CN115260111A - 电子级苯代三聚氰胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，将一般品级的苯代三聚氰胺和小分子有机酸按预设质量比混合，加热溶解至得到澄清溶液；然后趁热过滤除去不溶性杂质，得到无色澄清的液体；接着降温结晶，得到固液混合物；最后固液分离，收集固体滤饼，然后水洗、干燥，得到电子级苯代三聚氰胺。本发明克服了现有经验认为苯代三聚氰胺容易与酸反应生成盐或者发生酸解的技术偏见，采用小分子有机酸作为溶剂进行重结晶，除去一般品质苯代三聚氰胺中包裹的少量三聚氰胺和其它杂质，从而得到电子级的苯代三聚氰胺，提升了产品品质，进而扩大其在高端领域应用范围和价值，且提纯方法简单易操作，原料来源丰富，毒性低，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及苯代三聚氰胺提纯技术领域，尤其涉及一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法。
背景技术
苯代三聚氰胺，化学品名：2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-三嗪，别名:苯并胍胺，为白色粉末，溶于乙醚，部分溶于二甲基甲酰胺，不溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯，极微溶于水。主要用于制取热固性树脂、改性树脂、氨基涂料和塑料、医药、农药和染料。苯代三聚氰胺的相对密度为1.40(25/4℃)，熔点为226～227℃，溶解度(25℃，g/100g)为：水中为0，苯中为0.04，乙酸乙酯中为0.7，甲醇中为1.4，丙酮中为1.8，四氢呋喃中为8.8，二甲基甲酰胺中为12.0，甲基溶纤剂乙酸酯中为13.7。
目前工业上以苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下反应得到苯代三聚氰胺的粗品，然后经水洗烘干得到一般品级的苯代三聚氰胺。其反应方程式如下：
在苯代三聚氰胺的合成过程中，存在双氰胺二聚生成三聚氰胺的副反应，三聚氰胺随着苯代三聚氰胺在反应合成积累一定量后与苯代三聚氰胺一起大量析出，三聚氰胺包裹于苯代三聚氰胺固体颗粒中。反应过程中的其它副产物如苯甲酸盐和苯甲酰胺等杂质可经水洗除掉，但苯代三聚氰胺颗粒中包裹的少量三聚氰胺由于苯代三聚氰胺的水溶性极低等原因，导致包裹的三聚氰胺无法被水洗除去，作为主要杂质存在于产品苯代三聚氰胺中。
苯代三聚氰胺的高端应用之一是用于合成苯代三聚氰胺树脂，作为荧光颜料的基材。而苯代三聚氰胺中的杂质三聚氰胺则是非常重要的控制指标，三聚氰胺含量的高低直接影响荧光颜料的性能。究其原因主要是因为三聚氰胺树脂的流动性和热稳定性较差，当颜料在基材上烘干定色时容易出现穿透和跑色的现象。然而由于三聚氰胺被苯代三聚氰胺包裹，难以通过多次高温水洗的方式完全除掉。苯代三聚氰胺的另一个重要用途是合成甲醚化/丁醚化的苯代三聚氰胺树脂，其中一个重要控制指标是苯代三聚氰胺溶解于甲醛的澄清度，澄清度的高低直接影响着甲醚化/丁醚化苯代三聚氰胺树脂的应用和领域。然而，现有工艺生产的苯代三聚氰胺产品中三聚氰胺含量基本在0.3％-0.5％之间，甲醛澄清度为Ⅱ，铂钴色号为20，只能满足普通工业级产品的需求，高端应用领域受到较大的限制。重结晶是精细化工制品中常用的提纯方法，但由于苯代三聚氰胺在各种有机溶剂和水中的溶解性极差，使得至今很少报道通过重结晶的手段合成电子级苯代三聚氰胺。虽然有文献描述四氢呋喃、DMF、甲基溶纤剂乙酸酯等对苯代三聚氰胺有一定的溶解度，但是我们用以上三种溶解性稍大的溶剂对苯代三聚氰胺进行结晶提纯时，却因为上述溶剂中四氢呋喃沸点太低毒性较大、DMF、甲基溶纤剂乙酸酯粘度过大、温度降低时固液分离困难、产品收率过低等不足而无法达到工业应用价值。
有鉴于此，有必要设计一种改进的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，以解决上述问题。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，克服了现有经验认为苯代三聚氰胺容易与酸反应生成盐或者发生酸解的技术偏见，采用小分子有机酸类溶剂进行重结晶，除去一般品质苯代三聚氰胺中的三聚氰胺和其它杂质，得到电子级的苯代三聚氰胺，提升了产品品质，进而扩大其高端领域应用范围和应用价值，且提纯方法简单易操作，原料来源丰富，毒性低。
为实现上述发明目的，本发明提供了一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1.将一般品级的苯代三聚氰胺和小分子有机酸按预设质量比混合，加热溶解至得到澄清溶液；
S2.将步骤S1得到的澄清溶液趁热过滤除去不溶性杂质，得到无色澄清的液体；
S3.将步骤S2得到的无色澄清的液体降温结晶，得到固液混合物；
S4.将所述固液混合物进行固液分离，收集固体滤饼，然后水洗、干燥，得到电子级苯代三聚氰胺。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述一般品级的苯代三聚氰胺是指三聚氰胺含量高于0.3％的苯代三聚氰胺。
作为本发明的进一步改进，所述一般品级的苯代三聚氰胺为三聚氰胺含量为0.3％-0.5％的苯代三聚氰胺。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸中的一种或多种混合物，优选为乙酸。
作为本发明的进一步改进，所述苯代三聚氰胺和小分子有机酸的预设质量比为1:(4～15)，优选为1:(5～8)。
作为本发明的进一步改进，步骤S1和S2的温度均为60-100℃，优选为70-90℃。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，所述降温结晶的降温速率为1-2℃/min，降温至20-40℃以下。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，水洗次数为2-3次，水洗温度为20-50℃，将固体滤饼洗至中性。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述电子级苯代三聚氰胺中三聚氰胺的含量≤0.1％；优选≤0.06％；甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号小于10。
作为本发明的进一步改进，将步骤S4得到的滤液进行下一批次一般品级的苯代三聚氰胺的提纯套用，多批次利用滤液循环结晶套用，以提高苯代三聚氰胺的收率和有机酸利用率。
本发明的有益效果是：
1.本发明提供的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，克服了现有经验认为苯代三聚氰胺容易与酸反应生成盐或者发生酸解的技术偏见，通过选用纯的有机弱酸并加热升温使苯代三聚氰胺全部溶解，避免强酸条件下导致苯代三聚氰胺分解而影响产品含量和收率，然后再降温结晶，使得苯代三聚氰胺缓慢结晶析出，包裹在产品苯代三聚氰胺的少量三聚氰胺由于在小分子有机酸中与苯代三聚氰胺一起全部溶解，极低含量的三聚氰胺在苯代三聚氰胺降温结晶析出过程中分散于母液之中，所以三聚氰胺作为微量杂质溶解于小分子有机酸中。基于此原理，可以通过结晶的手段将三聚氰胺高效去除，得到电子级纯度的苯代三聚氰胺。
2.现有技术很难得到三聚氰胺含量在0.1％以下的苯代三聚氰胺，现有专利和文献报道的电子级苯代三聚氰胺中三聚氰胺的含量均在0.15％以上。因此，本发明的技术方案具有重要的科学指导意义和研究价值以及重要的工业应用价值。
3.本发明使用过的小分子有机酸可以多次套用，既可以提高苯代三聚氰胺的收率，又可以提高原料利用率。整个提纯方法简单易操作，且原料价廉易得，毒性小。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本发明，在具体实施例中仅仅示出了与本发明的方案密切相关的结构和/或处理步骤，而省略了与本发明关系不大的其他细节。
另外，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
本发明提供的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，包括以下步骤：
S1.将一般品级的苯代三聚氰胺和小分子有机酸按预设质量比混合，加热溶解至得到澄清溶液；
S2.将步骤S1得到的澄清溶液趁热过滤除去不溶性杂质，得到无色澄清的液体；
S3.将步骤S2得到的无色澄清的液体降温结晶，得到固液混合物；
S4.将所述固液混合物进行固液分离，收集固体滤饼，然后水洗、干燥，得到电子级苯代三聚氰胺。
如此操作，本发明克服了现有经验认为苯代三聚氰胺容易与酸反应生成盐甚至发生分解的技术偏见，通过选用纯的有机弱酸并加热，使得苯代三聚氰胺溶解，然后再降温重结晶，使得苯代三聚氰胺逐渐结晶析出，而三聚氰胺仍存在于冷的小分子有机酸中，从而将三聚氰胺高效去除，得到电子级纯度的苯代三聚氰胺。
步骤S1中，所述一般品级的苯代三聚氰胺是指三聚氰胺含量高于0.3％的苯代三聚氰胺。优选地，所述一般品级的苯代三聚氰胺为三聚氰胺含量为0.3％-0.5％的苯代三聚氰胺。现有技术很难得到三聚氰胺含量在0.1％以下的苯代三聚氰胺，因此，本发明的技术方案具有重要的科学指导意义和研究价值以及重大的工业应用价值。
步骤S1中，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸中的一种或多种混合物，优选为乙酸。通过选择适宜酸性的小分子有机酸，能够在升温后仅仅溶解苯代三聚氰胺而不会与之发生酸碱或酸解反应，并在降温后苯代三聚氰胺在有机酸中结晶析出，从而实现苯代三聚氰胺与三聚氰胺(溶解在有机酸中)有效分离。本发明可通过多次循环溶解结晶得到更高纯度和收率的苯代三聚氰胺。当采用甲酸时，结晶一次的收率为85％-90％，将步骤S4得到的滤液进行下一批次一般品级的苯代三聚氰胺的提纯套用，可将苯代三聚氰胺的收率提高至91％-95％，依次循环套用，可继续提高收率。这是因为第一次提纯后，甲酸中溶解了部分苯代三聚氰胺，再次使用时，冷的甲酸中可再溶解的苯代三聚氰胺量将减小，因此可提高结晶析出率。当采用乙酸时，结晶一次的收率为88％-93％。同样可采用多批次溶剂套用以提高溶剂利用率及产品收率。
所述苯代三聚氰胺和小分子有机酸的预设质量比为1:4～15，优选为1:5～8。过低重量比例的小分子有机酸，会使得苯代三聚氰胺无法完全溶解或接近饱和，在降温缓慢结晶过程中快速析出并容易包裹杂质。过高含量的小分子有机酸，一方面会造成原料的浪费，并增加能耗；另一方面，可能会使得苯代三聚氰胺的单次结晶产率有所降低。
步骤S1和S2的温度均为60-100℃，优选为70-90℃。通过适宜的溶解温度，使得苯代三聚氰胺能够溶解，且不会发生酸碱或酸解反应，而影响产物收率和纯度。
步骤S3中，所述降温结晶的降温速率为1-2℃/min，降温至20-40℃以下。
步骤S4中，水洗次数为2-3次，水洗温度为20-50℃，将固体滤饼洗至中性。
步骤S4中，所述电子级苯代三聚氰胺中三聚氰胺的含量≤0.1％。
本发明通过上述提纯步骤，得到的电子级苯代三聚氰胺中三聚氰胺的含量≤0.06％；甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号小于10。相比现有技术，品质明显提高。
实施例1
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，它包括如下步骤：
①取料，选取制备的一般品级的苯代三聚氰胺(三聚氰胺含量0.35％，甲醛澄清度为Ⅱ，铂钴色号为20)和AR纯度的甲酸(99.7％)作为溶解结晶试剂；
②溶解，将步骤①选取的苯代三聚氰胺和甲酸按质量比1:15进行混合，并加热搅拌升温至80℃完全溶清；
③过滤，将步骤②得到的混合液进行过滤得到无色澄清的液体；
④降温结晶，将步骤③得到的无色澄清液体以1.5℃/min降至30℃，结晶得到固液混合物；
⑤过滤，将步骤④得到的固液混合物过滤得到固体滤饼和滤液，并采用产品2倍的总水量进行两次水洗，控制水温为35℃；
⑥烘干，将步骤⑤得到的固体滤饼在真空烘箱中100℃减压20h烘干得到电子级苯代三聚氰胺。
经测试，苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.05％，甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号为10，熔点227.3℃，产品收率为83％。溶剂甲酸结晶过滤后母液含量为98.9％(GC含量(气相色谱)，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例2
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，采用实施例1步骤⑤得到的滤液作为提取溶剂，再次进行上述步骤①-⑥，对另一批次的一般品级的苯代三聚氰胺进行提纯，最终产品收率为94％，三聚氰胺含量0.05％，熔点227.2℃。溶剂甲酸结晶过滤后母液含量为98.6％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例3
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，它包括如下步骤：
①取料，选取制备的一般品级的苯代三聚氰胺(三聚氰胺含量0.38％，甲醛澄清度为Ⅱ，铂钴色号为20)和AR纯度的乙酸(99.6％)作为溶解结晶试剂；
②溶解，将步骤①选取的苯代三聚氰胺和乙酸按质量比1:7进行混合，并加热搅拌升温至90℃完全溶清；
③过滤，将步骤②得到的混合液进行过滤得到无色澄清的液体；
④降温结晶，将步骤③得到的无色澄清液体以1.5℃/min降至30℃，结晶得到固液混合物；
⑤过滤，将步骤④得到的固液混合物过滤得到固体滤饼和滤液，并2.5倍产品总水量进行两次水洗，控制水温为40℃；
⑥烘干，将步骤⑤得到的固体滤饼在真空烘箱中100℃减压20h烘干得到电子级苯代三聚氰胺。
经测试，苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.06％，甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号为10，熔点227.5℃，产品收率为90％。溶剂乙酸结晶过滤后母液含量为98.0％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
表1为用乙酸作为有机酯结晶溶剂(结晶母液)在多次苯代三聚氰胺结晶套用后，溶剂(结晶母液)中最大的三聚氰胺含量。在套用五次后，结晶母液中三聚氰胺的含量仅0.41％，溶剂(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)的含量仍大于96％以上，完全不影响溶剂套用对苯代三聚氰胺的提纯。待更多次结晶溶剂套用，杂质在溶剂中富集后，溶剂经过精馏可再生使用，循环往复。
表1循环套用结晶测试结果
实施例4
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，采用实施例3步骤⑤得到的滤液作为提取溶剂，再次进行实施例3步骤①-⑥，对另一批次的一般品级的苯代三聚氰胺进行提纯，最终产品收率为96％，三聚氰胺含量0.06％，熔点227.2℃。溶剂乙酸结晶过滤后母液含量为98.2％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例5
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，将乙酸替换为丙酸(99.5％)。其他与实施例3大致相同，在此不再赘述。
经测试，苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.08％，甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号为10，熔点227.5℃，产品收率为88％。溶剂丙酸结晶过滤后母液含量为98.1％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例6
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，将乙酸替换为丙二酸(99.6％)。其他与实施例3大致相同，在此不再赘述。
经测试，苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.07％，甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号为10。产品收率为89％。溶剂丙二酸结晶过滤后母液含量为98.5％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例7-8
一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，与实施例3相比，不同之处在于，苯代三聚氰胺和乙酸(99.6％)的质量比为1:5和1:15。其他与实施例3大致相同，在此不再赘述。
经测试，实施例7的苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.07％，产品收率为91％。溶剂乙酸结晶过滤后母液含量为98.5％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
实施例8的苯代三聚氰胺中三聚氰胺含量0.03％，产品收率为81％。溶剂乙酸结晶过滤后母液含量为98.8％(GC含量，扣除溶解的苯代三聚氰胺)。
可见，乙酸的提纯效果最优，且乙酸用量过多时，虽然纯度提高，但产品收率反而下降，乙酸用量过少时，纯度有所降低。
结晶后产品苯代三聚氰胺的熔点、液相色谱含量以及结晶溶剂的气相色谱含量分析结果表明，用甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸等中等酸性小分子有机酸与苯代三聚氰胺在60-100℃之间溶解，然后缓慢降温结晶析出的过程中，小分子有机酸并没有与苯代三聚氰胺发生酸碱、酸解等化学反应，影响产品的含量及收率。综上所述，本发明提供的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，克服了现有经验认为苯代三聚氰胺容易与酸反应生成盐甚至发生分解的技术偏见，通过选用纯的有机弱酸并加热，使得苯代三聚氰胺溶解，然后再降温重结晶，使得苯代三聚氰胺逐渐结晶析出，而三聚氰胺仍存在于冷的小分子有机酸中，从而将三聚氰胺高效去除，得到电子级纯度的苯代三聚氰胺，具有重要的科学指导意义和研究价值以及工业应用价值。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将一般品级的苯代三聚氰胺和小分子有机酸按预设质量比混合，加热溶解至得到澄清溶液；
S2.将步骤S1得到的澄清溶液趁热过滤除去不溶性杂质，得到无色澄清的液体；
S3.将步骤S2得到的无色澄清的液体降温结晶，得到固液混合物；
S4.将所述固液混合物进行固液分离，收集固体滤饼，然后水洗、干燥，得到电子级苯代三聚氰胺。
2.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述一般品级的苯代三聚氰胺是指三聚氰胺含量高于0.3％的工业级苯代三聚氰胺。
3.根据权利要求2所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，所述一般品级的苯代三聚氰胺为三聚氰胺含量为0.3％-0.5％的苯代三聚氰胺。
4.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述小分子有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸中的一种或多种混合物，优选为乙酸。
5.根据权利要求4所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，所述苯代三聚氰胺和小分子有机酸的预设质量比为1:(4～15)，优选为1:(5～8)。
6.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S1和S2的温度均为60-100℃，优选为70-90℃。
7.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述降温结晶的降温速率为1-2℃/min，降温至20-40℃以下。
8.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S4中，水洗次数为2-3次，水洗温度为20-50℃，将固体滤饼洗至中性。
9.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述电子级苯代三聚氰胺中三聚氰胺的含量≤0.1％；优选≤0.06％；甲醛澄清度为Ⅰ，铂钴色号小于10。
10.根据权利要求1所述的电子级苯代三聚氰胺的制备方法，其特征在于，将步骤S4得到的滤液进行下一批次一般品级的苯代三聚氰胺的提纯套用，多批次利用滤液循环结晶套用，以提高苯代三聚氰胺的收率和有机酸利用率。
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