12782. Chem.Commun., 2014, 50, 8507-8510. 等，但是这些催化剂仍然存在着制备过程繁琐、易失活、选择性较低等缺陷。聚合物固载催化剂具有操作简便、选择性高、催化反应易于控制、绿色高效、反应条件温和、反应产物易于纯化、可回收利用等优点，因此具有广阔的应用前景。
芳纶纤维又名芳香族聚酰胺纤维，作为化学合成纤维，芳纶纤维具有高热稳定性、高模量、高强度、良好的耐热性、低密度和抗化学性能、使芳纶纤维经常被用于制造复合材料。
因此，提供一种酸碱双功能芳纶纤维的催化效率极高，可以满足多种复杂的反应条件且具有极佳的柔软度和稳定性的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法和应用，已是一个值得研究的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种酸碱双功能芳纶纤维的催化效率极高，可以满足多种复杂的反应条件且具有极佳的柔软度和稳定性的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法和应用，本发明将制备的酸碱双功能芳纶纤维催化剂应用于催化Knoevenagel反应。该酸碱双功能芳纶纤维催化剂具有制备方法简单、催化剂活性高、循环性能好等优势，具有较好的工业应用价值。
本发明的目的是这样实现的：
一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：芳纶纤维清洗：将芳纶纤维分别放入不同溶剂中，分别回流搅拌一定时间，冲洗干燥后得到的预处理芳纶纤维，芳纶纤维清洗以清洗掉纤维表明附着的有机物质；
步骤2：酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备：将步骤1中干燥的预处理芳纶纤维、氯磺酸二氯甲烷溶液混合，一定温度下搅拌一段时间；该步骤是在芳纶纤维上接枝磺酰氯基团，以便于后面接枝磺酸基团和氨基；
步骤3：用镊子将步骤2中的芳纶纤维取出后，立即放入有机胺中，一定温度下搅拌一段时间；通过该步骤可以将氨基接枝到芳纶纤维上；
步骤4：将步骤3中的芳纶纤维取出并放入水中，一定温度下搅拌一段时间，水会和步骤2中剩余的磺酰氯基团反应生成磺酸基团，反应结束后，取出芳纶纤维并用蒸馏水洗至中性，烘干后得到酸碱双功能芳纶纤维催化剂。
所述步骤1中，溶剂分别为乙醇、环己烷，反应时间为4-10 h，芳纶纤维先放入乙醇中回流4-10 h，从乙醇中取出后再放入环己烷中回流4-10 h，然后冲环己烷中取出进行冲洗干燥。
所述步骤2中，预处理芳纶纤维质量为50-500 mg，氯磺酸的浓度为0.5-5%，氯磺酸二氯甲烷溶液与预处理芳纶纤维的质量比1:10-1:50。
所述步骤2中，反应温度为-10-25℃，反应时间为5 -60 min。
所述步骤3中，有机胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
所述步骤3中，反应温度为25-80℃，反应时间为2-8 h。
所述步骤4中，反应温度为25-100℃，反应时间为10-240 min。
一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的应用，酸碱双功能芳纶纤维催化剂在催化Knoevenagel反应中的应用。
本发明的有益效果是：
（1）本发明系首次以芳纶纤维为载体制备酸碱双功能芳纶纤维催化剂。该催化剂制备过程简单、催化活性高、成本低、循环性能好。有效解决了现有酸碱双功能催化剂载体材料性能不足、制备过程复杂、催化活性不理想、催化位点已流失等问题。
（2）将本发明制备的芳纶纤维酸碱双功能催化剂应用于催化Knoevenagel反应，该催化剂表现出了优异的催化活性，具有反应时间短、反应产率高、溶剂绿色、循环性能好等优点。此外，该酸碱双功能芳纶纤维催化剂柔韧性高，可以编制成各种形状，便于工业固定床的填充，具有潜在工业应用价值。
附图说明
图1为本发明酸碱双功能芳纶纤维结构式图；
图2为本发明Knoevenagel反应示例图；
图3 本发明采用酸碱双功能芳纶纤维催化Knoevenagel反应产物的核磁共振氢谱。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法如下：
（1）将2 g芳纶纤维和50 mL环己烷加入100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，取出芳纶纤维并放入含有50 mL乙醇的100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，冲洗干燥后得到的预处理芳纶纤维；
（2）将50 mg干燥的预处理芳纶纤维、0.5 mL氯磺酸和50 mL二氯甲烷，-10℃下搅拌10 min；机理如图1所示。该步骤是在芳纶纤维上接枝磺酰氯基团，以便于后面接枝磺酸基团和氨基；然后用镊子将纤维取出并立即放入N,N-二甲基-1,3-丙二胺中，室温下搅拌15min；机理如图1所示。通过该步骤可以将氨基接枝到芳纶纤维上，最后将纤维取出并放入水中，室温下下搅拌4 h，水会和上一步剩余的磺酰氯基团反应生成磺酸基团，反应结束后，取出纤维催化剂并用蒸馏水洗至中性，烘干后得到酸碱双功能芳纶纤维催化剂AF-NS-0.12，结构式如图1所示。
实施例2
本实施例的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法如下：
（1）将2 g芳纶纤维和50 mL环己烷加入100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，取出纤维并放入含有50 mL乙醇的100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，冲洗干燥后得到的预处理芳纶纤维；
（2）将50 mg干燥的预处理芳纶纤维、0.5 mL氯磺酸和50 mL二氯甲烷，-10℃下搅拌10 min；机理如图1所示。该步骤是在芳纶纤维上接枝磺酰氯基团，以便于后面接枝磺酸基团和氨基；然后用镊子将纤维取出并立即放入N,N-二甲基-1,3-丙二胺中，室温下搅拌30min；机理如图1所示。通过该步骤可以将氨基接枝到芳纶纤维上，最后将纤维取出并放入水中，室温下下搅拌4 h，水会和上一步剩余的磺酰氯基团反应生成磺酸基团，反应结束后，取出纤维催化剂并用蒸馏水洗至中性，烘干后得到酸碱双功能芳纶纤维催化剂AF-NS-0.25，结构式如图1所示。
实施例3
本实施例的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法如下：
（1）将2 g芳纶纤维和50 mL环己烷加入100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，取出纤维并放入含有50 mL乙醇的100 mL圆底烧瓶中回流4 h后，冲洗干燥后得到的预处理芳纶纤维；
（2）将50 mg干燥的预处理芳纶纤维、0.5 mL氯磺酸和50 mL二氯甲烷，-10℃下搅拌10 min；机理如图1所示。该步骤是在芳纶纤维上接枝磺酰氯基团，以便于后面接枝磺酸基团和氨基；然后用镊子将纤维取出并立即放入N,N-二甲基-1,3-丙二胺中，室温下搅拌60min；机理如图1所示。通过该步骤可以将氨基接枝到芳纶纤维上，最后将纤维取出并放入水中，室温下下搅拌4 h，水会和上一步剩余的磺酰氯基团反应生成磺酸基团，反应结束后，取出纤维催化剂并用蒸馏水洗至中性，烘干后得到酸碱双功能芳纶纤维催化剂AF-NS-0.53，结构式如图1所示。
实施例4
将上述实施例制得的酸碱双功能芳纶纤维催化剂应用于催化Knoevenagel反应，如图2所示，按如下方案进行：
苯甲醛（1 mmol），氰乙酸乙酯（1.5 mmol）、无水乙醇（5 mL）和芳纶纤维催化剂（20mol%）加入反应管中，80℃搅拌15 min。反应完全后，将体系冷却至室温。将催化剂取出后用无水乙醇洗三次，合并乙醇相并用无水硫酸钠干燥。溶剂旋干后，粗品用硅胶柱纯化，得到产物，如图3所示。实验结果如表1和表2所示。
表1酸碱双功能芳纶纤维催化剂催化Knoevenagel反应的活性评价
表2酸碱双功能芳纶纤维催化剂催化Knoevenagel反应循环性能评价
根据不同催化剂对比可知，无催化剂或以未修饰的芳纶纤维为催化剂时，Knoevenagel反应产率分别为2%和3%，说明纤维载体对反应无催化活性。当催化剂碱酸比为0.12时，以AF-NS-0.12为催化剂，反应产率升高到40%；当以AF-NS-0.25为催化剂时，反应产率达到最大96%，此时碱酸比为0.25；当继续增大碱酸比到0.53后，AF-NS-0.53催化Knoevenagel反应产率反而下降到73。这说明酸碱双功能芳纶纤维催化剂可以有效催化Knoevenagel反应，且当碱酸比为0.25时，催化剂活性最大。另外，在相同条件下，催化剂AF-NS-0.25循环使用3次后，反应产率并没有降低，循环6次后，反应产率仍可达到85%，由表2可知。说明酸碱双功能芳纶纤维催化剂具有非常优异的循环使用性能。
Claims (8)
1.一种酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1：芳纶纤维清洗：将芳纶纤维分别放入不同溶剂中，分别回流搅拌一定时间，冲洗干燥后得到的预处理芳纶纤维，芳纶纤维清洗以清洗掉纤维表明附着的有机物质；
步骤2：酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备：将步骤1中干燥的预处理芳纶纤维、氯磺酸二氯甲烷溶液混合，一定温度下搅拌一段时间；所述步骤2是在芳纶纤维上接枝磺酰氯基团，以便于后面接枝磺酸基团和氨基；
步骤3：用镊子将步骤2中的芳纶纤维取出后，立即放入有机胺中，一定温度下搅拌一段时间；通过所述步骤3可以将氨基接枝到芳纶纤维上；
步骤4：将步骤3中的芳纶纤维取出并放入水中，一定温度下搅拌一段时间，水会和步骤2中剩余的磺酰氯基团反应生成磺酸基团，反应结束后，取出芳纶纤维并用蒸馏水洗至中性，烘干后得到酸碱双功能芳纶纤维催化剂。
2.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，溶剂分别为乙醇、环己烷，反应时间为4-10 h，芳纶纤维先放入乙醇中回流4-10 h，从乙醇中取出后再放入环己烷中回流4-10 h，然后冲环己烷中取出进行冲洗干燥。
3.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，预处理芳纶纤维质量为50-500 mg，氯磺酸的浓度为0.5-5%，氯磺酸二氯甲烷溶液与预处理芳纶纤维的质量比1:10-1:50。
4.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，反应温度为-10-25℃，反应时间为5 -60 min。
5.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，有机胺为N,N-二甲基-1,3-丙二胺。
6.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤3中，反应温度为25-80℃，反应时间为2-8 h。
7.根据权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤4中，反应温度为25-100℃，反应时间为10-240 min。
8.一种如权利要求1所述的酸碱双功能芳纶纤维催化剂的应用，酸碱双功能芳纶纤维催化剂在催化Knoevenagel反应中的应用。
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