CN1394847A - 一种制备碳酸甲乙酯的方法 - Google Patents

一种制备碳酸甲乙酯的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1394847A
CN1394847A CN 02136322 CN02136322A CN1394847A CN 1394847 A CN1394847 A CN 1394847A CN 02136322 CN02136322 CN 02136322 CN 02136322 A CN02136322 A CN 02136322A CN 1394847 A CN1394847 A CN 1394847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
carbonate
catalyst
metal oxide
dimethyl carbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN 02136322
Other languages
English (en)
Other versions
CN1164561C (zh
Inventor
沈振陆
赵卫娟
卓广澜
姜玄珍
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhejiang University ZJU
Original Assignee
Zhejiang University ZJU
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zhejiang University ZJU filed Critical Zhejiang University ZJU
Priority to CNB021363226A priority Critical patent/CN1164561C/zh
Publication of CN1394847A publication Critical patent/CN1394847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1164561C publication Critical patent/CN1164561C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，其余为Al2O3，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。本发明具有工艺简单，催化剂可回收套用，产品制备成本低，无环境污染，碳酸甲乙酯收率高等优点。

Description

一种制备碳酸甲乙酯的方法
                       技术领域
本发明涉及制备碳酸甲乙酯的方法。
                       背景技术
碳酸甲乙酯是一种用途广泛的有机化合物，可用作溶剂和有机合成中间体，广泛应用于锂电池中非水溶性电解质的溶剂，能提高电池的放电性能，如：提高电池的能量密度和放电容量，提高安全性能和增长使用寿命等。
碳酸甲乙酯合成路线主要有三条：
第一条合成路线是以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，在碱(吡啶与有机胺)存在下，进行酯交换，如反应式(1)所示：
该合成路线的文献资料报道有Edmund P.Woo and FrankC.W.Cheng，J.Org.Chem.1986，51：3704-3706与Ichiro Minami and JiroTsuji，Tetrahedron 1987，43：3903-3915。采用该路线能合成出较纯的碳酸甲乙酯产品，但反应物使用了剧毒的氯甲酸甲酯，且生成对设备有严重腐蚀性的HCl，因此不是一条理想的合成路线。
第二条合成路线是用碱金属的碳酸盐水溶液为催化剂，使碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换，如反应式(2)所示：
该合成路线由日本专利(JP6166660)报道，反应条件较温和，反应物无毒性。反应生产物为混合物，其中含有三种碳酸酯：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯，以及二种醇：甲醇和乙醇。于是反应产物中形成了三对共沸物：甲醇-碳酸二甲酯、乙醇-碳酸二甲酯及乙醇-碳酸甲乙酯，这给产物碳酸甲乙酯的分离提纯造成了很大的困难，也不是理想的合成路线。
第三条路线是采用对称的两种碳酸酯-碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，经酯交换反应生成碳酸甲乙酯，如反应式(3)所示：
美国专利US5962720采用的催化剂有SmI2、Li、LiOCH3和CaH2等，反应在常温常压下进行，反应时间一般在三天以上反应才能达到平衡。
日本专利JP10237026以钛的氧化物为活性组分，反应在50℃-200℃，压力0-10kg/cm2下进行，但大部分情况下产率不够理想。
日本专利JP2000281630以镧、錒、钪、钇等氧化物作为催化剂的活性组分，催化剂不易失活，但对原料的要求比较高，要求原料中盐的总含量小于10ppm，无机盐的含量在1ppm以下，这样的原料要求难以得到满足。
                         发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单，成本较低，无环保问题的制备碳酸甲乙酯的方法。
本发明制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，其余为Al2O3，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。
所用的催化剂可以是SnO2/Al2O3、Ga2O3/Al2O、MoO3/Al2O、ZrO2/Al2O、TiO2/Al2O和V2O5/Al2O。
催化剂的制备：根据所需金属氧化物的含量，取合适的Mo、Zr、V和Ti的前体，采用浸渍法将它们载于Al2O3上，浸泡1-4天后，烘干，300℃-800℃灼烧，即得所需负载型氧化物。取Sn和Ga的水溶性盐，如氯化物，溶于水，在Al2O3的存在下加氨水产生氢氧化物沉淀，300℃-800℃灼烧，得到所需的负载型氧化物。
酯交换反应结束后，采用常规的方法进行分离，分离出所加入的催化剂可多次重复使用而不失活。
本发明具有工艺简单，催化剂可回收套用，产品制备成本低，无环境污染，碳酸甲乙酯收率高等优点。
                     具体实施方式
以下将通过实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
量取GaCl3溶液(0.64mol/L)20.7mL，加入8g 60-80目的Al2O3，滴加氨水至溶液pH为10，搅拌2小时，在110℃下烘干，然后在550℃下灼烧5小时，得Ga2O3含量(重量)为13.4％的Ga2O3/Al2O3。
实施例2
在100mL圆底烧瓶中，加入碳酸二甲酯21.6g，碳酸二乙酯28.3g和实施例1方法制备的催化剂Ga2O3/Al2O33.2g(Ga2O3占反应原料总量的0.9％)，在100℃下反应，烧瓶上接回流冷凝管，反应在常压下进行，反应8小时后，反应液经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯13.3g，碳酸二乙酯17.4g，碳酸甲乙酯19.1g。碳酸甲乙酯的收率为38.2％。
实施例3
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入4.6g催化剂MoO3/Al2O3(MoO3在催化剂中的含量为15％，占反应原料总量的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经10小时反应后，反应液经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.1g，碳酸二乙酯15.8g，碳酸甲乙酯21.7g。碳酸甲乙酯的收率为43.6％。
实施例4
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入4.4g催化剂ZrO2/Al2O3(ZrO2在催化剂中的含量为13.5％，占反应原料总量的1.2％)，反应在常压下进行，反应温度108℃，经10小时反应后，反应液经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.5g，碳酸二乙酯16.4g，碳酸甲乙酯20.8g。碳酸甲乙酯的收率为41.6％。
实施例5
实验装置同实施例2，反应物碳酸二甲酯与碳酸二乙酯加入量同实施例2，加入5.6g催化剂SnO2/Al2O3(SnO2在催化剂中的含量为12.7％，占反应原料总量的1.4％)，反应在常压下进行，反应温度104℃，经9小时反应后，反应液经气相色谱分析，含：碳酸二甲酯12.2g，碳酸二乙酯16.0g，碳酸甲乙酯21.3g。碳酸甲乙酯的收率为42.7％。

Claims (2)

1.一种制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于原料碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的用量(质量)比为1∶2～2∶1，所用的催化剂是负载于氧化铝上的负载型金属氧化物，其金属氧化物的含量(重量百分比)为2％～30％，酯交换反应中加入的金属氧化物的量是原料总量的0.1％～10％，反应温度为50℃～200℃，反应压力为常压，反应时间为2～48小时。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于所用的催化剂是SnO2/Al2O3，Ga2O3/Al2O，MoO3/Al2O，ZrO2/Al2O，TiO2/Al2O和V2O5/Al2O。
CNB021363226A 2002-07-29 2002-07-29 一种制备碳酸甲乙酯的方法 Expired - Fee Related CN1164561C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021363226A CN1164561C (zh) 2002-07-29 2002-07-29 一种制备碳酸甲乙酯的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB021363226A CN1164561C (zh) 2002-07-29 2002-07-29 一种制备碳酸甲乙酯的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1394847A true CN1394847A (zh) 2003-02-05
CN1164561C CN1164561C (zh) 2004-09-01

Family

ID=4748598

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021363226A Expired - Fee Related CN1164561C (zh) 2002-07-29 2002-07-29 一种制备碳酸甲乙酯的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN1164561C (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102212010A (zh) * 2011-04-11 2011-10-12 常州大学 一种合成碳酸甲乙酯的方法
CN102304049A (zh) * 2011-04-27 2012-01-04 铜陵金泰化工实业有限责任公司 一种高纯度碳酸甲乙酯精制的方法及设备
CN101357889B (zh) * 2007-07-31 2012-03-28 比亚迪股份有限公司 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN102863339A (zh) * 2012-09-18 2013-01-09 常州大学 一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
CN103172519A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳酸甲乙酯的合成方法
CN104030885A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 天津工业大学 一种合成碳酸二丁酯的方法
CN114634415A (zh) * 2022-04-22 2022-06-17 天津凯美特化工科技有限公司 碳酸二乙酯反应分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸物并生产碳酸甲乙酯的方法

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101357889B (zh) * 2007-07-31 2012-03-28 比亚迪股份有限公司 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN102212010A (zh) * 2011-04-11 2011-10-12 常州大学 一种合成碳酸甲乙酯的方法
CN102304049A (zh) * 2011-04-27 2012-01-04 铜陵金泰化工实业有限责任公司 一种高纯度碳酸甲乙酯精制的方法及设备
CN102304049B (zh) * 2011-04-27 2012-07-04 铜陵金泰化工实业有限责任公司 一种高纯度碳酸甲乙酯精制的方法及设备
CN103172519A (zh) * 2011-12-23 2013-06-26 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳酸甲乙酯的合成方法
CN102863339A (zh) * 2012-09-18 2013-01-09 常州大学 一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
CN102863339B (zh) * 2012-09-18 2015-10-14 常州大学 一种碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换合成碳酸甲乙酯的方法
CN104030885A (zh) * 2014-06-30 2014-09-10 天津工业大学 一种合成碳酸二丁酯的方法
CN104030885B (zh) * 2014-06-30 2016-10-12 天津工业大学 一种合成碳酸二丁酯的方法
CN114634415A (zh) * 2022-04-22 2022-06-17 天津凯美特化工科技有限公司 碳酸二乙酯反应分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸物并生产碳酸甲乙酯的方法
CN114634415B (zh) * 2022-04-22 2024-03-22 天津凯美特化工科技有限公司 碳酸二乙酯反应分离碳酸二甲酯和甲醇的共沸物并生产碳酸甲乙酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN1164561C (zh) 2004-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122567C (zh) 合成气合成乙醇的方法
CN1249297A (zh) 制备苯酚－烷基醚化合物的方法
CN1164561C (zh) 一种制备碳酸甲乙酯的方法
KR20120089251A (ko) 아연 클러스터
JP3304771B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
CN101638224A (zh) 一种副产物磷化氢的净化方法及副产物磷化氢的应用方法
CN101056841A (zh) 制备不对称线性碳酸酯的方法
US5910466A (en) Catalyst for purifying exhaust gas
WO2009082086A1 (en) Process for preparing of n-methyl pyrrolidone
CN1039241A (zh) 常压氯苄羰化制苯乙酸方法
JP2007099717A (ja) 炭酸エステルの製造方法
JP2000281630A (ja) 非対称ジアルキルカーボネートの製造方法
CN115745952B (zh) 一种亚硫酸乙烯酯的制备方法
CN1243738C (zh) 一种1－炔丙基海因的制备方法
CN1446635A (zh) 基于纳米碳纤维为载体的催化剂以及制备草酸酯的方法
CN1130337C (zh) 一种合成间－氨基苯乙炔的方法
JP4250034B2 (ja) ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウムの製造法
RU2228327C1 (ru) Способ получения 4,4-диметил-1-(п-хлорфенил)-пентан-3-она
CN1247504C (zh) β－卤代－α－苯乙醇类化合物的制备方法
CN114539179B (zh) 一种5-氨基-1-(4-羧基苯基)-四氮唑镍配合物、合成方法及应用
RU2808453C1 (ru) Способ получения аминов восстановительным аминированием карбонильных соединений
KR100207096B1 (ko) 시사프라이드의 제조 방법
US20200399126A1 (en) Synthesis of Metal Oxynitrides Using Flame Spray Pyrolysis
CN1256313C (zh) 4－叔丁氧基氯苯的制备方法
JP3970997B2 (ja) （メタ）アクリルアミド重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee