CN103880690A - 一种甘氨酸的环保清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种甘氨酸的环保清洁生产方法，所述生产方法是将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水经连续的两级控温反应，每一级反应温度以梯级升温的方式缓慢升温，该方法反应温和，有效避免了羟基乙腈的分解，提高了甘氨酸的收率；并且未反应完全的二氧化碳和氨气，可以直接反复循环套用；本发明还包括甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸，该装置将海因的合成与海因的水解反应分开，代替了传统的压力釜合成器的一锅法，海因合成采用梯度升温的方式，降低了羟基乙腈的分解，大大降低了副产物的产生，原料转化率高，甘氨酸收率高且产品质量稳定，同时能非常好的解决“三废”对环境的污染，真正做到环保清洁生产。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种甘氨酸的环保清洁生产方法。背景技术
甘氨酸（Gly）又名氨基乙酸，是化工、医药、农药等工业的重要原料，具有广泛的用途。
甘氨酸的制备工艺有多种，羟基乙腈法生产甘氨酸是近年来报道的新方法，该方法又分为两种情况：第一种情况：如中国专利CN1962611B公开了一种羟基乙腈法制备甘氨酸的工艺，将羟基乙腈、氨水混合反应，得到氨基乙腈的氨水溶液，向得到的氨化液中直接加入无机碱，得到含甘氨酸盐的碱解液，再将碱解液脱氨后用无机酸中和、脱色，脱色液经过浓缩分步结晶和重结晶得到甘氨酸和无机盐；但是该方法的缺点是产品不容易精制，生产成本较高，工艺操作条件苛刻，反应后的脱盐操作较繁杂，反应路线较长，甘氨酸结晶母液难以循环套用，甘氨酸的损失较大，产生大量的难以处理的废水废渣。第二种情况是海因法，该方法是羟基乙腈在高温、高压下与二氧化碳和氨水溶液或者与碳酸氢铵和氨水溶液进行反应合成乙内酰脲，最后将乙内酰脲在一定的温度和压力下进行水解，水解产物为甘氨酸，同时释放出二氧化碳和氨气。该工艺方法具有环保清洁，最具有原子经济性。但是，目前使用该方法生产甘氨酸存在以下两个方面的问题：（1）由于羟基乙腈的不稳定性，羟基乙腈在高温、高压下参与反应，易导致原料分解、羟基乙腈热解聚合及副产物生成，使甘氨酸的收率降低；（2）羟基乙腈经过海因生产甘氨酸的反应化学式可以用下列化学式表示：
从上述化学式前后可以判断出，羟基乙腈经过海因生产甘氨酸是不消耗任何二氧化碳和氨气，只消耗1当量的水，因此，针对该羟基乙腈海因法制备甘氨酸，其中最关键是怎样有效的回收利用二氧化碳和氨气，只有充分回收加入的氨气和二氧化碳才能有效的降低其生产成本以及真正的做到环保清洁。但是目前公开的方法中都没有明确提出氨气和二氧化碳的回收方式。
基于上述原因和现有技术，本发明对羟基乙腈经海因制备甘氨酸的工艺进行了改进，提出了一种甘氨酸环保清洁生产方法及装置，行之有效的解决羟基乙腈的分解和氨气、二氧化碳回收的问题，增加了甘氨酸的收率并降低副产物的生成，回收的氨气、二氧化碳可循环利用，降低了生产成本。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是在于克服上述工艺缺点，提供一种甘氨酸的环保清洁生产方法，该方法避免了羟基乙腈的分解，提高了甘氨酸的收率；本发明的另外还提供了一种利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，实现了氨气和二氧化碳回收、重复利用，实现了甘氨酸连续生产，真正做到生产环保清洁，降低了生产成本。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种甘氨酸的环保清洁生产方法，包括如下进行的步骤：
（1）将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水在压力4.0～7.0MPa的条件下，反应温度从80℃升温至120℃，进行反应得反应混合液；
（2）将步骤（1）中得到的反应混合液快速升温至120～200℃，压力控制在4.0～7.0MPa进行水解反应，得水解反应液；
（3）回收步骤（2）得到的水解反应液中未反应完的二氧化碳和氨气混合气，得甘氨酸水溶液，回收的二氧化碳和氨气混合气循环用于甘氨酸的制备；
（4）将步骤（3）中得到的甘氨酸水溶液进行浓缩，得到甘氨酸浓缩液，将甘氨酸浓缩液冷却结晶，得到甘氨酸晶体，结晶母液循环至步骤（3）中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
进一步，所述的步骤（1）中，所述反应是经连续的两级控温反应，得反应混合液；所述的两级控温反应为：第一级控温反应：温度从80℃梯度升温至100℃；第二级控温反应：温度从100℃梯度升温至120℃。
进一步，所述的步骤（1）中，压力控制在4.5～5.5MPa，两级控温反应总的反应停留时间为30～60分钟。
进一步，所述的步骤（1）中，先将碳酸氢铵、氨气和水原料，或者二氧化碳、氨气和水原料先通入反应器中，将反应器的温度预热至25℃-80℃，然后再将羟基乙腈原料通入反应器中。
进一步，所述的步骤（1）中，所述的羟基乙腈的质量百分数为15%～50%；所述羟基乙腈、碳酸氢铵、氨与水的投料摩尔比为1：2～4：2～4：30～100；或者羟基乙腈、氨、二氧化碳和水的摩尔比为1：4～6：2～4：30～100。
进一步，所述的步骤（2）中，水解反应时温度要快速升温至160℃～185℃，水解反应的压力控制在4.0～5.0MPa，水解反应时间为2～4小时。
进一步，所述的步骤（4）中，得到的甘氨酸浓缩液中甘氨酸的甘氨酸的质量百分数为25%以上。
进一步，所述的步骤（4）中，冷却结晶温度为-10℃～25℃。
利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的甘氨酸环保清洁生产装置包括静态混合反应器、水解反应釜和气提塔、浓缩釜、结晶釜，所述静态混合反应器是两级串联的静态混合反应器，包括第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器；所述水解反应釜的进料口、出料口分别与第二级静态混合反应器的出料口、气提塔的进料口相通，所述浓缩釜的进料口与气提塔的出料口相通，所述结晶釜的进料口与浓缩釜的出料口相通；所述的第一级静态混合反应器、第二级静态混合反应器、水解反应釜均设有压力及温度调节辅助装置，所述浓缩釜、结晶釜设有温度调节辅助装置；所述连续生产甘氨酸的方法包括以下步骤：
（1）将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水依次通入第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器中，进行连续的两级反应，得反应混合液；第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器中的压力控制在4.0～7.0MPa，第一级静态混合反应器中反应温度从80℃梯度升温至100℃，第二级静态混合反应器的温度从100℃梯度升温至120℃，其反应化学式如下：
（2）将步骤（1）中得到的反应混合液送入水解反应釜中，并将水解反应釜中温度快速升温至120～200℃，水解反应釜中压力控制在4.0～7.0MPa进行水解，得水解反应液，其反应化学式如下：
（3）在所述的气提塔内通入压力为0.2～0.8MPa的水蒸气，将步骤（2）中得到的水解反应液送入气提塔中，分离回收未反应完的二氧化碳和氨气混合气，得甘氨酸水溶液，回收的二氧化碳和氨气混合气循环用于甘氨酸的制备；
（4）将步骤（3）中得到的甘氨酸水溶液送入浓缩釜中进行浓缩，得到甘氨酸浓缩液，将甘氨酸浓缩液送入结晶釜中，冷却结晶，得到甘氨酸晶体，结晶母液循环至浓缩釜中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
进一步，所述气提塔进料口处设有泄压阀，所述气提塔塔顶设置有气液分离器，在所述的步骤（3）中，将步骤（2）中得到的水解反应液经过泄压阀泄压至0.8～1.0MPa后再送入气提塔中；未反应完的二氧化碳和氨气混合气从气提塔塔顶出来经气液分离器去除混合气中带有的液体。
进一步，所述的甘氨酸环保清洁生产装置还包括重结晶釜，在所述的步骤（4）中，将得到的甘氨酸晶体与水按照质量比为1:2～4的比例投入重结晶釜中，-10℃～25℃冷却重结晶，得到高纯度的甘氨酸晶体，重结晶母液可以循环至重结晶釜中与下批次得到的甘氨酸晶体重结晶或者循环至浓缩釜中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（1）中，第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器中的压力控制在4.5～5.5MPa，总的反应停留时间为30～60分钟。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（1）中，将碳酸氢铵、氨气和水原料，或者二氧化碳、氨气和水原料先通入第一级静态混合反应器，将第一级静态混合反应器的温度预热至25℃～80℃，然后再将羟基乙腈原料通入第一级静态混合反应器中。即投料顺序是先将碳酸氢铵、氨气和水原料，或者二氧化碳、氨气和水原料通入第一级静态混合反应器，再通入羟基乙腈，如果先将羟基乙腈加入到碳酸氢铵氨水溶液中，所得混合物中会产生聚合物，并且羟基乙腈容易聚合，容易导致甘氨酸收率下降或工艺波动，并给产物带进杂质。先预热，再加入羟基乙腈能够有效的防止羟基乙腈的分解，减少升温时间。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（1）中，所述的羟基乙腈的质量百分数为15%～50%；所述羟基乙腈、碳酸氢铵、氨与水的投料摩尔比为1：2～4：2～4：30～100；或者羟基乙腈、氨、二氧化碳和水的摩尔比为1：4～6：2～4：30～100。过量氨有利于氨基乙腈的形成，从而与二氧化碳反应，生成海因，减少副产物亚氨基二乙腈的生成。在上述优选的条件下，羟基乙腈反应完全并且不容易聚合分解，副产物少，甘氨酸收率高。优选地，采用质量流量计控制羟基乙腈、碳酸氢铵、氨与水的投料比，或者羟基乙腈、氨、二氧化碳与水的投料比。羟基乙腈、碳酸氢铵、氨水或者氨和二氧化碳、水的投料比例对甘氨酸的品质及其收率有较大的影响，现有的工艺中采用体积流量计来控制三者的比例，溶液因为温度的变化导致体积的变化而带来了投料误差，在工业生产中投料比例波动较为严重，导致生产频繁中断，连续化生产水平不高。以质量流量计代替体积流量计，可以精确控制羟基乙腈、碳酸氢铵、氨、水或者羟基乙腈、二氧化碳、氨、水的投料比例，从而尽可能的减少副产物的产生，提高甘氨酸收率，提高连续化生产水平，降低生产成本。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（2）中，水解反应釜中温度快速升温至160℃～185℃，水解反应釜中的压力控制在4.0～5.0MPa，水解反应时间为2～4小时。优选地，所述水解反应釜的内壁和连接件材质为锆或者锆合金材料。使用锆或者锆合金材料能够有效的降低海因在水解过程中二聚体和多聚体的形成，另外一方面，锆或者锆合金材料具有高度的耐腐蚀性。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述气提塔进料口处设有泄压阀，所述气提塔塔顶设置有气液分离器，在所述的步骤（3）中，将步骤（2）中得到的水解反应液经过泄压阀泄压至0.8～1.0MPa后再送入气提塔中，反应混合物以高温、高压形式直接送入常压气提塔，容易对塔体造成腐蚀，适当泄压后再送入常压气提塔，不仅仅可以很好的进行水蒸气气提操作，还可以减少塔体腐蚀，延长设备使用期；未反应完的二氧化碳和氨气混合气从气提塔塔顶出来经气液分离器去除混合气中带有的液体，二氧化碳和氨气经过回收，可以循环用于羟基乙腈反应。优选的，所述的气提塔内通有压力为0.2～0.8MPa的水蒸气。水蒸气压力太高则塔顶回收的气体带液现象严重，导致甘氨酸部分损失，降低了甘氨酸收率，而用回收气体制得的二氧化碳和氨的水溶液品质不佳，影响后续甘氨酸的制备；水蒸气压力太低则溶液中溶解的氨回收不充分。在优选的条件下，二氧化碳和氨的回收充分，海因法制备甘氨酸是最具有原子经济性的。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（4）中，得到的甘氨酸浓缩液中甘氨酸的质量百分数为25%以上。从气提塔流出的甘氨酸水溶液送入浓缩釜中进行减压浓缩除水，在浓缩前可以用活性炭进行脱色处理再进行浓缩，浓缩后甘氨酸浓缩液中甘氨酸的质量百分数为25%以上。
优选的，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的步骤（4）中，冷却结晶温度为-10℃～25℃。
进一步，所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，所述的甘氨酸环保清洁生产装置还包括重结晶釜，在所述的步骤（4）中，将得到的甘氨酸晶体与水按照质量比为1:2～4的比例投入重结晶釜中，-10℃～25℃冷却重结晶，得到高纯度的甘氨酸晶体，重结晶母液可以循环至重结晶釜中与下批次得到的甘氨酸晶体重结晶或者循环至浓缩釜中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。重结晶是对结晶得到的甘氨酸晶体再进行精制，以得到更高纯度的甘氨酸晶体。
本发明还提供一种甘氨酸环保清洁生产装置，该装置可实现甘氨酸的连续生产，真正做到生产环保清洁，最具有原子经济性。
甘氨酸环保清洁生产装置，所述的甘氨酸环保清洁生产装置包括静态混合反应器、水解反应釜和气提塔、浓缩釜、结晶釜和重结晶釜，所述静态混合反应器是由至少两个静态混合反应器串联组成，所述水解反应釜的进料口与最后一级静态混合反应器的出料口相通，所述水解反应釜的出料口与气提塔的进料口相通，所述浓缩釜的进料口与气提塔的出料口相通，所述结晶釜的进料口与浓缩釜的出料口相通，所述重结晶釜的进料口与结晶釜的出料口相通，所述气提塔进料口处设有泄压阀，所述气提塔塔顶还设置有气液分离器；所述的静态混合反应器、水解反应釜均设有压力及温度调节辅助装置，所述浓缩釜、结晶釜和重结晶釜设有温度调节辅助装置。
有益技术效果：1）本发明将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水经连续的两级控温反应，每一级反应温度以梯级升温的方式缓慢升温，该方法反应温和，有效避免了羟基乙腈的分解，提高了甘氨酸的收率；2）本发明以两级串联静态混合反应器作为羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水的反应器，以水解反应釜作为海因水解的反应器，取代了传统生产用的压力釜合成容器，将海因的合成器与海因的水解反应器分离开，代替了传统的压力釜合成器的一锅法，并在此基础上对海因合成的参数进行了优化：即在第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器中，进行连续的两级反应，第一级静态混合反应器和第二级静态混合反应器中的压力控制在4.0～7.0MPa，第一级静态混合反应器中反应温度从80℃梯度升温至100℃，第二级静态混合反应器的温度从100℃梯度升温至120℃，本发明进行两级反应并且采用梯度升温的方式，降低了羟基乙腈的分解，大大降低了副产物的产生，降低了能耗，提高了设备利用率，自动化可控程度高，产品质量稳定，并具有工艺方法先进，转化率高；3）本发明中利用气提塔回收二氧化碳和氨气，实现了氨气和二氧化碳回收、重复利用，实现了甘氨酸连续生产，真正做到生产环保清洁，降低了生产成本。系统可以直接反复循环套用，同时能非常好的解决“三废”对环境的污染，真正做到环保清洁生产；4）本发明的甘氨酸环保清洁生产装置，各组成部分配置合理，可以轻松实现梯度升温、高效混合、充分反应，反应速度快、副产物少、收率高，可以实现高纯度甘氨酸工业化的大规模连续化生产。
附图说明
图1为甘氨酸环保清洁生产装置结构示意图。
图2为利用甘氨酸环保清洁生产装置生产甘氨酸的流程图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1甘氨酸环保清洁生产装置
如图1所示，甘氨酸环保清洁生产装置包括静态混合反应器1、水解反应釜2和气提塔3、浓缩釜4、结晶釜5和重结晶釜8，所述静态混合反应器1是由两个静态混合反应器串联组成，依次为第一级静态混合反应器11和第二级静态混合反应器12；所述水解反应釜2的进料口、出料口分别与第二级静态混合反应器12的出料口、气提塔3的进料口相通，所述浓缩釜4的进料口与气提塔3的出料口相通，所述结晶釜5的进料口与浓缩釜4的出料口相通，所述重结晶釜8的进料口与结晶釜5的出料口相通，所述气提塔3进料口处设有泄压阀6，所述气提塔3塔顶还设置有气液分离器7；所述的第一级静态混合反应器11、第二级静态混合反应器12、水解反应釜2均设有压力及温度调节辅助装置，所述浓缩釜4、结晶釜5和重结晶釜8设有温度调节辅助装置。
实施例2利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸
利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的流程如图2所示，按照碳酸氢铵水溶液、氨的水溶液、羟基乙腈的投料顺序（或者二氧化碳和氨气的混合水溶液、羟基乙腈的投料顺序），依次通入到第一级静态混合反应器11和第二级静态混合反应器12中，进行连续的两级反应，碳酸氢铵水溶液（或者二氧化碳和氨气水溶液）由离心泵直接打入，羟基乙腈采用高精度计量泵输送，所述的羟基乙腈溶液的质量百分数为15%～50%，通常按照如下比例进行投料：羟基乙腈、碳酸氢铵、氨与水的投料摩尔比为1：2～4：2～4：30～100（或者羟基乙腈、氨、二氧化碳和水的摩尔比为1：4～6：2～4：30～100）；碳酸氢铵水溶液（或者二氧化碳和氨气水溶液）打入第一级静态混合反应器11后，先预热至80℃，再通入羟基乙腈。物料在两级串联的静态混合反应器中高效混合并在压力4.0～7.0MPa条件下进行连续二级梯度升温反应，其中在第一级静态混合反应器11中的温度从80℃梯度升温至100℃，第二级静态混合反应器12中的温度从100℃梯度升温至120℃，两级物料停留时间为30～60分钟，特别优选50～55分钟，压力为4.5～5.5M Pa；两级连续反应完毕后，从第二级静态混合反应器12的出料口流出的液体直接进入水解反应釜2中，将水解反应釜2快速升温至160℃～185℃，水解反应釜2中的压力控制在4.0～5.0M Pa，保温时间为2～4小时，优选保温时间为3～3.5小时；水解反应完毕后，从水解反应釜2的出料口流出的液体经过泄压阀6泄压至0.8～1.0MPa后送入气提塔3分离回收的二氧化碳和氨，气提塔3塔顶设置有气液分离器7（如旋风分离器），塔顶压力为常压，温度为100℃，塔内通有压力为0.2～0.8MPa的水蒸气，优选0.5MPa的水蒸气，从塔顶排出的混合气用于回收制备二氧化碳和氨的水溶液并循环用于甘氨酸的制备，从塔底流出的液体即为甘氨酸水溶液，合格品为淡黄色、清澈透明的溶液，将甘氨酸水溶液送入浓缩釜4中进行浓缩，并且如有需要，可以进行加入活性炭进行脱色，经过浓缩后的甘氨酸浓缩液含有质量百分数为25%以上的甘氨酸，甘氨酸浓缩液送入结晶釜5中进行降温结晶，温度控制在0℃～10℃，抽滤，烘干，得到甘氨酸晶体（粗品），滤液循环至浓缩釜4中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩；甘氨酸晶体（粗品）在重结晶釜8中加水重结晶，粗品与水的投料质量比为2～4，得到高纯度的甘氨酸晶体，重结晶母液可以循环至重结晶釜8中与下批次得到的甘氨酸晶体重结晶或者循环至浓缩釜4中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
实验例一
以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水进行甘氨酸生产为例，按照如图2所示的生产流程，分析在不同投料比及生产条件对羟基乙腈的转化率和甘氨酸收率的影响。羟基乙腈、氨、二氧化碳与水的投料比、合成海因反应压力及停留时间（即第一级静态混合反应器11和第二级静态混合反应器12中压力和总停留时间）、海因水解反应温度及水解停留时间（即水解反应釜2中压力和反应时间）等条件如表1所示，羟基乙腈的转化率和甘氨酸收率结果如表1所示。表1中实验35是仅使用一级静态混合反应器在反应温度从室温梯度升温至181℃的条件下反应；表中甘氨酸的收率是经过浓缩后母液中甘氨酸总量与理论量的比值。
表1甘氨酸的生产条件及结果
| 9 | 1:4.0:2.0:60 | 5.5 | 55 | 180 | 3.5 | >99 | 98 |
| 10 | 1:4.0:2.5:70 | 5.6 | 55 | 181 | 3.5 | >99 | 98 |
| 11 | 1:4.0:2.0:80 | 5.8 | 60 | 185 | 3.5 | >99 | 98 |
| 12 | 1:4.0:2.0:90 | 5.8 | 58 | 180 | 3.5 | >99 | 97 |
| 13 | 1:4.0:2.0:100 | 5.8 | 59 | 180 | 3.5 | >99 | 95 |
| 14 | 1:4.0:2.0:50 | 5.4 | 60 | 181 | 3.5 | >99 | 90 |
| 15 | 1:4.0:2.0:50 | 4.7 | 30 | 180 | 3.5 | >99 | 93 |
| 16 | 1:4.0:2.0:50 | 4.9 | 35 | 181 | 3.5 | >99 | 95 |
| 17 | 1:4.0:2.0:50 | 4.7 | 40 | 180 | 3.5 | >99 | 96 |
| 18 | 1:4.0:2.0:50 | 4.8 | 45 | 181 | 3.5 | >99 | 98 |
| 19 | 1:4.0:2.0:50 | 5.1 | 50 | 180 | 3.5 | >99 | 98 |
| 20 | 1:4.0:2.1:50 | 4.7 | 58 | 140 | 3.5 | >99 | 70 |
| 21 | 1:4.0:2.0:50 | 4.9 | 59 | 160 | 3.5 | >99 | 89 |
| 22 | 1:4.0:2.1:50 | 4.7 | 60 | 170 | 3.5 | >99 | 92 |
| 23 | 1:4.0:2.0:50 | 4.8 | 55 | 180 | 3.5 | >99 | 98 |
| 24 | 1:4.0:2.0:50 | 5.1 | 57 | 185 | 3.5 | >99 | 98 |
| 25 | 1:4.0:2.1:50 | 4.7 | 55 | 190 | 3.5 | >99 | 98 |
| 26 | 1:4.0:2.0:51 | 4.9 | 58 | 200 | 3.5 | >99 | 96 |
| 27 | 1:4.0:2.1:50 | 5.1 | 50 | 180 | 3.5 | >99 | 98 |
| 28 | 1:4.0:2.0:50 | 4.7 | 51 | 181 | 3.5 | >99 | 98 |
| 29 | 1:4.0:2.0:50 | 4.9 | 52 | 183 | 3.6 | >99 | 98 |
| 30 | 1:4.0:2.0:50 | 4.7 | 55 | 183 | 3.6 | >99 | 98 |
| 31 | 1:4.0:2.1:50 | 4.8 | 56 | 181 | 3.6 | >99 | 98 |
| 32 | 1:4.0:2.2:51 | 5.1 | 57 | 180 | 3.5 | >99 | 98 |
| 33 | 1:4.0:2.0:50 | 4.7 | 57 | 184 | 3.8 | >99 | 98 |
| 34 | 1:4.0:2.1:51 | 4.9 | 56 | 181 | 4.0 | >99 | 98 |
| 35 | 1:4.0:2.1:51 | 4.9 | 56 | 181 | 4.0 | >99 | 85 |
从表中实验例1～14可以看出，虽然羟基乙腈与碳酸氢铵的理论摩尔比为1，但是增加二氧化碳的用量，尤其增加氨的用量有利于海因的形成，从而增加甘氨酸的收率，当二氧化碳和羟基乙腈的摩尔比为2以上，氨气和羟基乙腈的摩尔比为4:1以上，可以获得比较理想的甘氨酸酸收率。但是二氧化碳和氨气过量过多，必然导致气提塔分离二氧化碳和氨气时，能耗较高，另外一方面，二氧化碳和氨气过量太多，导致静态混合反应器和水解反应釜中压力过大，对设备要求太高，因此，羟基乙腈、氨、二氧化碳的最佳摩尔比为1::4.0:2.0；反应体系中水的量对反应影响不大，但是当反应体系中水过多，起到了稀释作用，反应较慢，因此甘氨酸的收率降低，优选羟基乙腈与水的摩尔比为1:50～60。从实验例15～19可以看出，物料在静态混合反应器中停留时间的长短对海因的产率有影响，而海因的收率直接影响着甘氨酸的收率，从实施可以得出，时间过短，甘氨酸的收率降低，因此，物料在静态混合反应器中的总停留时间为50～60分钟。从实验例20～26可以看出，海因的水解温度对甘氨酸的收率影响较大，当水解反应温度较低时，海因不能完全分解，导致其甘氨酸的收率偏低，当水解反应温度较高，导致产物分解，因此，水解反应温度最佳控制为180℃～185℃。从实验例27～34可以看出，采用流量计，在投料比、反应停留时间、反应压力的优化条件下进行8次生产，羟基乙腈、氨气和二氧化碳的投料比稳定，反应速度快，副反应少，甘氨酸收率高，工艺稳定性好，连续化生产水平高。
实验例中还对本发明使用的（两级）串联静态混合反应器和水解反应器与传统的仅使用一级静态反应器在相同反应条件下反应效果进行了比较（实施例35）。结果显示，单一静态混合反应器从室温梯度升温至180℃，由于温度跨度较大，温度不容易控制，升温时间较长，羟基乙腈容易分解、聚合等副反应，无法保证充足的反应停留时间，反应不够充分，甘氨酸的收率低（只有85%）。
实验例二
本发明气提塔中是用一定压力的低压水蒸气闪蒸回收反应混合物中含有的二氧化碳和氨气，本实验例对不同压力（0.5MPa、0.2MPa、0.8MPa）的低压水蒸气对二氧化碳和氨气的回收的影响进行了分析，气提前后混合气中各物料组分及其含量结果见表2-4。
表20.5MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
| 组分 | 0.5MPa水蒸气 | 进塔压力 | 塔进料 | 塔底液体 | 塔顶气体 |
| 二氧化碳 | - | 0.8MPa | 140.0 | - | 140.0 |
| 氨气 | - | 0.8MPa | 103.4 | 14.4 | 89.0 |
| 甘氨酸 | - | 0.8MPa | 108.7 | 108.7 | - |
| 水 | 840.5 | - | 1304.8 | 1345.0 | 800.3 |
| 总质量流量 | 840.5 | - | 1656.9 | 1468.1 | 1029.3 |
表30.2MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
| 组分 | 0.2MPa水蒸气 | 进塔压力 | 塔进料 | 塔底液体 | 塔顶气体 |
| 二氧化碳 | - | 0.8MPa | 140.0 | - | 140.0 |
| 氨气 | - | 0.8MPa | 103.4 | 20.0 | 83.4 |
| 甘氨酸 | - | 0.8MPa | 108.7 | 108.7 | - |
| 水 | 840.5 | - | 1304.8 | 1345.0 | 530.3 |
| 总质量流量 | 840.5 | - | 1656.9 | 1473.7 | 753.7 |
表40.8MPa水蒸气气提前后的各物料组分及其含量（kg/h）
| 组分 | 0.8MPa水蒸气 | 进塔压力 | 塔进料 | 塔底液体 | 塔顶气体 |
| 二氧化碳 | - | 0.8MPa | 140.0 | - | 140.0 |
| 氨气 | - | 0.8MPa | 103.4 | 11.4 | 92.0 |
| 甘氨酸 | - | 0.8MPa | 108.7 | 107.68 | 1.02 |
| 水 | 840.5 | - | 1304.8 | 1345.0 | 630.3 |
| 总质量流量 | 840.5 | - | 1656.9 | 1464.1 | 863.3 |
从上述实验结果可知，水蒸气压力太高则塔顶回收的气体带液现象严重，导致甘氨酸部分损失，降低了甘氨酸收率，而用回收气体制得的二氧化碳和氨的水溶液品质不佳，影响后续甘氨酸的制备；水蒸气压力太低则溶液中溶解的氨回收不充分。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (11)
1.一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，包括如下进行的步骤：
（1）将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水在压力4.0～7.0MPa的条件下，反应温度从80℃升温至120℃，进行反应得反应混合液；
（2）将步骤（1）中得到的反应混合液快速升温至120～200℃，压力控制在4.0～7.0MPa进行水解反应，得水解反应液；
（3）回收步骤（2）得到的水解反应液中未反应完的二氧化碳和氨气混合气，得甘氨酸水溶液，回收的二氧化碳和氨气混合气循环用于甘氨酸的制备；
（4）将步骤（3）中得到的甘氨酸水溶液进行浓缩，得到甘氨酸浓缩液，将甘氨酸浓缩液冷却结晶，得到甘氨酸晶体，结晶母液循环至步骤（3）中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
2.根据权利要求1所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，所述反应是经连续的两级控温反应，得反应混合液；所述的两级控温反应为：第一级控温反应：温度从80℃梯度升温至100℃；第二级控温反应：温度从100℃梯度升温至120℃。
3.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，压力控制在4.5～5.5MPa，反应总的停留时间为30～60分钟。
4.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，先将碳酸氢铵、氨气和水原料，或者二氧化碳、氨气和水原料先通入反应器中，将反应器的温度预热至25℃～80℃，然后再将羟基乙腈原料通入反应器中。
5.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（1）中，所述的羟基乙腈的质量百分数为15%～50%；所述羟基乙腈、碳酸氢铵、氨与水的投料摩尔比为1：2～4：2～4：30～100；或者羟基乙腈、氨、二氧化碳和水的摩尔比为1：4～6：2～4：30～100。
6.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（2）中，水解反应时温度要快速升温至160℃～185℃，水解反应的压力控制在4.0～5.0MPa，水解反应时间为2～4小时。
7.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，得到的甘氨酸浓缩液中甘氨酸的甘氨酸的质量百分数为25%以上。
8.根据权利要求1或2所述的一种甘氨酸的环保清洁生产方法，其特征在于，所述的步骤（4）中，冷却结晶温度为-10℃～25℃。
9.利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，其特征在于：所述的甘氨酸环保清洁生产装置包括静态混合反应器（1）、水解反应釜（2）和气提塔（3）、浓缩釜（4）、结晶釜（5），所述静态混合反应器（1）是两级串联的静态混合反应器，包括第一级静态混合反应器（11）和第二级静态混合反应器（12）；所述水解反应釜（2）的进料口、出料口分别与第二级静态混合反应器（12）的出料口、气提塔（3）的进料口相通，所述浓缩釜（4）的进料口与气提塔（3）的出料口相通，所述结晶釜（5）的进料口与浓缩釜（4）的出料口相通；所述的第一级静态混合反应器（11）、第二级静态混合反应器（12）、水解反应釜（2）均设有压力及温度调节辅助装置，所述浓缩釜（4）、结晶釜（5）设有温度调节辅助装置；所述连续生产甘氨酸的方法包括以下步骤：
（1）将羟基乙腈与碳酸氢铵、氨气、水或者羟基乙腈与二氧化碳、氨气、水依次通入第一级静态混合反应器（11）和第二级静态混合反应器（12）中，进行连续的两级反应，得反应混合液；第一级静态混合反应器（11）和第二级静态混合反应器（12）中的压力控制在4.0～7.0MPa，第一级静态混合反应器中反应温度从80℃梯度升温至100℃，第二级静态混合反应器的温度从100℃梯度升温至120℃；
（2）将步骤（1）中得到的反应混合液送入水解反应釜（2）中，并将水解反应釜（2）中温度快速升温至120～200℃，水解反应釜（2）中压力控制在4.0～7.0MPa进行水解，得水解反应液；
（3）在所述的气提塔（3）内通入压力为0.2～0.8MPa的水蒸气，将步骤（2）中得到的水解反应液送入气提塔（3）中，分离回收未反应完的二氧化碳和氨气混合气，得甘氨酸水溶液，回收的二氧化碳和氨气混合气循环用于甘氨酸的制备；
（4）将步骤（3）中得到的甘氨酸水溶液送入浓缩釜（4）中进行浓缩，得到甘氨酸浓缩液，将甘氨酸浓缩液送入结晶釜（5）中，冷却结晶，得到甘氨酸晶体，结晶母液循环至浓缩釜（4）中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
10.根据权利要求9所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，其特征在于，所述气提塔（3）进料口处设有泄压阀（6），所述气提塔（3）塔顶设置有气液分离器（7），在所述的步骤（3）中，将步骤（2）中得到的水解反应液经过泄压阀泄压至0.8～1.0MPa后再送入气提塔（3）中；未反应完的二氧化碳和氨气混合气从气提塔（3）塔顶出来经气液分离器（7）去除混合气中带有的液体。
11.根据权利要求9或10所述的利用甘氨酸环保清洁生产装置连续生产甘氨酸的方法，其特征在于，所述的甘氨酸环保清洁生产装置还包括重结晶釜（8），在所述的步骤（4）中，将得到的甘氨酸晶体与水按照质量比为1:2～4的比例投入重结晶釜（8）中，-10℃～25℃冷却重结晶，得到高纯度的甘氨酸晶体，重结晶母液可以循环至重结晶釜（8）中与下批次得到的甘氨酸晶体重结晶或者循环至浓缩釜（4）中与下批次得到的甘氨酸水溶液混合进行浓缩。
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