CN103172519A - 一种碳酸甲乙酯的合成方法 - Google Patents

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王利国
费玉清
刘世民
卢六斤
马祥元
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Abstract

本发明公开了一种碳酸甲乙酯的合成方法。采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在金属氧化物催化剂的存在下，常压条件下反应制备碳酸甲乙酯。在优化的反应条件下，碳酸二甲酯的转化率50％，碳酸甲乙酯选择性100％，单程收率50％。本发明具有催化活性较高，催化剂易于分离，稳定性好的优点，具有很好的实际应用价值。

Description

一种碳酸甲乙酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种碳酸二甲酯(DMC)与碳酸二乙酯(DEC)反应制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，EMC)，是一种同时含有甲基和乙基的不对称碳酸酯，作为一种高附加值的化学品，有着广泛的用途：EMC由于粘度较小，介电常数大，优异的锂盐溶解性，作为非水溶液电解质的共溶剂，可以提高电池的能量密度，放电能力和使用稳定性。此外，EMC在有机合成、农药、医药、溶剂等领域也有广泛用途。
EMC最早由光气合成，光气法存在潜在的安全隐患、且生产过程腐蚀性较强，已经逐渐被淘汰。
专利CN100435951C公开了一种由DMC与乙醇合成EMC用的催化剂，该路线反应条件较温和，但此法存在反应后混合液组分较多，且形成甲醇-DMC、乙醇-EMC、乙醇-DEC三组共沸物，生产成本较高，能耗较大。
专利CN101357889公开了一种合成EMC的方法，以DMC与DEC为原料，在路易斯酸催化剂AlCl3存在下，合成EMC。但是存在所用AlCl3催化剂易吸收水分的缺点，且催化剂为均相催化剂，分离困难。
专利CN102212010A最近公开了一种EMC的合成方法，以DMC和DEC为原料，催化剂存在下进行酯交换反应，反应15h，EMC收率接近50％。过程中催化剂用量较多，如实施例中催化剂用量为基于总质量的5wt％以上。
DMC与DEC为原料合成EMC路线具有100％的目的产物选择性，是典型的原子经济反应，而且该路线的反应原料以及产物均可作为锂离子电池的电解液，EMC中含有少量的DMC和DEC不会影响电池的性能，降低了产物的分离难度。
鉴于EMC的具有的重要用途和广阔的市场前景，发展一种适用于DMC与DEC为原料合成EMC的高效多相催化剂，对于碳酸甲乙酯的工业生产具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种碳酸二甲酯与碳酸二乙酯反应制备碳酸甲乙酯的方法。
一种碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在金属氧化物催化剂的存在下，常压条件下反应制备碳酸甲乙酯；所述催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的1种或2种金属氧化物的复合，其中2种金属元素的摩尔比0.1～5。
本发明所述的方法，反应温度为20～120℃。
本发明所述的方法，反应时间为1～20h。
本发明所述的方法，碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为0.5～2∶1。
本发明所述的方法，催化剂用量为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的1～3wt％。
本发明所述的方法，优选的金属氧化物催化剂为用ZnaY表示，其中a的取值范围为0.1～5。
本发明所述的方法，优选的金属氧化物催化剂为用MgAl-LDH表示。
本发明所述的方法，优选的金属氧化物催化剂为用ZnAl-LDH表示。
本发明所用的催化剂的制备方法为沉淀法或共沉淀法，沉淀pH范围8～11，沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素中的1种，2种或2种以上的混合。剂活性组分的前驱体为硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、硫酸盐、卤化物。催化剂前体的焙烧温度300～600℃。
本发明的实施过程为：在玻璃反应釜或不锈钢反应釜中加入金属氧化物催化剂，用量为基于碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的1～3wt％，碳酸二甲酯和碳酸二乙酯，然后升温至20～120℃，常压条件下反应1～20h。反应结束，待反应液冷却后，通过沉降或过滤分离回收催化剂，所得催化剂经乙醇或丙酮简单清洗干燥后，即可重复使用。反应后产物混合液中加入联苯作为内标物，经气质联用(GC-MS)、气相色谱(GC)进行定性定量分析。优化的反应条件下，碳酸甲乙酯的选择性100％，单程收率50％。
本发明与现有技术相比的优势：
催化剂活性高，用量较少，1～3wt％即可有效催化碳酸甲乙酯的合成。
催化剂易于回收，简单沉降或过滤即可实现催化剂与反应溶液的分离回收。
分析条件：
反应后产物采用Agilent Technologies 6820气相色谱系统定量分析。色谱条件为：色谱柱30m×0.25mm×0.33μm的毛细管，氢火焰离子化(FID)检测器。定性分析利用HP 6890/5973GC-MS完成，该HP 6890/5973GC-MS具有30m×0.25mm×0.33μm的毛细管及带有NIST光谱数据库的化学工作站。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步进行阐述，但这些实施例不应理解为对本发明的任何限制。
实施例1
催化剂制备：
硝酸锌与硝酸钇，1mol/L碳酸钠和氢氧化钠混合沉淀剂(两者之间摩尔比0.1-10)滴定至pH＝9-11，沉淀于70℃老化12h，所得沉淀经蒸馏水多次洗涤至中性，120℃干燥，300～600℃焙烧，得粉末状固体，标记为ZnaY，其中a的取值范围为0.1～5。
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g上述催化剂ZnaY，加入50mL的带回流装置的玻璃反应釜中，密闭反应器后，常压条件下，90℃反应10h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   39   99   39
实施例2
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g实例1中催化剂ZnaY，加入50mL的带回流装置的玻璃反应釜中，密闭反应器后，常压条件下，100℃反应10h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   41   100   41
实施例3
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g实例1中催化剂ZnaY，加入100mL的带回流装置的不锈钢反应釜中，密闭反应器后，100℃反应15h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   50   100   50
实施例4
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g实例1中重复使用5次的催化剂ZnaY，加入50mL的带回流装置的玻璃反应釜中，密闭反应器后，常压条件下，90℃反应15h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   48   100   48
实施例5
硝酸镁与硝酸铝摩尔比3/1配制总摩尔浓度0.2mol/L水溶液，用1mol/LNaOH水溶液滴定至pH＝8～9，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为MgAl-LDH。
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g MgAl-LDH催化剂，加入50mL的带回流装置的玻璃反应釜中，密闭反应器后，常压条件下，90℃反应18h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   25   95   24
实施例6
硝酸锌与硝酸铝摩尔比3/1配制总摩尔浓度0.2mol/L水溶液，用1mol/LNaOH水溶液滴定至pH＝8～9，老化，过滤，干燥，焙烧，得白色固体，标记为ZnAl-LDH。
4.5g碳酸二甲酯，5.9g碳酸二乙酯，0.23g ZnAl-LDH催化剂，加入50ml的带回流装置的玻璃反应釜中，密闭反应器后，常压条件下，90℃反应18h。反应混合液冷却至室温，过滤回收催化剂，混合液加入联苯内标，分析结果如下：
  DMC/DEC   DMC转化率/％   EMC选择性/％   EMC收率/％
  1   32   93   30

Claims (8)

1.一种碳酸甲乙酯的合成方法，其特征在于采用碳酸二甲酯与碳酸二乙酯为原料，在金属氧化物催化剂的存在下，常压条件下反应制备碳酸甲乙酯；所述催化剂的活性组分为锌、镁、铝、镧、铈、钇、锆中的1种或2种金属氧化物的复合，其中2种金属元素的摩尔比0.1～5。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应温度为20～120℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应时间为1～20h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于碳酸二甲酯与碳酸二乙酯的摩尔比为0.5～2∶1。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂用量为碳酸二甲酯和碳酸二乙酯用量的1～3wt％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物催化剂为用ZnaY表示，其中a的取值范围为0.1～5。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物催化剂为用MgAl-LDH表示。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于金属氧化物催化剂为用ZnAl-LDH表示。
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