CN107963975A - 甘氨酸的清洁生产方法及装置 - Google Patents

甘氨酸的清洁生产方法及装置 Download PDF

Info

Publication number
CN107963975A
CN107963975A CN201710632185.1A CN201710632185A CN107963975A CN 107963975 A CN107963975 A CN 107963975A CN 201710632185 A CN201710632185 A CN 201710632185A CN 107963975 A CN107963975 A CN 107963975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycine
ammonia
reactor
hydroxyacetonitrile
feed liquid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710632185.1A
Other languages
English (en)
Inventor
龙晓钦
孙洪飞
代小妮
吴传隆
任权
罗延谷
韩伟
徐刚
李勇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Original Assignee
Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd filed Critical Chongqing Unisplendour Chemical Co Ltd
Publication of CN107963975A publication Critical patent/CN107963975A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C227/00—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C227/14—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof
    • C07C227/18—Preparation of compounds containing amino and carboxyl groups bound to the same carbon skeleton from compounds containing already amino and carboxyl groups or derivatives thereof by reactions involving amino or carboxyl groups, e.g. hydrolysis of esters or amides, by formation of halides, salts or esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/30—Preparation of carboxylic acid nitriles by reactions not involving the formation of cyano groups

Abstract

本发明属于化工领域，具体涉及一种甘氨酸的清洁生产方法及装置。本发明的甘氨酸的清洁生产方法，包括以下步骤：以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料，在特殊材质的合成反应器中反应，反应后泄压至常压，得料液I；将料液I升温水解，水解液泄压至常压，除氨，得料液II；将料液II按常规处理方式得到甘氨酸。该方法具有环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈的有效转化率高，使用特殊材质不仅仅可以大大提高甘氨酸的收率，减少羟基乙腈的副产物，尤其是甘氨酸二肽的生成，而且增加了材质的抗腐蚀性，且装置简单，工艺操作灵活生产成本低。

Description

甘氨酸的清洁生产方法及装置
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种甘氨酸的清洁生产方法及装置。
背景技术
甘氨酸的制备工艺有多种，羟基乙腈法生产甘氨酸是近年来报道比较多的方法，该方法较氯乙酸法具有更加环保而引起了国内外关注。羟基乙腈法又分为两种情况：第一种情况：如专利CN1962611B公开了一种以羟基乙腈为原料制备甘氨酸的工艺方法，即将羟基乙腈、氨水混合反应，得到氨基乙腈的氨水溶液，将得到的氨化液直接滴加至40％左右的氢氧化钠水溶液中，在80℃条件下进行水解反应，然后在负压条件下进行脱氨处理，得到甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的混合水溶液；得到的甘氨酸钠和亚氨基二乙酸二钠的混合水溶液使用浓硫酸酸化至pH＝5.5左右，然后进行脱色，浓缩高温取硫酸钠，取硫酸钠后的料液冷却至30℃～40℃结晶，得到甘氨酸粗品，母液再经过循环；但是该工艺方法具有以下缺点：(1)产品不容易精制，副产大量低价值的硫酸钠，生成成本较高；(2)含甘氨酸、亚氨基二乙酸一钠盐和硫酸钠混合液分离纯化问题，三者的混合液分离困难，导致分离纯化能耗高，循环套用较为困难；(3)产生大量难以处理的废水废渣。
羟基乙腈法的第二种是直接海因法，该方法是直接以羟基乙腈在高温高压条件下与氨、二氧化碳、水一锅法制备甘氨酸水溶液，氨、二氧化碳和水循环套用，如下式所示：
但是，该工艺方法生产甘氨酸存在以下几个问题：(1)由于羟基乙腈的不稳定性，羟基乙腈在高温高压下参与反应，易导致原料分解，羟基乙腈热分解聚合及其副产物产生，使其甘氨酸的收率降低；(2)由于使用过量的氨和二氧化碳，在高温条件下，这两种气体对管件的腐蚀性较强；(3)甘氨酸结晶母液部分需循环至高温高压反应步骤，以便减少副产物如海因酸、二酮哌嗪、甘氨酸二肽等副产物的累积，见以下化学式所示，而这些杂质在高温条件下又会转化为甘氨酸产品；(4)该工艺需要在高压条件下进行，因此对设备要求极高。
基于上述原因和现有技术，本发明对羟基乙腈经海因法制备甘氨酸的工艺进行了改进，提出了一种甘氨酸的清洁生产工艺方法，行之有效地解决了甘氨酸生产过程中暴露出的上述问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种甘氨酸的清洁生产方法，本方法经过两段温度反应和中间的气提操作，有效的避免了传统海因法制备甘氨酸的高温所导致反应体系的压力过高带来的风险以及大量二氧化碳和氨对设备的腐蚀性，且本方法环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈的有效转化率高。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
甘氨酸的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料，在特殊材质的反应器中80℃～130℃条件下反应，反应后泄压至常压，经过气提得料液I；
2)将步骤1)所述料液I升温至150℃～170℃条件下水解，水解液泄压至常压，经过气提去除氨，得料液II；
3)将步骤2)所述料液II按常规处理方式得到甘氨酸。
作为一种优选，步骤3)中将料液II进行浓缩、脱色，冷却结晶，得甘氨酸，结晶母液循环至步骤1)中。步骤3)得到的甘氨酸为甘氨酸粗品，其中甘氨酸质量百分含量在98％以上。
作为一种优选，步骤1)中反应温度为100℃～120℃；步骤2)中所述料液I升温至160℃条件下水解。
进一步，步骤1)中所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为0.5～1.5:6～8:1～5:45～50，其中氨和二氧化碳能以盐的形式存在，包括碳酸铵。
作为一种优选，步骤1)中所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1.1～1.5:6:1～5:45～50。
作为一种优选，步骤1)中所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45～50。
作为一种优选，步骤1)中所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1.1:6:5:45。
进一步，所述的反应原料经过预热，所述羟基乙腈预热温度为5℃-100℃，氨和二氧化碳形成的盐或其水溶液预热温度为5℃-140℃。
作为一种优选，氨和二氧化碳形成的盐为碳酸铵。
作为一种优选，所述羟基乙腈预热温度为30℃-70℃，氨和二氧化碳形成的盐或其水溶液预热温度为60℃-130℃。
作为一种优选，所述羟基乙腈预热温度为50℃-60℃，氨和二氧化碳形成的盐或其水溶液预热温度为110℃-120℃。
对所述的反应原料进行预热的目的是缩短反应升温的时间，减少原料羟基乙腈的分解，提高羟基乙腈的有效转化率及其甘氨酸的收率。
进一步，步骤1)和步骤2)中泄压至常压后都经过气提操作。
进一步，步骤1)气提操作的温度为20℃～100℃；步骤2)气提操作的温度为20℃-120℃。
步骤1)气提的目的主要是将未反应的二氧化碳排除，避免二氧化碳对设备的腐蚀性，而这样的操作主要是通过控温。排除二氧化碳后的海因合成液主要含有海因和N-羧基氨基乙腈的氨水溶液。
步骤2)气提的目的主要是将未反应的氨排除，经过气提至基本上无氨，避免氨对设备的腐蚀性。
作为一种优选，步骤1)所述气提的温度为30℃～60℃；步骤2)所述气提的温度为60℃～110℃。
作为一种优选，步骤1)所述气提的温度为35℃～40℃；步骤2)所述气提的温度为特别优选90℃～105℃。
进一步，步骤1)中反应的时间为0.5～3h；步骤2)中水解反应的时间为0.5～2h。
进一步，所述清洁生产方法还包括步骤：
4)将步骤3)得到的甘氨酸进行脱色、重结晶处理，得到甘氨酸产品，重结晶母液循环至步骤3)中。所述甘氨酸产品，其产品纯度在99.0％以上。
作为一种优选，步骤3)中所述的结晶母液循环套用的质量百分比为10％～40％，优选15％～30％，特别优选20％～30％。
作为一种优选，步骤4)中所述的重结晶母液循环套用的质量百分比为10％～60％，优选25％～60％，特别优选40％～50％。
进一步，步骤1)所述反应器的材质为锆合金、钛合金、镍合金中的一种或者多种混合。
进一步，所述反应器的材质中含有16.0～22.0wt％的Cr元素、16.0～22.0wt％的Mo元素、1.0～2.0wt％的Ta元素和余量为Zr元素。
作为一种优选，步骤1)所述反应器的材质为钛合金和锆合金，特别优选锆合金。
本发明的目的之二在于提供一种利用甘氨酸的清洁生产装置生产甘氨酸的方法，所述甘氨酸的清洁生产装置包括预热器、静态混合器、合成反应器、气提塔I、换热器、水解反应器、气提塔II、浓缩釜、结晶釜；所述的静态混合器的出口与合成反应器进口相连接，合成反应器的出口与气提塔I的进口连接，气提塔I的出口与换热器进口连接，换热器的出口与水解反应器进口相连接，水解反应器的出口与气提塔II的进口连接，所述的浓缩釜的进料口与气提塔II的出口连接，所述的结晶釜的进料口与浓缩釜的出料口相连接；所述的静态混合器、合成反应器、水解反应器均设有压力及其温度辅助装置，所述的预热器、浓缩釜、结晶釜设有温度调节辅助装置；
所述生产甘氨酸的方法包括以下步骤：
1)将羟基乙腈、氨、二氧化碳和水或羟基乙腈与碳酸铵水溶液分别通入预热器中预热，预热温度至60℃～120℃后进入到静态混合器中混合，混合后的料液进入合成反应器中，在温度为80℃～130℃条件下反应，反应后泄压至常压，经过气提塔I气提得料液I；
2)将步骤1)所述料液I经换热器然后送入水解反应器中，控温温150℃～170℃条件下水解，水解反应器中压力控制在2.0～3.0MPa进行水解，经过气提塔II气提去除氨，得料液II；
3)将步骤2)所述料液II一次在浓缩釜和结晶釜中进行浓缩、脱色，冷却结晶，得甘氨酸粗品，结晶母液循环至步骤1)中；
4)将步骤3)得到的甘氨酸行脱色、重结晶处理，得到甘氨酸产品，重结晶母液循环至步骤3)中。
其中在合成反应器中反应的化学式为：
其中在水解反应器中反应的化学式为：
进一步，所述的羟基乙腈与、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为0.5～1.5:6～8:1～5:45～50，其中氨和二氧化碳能以盐的形式存在，包括碳酸铵；所述甘氨酸的清洁生产装置中合成反应器、换热器、水解反应器和阀门链接件的材料为锆合金、钛合金、镍合金中的一种或者多种混合。
作为一种优选，所述甘氨酸的清洁生产装置中合成反应器、换热器、水解反应器和阀门链接件的材料为锆合金。所述锆合金在本申请中也称为锆材。
纯锆就其强度和抗蚀性能来说，都不能满足核燃料包壳和压力管的要求。锆合金是以锆为基体加入其他元素而构成的有色合金，锆合金在300～400℃的高温高压水和蒸汽中有良好的耐蚀性能、适中的力学性能、较低的原子热中子吸收截面(锆为0.18靶恩)，对核燃料有良好的相容性，因此可用作水冷核反应堆的堆芯结构材料(燃料包壳、压力管、支架和孔道管)，这是锆合金的主要用途。锆对多种酸(如盐酸、硝酸、硫酸和醋酸)、碱和盐有优良的抗蚀性，所以锆合金也用于制作耐蚀部件等。
所述甘氨酸的清洁生产的工艺操作方法为间歇、半连续或者连续中的一种或者多种，优选半连续或者连续操作方法。
本发明的甘氨酸的清洁生产装置增加了材质的抗腐蚀性，有效的避免了传统海因法制备甘氨酸的高温所导致反应体系的压力过高带来的风险以及大量二氧化碳和氨对设备的腐蚀性，该工艺操作可以是连续、半连续或者间歇的操作方式，具有操作灵活大，生成成本低，装置简单，设备投资低等特点。
本发明的有益效果在于：
1)本发明的甘氨酸的清洁生产方法具有环保、清洁，无任何副产物，羟基乙腈的有效转化率高，该工艺经过两段温度反应和中间的气提操作，有效的避免了传统海因法制备甘氨酸的高温所导致反应体系的压力过高带来的风险以及大量二氧化碳和氨对设备的腐蚀性。
2)本发明的装置的材质为锆合金、钛合金、镍合金中的一种或者多种混合，优选锆合金，使用特殊材质的装置不仅仅可以大大提高甘氨酸的收率，减少羟基乙腈的副产物，尤其是甘氨酸二肽的生成，而且增加了材质的抗腐蚀性。
2)本发明的工艺操作可以是连续、半连续或者间歇的操作方式，具有操作灵活大，生成成本低，装置简单，设备投资低等特点。
附图说明
图1为甘氨酸的清洁生产装置示意图。
图2为使用316L不锈钢反应器制备的甘氨酸产品液质谱图。
图3为使用锆材的反应器制备的甘氨酸产品液质谱图。
具体实施方式
以下将参照附图，对本发明的优选实施例进行详细描述。优选实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯度为99.0％的碳酸铵193.94克(2.0mol)，纯水483g，升温到60℃(CO2/NH3＝1:2摩尔比)。升温到120℃时，加入40％羟基乙腈95克(60℃)，1小时加完(NH3/羟基乙腈＝6:1摩尔比)，添加速度为1.21g/min，加完毕后在120℃保温1小时，反应器中的压力为2.0MPa。
将上述反应泄压至常压，然后在40℃条件下进行气提除掉部分二氧化碳，得到的料液继续返回上述1000ml的反应器中密闭，立即升温至160℃，反应器中压力为2.2MPa，保温2小时。反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液655克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为7.64％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为95％。图3为使用锆材的反应器制备的甘氨酸产品液质谱图。
将上述得到的水解液经过气提，然后浓缩至甘氨酸含量为35％左右，加入质量为1％的活性炭进行脱色处理(以甘氨酸重量计)，过滤活性炭后的滤液冷却至10℃结晶，抽滤晶体烘干，得到的甘氨酸的主含量大于99.6％。
实施例2
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压内衬锆材的反应器中加入纯水483克，预热至60℃，同时加入氨102克、二氧化碳88克，然后升温至120℃，在30min内通过计量泵加入40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。加完毕后在120℃保温1小时，反应器中的压力为2.1MPa。
将上述反应泄压至常压，然后在40℃条件下进行气提除掉部分二氧化碳，得到的料液继续返回上述1000ml的反应器中密闭，立即升温至160℃，反应器中压力为2.2MPa，保温2小时。反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液655克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为7.64％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为95％。
将上述得到的水解液经过气提，然后浓缩至甘氨酸含量为35％左右，加入质量为1％的活性炭进行脱色处理(以甘氨酸重量计)，过滤活性炭后的滤液冷却至10℃结晶，抽滤晶体烘干，得到的甘氨酸的主含量大于99.6％。
实施例3
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压内衬钛材的反应器中加入纯水483克，预热至60℃，同时加入氨102克、二氧化碳88克，然后升温至120℃，在30min内通过计量泵加入40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。加完毕后在120℃保温1小时，反应器中的压力为2.1MPa。
将上述反应泄压至常压，然后在40℃条件下进行气提除掉部分二氧化碳，得到的料液继续返回上述1000ml的反应器中密闭，立即升温至160℃，反应器中压力为2.2MPa，保温2小时。反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液655克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为7.64％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为96％。
将上述得到的水解液经过气提，然后浓缩至甘氨酸含量为35％左右，加入质量为1％的活性炭进行脱色处理(以甘氨酸重量计)，过滤活性炭后的滤液冷却至10℃结晶，抽滤晶体烘干，得到的甘氨酸的主含量大于99.6％。
实施例4
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(材质为316L)中加入纯水483克，预热至60℃，然后同时加入氨102克、二氧化碳88克和40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。升温到100℃时，加入40％羟基乙腈95克(60℃)，1小时加完，添加速度为1.21g/min，加完毕后在100℃保温1小时，反应器中的压力为1.8MPa。
将上述反应泄压至常压，然后在40℃条件下进行气提除掉部分二氧化碳，得到的料液加入有内衬锆材的1000ml的反应器中密闭，立即升温至160℃，反应器中压力为2.2MPa，保温2小时。反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液655克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为7.64％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为96％。
将上述得到的水解液经过气提，然后浓缩至甘氨酸含量为35％左右，加入质量为1％的活性炭进行脱色处理(以甘氨酸重量计)，过滤活性炭后的滤液冷却至10℃结晶，抽滤晶体烘干，得到的甘氨酸的主含量大于99.6％。
实施例5甘氨酸的清洁生产装置
参见图1，所述甘氨酸的清洁生产装置包括预热器1、静态混合器2、合成反应器3、气提塔I 4、换热器5、水解反应器6、气提塔II 7、浓缩釜8、结晶釜9；所述的静态混合器2的出口与合成反应器3进口相连接，合成反应器3的出口与气提塔I 4的进口连接，气提塔I 4的出口与换热器5进口连接，换热器5的出口与水解反应器6进口相连接，水解反应器6的出口与气提塔II 7的进口连接，所述的浓缩釜8的进料口与气提塔II 7的出口连接，所述的结晶釜9的进料口与浓缩釜8的出料口相连接；所述的静态混合器2、合成反应器3、水解反应器6均设有压力及其温度辅助装置，所述的预热器1、浓缩釜8、结晶釜9设有温度调节辅助装置；所述甘氨酸的清洁生产装置中合成反应器3、换热器5、水解反应器6和阀门链接件为内衬锆材。所述甘氨酸的清洁生产的工艺操作方法为间歇、半连续或者连续中的一种或者多种，优选半连续或者连续操作方法。
对比实施例1
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(材质为316L)中加入加入纯水483克，预热至60℃，同时加入氨102克、二氧化碳88克，然后升温至120℃，在30min内通过计量泵加入40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。加完毕后在120℃保温1小时，反应器中的压力为2.1MPa。
将上述反应泄压至常压，然后在40℃条件下进行气提除掉部分二氧化碳，得到的料液加入上述材质为316不锈钢的1000ml反应器中密闭，立即升温至160℃，反应器中压力为2.2MPa，保温2小时。反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液655克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为6.64％，检测出甘氨酸二肽质量百分数含量为0.89％，甘氨酸的收率为87％。
图2为使用316L不锈钢反应器制备的甘氨酸产品液质谱图。
将上述得到的水解液经过气提，然后浓缩至甘氨酸含量为35％左右，加入质量为1％的活性炭进行脱色处理(以甘氨酸重量计)，过滤活性炭后的滤液冷却至10℃结晶，抽滤晶体烘干，得到的甘氨酸的主含量大于99.0％。
甘氨酸结晶母液循环至一定的次数，甘氨酸二肽及其微量的海因酸会累积到一定的程度，从而影响甘氨酸的纯度，甘氨酸结晶母液部分循环至海因水解反应步骤。
对比实施例2
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(内衬锆材)中加入纯水483克，预热至60℃，然后加入氨102克、二氧化碳88克，升温至110℃，在30min内通过计量泵加入40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。加完毕后升温到160℃，在160℃保温4小时，反应器中的压力为5.5MPa。
反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液685克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为6.57％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为90％。
对比实施例3
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(材质为316L)中加入纯水483克，预热至60℃，然后加入氨102克、二氧化碳88克，升温至110℃，在30min内通过计量泵加入40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。加完毕后升温到160℃，在160℃保温4小时，反应器中的压力为5.5MPa。
反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液685克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为5.88％，检测出甘氨酸二肽质量百分含量为0.7％，甘氨酸的收率为80.6％。
对比实施例4
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(内衬锆材)中加入纯水483克和1.5600克的材质为316的不锈钢片，预热至60℃，然后同时加入氨102克、二氧化碳88克和40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。升温到160℃时，加入40％羟基乙腈95克(60℃)，1小时加完，添加速度为1.21g/min，加完毕后在160℃保温1小时，反应器中的压力为5.5MPa。
反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液685克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为6.57％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为90％。
将不锈钢片洗净烘干称重，称得重量为1.5218克，质量减轻0.0382克。
对比实施例5
在拥有加压取样装置和搅拌装置1000ml耐压反应器(材质为316L)中加入纯水483克和1.5600克的合金中含有16.0～22.0wt％的Cr元素、16.0～22.0wt％的Mo元素、1.0～2.0wt％的Ta元素和余量为Zr元素的合金片，预热至60℃，然后同时加入氨102克、二氧化碳88克和40％羟基乙腈95克(60℃)，羟基乙腈与氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为1:6:3:45。升温到160℃时，加入40％羟基乙腈95克(60℃)，1小时加完，添加速度为1.21g/min，加完毕后在160℃保温1小时，反应器中的压力为5.5MPa。
反应结束后，泄压至常压，冷却至常温，得到水解液685克，离子色谱分析水解液中甘氨酸的质量百分含量为6.60％，未检测出甘氨酸二肽，甘氨酸的收率为91％。
将合金片洗净烘干称重，称得重量为1.5600克，质量未减轻。
对比实施例6
因碳酸铵产生的二氧化碳和氨对反应釜的腐蚀很大，因此我们进行了316、钛材和锆材的挂片实验，确定最终的材质。
表1高压釜材质的选型
材质 腐蚀速率(mm/年)
316 7.23
钛 0.10
锆(有焊缝) 0.12
锆(无焊缝) 0.05
由以上数据可以看出，钛材质和锆材质高压釜耐腐蚀性较强，比较适合海因法制备甘氨酸的反应釜材质。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (11)

1.甘氨酸的清洁生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)以羟基乙腈、氨、二氧化碳和水为原料，在反应器中80℃～130℃条件下反应，反应后泄压至常压，得料液I；
2)将步骤1)所述料液I升温至150℃～170℃条件下水解，水解液泄压至常压，去除氨，得料液II；
3)将步骤2)所述料液II按常规处理方式得到甘氨酸。
2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)中所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为0.5～1.5:6～8:1～5:45～50；其中氨和二氧化碳能以盐的形式存在，包括碳酸铵。
3.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述的反应原料经过预热，所述羟基乙腈预热温度为5℃-100℃，氨和二氧化碳形成的盐或其水溶液预热温度为5℃-140℃。
4.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)和步骤2)中泄压至常压后都经过气提操作。
5.根据权利要求4所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)气提操作的温度为20℃～100℃；步骤2)气提操作的温度为20℃-120℃。
6.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)中反应的时间为0.5～3h；步骤2)中水解的时间为0.5～2h。
7.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，还包括步骤：
4)将步骤3)得到的甘氨酸进行脱色、重结晶处理，得到甘氨酸产品，重结晶母液循环至步骤3)中。
8.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，步骤1)所述反应器的材质为锆合金、钛合金、镍合金中的一种或者多种混合。
9.根据权利要求8所述的清洁生产方法，其特征在于，所述反应器的材质中含有16.0～22.0wt％的Cr元素、16.0～22.0wt％的Mo元素、1.0～2.0wt％的Ta元素和余量为Zr元素。
10.利用甘氨酸的清洁生产装置生产甘氨酸的方法，其特征在于，所述甘氨酸的清洁生产装置包括预热器(1)、静态混合器(2)、合成反应器(3)、气提塔I(4)、换热器(5)、水解反应器(6)、气提塔II(7)、浓缩釜(8)、结晶釜(9)；所述的静态混合器(2)的出口与合成反应器(3)进口相连接，合成反应器(3)的出口与气提塔I(4)的进口连接，气提塔I(4)的出口与换热器(5)进口连接，换热器(5)的出口与水解反应器(6)进口相连接，水解反应器(6)的出口与气提塔II(7)的进口连接，所述的浓缩釜(8)的进料口与气提塔II(7)的出口连接，所述的结晶釜(9)的进料口与浓缩釜(8)的出料口相连接；所述的静态混合器(2)、合成反应器(3)、水解反应器(6)均设有压力及其温度辅助装置，所述的预热器(1)、浓缩釜(8)、结晶釜(9)设有温度调节辅助装置；
所述生产甘氨酸的方法包括以下步骤：
1)将羟基乙腈、氨、二氧化碳和水或羟基乙腈与碳酸铵水溶液分别通入预热器(1)中预热，预热温度至60℃～120℃后进入到静态混合器(2)中混合，混合后的料液进入合成反应器(3)中，在温度为80℃～130℃条件下反应，反应后泄压至常压，经过气提塔I(4)气提得料液I；
2)将步骤1)所述料液I经换热器(5)然后送入水解反应器(6)中，控温温150℃～170℃条件下水解，水解反应器(6)中压力控制在2.0～3.0MPa进行水解，经过气提塔II(7)气提去除氨，得料液II；
3)将步骤2)所述料液II一次在浓缩釜(8)和结晶釜(9)中进行浓缩、脱色，冷却结晶，得甘氨酸粗品，结晶母液循环至步骤1)中；
4)将步骤3)得到的甘氨酸行脱色、重结晶处理，得到甘氨酸产品，重结晶母液循环至步骤3)中。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的羟基乙腈、氨、二氧化碳、水的投料摩尔比为0.5～1.5:6～8:1～5:45～50，其中氨和二氧化碳能以盐的形式存在，包括碳酸铵；所述甘氨酸的清洁生产装置中合成反应器(3)、换热器(5)、水解反应器(6)和阀门链接件的材料为锆合金、钛合金、镍合金中的一种或者多种混合。
CN201710632185.1A 2017-06-20 2017-07-28 甘氨酸的清洁生产方法及装置 Pending CN107963975A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN2017104706559 2017-06-20
CN201710470655 2017-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN107963975A true CN107963975A (zh) 2018-04-27

Family

ID=61996615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710632185.1A Pending CN107963975A (zh) 2017-06-20 2017-07-28 甘氨酸的清洁生产方法及装置

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107963975A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109942448A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种海因法连续化制备甘氨酸的后处理工艺
CN109970658A (zh) * 2019-05-06 2019-07-05 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种连续化生产甘氨酸联产海因的方法
CN110903209A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 重庆紫光化工股份有限公司 一种高效生产甘氨酸的方法及海因法生产甘氨酸的鉴定
CN112979556A (zh) * 2021-03-03 2021-06-18 铂尊投资集团有限公司 一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法的装置
CN113105352A (zh) * 2021-04-16 2021-07-13 铂尊投资集团有限公司 一种制备食品级和饲料级甘氨酸锌的方法及其实施装置
CN114524738A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 天宝动物营养科技股份有限公司 用于降低亚氨基二乙酸含量的甘氨酸制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1616413A (zh) * 2003-10-14 2005-05-18 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 甘氨酸的制备方法
CN102432478A (zh) * 2011-11-09 2012-05-02 重庆紫光化工股份有限公司 甘氨酸的制备工艺
CN103880690A (zh) * 2014-04-03 2014-06-25 重庆紫光国际化工有限责任公司 一种甘氨酸的环保清洁生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1616413A (zh) * 2003-10-14 2005-05-18 北京清华紫光英力化工技术有限责任公司 甘氨酸的制备方法
CN102432478A (zh) * 2011-11-09 2012-05-02 重庆紫光化工股份有限公司 甘氨酸的制备工艺
CN103880690A (zh) * 2014-04-03 2014-06-25 重庆紫光国际化工有限责任公司 一种甘氨酸的环保清洁生产方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王向龙 等: "甘氨酸制备和提纯工艺技术及研究进展", 《山西化工》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110903209A (zh) * 2018-09-17 2020-03-24 重庆紫光化工股份有限公司 一种高效生产甘氨酸的方法及海因法生产甘氨酸的鉴定
CN109942448A (zh) * 2019-04-15 2019-06-28 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种海因法连续化制备甘氨酸的后处理工艺
CN109970658A (zh) * 2019-05-06 2019-07-05 阳泉煤业（集团）有限责任公司 一种连续化生产甘氨酸联产海因的方法
CN112979556A (zh) * 2021-03-03 2021-06-18 铂尊投资集团有限公司 一种乙内酰脲的清洁生产方法及用于实施该方法的装置
CN113105352A (zh) * 2021-04-16 2021-07-13 铂尊投资集团有限公司 一种制备食品级和饲料级甘氨酸锌的方法及其实施装置
CN114524738A (zh) * 2022-02-22 2022-05-24 天宝动物营养科技股份有限公司 用于降低亚氨基二乙酸含量的甘氨酸制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107963975A (zh) 甘氨酸的清洁生产方法及装置
JP5850550B2 (ja) タウリンの製造方法
CN104445276B (zh) 一种高效制备单氰胺溶液的方法
CN101362710B (zh) 一种催化加氢制备氨基苯磺酸的方法
CN103864099B (zh) 一种氰尿酸工业废气和废水的综合利用方法
CN101659635B (zh) 对甲砜基甲苯的制备方法
CN109665549A (zh) 一种利用二氧化碳制备钙铝水滑石的工艺
CN101148417B (zh) 连续化合成氨基乙酸清洁生产方法
CN105440035B (zh) 一种低能耗合成高纯度叶酸制备方法
CN109438283B (zh) 一种β-氨基丙腈的合成方法及装置
CN105085411A (zh) 一种6-羟基-2,4,5-三氨基嘧啶硫酸盐的制备方法
CN101462985A (zh) 一种偶氮二甲酰胺的清洁生产工艺
CN110105296A (zh) 苯并三氮唑钠盐及苯并三氮唑的合成方法
CN101704532A (zh) 硼酸锌的制备方法
CN113105379A (zh) 一种以吊白块为还原剂制备硒代胱氨酸的方法及装置
CN104876876A (zh) 连续化合成海因清洁生产方法
CN106397347A (zh) 一种生产抗氧剂565的方法
CN104262991B (zh) 一种半连续化生产荧光增白剂的方法
CN113979412B (zh) 一种细粒径低成本次磷酸铝阻燃剂的合成方法
CN106807445A (zh) 一种醋酸铱催化剂的制备方法
CN205313111U (zh) 用石灰氮生产单氰胺及文石型纳米碳酸钙的系统
CN111606867B (zh) 差异化尿素联产三聚氰胺装置及生产方法
CN103601630A (zh) 利用电石渣和一氧化碳合成甲酸钙的方法
CN210366984U (zh) 一种塔式连续法生产次氯酸钠的系统
CN101391749A (zh) 一种纸浆漂白用二氧化氯制备的工艺及其装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180427