CN102863339A - 一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，该方法是在常压下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以咪唑类离子液体为催化剂，在一定的反应温度和反应时间下进行碳酸甲乙酯的合成反应。本发明的催化剂用量仅仅是碳酸二甲酯质量的0.2%~2%，在反应过程中离子液体催化剂不仅催化活性高、碳酸甲乙酯收率最高可达62.31%，选择性为100%，而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了制备碳酸甲乙酯的成本。

Description

一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸甲乙酯的合成方法，特别涉及一种采用离子液体作为催化剂合成碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
随着锂离子电池的迅猛发展，有关电池安全性、使用寿命等要求越来越严格，给电池电解质的技术革新带来了挑战。目前国内合成的电解质溶剂在质量上达不到使用标准，所以电解质溶剂一般要从国外进口，近年来发现碳酸甲乙酯可以作为一种很好的锂离子电池的电解质，碳酸甲乙酯是一种用途广泛的不对称碳酸酯化合物，主要用作溶剂和有机合成的中间体，作为锂离子电池电解质溶剂时，由于其粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，能很好地提高电池的能量密度和充放电容量，更能提高电池的安全性能和使用寿命，在一定程度上可以缓解国内对电解质的需求。
目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基法和酯交换法。光气法主要是用光气和无水乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化羰基法尚不完善，存在选择性低、催化剂价格昂贵、难以操作控制等缺点。酯交换法合成碳酸甲乙酯到目前为止已经有很多研究者做过很多研究，但是大多工作主要是氯甲酸甲酯和甲醇间、碳酸二甲酯和甲醇间以及碳酸二甲酯和碳酸二乙酯间的酯交换反应，用于此三种酯交换反应的催化剂多以碱性催化剂为主，也各自有优缺点。
碳酸二甲酯和碳酸二乙酯反应制备碳酸甲乙酯是一个可逆反应，反应过程中无污染，反应产物体系中不存在共沸体系，反应的原料和产物都可以作为锂电池非水溶性电解质的溶剂。因此我们选择这种酯交换的方法合成碳酸甲乙酯。但是在该反应体系中，重要的是选择催化剂。
US5962720利用SmL2、Li、LiOCH3和CaH2等作为反应催化剂，但达到反应平衡需要三天。
JP10237026以钛的氧化物为催化剂的活性组分，但是产物碳酸甲乙酯的产率特低。
JP200281630采用镧、锕、钪等稀有金属的氧化物作为催化剂，虽然它们在反应中很稳定，但是在反应过程中对原料的纯度要求很高，以常规的原料反应很难进行。
有文献(Zhen Lu Shen,Xuan Zhen Jiang,et al,Catal.Lett.,91(2003)63-67)报道以MgO、LaO3、ZnO和CeO2等作为催化剂，其中MgO的催化效果较好，在常压、温度为103℃下反应，4h碳酸甲乙酯的收率为44.2%。
有文献(Arudra Palani,Narasiman Gokulakrishnan et al,Appl.Catal.A:Gen.,304(2006)152-158)报道以Al-Zn-MCM-41为催化剂，气相反应，初始催化剂的活性很高，但稳定性不足，反复使用后活性急剧下降。
CN1394847采用SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3、ZrO2/Al2O3、TiO2/Al2O3和V2O3/Al2O3等负载型催化剂为催化剂，在常压、50~200℃的条件下反应2~48小时，碳酸甲乙酯的收率低于44%。
综上所述，以上提到的催化剂，在催化碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯过程中都存在一定的缺陷。
近些年来离子液体成为众多研究领域中的研究热点，由于它具有独特的优点：（1）蒸汽压低、不挥发、不易燃；（2）较宽的液态温度范围、良好的导电性和较宽的电位窗口；（3）溶解能力强；（4）毒性低，可回收利用；（5）酸碱性可调等。因此在有机合成、催化应用及有机溶剂等领域中得到广泛的研究应用，但是，目前还没有将离子液体用于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的反应中的相关报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对目前碳酸甲乙酯的合成中出现的产物产率不高、选择性不好，催化剂不易回收利用，成本高等缺陷，为了解决上述问题，本发明提供一种催化活性高、选择性较高，而且在反应后经过简单处理就可以回收继续循环利用，降低成本的合成碳酸甲乙酯的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以两口圆底烧瓶为反应器，在常压下，所用催化剂为碳酸二甲酯的质量的0.2%~2%，反应温度为100~120℃，反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比为1:1，反应时间为12~24h的条件下进行反应，碳酸甲乙酯收率最高可达62.31%，选择性为100%。
作为对本发明的限定，本发明所述的催化剂为离子液体1-R1-2-R2-3-R3咪唑盐，其结构式如下：
X-=Cl-，Br-，OH-，HCO3 -，BF4 -，PF6 -；
R1,R2，R3=CnH2n+1(n=1~4)
本发明以离子液体为催化剂应用在该反应体系中，得到了很好的效果。在反应过程中离子液体不仅催化活性高、碳酸甲乙酯收率最高可达62.31%，选择性为100%、而且在反应后经过简单处理即可回收继续循环利用，寿命长，无任何污染，大大降低了合成碳酸甲乙酯的成本。
具体实施方式
实施例
本发明将就以下实施例作进一步说明，但应了解的是，这些实施例仅为例示说明之用，而不应被解释为本发明实施的限制。
实施例1
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-丁基-2-甲基-3-乙基咪唑溴化盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的1%，反应温度为120℃，反应时间为24h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为57.41%，选择性为100%。
实施例2
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-甲基-2-丁基-3-甲基咪唑氯化盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的0.2%，反应温度为120℃，反应时间为12h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为37.58%，选择性为100%。
实施例3
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-丁基-2-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的2%，反应温度为100℃，反应时间为20h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为22.15%，选择性为100%。
实施例4
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-乙基-2-甲基-3-丁基咪唑氢氧化盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的2%，反应温度为120℃，反应时间为20h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为57.69%，选择性为100%。
实施例5
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-丙基-2-丙基-3-甲基咪唑碳酸氢盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的1%，反应温度为120℃，反应时间为24h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为60.37%，选择性为100%。
实施例6
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-丁基-2-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的2%，反应温度为100℃，反应时间为20h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯的收率为16.98%，选择性为100%。
实施例7
在反应器中加入反应物料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，其摩尔比为1:1，1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴化盐作为催化剂，所用催化剂量为反应物碳酸二乙酯质量的2%，反应温度为120℃，反应时间为24h，在此反应条件下进行反应，碳酸甲乙酯收率最高可达62.31%，选择性可达100%。
实施例8催化剂的回收利用：
将实施例7中的反应产物和催化剂放入旋转蒸发仪中进行旋蒸，旋蒸条件：60℃，10-1Pa，旋蒸结束后烧瓶中剩余少量黄色粘稠液体即为催化剂1-丁基-2-乙基-3-甲基咪唑溴化盐。按照实施例7的条件再对该催化剂连续进行3次评价试验，反应结果表1所示：
表1催化剂的回收利用
  循环次数   碳酸甲乙酯选择性(%)   碳酸甲乙酯收率(%)
  1   100   62.31
  2   100   62.47
  3   100   61.92
从表1可以看出，该催化剂经过三次回收利用之后，碳酸甲乙酯的选择性及收率基本稳定，说明该催化剂可以重复利用而不降低其催化活性，具有很好的效果。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (4)

1.一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于该方法是在常压下，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，以离子液体为催化剂，在一定的反应温度和反应时间下进行碳酸甲乙酯的合成反应。
2.根据权利要求1所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的离子液体为1-R1-2-R2-3-R3咪唑盐，其结构式如下：
Figure FDA00002153347200011
X-=Cl-，Br-，OH-，HCO3 -，BF4 -，PF6 -；
R1,R2，R3=CnH2n+1(n=1~4)。
3.根据权利要求1所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的催化剂离子液体的用量为原料碳酸二甲酯质量的0.2%~2%。
4.根据权利要求1所述的合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于所述的反应原料碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的摩尔比是1:1，反应温度为100~120℃，反应时间为12~24h。 
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