CN106279052A - 苯代三聚氰胺新的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种苯代三聚氰胺新的生产方法，包括以下步骤：向反应容器中加入溶剂、苯甲腈和双氰胺，在无机碱为催化剂条件下充分反应；2)加热蒸发部分溶剂，降温至40℃以下；3)加入稀酸溶液中和至中性或弱碱性，抽滤处理；4)将抽滤处理所得滤液静置处理；5)将抽滤处理所得固体物加入纯水，加热恒温蒸发，趁热抽滤；6)抽滤所得固体物水洗，然后再次抽滤；7)对再次抽滤所得固体物进行干燥，粉碎。该方法采用传统方法制备得苯代三聚氰胺粗品，然后对后续提纯步骤进行改进，不仅生产原料转化率高、所得产品纯度高，而且能有效回收苯代三聚氰胺生产过程中未反应的原料，从而明显降低反应后废水有机物的种类和COD。

Description

苯代三聚氰胺新的生产方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是指一种苯代三聚氰胺新的生产方法。
背景技术
苯代三聚氰胺是一种重要的化工原料，广泛应用于涂料、塑料、绝缘材料的生产中，由于材料品质和标准要求的日趋严格，苯代三聚氰胺的纯度要求也越来越高，但是，目前国内外关于苯代三聚氰胺的生产方法报道较少，对于苯代三聚氰胺的纯化工艺的研究和改进更是寥寥无几。本发明之前，国内外各生产企业多采用双氰胺和苯甲腈作为原料，以无机碱作催化剂，烷基醇作为溶剂的条件下加热回流反应生产苯代三聚氰胺。生产过程中，需要对得到的苯代三聚氰胺粗品的纯化。申请号为200610028362.7的中国发明专利公开了一种苯代三聚氰胺的生产方法，是以高纯度的双氰胺和苯甲腈为原料与无机盐作为催化剂在烷醇类溶剂中进行反应，生成物经多次水洗、甩水、干燥，筛分后得白色结晶粉末产物。利用该方法生产的苯代三聚氰胺收率和含量均较好，产品品质优良。但是，该专利方法的生产过程中未反应完全的原料双氰胺和苯甲腈在强碱条件下会发生水解生成双缩脲、苯甲酰胺、苯甲酸，苯甲酸立即与体系中的醇类溶剂缩合生成相当的苯甲酸酯类。因而在生产过程产生的废水中有机物成分包括苯代三聚氰胺，三聚氰胺，苯甲酰胺，双缩脲，苯甲酸酯类等数种。这些废水中的有机物最终在水洗工艺结束后排放至污水处理站，导致苯代三聚氰胺污水量巨大及高额的废水处理成本。
发明内容
本发明的目的就是针对现有技术的不足，提供一种苯代三聚氰胺新的生产方法，该方法采用传统方法制备得苯代三聚氰胺粗品，然后对后续提纯步骤进行改进，不仅生产原料转化率高、所得产品纯度高，而且能有效回收苯代三聚氰胺生产过程中未反应的原料，从而明显降低反应后废水有机物的种类和COD。
为实现上述目的，本发明设计的苯代三聚氰胺新的生产方法，包括以下步骤：
1)向反应容器中加入一定量烷醇作溶剂，再加入苯甲腈和双氰胺，在无机碱为催化剂条件下，加热升温至110～130℃充分反应；
2)对反应物进行加热蒸发处理，蒸发出所加溶剂总重量50～80％的溶剂，将蒸发剩余物料冷却降温降至40℃以下；
3)向反应物中加入稀酸溶液中和至中性或弱碱性，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得滤液静置处理，分液回收上层有机相，得到未反应的苯甲腈和烷醇溶剂；
5)将步骤3)抽滤处理所得固体物全部转入容器中，加入固体物体积1～3倍的纯水，加热至95～100℃，恒温蒸发1～3h，再趁热抽滤；
6)将步骤5)抽滤所得固体物加入至1～3倍体积的热水中水洗，所述热水温度为60～80℃，然后再次抽滤得到固体物；
7)对再次抽滤所得固体物进行干燥，粉碎，即得苯代三聚氰胺精品。
以下任一种方案均可作为本发明生产方法的优选方案之一：
步骤2)中，所述加热蒸发处理的温度为60～95℃。
步骤2)中，蒸发出溶剂之后，将蒸发剩余物料冷却降温至35～15℃。
步骤3)中，加入稀酸中和反应至体系pH达到7～9。
步骤3)中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸或者稀醋酸。
步骤6)中，所述热水的温度为65～75℃。
步骤6)中，水洗时间为10～30min。
步骤7)中，固体物干燥温度为80～120℃。
在所述步骤7)之前，对步骤6)再重复1～3次。
本发明的苯代三聚氰胺新的生产方法，首先采用常规的苯代三聚氰胺制备思路，即采用稍过量的苯甲腈和适量的双氰胺，在以烷醇(如乙醇、丙醇或丁醇)作溶剂，以无机碱(如氢氧化钾或氢氧化钠)为催化剂条件下进行充分反应，得苯代三聚氰胺粗品；然后采用优化的后处理方式，即在反应结束后蒸出部分溶剂，蒸出的溶剂可直接用于下批次反应，这样既能对烷醇充分再利用，也能有效降低废水中烷醇量；而且溶剂不宜蒸出过多，蒸出量为投入溶剂总量50～80％的为宜，否则反应容器中液料太少时固体搅拌不均匀，容易导致局部过热、结块。然后将反应物冷却降温降至40℃以下；此时水相呈强碱性，pH值约为13～14。若此时直接加纯水后升温搅拌进行共沸蒸馏，由于溶液呈强碱性，在高温下未反应的原料苯甲腈和双氰胺会在强碱性水溶液中发生碱解生成苯甲酰胺、苯甲酸、缩二脲，苯甲酸在碱性条件下立即与溶剂生成苯甲酸酯类。步骤3)中，加入稀酸用于中和体系中的强碱性，避免未反应完全的苯甲腈和双氰胺在共沸蒸溶剂过程中发生碱解造成原料的浪费同时产生新的杂质，污染水洗水。实验观察发现，原料的水解物会明显影响苯代三聚氰胺产品的质量，而废水中有机物种类及含量的上升明显增加废水处理成本。当加入稀酸中和后控制水相pH值至7～9。在此弱碱性条件下，苯甲腈在体系中几乎不水解。经过本专利工艺处理的苯代三聚氰胺粗品，废水中有机物含量及种类较之前后处理工艺大为下降，废水处理成本明显下降。同时，步骤3)中，在低温条件下抽滤处理，将盐水、有机相与固体分离。此过程中，有机相中溶解的部分有机杂质一起被抽走，有利于固体产品纯化。步骤4)再对抽滤所的液相物进行分液处理，分液回收上层有机相，得到未反应的苯甲腈和烷醇溶剂，经过除水工艺后可直接用于下批次苯代三聚氰胺合成或者回收再利用。然后对所得苯代三聚氰胺粗品进行纯化处理，步骤5)中，对容器中的固体物加纯水洗涤后，再进行升温加热，温度控制在95～100℃，恒温蒸发时收集上层蒸出的水汽，冷却，分液，亦可回收有机相；此温度控制在95℃以上，因为温度过低可能导致苯代三聚氰胺固体包裹的溶剂在水洗过程中无法全部被蒸出，残留于固体中，导致产品的气味及含量无法达到质量要求。步骤6)的热水水洗的目的是通过热水溶解苯代三聚氰胺中的杂质，温度升高有利于杂质的溶解。但是过高的温度又会使苯代三聚氰胺在水中的溶解度略微上升，造成产品的损失；温度过低又会影响水洗的效果，增加水洗次数和时间。在实验探索发现，苯代三聚氰胺在温水中的溶解度极低，杂质的溶解度较高。因此，水洗温度控制在60～80℃为宜，优选为65～75℃。
实验证明，通过本发明工艺纯化的苯代三聚氰胺中，关键杂质三聚氰胺重量含量小于0.25％，甲醛溶解澄清度，色号均低于现有后处理工艺得到的产品中的杂质控制指标。同时，废水中有机物杂质含量及成分仅为现有后处理工艺的40％以下，废水处理难度和成本大大降低。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的苯代三聚氰胺新的生产方法作进一步详细说明。
实施例1
一种苯代三聚氰胺新的生产方法，它包括下列步骤：
1)在圆底烧瓶加入丁醇234g、苯甲腈87g，搅拌下缓慢的加入双氰胺71g和氢氧化钾1g，升温加热至回流，温度在115～120℃之间，回流反应3～6h后，停止加热，得苯代三聚氰胺粗品；
2)反应结束后，再将反应物加热至90℃进行蒸发处理，蒸发出溶剂总量约70％的溶剂即164g丁醇，然后将反应物冷却至35℃以下；
3)搅拌条件下向圆底烧瓶中加入质量分数为10％的稀硫酸至反应体系pH为7～8，继续搅拌10分钟，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得母液静置，分液，回收上层有机相，精馏纯化后得到未反应完的苯甲腈，下层盐水直接进污水处理系统；
5)将步骤3)抽滤所得固体转入圆底烧瓶，加300ml超纯水，90～95℃下恒温边蒸发边搅拌，蒸发2h除去残留有机溶剂，再次趁热抽滤除去溶剂和水，所得固体物又转入圆底烧瓶；
6)向圆底烧瓶中加入300ml超纯热水，保持水洗温度于70℃，搅拌15min，然后再次抽滤得到固体物；
7)重复步骤6)的操作两次后，将抽滤所得固体物，放入烘箱于80℃下干燥12h，称重得苯代三聚氰胺147g。
本实施例的中反应中，产率为93％；产品色度10(铂-钴色号度)；澄清度1号(中国药典)；三聚氰胺含量：0.18％(LC)，各指标均优于本发明之前水洗纯化工艺的产品。
实施例2
一种苯代三聚氰胺的生产方法，它包括下列步骤：
1)在圆底烧瓶加入丁醇242g、苯甲腈79g，搅拌下，缓慢的加入双氰胺71g和氢氧化钠0.71g，升温加热至回流，温度在120～125℃之间，回流反应3～6h后，停止加热，得苯代三聚氰胺粗品；
2)反应结束后，再将反应物加热至95℃进行蒸发处理，蒸发出溶剂总量约60％的溶剂即145g丁醇，然后将反应物冷却至30℃以下；
3)搅拌条件下向圆底烧瓶中加入质量分数为15％的稀盐酸至反应体系pH为7～8，搅拌10分钟，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得母液静置，分液，回收上层有机相精馏纯化后得到未反应的苯甲腈，下层盐水直接进污水处理系统；
5)将步骤3)抽滤所得固体转入圆底烧瓶，加300ml超纯水，90～95℃下恒温边蒸发边搅拌，蒸发2h除去残留有机溶剂，再次趁热抽滤除去溶剂和水，所得固体物又转入圆底烧瓶；
6)向圆底烧瓶中加入300ml超纯水，保持水洗温度于65℃，搅拌20min，然后再次抽滤得到固体物；
7)重复步骤6)的操作两次后，将物料抽干得固体物，放入烘箱于90℃下干燥12h，称重得苯代三聚氰胺139g。
本实施例的反应中，产率为91.5％；产品色度10(铂-钴色号度)；澄清度2号(中国药典)；三聚氰胺含量：0.21％(LC)，各指标均优于本发明之前水洗纯化工艺的产品。
实施例3
一种苯代三聚氰胺新的生产方法，采用实施例2方法的步骤2)中蒸发回收的丁醇作溶剂，它包括下列步骤：
1)在反应器中加入回收丁醇共2.4kg(含苯甲腈0.1kg)、苯甲腈0.77kg，搅拌下，缓慢的加入双氰胺0.71kg和氢氧化钠10g，升温加热至回流，温度在115～120℃，回流反应6～8h后停止加热，得苯代三聚氰胺粗品；
2)反应结束后，再将反应物加热至80℃进行蒸发处理，蒸发出溶剂总量约65％的溶剂，即蒸出约1.56kg丁醇，然后将反应物冷却至30℃以下；
3)搅拌条件下向圆底烧瓶中加入质量分数为5％的稀硫酸至反应体系pH为7～8，搅拌10分钟，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得母液静置，分液，回收上层有机相，精馏纯化后得到未反应的苯甲腈，下层盐水直接进污水处理系统；
5)将步骤3)抽滤所得固体转入圆底烧瓶，加3000ml超纯水，90～95℃下恒温变蒸发边搅拌，蒸发2h除去残留有机溶剂，再次趁热抽滤除去溶剂和强碱性水，固体物又转入圆底烧瓶；
6)向圆底烧瓶中加入3000ml超纯水，保持水洗温度于80℃，搅拌20分钟又进行抽滤得到固体物；
7)重复步骤6)的操作一次后，将物料抽干，放入烘箱于100℃下干燥12h，称重得苯代三聚氰胺1405g。
本实施例中，产率92％；产品色度10(铂-钴色号度)；澄清度1号(中国药典)；三聚氰胺含量：0.2％(LC)，各指标均优于本发明之前水洗纯化工艺的产品。
实施例4
一种苯代三聚氰胺新的生产方法，采用实施例3方法的步骤2)中蒸发回收的丁醇作溶剂，它包括下列步骤：
1)在反应器中加入回收丁醇共2.4kg(含苯甲腈0.2kg)、苯甲腈0.67kg，搅拌下，缓慢的加入双氰胺0.71kg和氢氧化钠10g，升温加热至回流，温度在110～115℃，回流反应3～6h后停止加热，得苯代三聚氰胺粗品；
2)反应结束后，再将反应物加热至70℃进行蒸发处理，蒸发出约投入溶剂总量65％的溶剂，即蒸出约1.56kg丁醇，然后将反应物冷却至30℃以下；
3)搅拌条件下向圆底烧瓶中加入质量分数为5％的稀醋酸至反应体系pH为7～8，搅拌10分钟，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得母液静置，分液，回收上层有机相，精馏纯化后得到未反应的苯甲腈，下层盐水直接进污水处理系统；
5)将步骤3)抽滤所得固体转入圆底烧瓶，加3000ml超纯水，90～95℃下恒温变蒸发边搅拌，蒸发2h除去残留有机溶剂，再次趁热抽滤除去溶剂和强碱性水，固体物又转入圆底烧瓶；
6)向圆底烧瓶中加入3000ml超纯水，保持水洗温度75℃，搅拌20分钟又进行抽滤得到固体物；
7)重复步骤6)的操作一次后，将物料抽干，放入烘箱于110℃下干燥12h，称重得苯代三聚氰胺1440g。
本实施例中，产率91％；产品色度10(铂-钴色度)；甲醛溶解澄清度1号(中国药典)；三聚氰胺含量：0.21％(LC)，各指标均优于本发明之前水洗纯化工艺。
上述实施例显示，通过本发明工艺纯化的苯代三聚氰胺，各产品指标较现有工艺均有明显的提升：产品色度均为10(铂-钴色度)，产率高于90％以上，甲醛溶解澄清度均达到1号(中国药典)，关键杂质三聚氰胺重量含量小于0.25％，低于现有后处理工艺得到的产品中的杂质控制指标。同时，废水中有机物杂质含量及成分大量减少，废水处理难度和成本大大降低。

Claims (9)

1.一种苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：它包括以下步骤：
1)向反应容器中加入一定量烷醇作溶剂，再加入苯甲腈和双氰胺，在无机碱为催化剂条件下，加热升温至110～130℃充分反应；
2)对反应物进行加热蒸发处理，蒸发出所加溶剂总重量50～80％的溶剂，将蒸发剩余物料冷却降温降至40℃以下；
3)向反应物中加入稀酸溶液中和至中性或弱碱性，然后抽滤处理；
4)将步骤3)抽滤处理所得滤液静置处理，分液回收上层有机相，得到未反应的苯甲腈和烷醇溶剂；
5)将步骤3)抽滤处理所得固体物全部转入容器中，加入固体物体积1～3倍的纯水，加热至95～100℃，恒温蒸发1～3h，再趁热抽滤；
6)将步骤5)抽滤所得固体物加入至1～3倍体积的热水中水洗，所述热水温度为60～80℃，然后再次抽滤得到固体物；
7)对再次抽滤所得固体物进行干燥，粉碎，即得到苯代三聚氰胺精品。
2.根据权利要求1所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤2)中，所述加热蒸发处理的温度为60～95℃。
3.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤2)中，蒸发出溶剂之后，将蒸发剩余物料冷却降温至35～15℃。
4.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤3)中，加入稀酸中和反应至体系pH达到7～9。
5.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤3)中，所述稀酸为稀硫酸、稀盐酸或者稀醋酸。
6.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤6)中，所述热水的温度为65～75℃。
7.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤6)中，水洗时间为10～30min。
8.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：步骤7)中，固体物干燥温度为80～120℃。
9.根据权利要求1或2所述苯代三聚氰胺新的生产方法，其特征在于：在所述步骤7)之前，对步骤6)再重复1～3次。
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