CN101148417B - 连续化合成氨基乙酸清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种连续化合成氨基乙酸环保清洁工艺方法是一种以氢氰酸为原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在二氧化碳氨体系中通过连续化反应器合成得到氨基乙酸水溶液，净化结晶得到高纯氨基乙酸产品的环保清洁工艺生产方法。其特征是：氨基乙酸合成的反应器，采用的是一种联合式多级连续化反应器，有效地减少了设备投资，提高了投资效率；这种联合式多级连续化反应器能非常方便地实现自动化控制，保证了生产的连续性和稳定性，节约了人工成本，并实现了安全生产操作，很好地抑制了有害杂质的产生，提高了产品的纯度与收率；本工艺方法对原材料的要求比较宽松，可以充分综合利用资源，属环保清洁生产工艺。
Description
一种连续化合成氨基乙酸清洁生产方法，涉及到氢氰酸—羟基乙腈法合成氨基乙酸的生产方法，特别是涉及到作为农药中间体、医药中间体原料的氨基乙酸的环保清洁生产方法；属有机合成中间体原料的生产方法。
氨基乙酸又称甘氨酸，是在农药、医药等行业有着广泛用途的重要的基本有机原料，现在的生产方法主要有以下几种：
1、氯乙酸氨化法。先将乌洛托品全部投入反应釜内，然后加入氨水，再滴加氯乙酸，在50—60℃下进行反应，在72～78℃下保温3小时，再经醇析，得到产品。
2、施特雷克法(strecker)。用甲醛与氰化钠(氰化钙、氰化钾)和氯化铵反应，同时加入冰醋酸，析出亚甲基氨基乙腈结晶。产物在硫酸存在下加入乙醇进行分解，得到氨基乙腈硫酸盐，然后加入氢氧化钡分解得到甘氨酸钡盐。最后加入硫酸定量沉淀钡，过滤分离，滤液浓缩，放置，析出甘氨酸晶体。
3、明胶或蚕丝水解、精制而得氨基乙酸。
4、氢氰酸法。氢氰酸法合成甘氨酸是以氢氰酸为主要原料，在低温下与甲醛进行反应生成羟基乙腈，用合成的羟基乙腈在压力釜内经高温、高压下与碳酸铵水溶液进行反应合成乙内酰脲，最后将乙内酰脲在一定的温度和压力下进行水解，水解产物为甘氨酸，同时放出二氧化碳和氨气。
对于以上各工艺方法生产氨基乙酸，方法1是目前使用最多的最成熟的方法之一，但其原材料成本较高。方法2也是很成熟的工艺方法，但其工艺过程较长，处理也较麻烦，生产成本较高。方法3其产量有限，同时产品精制时设备要求较高。方法4是工艺过程较为简单，原材料成本最低的工艺方法，原材料供应也非常有保障，是目前最具有发展前途的生产氨基乙酸的工艺路线。但现有氢氰酸路线生产氨基乙酸都采用压力釜反应器间歇式或管式反应器半连续化合成工艺技术，设备投资比较大，要采用自动化控制生产有很大困难，因此产品质量不稳定，而且产品中总是存在有很难处理的杂质，这些杂质使产品质量很难达到食品级和医药级。
本发明的目的是提供一种连续化合成氨基乙酸环保清洁工艺方法，是一种以氢氰酸为起始原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中通过连续化反应器合成得到氨基乙酸水溶液，再通过净化工艺处理得到高纯氨基乙酸产品的环保清洁工艺生产方法。其特征是：羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中合成反应得到氨基乙酸，采用的反应器是一种联合式多级连续化反应器，这种联合式多级连续化反应器是由管式反应器和多级塔床式反应器串联组成的，管式反应器作为整个反应器的第一部分，两个或两个以上塔床式反应器串联成多级塔床式反应器作为整个反应器的第二部分，第一部分与第二部分串联组成联合式多级连续化反应器；反应物料从联合多级连续化反应器的第一部分进口进入，通过管式部分后再进入塔床式部分，反应物料经过反应器第二部分最后从出口流出。采用这种联合式多级连续化反应器合成氨基乙酸，非常有效地减少了设备投资，成倍地提高了投资效率；这种联合式多级连续化反应器能非常方便地实现自动化控制，很好地保证了生产的连续性和稳定性，节约了人工成本并保证了整个工艺的安全生产操作性；这种联合式多级连续化反应器的使用，使整个工艺过程很好地抑制了有害杂质的产生，有效避免了氨基乙酸的衍生化反应，提高了产品的纯度与收率；本工艺方法对原材料的要求比较宽松，可以充分综合利用资源，整个生产工艺属环保清洁生产工艺，对自然环境的保护起到非常积极的协同作用。
本法主要分以下步骤进行：
第一步：氢氰酸通过甲醛溶液吸收反应生成羟基乙腈水溶液。
第二步：羟基乙腈在二氧化碳氨水体系环境中在联合式多级连续化反应器内合成、水解生成氨基乙酸水溶液。
物料反应压力在整个联合式多级连续化反应器中基本保持一致，压力一般保持为2.0～10.0Mpa，最好是4.0～6.0Mpa；反应器第一部分(管式部分)物料反应温度一般为80～150℃，最好是100～130℃，反应器第二部分(多级塔床式部分)物料反应温度一般为100～180℃，最好是120～160℃，反应器第二部分的各级塔床式反应器的温度分别控制，一般按由低到高的趋势控制。
气体二氧化碳加压溶于一定浓度的氨水中，这种二氧化碳氨水体系通过预热器预热后再与常温下的羟基乙腈水溶液按比例分别用高压泵计量从反应器第一部分入口注入，物料在反应器中混合并反应。氨水浓度一般为6％-18％，最好是8％-16％。采用这种预先将二氧化碳氨水体系预热的方法，可以缩短反应体系的升温过程，缩短了反应时间，提高了设备利用率，同时也有效的避免了副反应的发生，抑制了有害杂质的产生，提高了反应的有效转化率。
反应体系中的氨气与二氧化碳，氨气在水中的溶解度相对要大得多，在通过联合式多级连续化反应器中反应结束或反应的过程中泄压时，首先逸出的气体中大多数是二氧化碳气体，这种气体可以很方便的通过管道回收，直接返回到系统的第二步反应中循环套用；绝大多数的氨溶解在降温出料得到的氨基乙酸水溶液中，浓缩反应液时氨与水逸出成为氨水用于系统循环套用。
二氧化碳气体的回收套用与氨水的回收套用路径相对分开，避免了氨、二氧化碳与水汽三者在较低温度下凝聚为固态碳酸氢氨，充分保证了工艺生产的安全操作性，也可以很好的使控制与操作得到简化，减少了设备投资、降低了生产成本。
第三步：将第二步得到氨基乙酸的水溶液，通过脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、分离等工序得到氨基乙酸粗品。脱出的氨与脱出的水回收制取氨水再返回到第二步循环套用；结晶分离得到粗产品后的母液回收后返回到联合式多级连续化反应器的第二部分，反复循环套用。在反应器第二部分以后的反应过程中，体系中羟基乙腈含量稀少，充分避免了母液中的氨基乙酸与羟基乙腈的衍生化反应，保证了最终产品高纯度的可能性，同时也保证了产品的收率。
将氨基乙酸粗品用热水溶解，加入一定量的以活性炭等为代表的净化处理剂进行加热净化处理，处理合格后在较高温度下进行热过滤，得到纯净的氨基乙酸的热水溶液，冷却、结晶、分离、干燥得到高纯氨基乙酸产品。
本发明的反应步骤过程为：原料氢氰酸用甲醛溶液吸收得到羟基乙腈水溶液，再将常温的羟基乙腈水溶液加入事先配制好并加热到反应温度下的二氧化碳氨水反应体系中，反应物料在联合式多级连续化反应器中合成、水解得到氨基乙酸水溶液；泄压放出二氧化碳，用于系统回收利用；氨基乙酸水溶液通过脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、分离得到氨基乙酸粗品，二氧化碳、氨、水分别回收再配制二氧化碳氨水体系循环使用，粗品结晶母液回收套用；氨基乙酸粗品经过热水溶解用以活性炭为主体的净化处理剂加热净化处理、热过滤得到纯净的氨基乙酸热水溶液，冷却结晶、分离、干燥得到高纯氨基乙酸产品，母液循环套用。
附图为本发明工艺流程图。
从上述反应步骤和工艺过程中，可以看出本发明的特征：
1、采用联合式多级连续化反应器合成氨基乙酸，可以大幅度降低设备投资，提高投资利用率。反应器的第一部分是由管式反应器组成，具有较大的比表面积，因此可以非常方便地避免物料在初期反应速度剧烈而造成的温度失控；非常有效地减少了副反应的发生，保证产品质量和收率；反应器的第二部分是由多级塔床式反应器串联组成的，塔床式反应器尤其是在同等高压条件下与其它反应器相比较，更加体现具有造价低、占地少、易于自动化控制、节约动力消耗等优点，可以充分发挥投资效益。
2、采用将常温下的羟基乙腈水溶液直接加入预加热的二氧化碳氨水体系中参与反应，缩短了羟基乙腈在较高温度下的存留时间，减少了其分解的机会，有效的避免了副反应的发生，很好的抑制了有害杂质的产生，提高了反应转化率，为通过精制得到高纯产品提供有利条件；合成后的氨基乙酸水溶液在浓缩结晶后的母液，套用时从反应器的第二部分加入反应体系，可以很好的避免氨基乙酸的进一步加成，有效控制了业氨基二乙酸等衍生物杂质的产生，为得到高纯产品提供又一个有利条件，同时也相应提高了原料的有效转化率。
3、二氧化碳氨水体系是由氨水和二氧化碳分别循环回收反复套用的，反应体系中释放出来的二氧化碳气体单独回收并返回到第二步反应中作为二氧化碳氨水体系的原料，与氨及氨水的回收路径相对分开，避免氨、二氧化碳与水汽三者在较低温度下凝聚为固态碳酸氢氨，使控制与操作得到了很好的简化，这样既减少了投资，又非常有效地提高了整个生产工艺的安全操作性。
4、在对粗品进行精制的工艺过程中，采用热水溶解，用以活性炭为代表的处理剂加热处理，净化、脱色并保持在较高温度下进行热过滤，这样可以提高产品精制的质量而得到高纯氨基乙酸产品，也可提高精制效率，同时可以减少操作工序，减少设备投资，有效地降低了能耗。
5、本专利提供的氨基乙酸生产方法，在整个工艺过程中：粗品结晶母液、水、氨水、二氧化碳、精制结晶母液在体系中反复循环使用，除正常损耗外无任何遗弃，是完完全全的环保清洁工艺方法。
6、由于本工艺方法提供了一系列的控制副产物的有效办法，因此使用本工艺方法生产氨基乙酸产品对原材料的要求就可以相对比较宽松，不管是用天然气生产的氢氰酸，还是丙腈厂副产氢氰酸以及轻油裂解气生产的氢氰酸都可以满足本专利提出的技术工艺方法生产高纯氨基乙酸的原料要求，因此，本专利提供的技术工艺可以充分综合利用资源，从而可以产生很好的经济效益和社会效益，尤其是对自然环境的保护起到非常积极的作用。
以下结合具体实施例，详述本发明的生产方法：
实施例：
实施例1：用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得500g/l的羟基乙腈水溶液；氨、二氧化碳、水按1：1：10的摩尔比配制二氧化碳氨水反应体系。
将以上二氧化碳氨水体系用压力计量泵以4T/小时的进料速度连续进料到预热器中，预热物料温度到90℃，将物料注入联合式多级连续化反应器的第一部分：容积为200L的管试反应器，管内径为65毫米、管程约60米，物料从进口端进入；在物料进口端1.0米处，另外用一柱塞计量泵将羟基乙腈水溶液以400kg/小时的进料速度连续进料与预热的二氧化碳氨水反应体系混合并反应，反应物料在联合反应器第一部分中滞留时间约为3分钟；反应温度保持在120℃左右，反应器内压力为5.0MPa左右。物料从联合反应器第一部分出口端流出进入第二部分：由四个容积为3000L的塔床式反应器串联组成，内径约800mm、高约15000mm，反应物料在联合反应器第二部分中滞留时间约为180分钟，反应温度150℃。物料经联合式多级连续化反应器出口处的自动控制阀泄压进入结晶釜，羟基乙腈转化率99.9％。反应液经脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥得粗品，粗品含量98.10％。母液返回反应器第二部分反应阶段套用；脱出的氨和水回收配制二氧化碳氨水体系；氨基乙酸粗品用水溶解通过活性炭等处理剂加热处理精制，再经热过滤、冷却结晶、分离干燥得99.8％高纯氨基乙酸产品。母液套用。
实施例2：用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得500g/l的羟基乙腈水溶液；氨、二氧化碳、水按1：1：10的摩尔比配制二氧化碳氨水反应体系。
将以上二氧化碳氨水体系用压力计量泵以2T/小时的进料速度连续进料到预热器中，预热物料温度到85℃，将物料注入联合式多级连续化反应器的第一部分：容积为200L的管试反应器，管内径为65毫米、管程约60米，物料从进口端进入；在物料进口端1.0米处，另外用一柱塞计量泵将羟基乙腈水溶液以200kg/小时的进料速度连续进料与预热的二氧化碳氨水反应体系混合并反应，反应物料在联合反应器第一部分中滞留时间约为6分钟；反应温度保持在115℃左右，反应器内压力为5.0MPa左右。物料从联合反应器第一部分出口端流出进入第二部分：由四个容积为3000L的塔床式反应器串联组成，内径约800mm、高约15000mm，反应物料在联合反应器第二部分中滞留时间约为360分钟，反应温度150℃。物料经联合式多级连续化反应器出口处的自动控制阀泄压进入结晶釜，羟基乙腈转化率99.9％。反应液经脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥得粗品，粗品含量98.30％。母液返回反应器第二部分反应阶段套用；脱出的氨和水回收配制二氧化碳氨水体系；氨基乙酸粗品用水溶解通过活性炭等处理剂加热处理精制，再经热过滤、冷却结晶、分离干燥得99.8％高纯氨基乙酸产品。母液套用。
实施例3：用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得500g/l的羟基乙腈水溶液；氨、二氧化碳、水按1：1：10的摩尔比配制二氧化碳氨水反应体系。
将以上二氧化碳氨水体系用压力计量泵以4T/小时的进料速度连续进料到预热器中，预热物料温度到80℃，将物料注入联合式多级连续化反应器的第一部分：容积为200L的管试反应器，管内径为65毫米、管程约60米，物料从进口端进入；在物料进口端1.0米处，另外用一柱塞计量泵将羟基乙腈水溶液以400kg/小时的进料速度连续进料与预热的二氧化碳氨水反应体系混合并反应，反应物料在联合反应器第一部分中滞留时间约为3分钟；反应温度保持在120℃左右，反应器内压力为5.0MPa左右。物料从联合反应器第一部分出口端流出进入第二部分：由四个容积为3000L的塔床式反应器串联组成，内径约800mm、高约15000mm，反应物料在联合反应器第二部分中滞留时间约为180分钟，反应温度150℃。物料经联合式多级连续化反应器出口处的自动控制阀泄压进入结晶釜，羟基乙腈转化率99.9％。反应液经脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥得粗品，粗品含量97.80％。母液返回反应器第二部分反应阶段套用；脱出的氨和水回收配制二氧化碳氨水体系；氨基乙酸粗品用水溶解通过活性炭等处理剂加热处理精制，再经热过滤、冷却结晶、分离干燥得99.6％高纯氨基乙酸产品。母液套用。
实施例4：用37％甲醛溶液吸收净化后的氢氰酸气体，制得500g/l的羟基乙腈水溶液；氨、二氧化碳、水按1：1：10的摩尔比配制二氧化碳氨水反应体系。
将以上二氧化碳氨水体系用压力计量泵以2T/小时的进料速度连续进料到预热器中，预热物料温度到90℃，将物料注入联合式多级连续化反应器的第一部分：容积为200L的管试反应器，管内径为65毫米、管程约60米，物料从进口端进入；在物料进口端1.0米处，另外用一柱塞计量泵将羟基乙腈水溶液以200kg/小时的进料速度连续进料与预热的二氧化碳氨水反应体系混合并反应，反应物料在联合反应器第一部分中滞留时间约为6分钟；反应温度保持在120℃左右，反应器内压力为5.0MPa左右。物料从联合反应器第一部分出口端流出进入第二部分：由四个容积为3000L的塔床式反应器串联组成，内径约800mm、高约15000mm，反应物料在联合反应器第二部分中滞留时间约为360分钟，反应温度150℃。物料经联合式多级连续化反应器出口处的自动控制阀泄压进入结晶釜，羟基乙腈转化率99.9％。反应液经脱氨、脱水浓缩、冷却结晶、离心分离、洗涤、干燥得粗品，粗品含量98.40％。母液返回反应器第二部分反应阶段套用；脱出的氨和水回收配制二氧化碳氨水体系；氨基乙酸粗品用水溶解通过活性炭等处理剂加热处理精制，再经热过滤、冷却结晶、分离干燥得99.9％高纯氨基乙酸产品。母液套用。
Claims (2)
1.一种连续化合成氨基乙酸环保清洁工艺方法是一种以氢氰酸为原料，经与甲醛反应生成羟基乙腈，羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中通过连续化反应器合成得到氨基乙酸水溶液，净化结晶得到高纯氨基乙酸产品的环保清洁工艺生产方法，其特征是：羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中合成反应得到氨基乙酸，采用的反应器是一种联合式多级连续化反应器，这种联合式多级连续化反应器是由管式反应器和多级塔床式反应器串联组成的，管式反应器作为整个反应器的第一部分，两个或两个以上塔床式反应器串联成多级塔床式反应器作为整个反应器的第二部分，第一部分与第二部分串联组成联合式多级连续化反应器；反应物料从联合多级连续化反应器的第一部分进口进入，通过管式部分后再进入塔床式部分，反应物料经过反应器第二部分最后从出口流出。
2.根据权利要求1所述一种连续化合成氨基乙酸环保清洁工艺方法，其中所述羟基乙腈在二氧化碳氨水体系中合成反应得到氨基乙酸，物料在联合式多级连续化反应器中反应，其特征是：反应压力为2.0～10.0Mpa；反应器第一部分物料反应温度为80～150℃，反应器第二部分物料反应温度为100～180℃；反应器第二部分的各级塔床式反应器的温度分别控制。
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