FI76772B - Kaliummonopersulfatkompositioner och foerfarande foer deras framstaellning. - Google Patents

Description

1 76772

Kaliummonopersulfaattikoostumuksia ja menetelmä niiden valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää kaliummono-5 persulfaatin, kaliumbisulfaatin ja mahdollisesti kalium- sulfaatin seoksen valmistusta neutraloimalla osittain Caro'n happo (I^SO^) emäksisellä kaliumyhdisteellä ja kiteyttämällä.

US-patentti 2 901 319 esittää seoksen H2SO^:H2SO^, jossa moolisuhde on välillä 2 - 10:1, reagoittamista yhdis-10 teiden K2C03, KHC03 tai KOH kanssa käyttäen moolisuhdetta K+:H2SOg, joka on välillä 0,6-1,2, lämpötilavälillä -10° -40°C. Tuote pestään etanolilla ja kuivataan tyhjöä käyttäen.

US-patentti 3 036 885 esittää vetyperoksidin, kalium-peroksidisulfaatin ja savuavan rikkihapon reagoittamista 15 jäähdyttämällä reaktioseosta, säätämällä pH välille 1-2 alkalin avulla ja haihduttamalla kosteus saaduista suoloista siksi kunnes ne ovat kuivia.

US-patentti 3 041 139 esittää H2S03:n ja H2SO^:n seoksen neutraloimista emäksisen kaliumyhdisteen kanssa vesi-20 liuoksen muodostamiseksi, joka kuivauksen jälkeen sisältää kolmoissuolan KHSO^.K2SO^.2KHSOg.

Brittiläinen patentti n:o 979 450 esittää vetyperoksidin reagoittamista väkevän rikkihapon tai savuavan rikkihapon kanssa monoperrikkihappoliuoksen muodostamiseksi, 25 kaliumbisulfaatin tai kaliumsulfaatin lisäämistä monoper-rikkihappolluokseen, saadun liuoksen neutraloimista emäksisen kaliumyhdisteen liuoksella ja neutraloidun liuoksen ilmakuivatusta.

Kanadalainen patentti n:o 575 441 esittää kuivattua 30 kaliummonopersulfaattia sisältävien seosten käsittelemistä magnesiumkarbonaatin kanssa.

Esillä oleva keksintö koskee menetelmää stabiilin seoksen valmistamiseksi, joka sisältää kaliummonopersulfaat-tia, kaiiumbisulfaattia ja mahdollisesti kaliumsulfaattia, 35 ja jonka sisältämä aktiivisen hapen (a.o.) määrä on välillä 4,2-10,2 paino-% ja edullisesti välillä 6,3-8,9 paino-%.

2 76772

Menetelmä käsittää Caro'n hapon neutraloimisen, joka voi olla laimennettu ennen neutralointia (happoon nähden) emäksisen kaliumyhdisteen kanssa pitämällä suhde K+:S neutraloitavassa reaktioseoksessa välillä 0,4-1 ja edullisesti välil-5 lä 0,6:1 - 0,95:1. Vettä poistetaan reaktioseoksesta lämpö-tilavälillä 15°-35° ja edullisesti välillä 20°-30°. Keksinnön eräässä edullisessa muodossa vettä poistetaan haihduttamalla käyttämällä 2-15 mm Hg absoluuttista painetta. Muodostuneet kiinteät aineet erotetaan reaktioseoksesta ja emä-10 liuos voidaan palauttaa haihduttimeen. Erotettuja kiinteitä aineita käsitellään edullisesti emäksisellä magnesiumyhdisteellä, kuivataan edelleen ja käsitellään lisämäärän kanssa emäksistä magnesiumyhdistettä.

Esillä olevan keksinnön tuote on varastointia kestävä 15 suola, jolla on kaava (KHSO^)χ(KHS04) (K2S04)Z, jossa x + y + z = 1 ja x = 0,4-0,97, edullisesti 0,60-0,85; y = 0,03-0,60, edullisesti 0,15-0,40; z = 0-0,10, edullisesti 0-0,03; ja y > Z. Tuotetta käsitellään edullisesti 1,0-9,0 %:lla emäksistä magnesiumyhdistettä, joka on MgCO^, 20 Mg(OH)2, MgO tai näiden seos. Magnesiumkarbonaatti on edullinen emäksinen magnesiumyhdiste. Magnesiumkarbonaatilla tarkoitetaan kemikaalia MgCO^ samoin kuin jotain seuraavista muodoista, kuten MgC03, MgtOH^r 3MgCO^ .Mg(OH) 2» 4MgC02»Mg0, 4MgC02.Mg(OH)2· Kaupasta saatavat magnesiumkarbonaatit voivat 25 lisäksi sisältää useita molekyylejä sidottua kidevettä.

Esimerkiksi toiminimen Merck Company kaupallisella nimellä "Mag Carb" L myymällä magnesiumkarbonaatilla ilmoitetaan olevan likimain kaava (MgCO^) 4Mg (OH) 2 · 5^0.

Ensimmäinen vaihe esillä olevan keksinnön mukaisessa 30 menetelmässä käsittää Caro'n hapon reagoittamisen emäksisen kaliumyhdisteen kanssa. Caro'n happoa valmistetaan edullisesti reagoittamalla savuavaa rikkihappoa, joka sisältää 60-70 paino-% SO^, vetyperoksidin vesiliuoksen kanssa, joka sisältää 65-75 paino-% vetyperoksidia. Reaktio suoritetaan 35 välillä 5°-25°C ja edullisesti välillä 5°-15°C. Moolisuhde rikki:peroksidi on välillä 0,9:1-1,2:1. Suhteen 0,9:1 ala- 3 76772 puolella on I^C^sn konversio huono. Suhteen 1,2:1 yläpuolella i^C^sn konversio on suuri, mutta i^SO^-pitoisuus laskee nopeasti kun taas i^SO^-pitoisuus kasvaa; myös H2S20g alkaa muodostua ja se muodostaa ei-toivotun epäpuhtauserän koos-5 tumuksessa. Saatu erityisen edullinen koostumus sisältää 62-76 paino-% I^SO^; 12-22 paino-% I^SO^; 3-7 paino-% H2O2 ja loput vettä. Esillä olevassa keksinnössä käytettäväksi sopiva moolisuhde J^SO^iI^SO^ on välillä 1:1 - 15:1 ja suositeltava suhde on välillä 2,5:1 - 5,5:1. Savuava rikki-10 happo lisätään edullisesti vetyperoksidin hyvin hämmennettyyn vesiliuokseen 1/2-2 tunnin kuluessa. On edullista, että savuavan rikkihapon lisäämisen jälkeen seosta hämmennetään vielä 1/2-2 tuntia reaktion saattamiseksi tapahtumaan täydellisesti. Caro'n happoa voidaan käyttää sellaisenaan tai 15 sitä voidaan laimentaa ennen reagoittamista K-emäksen kanssa. Mikäli sitä laimennetaan, on edullista, että konsentraatio ei ole suurempi kuin 40 paino-%. Laimea Caro'n happo on kestävämpää ja sen käyttämisestä on tuloksena HS05 -arvo-osien vähäisempi hajoaminen neutraloitaessa happoa osittain 20 emäksellä.

H2S^>5y/H2^^4_seos neutraloidaan sen jälkeen emäksisellä kaliumyhdisteellä, jota edullisesti käytetään vesiliuoksena. Suositeltavia emäksisiä kaliumyhdisteitä ovat kaliumhydrok-sidi, kaliumbikarbonaatti ja kaliumkarbonaatti. Lämpötila 25 pysytetään 35°C:n alapuolella aktiivisen hapen häviön välttämiseksi. Neutraloitujen happojen moolisuhteen K+:S reak-tioseoksessa tulee olla välillä 0,40:1 - 1,0:1 ja edullisesti välillä 0,60-0,95. Jos suhde on pienempi kuin 0,40, on kiteytyminen (seuraavassa vaiheessa) erittäin hidasta ja 30 vaikeata järjestelmän liiallisen happamuuden johdosta.

Tällaisesta erittäin happamasta liuoksesta kiteytyvät tuotteet ovat myös happamampia emäliuoksen okluusion johdosta ja ne ovat hygroskooppisia. Toisaalta, jos reaktioseoksen moolisuhde K+:S on yli 1, esiintyy I^SO^ tuotteessa ja tuote pyr-35 kii olemaan hygroskooppista ja kumimaista.

Koska moolisuhde K+:S tuotteessa on noin 1:1, tulee 4 76772 "K+":n nettosyötön jatkuvassa menetelmässä olla ekvimolaari-nen "S":n nettosyötön kanssa. On kuitenkin hyvin tärkeätä, että tuote kiteytetään K+:n osalta puutteellisesta reaktio-seoksesta moolisuhteen K+:S ollessa välillä 0,40:1 - 1,0:1 5 ja edullisesti välillä 0,60:1 - 0,95:1. On huomattava, että siinäkin tapauksessa, että työskennellään K+:S-suhteen ollessa välin 0,4-1 alapäässä, tuotteella, joka voidaan erottaa reaktioseoksesta, on toivottu K:S-suhde noin 1:1. Kuitenkin jatkuvassa työskentelyssä on välttämätöntä järjestää syöttö, 10 jolla on korkeampi K+:S-suhde kuin emäliuoksella, josta tuote on erotettu. Reaktion loppua kohti voi suhde syötössä olla 1:1 tai suurempi edellyttäen, että suhde saadussa reaktio-seoksessa on pienempi kuin 1, esim. 0,95 tai pienempi. Osittainen neutralointi voidaan suorittaa jollain tavanomai-15 sella tavalla, mutta emäksinen kaliumliuos tulee lisätä happoon ja osittain neutraloidun hapon pH tulee pysyttää noin 2:n alapuolella. "Neutraloidun" hapon pH on yleensä alle 1. pH-arvo joka on yli 2, osoittaa, että järjestelmässä on liikaa kaliumioneja, mistä on tuloksena HSO^-ionien hajoaminen 20 ja tämä aiheuttaa sen, että tuotteella on korkea kaliumsul-faattipitoisuus ja ei-toivotun alhainen kaiiummonopersulfaat-tipitoisuus. Hapon neutraloimiseen käytetään yleensä vesi-liuosta, joka sisältää 5-50 paino-% emäksisiä kaliumyhdis-teitä. Sopivia kaliumyhdisteitä ovat KOH, KHCO^ ja 25 K2S04* On tärkeätä välttää paikallisia korkeita pH-alueita.

Eräs sopiva keino lisätä kaliumyhdistettä happoon on ryöpyttää hyvin hieno pisaravirta voimakkaasti hämmennetyn happo-liuoksen pyörteeseen samalla jäähdyttäen. Tämä voidaan myös suorittaa käyttämällä pirskotuslaitteita, jotka suihkuttavat 30 kaliumyhdisteen kiertokulussa olevaan reaktioseokseen, johon happo syötetään sopivassa kohdassa.

Veden poistaminen voidaan suorittaa haihdutusmenetel-millä. Neutraloidun liuoksen kiteyttäminen haihduttamalla voidaan suorittaa sopivasti jossain tyhjöhaihdutuslaitteessa 35 määrätyissä lämpötila- ja paineolosuhteissa. Kiteytys haihduttamalla ja neutralointi voidaan suorittaa samanaikaisesti 5 76772 voimakkaasti hämmennetyssä tyhjöreaktorissa tai -astiassa, jossa hapon ja emäksen syötöt sekoitetaan optimaalisella tavalla samalla kun vettä jatkuvasti haihdutetaan määrätyssä lämpötilassa ja kiteiden liete emäliuoksessa poistetaan jat-5 kuvasti suodatus- tai sentrifugointilaitokseen kiinteiden kiteiden ottamiseksi talteen samalla kun emäliuosta palautetaan laitteeseen, jossa suoritetaan haihdutus ja kiteytys. Eräs toinen tämän menetelmän muutos on sekoittaa happo ja emäs erillisessä putkireaktorissa tai pumpussa määrätyssä 10 lämpötilassa, jossa neutralointi suoritetaan tehokkaasti ja tämä neutraloitu virta johdetaan tyhjön alaiseen haihdutus- ja kiteytyslaitteeseen, jossa vettä jatkuvasti haihdutetaan samalla kun kiteytynyttä kiinteätä ainetta poistetaan jatkuvasti sentrifugista ja emäliuosta palautetaan jatkuvasti 15 haihdutus- ja kiteytyslaitteeseen. Vielä eräissä muissa suoritusmuodoissa syötetään happo- ja emäsvirta suoraan vesipitoiseen nesteeseen neutraloimis- ja kiteytymislaitteessa, jolloin laimennus ja neutralointi tapahtuvat oleellisesti samanaikaisesti. Vesipitoisena nesteenä voi olla vesi käyn-20 nistettäessä prosessia tai se voi olla kiertoon palautettu reaktioseos tai emäliuos. Tämän toimintaperiaatteen erilaisia muunnoksia voidaan soveltaa neutraloinnin, kiteytyksen ja lietteen poiston yhdistämiseksi tehokkaasti laitteiston yhteen osaan, samalla kun pysytetään neutraloinnin korkeat 25 saannot ja suuret kiteytystulokset.

Kiinteän aineen kiteytys haihduttamalla suoritetaan käyttämällä reaktioseoksen lämpötiloja, jotka eivät ole korkeampia kuin noin 35°C, edullisesti 30 eikä alempia kuin noin 15°C, edullisesti 20°C. Jos kiteyttäminen haihduttamalla 30 suoritetaan lämpötiloissa, jotka ovat huomattavasti alempia kuin noin 15°C, saostuu monopersulfaatti ensisijaisesti tyhjentäen siten monopersulfaattiarvo-osia reaktioseoksesta ja rikastaen mahdollisesti reaktioseosta sulfaatti-arvo-osien osalta. Näissä olosuhteissa kiteytyy kiteytyslaitteessa 35 monopersulfaattituotteita, joiden aktiivisen hapen pitoisuus on suurempi kuin mitä vakio-olotilassa osattiin odottaa.

6 76772

Toisaalta jos haihdutuskiteytyslaitteen lämpötila on huomattavasti korkeampi kuin noin 35°C, sisältävät kiteet odotettua vähemmän monopersulfaatti- ja enemmän sulfaattiarvo-osia. Näissä olosuhteissa emäliuoksen monopersulfaattipitoisuus 5 jatkaa kasvamistaan samalla kun sulfaattipitoisuus jatkaa pienenemistään. Myös noin 35°:n ja sen yläpuolella olevissa lämpötiloissa hajoamisnopeus osittaisessa neutraloinnissa samoin kuin haihdutuskiteytys voimistuu huomattavasti samalla kun tapahtuu monopersulfaattiarvo-osien menetystä ja sulfaat-10 tiarvo-osien määrän suurenemista tuloksena HSO^-ionien hajoamisesta. Tällä tavoin HSO^ vaikuttaa melko kalliilta syötöltä HSO^:n muodostukselle järjestelmässä. Tällä tavoin kiteytyksen tuotteet korkeammissa lämpötiloissa sisältävät yleensä toivottua vähäisempiä määriä monopersulfaattia.

15 Kuten edellä mainittiin, korkeat H2S05:H2S04-suhteet samoin kuin H2SOg-arvo-osien alhaiset hajoamishäviöt ovat kriittisiä tämän menetelmän menestykselliselle, taloudelliselle ja jatkuvalle kaupalliselle toteutukselle.

Neutraloinnin ja kiteiden muodostuksen välinen vii-20 pymisaika on edullisesti pienempi kuin noin 20 tuntia aktiivisen hapen häviön minimoimiseksi.

Tyypilliset emäliuokselle ja sentrifugointikakulle ennen kuivatusta suoritetut vakio-olotilan analyysit on esitetty taulukossa I.

25 Taulukko I

Emäliuos Sentrifugointikakku paino-% paino-%_ aktiivista happea 5,5-6,5 7,3-7,8 H202 1,5-2,5 0,5-1,5 30 H2S05 15-20 1-6 h2so4 0 0 h2s2o8 0 0 KHS05 30-40 70-75 KHSO. 18-23 20-27 4 35 K2S04 0-1 0-2 K2S2°8 0 0 H20 (erotuksena) 20-30 5-10 7 76772

Vakio-olotilan konsentraatiot sellaisina kuin ne on ilmoitettu taulukossa I emäliuoksen osalta, määräävät sen kiinteäaineen tyypin, joka kiteytyy tästä emäliuoksesta. Niinpä jos emäliuoksesta kiteytyvän kiinteän aineen tulee 5 sisältää hyvin korkea %-määrä monopersulfaattia, tulee emä-liuoksen sisältää suhteellisen korkea määrä monopersulfaatti-arvo-osia. Tällöin emäliuoksen komponenttien ja sentrifugoin-tikakun komponenttien vakio-olotilan konsentraatiot ovat riippuvaisia toinen toisistaan. Ei ole olemassa mitään emä-10 liuoksessa olevien eri komponenttien kiinteätä vakio-olotilan konsentraatiota, koska nämä konsentraatiot riippuvat lähtö-suhteista I^SOgil^SO^. Jos suhde I^SO^si^SO^ on 2,5-5,5:1, voidaan odottaa taulukossa I esitettyjä vakio-olotilan kon-sentraatioita. Niissä tapauksissa, joissa suhde HjSO^sHjSO^ 15 on huomattavasti korkeampi, esimerkiksi 5-7,1:1, kuten voidaan saada SO^n ja 85-90 %:isen reaktiosta, tällöin emäliuoksen ja sentrifugointikakun komponentit sisältävät huomattavasti suurempia määriä monopersulfaatti-arvo-osia ja suhteellisen alhaisia määriä bisulfaatti- ja sulfaatti-20 arvo-osia määrätyllä moolisuhteella K+: rikki emäliuoksessa samoin kuin sentrifugointikakussa kuten keksinnössä on määritelty .

Itse kiteytyslaitteessa on vielä eräs tekijä, joka on hyvin kriittinen stabiilien kiteiden muodostukselle. Edul-25 liset kiteet ovat sellaisia, jotka voidaan suodattaa ja sentrifugoida tehokkaasti ja joiden sulamispiste on 60°-110°C. Ei-toivottavia kiteitä ovat tuotteet, jotka kiteytyvät kiinteinä aineina, joiden sulamispiste on suhteellisen alhainen (sp. 30°-60°C).

30 On osoitettu, että kiteiden sulamispiste ja itse kiteiden luonne riippuu lietteessä olevien kiteiden kon-sentraatiosta. On huomattu, että jos kiteiden konsentraatio lietteessä sen jälkeen kun se on sentrifugoitu laboratorio-sentrifugissa nopeudella 6400 kierrosta minuutissa (2,990 G) 35 on huomattavasti suurempi kuin noin 40 paino-% lietteen kokonaispainosta, tällöin kiteytyslaitteessa olevasta 8 76772 lietteestä alkaa emäliuosta sulkeutua, inkludoitua, kiteisiin, josta on tuloksena se, että kun näitä kiteitä kuivataan kuumentamalla, alkavat kiteet liueta niihin sulkeutuneeseen emälluokseen. Tällaisten kiteiden sulamispiste on myös alhai-5 nen (noin 30°-60°C). Sisäänsulkeutunut emäliuos on sitä emä-liuosta, joka on joutunut kiteen sisään kapseloituneessa tai "loukkuun joutuneessa" muodossa. Loukkuun joutunut emäliuos on pidettävä erillään siitä okludoituneesta emäliuoksesta, joka on joutunut yksityisten kiteiden väleihin. Kun tällaisia 10 kiteitä sentrifugoidaan hyvinkin suurilla nopeuksilla jopa arvoon 6400 kierrosta minuutissa asti, ei kysymyksessä olevan kiteen sisäpuolelle sulkeutunut emäliuos erotu ulos. Jos lietteen konsentraatio on alle noin 40 paino-%, muodostuu "tiiviitä" kiteitä, joissa ei ole emäliuoksen muodostamia 15 taskuja jotka kiteet sulavat välillä 60°-110°C. Kiteet, jotka sisältävät niihin sulkeutunutta emäliuosta, sisältävät kuivauksen jälkeen taskuja tai onttoja tiloja. Niinpä edulliset kiteet voidaan helposti identifioida niiden poikkileikkausten perusteella. Vielä eräs sellaisten kiteiden etu, joiden 20 sisään ei ole kapseloitunut emäliuosta, on se, että ne eivät kanna mukanaan emäliuosta, joka (1) on happamampaa kuin itse kiteet ja (2) kuljeta mukanaan sen sisältämiä epäpuhtauksia. Tällöin kiteet, joihin on sulkeutuneena emäliuosta, osoittavat yleensä suurempaa happamuutta, se on suhde K+:S<1.

25 Kiteissä, joihin on sulkeutuneena hyvin vähän emäliuosta tai joihin ei ole lainkaan sulkeutuneena emäliuosta ja jotka koko rakenteeltaan ovat tiiviitä, on suhde K+:S noin 1,0. Kiinteiden aineiden erotustehon ratkaisee kiteiden sisään okludoituneen emäliuoksen määrä. Niinpä jos suodatus suori-30 tetaan tyhjösuodattimessa tai sentrifugissa käyttäen tätä arvolla Λ-Ί000 G, jää kiteisiin jonkin verran emäliuosta.

Jos kuitenkin sentrifugointi suoritetaan niin, että G:n arvoksi saadaan noin 2900, tällöin enin osa okludoituneesta emäliuoksesta saadaan poistetuksi märästä kakusta. Esillä 35 olevassa tapauksessa sentrifugoitiin kiteitä laboratoriossa käytettävässä halkaisijaltaan 12,7 cm:n suuruisessa kori- ti 9 76772 lingossa noin 3 minuutin ajan nopeudella 6400 kierrosta minuutissa. Edelleen on määritetty, että jos "tiiviit" kiteet stabiloidaan emäksisellä magnesiumyhdisteellä ja lopuksi kuivataan, kuten jäljempänä on esitetty, pyrkivät ne säily-5 mään varastossa stabiilimpana kuin sellaiset kiteet, joihin kiderakenteen sisään on alunperin sulkeutuneena emäliuosta. Tämä johtuu siitä, että suhteellisen vähän stabiileihin kiteihin sulkeutuneena oleva emäliuos säilyy niissä ilman mitään kosketusta stabiloivan aineen kanssa, koska stabili-10 soiva aine joutuu oleellisesti kosketukseen kiteiden pinnan kanssa. Emäliuos kuivuu mahdollisesti kiteessä jättäen kiteen sisään ontelolta. Tällaiset kiteet eivät todella stabiloidu. Niinpä on erittäin toivottavaa muodostaa kiteitä, jotka ovat oleellisesti vapaat onteloista, s.o. "tiiviitä", läpi koko 15 niiden sisärakenteen ja joihin on sulkeutuneena minimaalinen määrä emäliuosta. Varastointia kestävää tuotetta voidaan valmistaa näissä olosuhteissa.

Emäliuoksen okludoituminen kiteiden väliin; s.o. kiteiden väliin sulkeuksiin joutunut emäliuos on kiteytys-20 nopeuksien, kidekoon ja suodatuksen tai sentrifugoinnin tehon funktio. Tätä emäliuoksen kiteiden väliin okludoitu-mista voidaan vähentää kasvattamalla suurempia kiteitä käyttämällä tavanomaisia kiteen kypsytys- tai kiteen kasvatusmenetelmiä ja käyttämällä tehokasta emäliuoksen erotus-25 laitosta.

Kiteissä, joissa esiintyy kiteen sisäistä emäliuoksen inkluusiota, esiintyy yleensä myös kiteiden välistä okluu-siota ja ne ovat kooltaan hienompia. Emäliuoksen inkluusio-ja okluusioilmiöt ovat seurausta kiteytysmenetelmästä; s.o.

30 miten nopeasti kiteytys on suoritettu, miten ylikyllästetty kiteytysliuos on ja miten suuri on lietteen konsentraatio. Toivotummat, ontelovapaat kiteet kiteytyvät yleensä kooltaan suuremmiksi ja yhdenmukaisemmiksi ja saadaan helpommin erotetuksi emäliuoksesta. Yhteenvetona voidaan todeta, että 35 toivottujen ontelovapäiden kiteiden valmistamiseksi tällä menetelmällä on oleellista, että lietteen konsentraatio 10 76772 pidetään välillä noin 3-40 % ja edullisesti välillä 20-35 %. Jokainen lietteen konsentraatio, joka on alle noin 20 % ja erityisesti alle 3 % ei ole taloudellisesti toivottava, joskin käyttökelpoinen.

5 Kiteyttäminen suoritetaan riittävässä määrin alenne tussa paineessa veden tislaamiseksi välillä 15°-35°C kohtuullisella nopeudella. Alle 35°C:n lämpötiloja käytetään aktiivisen hapen häviöiden minimoimiseksi. On huomattu, että edellä mainitun kiteytysliuoksen haihdutus tapahtuu hyvin 10 tehokkaasti alle noin 15 mm Hg absoluuttista painetta. Kitey-tus haihduttamalla on erityisen tehokas alle noin 12 mm Hg ja tehokkain alle noin 9 mm Hg, koska kiteytys voidaan suorittaa edullisessa lämpötilassa välillä noin 20°-30°C samalla kun veden haihtuminen on suhteellisen nopeata.

15 Edulliset kiteet, emäliuoksen erottamisen jälkeen mutta ennen käsittelyä magnesiumyhdisteen kanssa ja kuivatusta, sisältävät 3-8 paino-% vettä ja jälkiä, enintään 1 %, vetyperoksidia.

Tyhjöhaihdutus voidaan suorittaa jollain tavanomai-20 sella menetelmällä, johon sisältyy mekaanisten pumppujen tai höyryejektorisuihkujen käyttäminen.

Sentrifugointikakku sekoitetaan noin 0,5-5 paino-%:n, edullisesti 1-3 paino-%:n kanssa emäksistä magnesiumyhdistettä tuotteen edelleen stabiloimiseksi. Pölyämistä voi 25 esiintyä käytettäessä enemmän kuin noin 5 paino-% emäksistä magnesiumyhdistettä. Tämä neutraloi liiallisen pinnalla olevan Η2δΟ^:η ja absorboi vettä muodostaen hydraattia, joka tekee tuotteen vapaasti valuvaksi ja kohottaa kiteiden sulamispisteen väliltä 60°-100°C välille 80°-150°C. Emäksinen 30 magnesiumyhdiste osoittaa oivallista kykyä sekä neutraloida happo ilman HSO^-arvo-osien hajoamista ja kohottaa kiteiden sulamispistettä. Kohonnut sulamispiste tekee tuotteen stabiilimmaksi kuivausvaiheessa. Yleensä kuluu aikaa noin 10 minuuttia tuotteen sekoittamiseen emäksisen magnesiumyhdis-35 teen kanssa tuotteen sulamispisteen nousun aikaansaamiseksi. Emäksisen magnesiumyhdisteen kanssa sekoittamisen jälkeen li 11 76772 tuote kuivataan välillä 50°-100°C, edullisesti välillä 50°-85°C ja edullisimmin välillä 60°-80°C siksi kunnes kosteuspitoisuus on alle noin 4 paino-%. Kuivauslämpötilan tulee joka tapauksessa olla sen lämpötilan alapuolella, jossa 5 kiteet alkavat tarttua kiinni toisiinsa tai kuivauslaitteen pintaan. Tuote sekoitetaan sen jälkeen lisämäärän kanssa, joka on vähintään 0,5 paino-%, edullisesti 1-4 paino-%, emäksistä magnesiumyhdistettä tuotteeseen lisätyn emäksisen magnesiumyhdisteen kokonaismäärän saamiseksi välille 1-9 10 paino-%. Kosteuden otaksutaan olevan läsnä stabiilina hydraat-tina. Tämä on omiaan antamaan tuotteelle kosteuden kestävyyttä ja vapaastivaluvuutta.

Esimerkeissä kaikki %-määrät ovat painoon perustuvia.

Esimerkki 1 15 H^SOg :H2SO^-seoksen valmistus 300 giaan 70-%:ista 18,18 moolia, 100 %:ksi laskettuna), joka oli pantu 1 litran vetoiseen, 4-kaulaiseen pyöreäpohjäiseen lasipulloon, joka oli varustettu hämmennys-laitteella, lämpömittarilla, savuavan rikkihapon tiputus-20 suppilolla sekä poistoputkella, johon oli liitetty "Drierite"-kuivausletku, lisättiin tipoittain 285 ml (567,7 g, 6,64 moolia) 65 %:ista savuavaa rikkihappoa. Hämmennys suoritettiin vilkkkaasti (noin 700 kierrosta minuutissa) ja reaktio-lämpötila pysytettiin välillä 5-15°C kuivajää/metyleeniklori-25 di-kylvyn avulla. Savuavan rikkihapon lisäys suoritettiin noin tunnin kuluessa. Reaktioseosta hämmennettiin vielä 3/4 tuntia savuavan rikkihapon lisäyksen jälkeen. Sen jälkeen seos analysoitiin. Analyysituloksiksi saatiin: H2S05 = 68,48 %; H2SC>4 = 18,15 %; = 3,3 %.

30 Mooli suhde H2SC>5:H2S04 oli 3,24.

H202:n saanto reaktiossa oli 98,0 % ja H202:n muuttuminen H2^5:^s^ 84,4 %.

Esimerkki 2

Hyvin väkevän ^SQ^tn laimentaminen vedellä 35 Reaktioseos, joka oli saatu lisäämällä 95 ml 65-%:ista savuavaa rikkihappoa (189,2 g, 2,21 moolia) 100 g:aan 12 76772 70 %:ista Η2<02 (2,06 moolia) ja joka oli valmistettu esimerkissä 1 esitettyjen olosuhteiden mukaan, laimennettiin 358 g:11a vettä, jonka lämpötila oli λ·Ί5-20Ο<3. Laimennus suoritettiin pullossa seosta voimakkaasti hämmentäen ja 5 lisäämällä väkevä H2SOg hitaasti kylmään veteen. Laimean happoseoksen analyysitulos oli seuraavanlainen: H2S05 = 30,8 %; H2S04 = 8,83 %; H202 = 1,6 %.

Moolisuhde H2S05 :H2^4 oli 3,0.

10 Aktiivisen hapen saanto oli 99,8 % ja H202:n muuttuminen H2S0g:ksi oli 85 %.

Esimerkki 3 H2S05^H2S0l~seo^sen neutral°inti 700 g H2S0g/H2S04-vesiseosta, joka sisälsi 32,56 % 15 HjSOjj, 1,68 % H2C>2 ja 8,36 % HjSO^, neutraloitiin 277,4 g:lla 44,7 %:ista KOH-liuosta. Moolisuhde H2S05:H2SC>4 hapossa oli 3,34. Suhteen K+:kokonaisrikki laskettiin olevan 0,85. Neutralointi suoritettiin pyöreäpohjäisessä 1 litran vetoisessa pullossa välillä 20-25°C lisäämällä KOH tipoittain voimak-20 kaasti hämmennettyyn happoseokseen. KOH:n lisäyksen jälkeen analysoitiin osittain neutraloidusta haposta HSO^-arvo-osat. Neutraloidun liuoksen HSO^n määrän, ilmaistuna H2SOg:na, todettiin olevan 22,25 %. H2^°5:n saannon happoseoksen neutraloinnissa todettiin olevan 95,4 %.

25 Esimerkki 4 Tämä esimerkki esittää monopersulfaattiyhdisteen valmistusta H2S0^:sta.

(A) H2S0^:n valmistus 200 g (4,12 moolia, 100 %:iseksi laskettuna) 70 %:sta 30 h202 reagoitettiin 380 g:n (4,44 moolia) kanssa 65 %:tista savuavaa rikkihappoa esimerkissä 1 esitettyjen olosuhteiden mukaisesti. Moolisuhde rikki:H202 oli 1,08:1. Väkevä H2SOg laimennettiin sen jälkeen 735 g:11a deionisoitua vettä esimerkissä 2 esitettyjen olosuhteiden mukaisesti. Laimennettu 35 H2SOg analysoitiin ja tällöin saatiin seuraavat tulokset: 30,36 % H2S05, 7,51 % H2S04, 1,80 % H2C>2 ja loput oli HjO.

13 76772

Moolisuhde I^SO^sI^SOj oli 3,48:1. Aktiivisen hapen saanto oli 94,4 % ja H202:n muuttuminen H2SOg:ksi oli 85,0 %.

(B) Laimean H^SO^n neutralointi 600 g kohdassa (A) esitettyä 30,36 %:tista HjSOg neut-5 raloitiin esimerkissä 3 esitettyjen olosuhteiden mukaisesti 219,86 g:11a 44,7 %:tista KOH. 25 ml vettä käytettiin KOH:n lisäyssuppilon huuhtomiseen reaktioseokseen. Moolisuhde K+:S reaktioseoksessa oli analyysin mukaan 0,87. Monopersulfaa-tin saanto oli 99,7 %.

10 (C) Monopersulfaattikiteiden muodostaminen ja talteen otto

Noin 844,9 g kohdassa (B) esitettyä homogeenista neutraloitua liuosta haihdutettiin tyhjössä 500 ml:n vetoisessa vaipallisessa pullossa, joka oli varustettu tehokkaalla 15 hämmennyslaitteella ja lämpömittarilla. Vaipan sisässä tapahtui lämpimän veden kierto jokaisen halutun, välillä 15-35°C olevan lämpötilan ylläpitämiseksi. Pulloon lisättiin aluksi 300 ml osittain neutraloitua H2S0^ ja liuosta haihdutettiin tyhjössä paineen ollessa 7-10 mmHg (absoluuttista painetta) 20 siksi kunnes pullossa näkyi kiteitä. Osittain neutraloidun H2S0g:n jatkuva lisääminen aloitettiin sellaisella nopeudella, että vettä haihtui jatkuvasti ja pullossa olevien kiteiden ei annettu liueta eikä myöskään muodostaa sakeata lietettä. Kiteytyspullon sisällön lämpötila pysytettiin 25 välillä 20-25°C säätämällä sopivasti vaipassa olevan veden lämpötilaa. Sen jälkeen kun osittain neutraloitu H2SOg oli kokonaan lisätty, noin 4 tunnin kuluessa, hämmennettiin tuotteena saatuja kiteitä sisältävää seosta vielä tunnin ajan. Tyhjön poistamisen jälkeen lietettä sentrifugoitiin 30 n>25°C:ssa nopeudella 6400 kierrosta minuutissa 3 minuutin ajan laboratoriotyyppisessä korilingossa, jonka halkaisija oli 12,7 cm.

Sentrifugikakku ("märkäkakku") painoi 82,11 g ja sisälsi 7,57 % aktiivista happea, 0,57 % H202, 21,8 % KHSO^, 35 67,58 % KHS05, 3,33 % H2S05 ja 6,71 % H20. Vesi ja H2SC>5 johtuivat kiteistä poistuneesta luonnollisesta emäliuoksesta.

14 76772 Tässä märkäkakussa moolisuhde K+:S oli 0,95:1. Sulamispiste oli 70-75°C. Kiteet olivat sauvamaisten kiteiden sikermiä, jotka näyttivät "kuivilta". Tyypillisten kiteiden mikrovalo-kuvat näyttivät niiden olevan tiiviitä, ilman näkyviä 5 "inkluusio"-onteloita.

Kiteytyslaitteesta saatu emäliuos painoi 182,0 g ja sisälsi 50,01 % KHS05, 21,91 % KHS04, 1,72 % H2C>2, 6,55 % vapaata H2S05 ja 19,81 % H20.

Kiteinen konsentraatio lietteessä oli 31,3 %.

10 Monopersulfaatin talteenoton kiteytyslaitteen koko sisällöstä laskettiin olevan 68,3 % teoreettisesta arvosta neutraloidun H2S0,j:n syötön perusteella laskettuna.

(D) Tuotteen stabllisointi 80 g edellä kohdassa (C) valmistettua märkää kakkua 15 sekoitettiin 3 paino-%:n (2,4 g) kanssa magnesiumkarbonaattia <015 minuutin ajan ja kuivattiin 1 litran vetoisessa pyörivässä, ruostumatonta terästä olevassa johtolevyllä varustetussa laboratoriolasissa 45 minuuttia 65°C:ssa. Kuivaus suoritettiin kuumailmapuhaltimesta tulevan kuuman, ympäris-20 tön ilman avulla. Kuivauksen jälkeen tuote jäähdytettiin, sekoitettiin 3 %:n suuruisen lisämäärän kanssa magnesium-karbonaattia ja varastoitiin. Tämän tuotteen sulamispiste oli 120-128°C. Analyysi osoitti 7,34 %:n suuruista aktiivisen hapen pitoisuutta, mikä vastaa seuraavia arvoja 69,8 % KHSO^, 25 0,14 % H202 ja 4,0 % H20. Vapaan H2SO^:n aiheuttamaa happa muutta ei ollut lainkaan. Monopersulfaatin saanto laskettuna aktiivisen hapon pitoisuudesta ennen kuivatusta ja MgCO^n lisäystä ja sen jälkeen, oli 100 %.

Näin saatu tuote oli stabiilia varastoituna ympäris-30 tön olosuhteissa. Suhteellinen hapen häviö oli 8,85 % 9 1/3 kuukaudessa. Tämä vastaa alle 1 %:n suhteellista aktiivisen hapen häviötä kuukautta kohti.

15 76772

Esimerkki 5

Sulamispisteen kohottaminen käsittelemällä märkää kakkua emäksisellä magnesiumyhdisteellä Tätä tutkimusta varten pienet (10-15 g) näytteet 5 monopersulfaattikoostumuksia, jotka sisälsivät noin 7-8 % aktiivista happea ja jotka oli valmistettu esimerkeissä 1-4 esitetyn jaksottaisen menetelmän avulla, sekoitettiin MgCO^sn kanssa ja hämmennettiin eri pitkiä aikoja suurisuisissa lasiastioissa, jotka oli kiinnitetty pyörivään Fisher-10 Kendall'in sekoituslaitteeseen. (Tässä sekoituslaitteessa on koteloitu moottori, jonka kierrosluku on 1725 kierrosta minuutissa, mutta joka voidaan vaihtaa hitaampaan käyntiin, jossa kierrosluku on alimmillaan 57 kierrosta minuutissa, kahden pitkänomaisen varren pyörittämiseksi, joissa on 15 U-muotoiset ulokkeet. Sekoitettaessa sekoituslaitteen sisältö liukuu säiliön sisällä edestakaisin ja vyöryy yltympäri).

Taulukko II esittää tulokset näistä kokeista, joissa lisättiin 2, 3 ja 4 % MgCO-j monopersulfaattikoostumusten sentrifugikakkuun.

20 Kuten voidaan nähdä, kohotti edellä esitetyissä labo ratorion sekoitusolosuhteissa noin 30 minuutin pituinen sekoitusaikä tuotteen sulamispisteen huippuunsa ennen kuivaamista kuumalla ilmalla.

Taulukko II

25 Sulamispisteet °C (alkuaan 40-70°C)

MgCO-j:n ennen kuivatusta kuivatuksen jäl- lisäys aika minuutteina keen 65°C/30 min, paino-% 15 30 45 60 18 tuntia 2 56-84 80-85 80-83 75-80 80-85 82-86 30 3 71-85 74-80 77-90 77-90 79-89 81-86 4 79-95 83-101 - 82-101 82-100 85-92

Sen jälkeen kun kuivattua tuotetta oli edelleen käsitelty magnesiumkarbonaatilla magnesiumkarbonaatin kokonais-35 määrän kohottamiseksi 6 %:iin, sulamispisteet nousivat vastaavasti arvoihin 128°-146°C, 120°-123°C ja 100°-115°C.

ie 76772

Esimerkki 6 73 tuntia kestänyt puolijatkuva laboratoriokoe suoritettiin syöttämällä jatkuvasti osittain neutraloitua esimerkissä 4 (A) ja (B) valmistettua I^SOtj esimerkissä 4 (C) 5 esitettyyn kiteytyspulloon ja kiteyttämällä jatkuvasti tuotetta kiteytysastiassa. Kiteet poistettiin noin joka toinen -neljäs tunti, samalla kun tyhjö (noin 6-12 mm) poistettiin, liete suodatettiin ja emäliuos palautettiin pulloon. Tyhjö-kiteytys aloitettiin uudelleen kiinteästä aineesta vapautetun 10 emäliuoksen palauttamisen jälkeen, lisää neutraloitua HjSOg lisättiin jatkuvasti ja lisää kiteitä muodostettiin. Kitey-tysastian lämpötila pysytettiin välillä 20-25°C; tällöin kuitenkin sattui joitakin tahattomia lämpötilan poikkeamia arvoon 40°C. Taulukossa III esitetyt tulokset osoittavat 15 emäliuoksen laadun olevan tasapainossa emäliuoksesta erotetun sentrifugikakun kanssa. Yleensä saatiin 7,2-8,2 % aktiivista happea sisältäviä tuotteita emäliuoksesta, jonka suhde K+:S oli 0,44-0,90. Kiteiden määrä kiteytysastian lietteessä vaih-teli välillä 0-37 paino-% kokeen aikana neljän poikkeaman 20 osoittaessa yli 40 paino-%.

17 76772

Taulukko III

Kiinteä sentrifugoitu Emäliuos märkä kakku_

Tuntia aloi- Suhde a tuk- K+-S + »Vapaa 5 sesta Moo-% H2°2 % KjO K :S % A.O. % Η,Ο H2S05 » ^2°2 lia moolia lr4 0,67 2,04 24,54 0,84 8,09 13,08 11,21 0,93 3,1 0,72 1,82 28,03 0,94 7,82 10,15 4,14 0,33 6,0 0,69 2,15 29,22 0,94 8,20 7,72 4,61 0,15 10 8,1 0,67 2,09 31,51 0,93 7,77 9,56 4,72 0,32 11.6 0,71 2,08 29,92 0,94 7,79 7,97 4,19 0,14 14.1 0,79 2,12 25,39 0,98 7,66 2,67 1,73 0,48 15.3 0,73 2,62 27,32 0,93 7,32 9,66 4,89 0,63 18.8 0,80 1,82 24,45 0,97 7,12 8,91 2,46 0,66 15 20,6 0,81 2,74 19,69 0,86 7,81 7,57 10,23 1,24 23.6 0,90 1,89 17,280,92 6,99 8,36 6,02 1,71 26.1 0,76 2,46 23,74 1,03 6,44 10,10 0 1,681 29.1 0,66 2,66 26,61 0,93 7,29 8,75 4,77 0,62 32.8 0,66 2,15 28,51 0,99 7,59 5,63 0,97 0,48 20 35,4 0,61 2,16 29,82 0,95 7,49 7,93 3,62 0,42 37.5 0,79 2,06 27,07 1,09 7,41 5,07 0 0,412 38.6 0,63 2,02 31,71 0,99 7,7 5,17 0,93 0,21 41.4 0,44 2,58 25,63 0,97 7,3 7,72 2,17 0,49 44.6 0,44 2,62 27,00 0,87 7,91 6,00 9,87 0,49 25 46,3 0,49 2,90 22,69 0,93 5,20 6,77 5,22 0,53 48.6 0,47 2,92 18,58 0,86 7,52 8,97 10,10 0,83 53.2 0,46 3,23 29,87 0,91 7,22 5,86 6,60 0,28 58.6 0,46 3,08 28,03 0,97 6,57 4,28 2,20 0,41 61.4 0,51 2,84 29,88 0,95 7,25 6,91 3,86 0,55 30 62,8 0,53 3,03 30,84 0,96 7,16 6,74 3,07 0,42 63,0 0,50 3,43 29,01 1,0 7,22 5,01 0 0,36 65.8 0,52 2,93 23,64 0,86 6,87 9,62 9,81 0,54 67.2 0,46 2,66 31,97 0,98 7,11 7,39 1,27 1,05 69.5 0,44 2,65 30,99 0,92 7,44 9,44 5,74 0,88 35 73,0 0,49 3,49 21,63 0,90 7,32 8,12 7,09 0,73 K2SQ4 » 2,85% 2 K2S04 - 9,33% ie 76772

Esimerkki 7

Kiteiden stabiliteetti/ joissa ei ole inkluusio-onteloita Tässä selostettuja monopersulfaattituotteita varastoi-5 tiin ympäristön lämpötiloissa suljetuissa astioissa ja aktiivisen hapen (a.o.) häviöt mitattiin kuukauden kuluttua.

Kiteet sisälsivät kaiken kaikkiaan noin 6 % magnesiumkarbonaattia stabiloivana aineena. Monopersulfaatti, joka mikro-valokuvatutkimuksen perusteella oli oleellisesti vapaa 10 inkluusio-onteloista, oli huomattavasti stabiilimpaa kuin tuote, jossa ilmeni huomattavia inkluusio-onteloita. Tulokset on esitetty taulukossa IV.

Taulukko IV

Kidetyyppi alkuperäinen lopullinen varastointi- a.o.-häviö 15 a.o. a.o. päiviä kuukautta __kohti_ ontelo-vapaa (esimerkin 4 7,34 6,69 284 0,95 tuote) 20 kiteissä inkluusio- 7,35 7,10 44 2,34 ontelolta

Claims (12)

19 76772

1. Menetelmä stabiilien oleellisesti ontelovapaiden kiteiden valmistamiseksi, jotka sisältävät 3-8 paino-% vet- 5 tä ja ovat suolan muodostamia, jolla on kaava (KHSO,.) -(KHS04)y(K2S04>z, jossa x+y+z=ljax= 0,4-0,97, y = 0,03-0,60, z = 0-0,10 ja y > z, tunnettu siitä, että H2SO,-:n ja I^SO^n vesiseos, jossa suhde H2S0,.:H2S04 on 1:1-15:1, neutraloidaan osittain emäksisen kaliumyhdis-10 teen vesiliuoksella reaktioseoksen muodostamiseksi, jossa moolisuhde kalium:rikki on 0,4:1-1:1, pysytetään tarvittava määrä vettä reaktioseoksessa välillä 15°-35°C lietteen saamiseksi, joka sisältää 3-40 paino-% oleellisesti ontelova-paita kiteitä, jotka sisältävät KHSO,., kiteet erotetaan liet-15 teestä ja mahdollisesti kiteet sekoitetaan 0,5-5 paino-%:n kanssa, laskettuna kiteiden painosta, magnesiumkarbonaattia, magnesiumhydroksidia, magnesiumoksidia tai näiden seoksia ja kuivataan välillä 50°-100°C.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että vettä poistetaan 2-15 mmHg absoluuttisessa paineessa.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että reaktioseoksessa moolisuhde kalium: rikki on 0,60:1-0,95:1.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen menetelmä, tun nettu siitä, että moolisuhde H2S0,.:H2S04 neutraloivassa hapossa on 2,5:1-5,5:1.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vettä haihdutetaan reaktioseoksesta 30 välillä 20°-30°C.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kuivatut kiteet sekoitetaan ainakin 0,5 paino-%:n kanssa emäksistä magnesiumyhdistettä, joka on magnesiumkarbonaatti, magnesiumhydroksidi ja/tai magnesium- 35 oksidi.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiteitä sekoitetaan ennen kuivausta 20 7 6 7 7 2 vähintään 10 minuutin ajan 1,0-3,0-paino-%:n kanssa emäksistä magnesiumyhdistettä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että emäksinen magnesiumyhdiste on magne- 5 siumkarbonaatti.

9. Varastointia kestävät oleellisesti ontelovapaat kiteet, tunnettu siitä, että niiden sulamipiste on välillä 80°-150°C ja ne sisältävät suolaa, jolla on kaava (KHSOg)χ(KHSO^) (KjSO^)z, jossa x+y+z=ljax= 0,4- 10 0,97, y = 0,03-0,60, z = 0-0,10 ja y > z, sekä 1,0-3,1 paino-% emäksistä magnesiumyhdistettä, joka on magnesiumkarbonaatti, magnesiumhydroksidi, magnesiumoksidi ja/tai näiden seos.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukaiset kiteet, tunnettu siitä, että x « 0,60-0,85, y = 0,15-0,40 ja 15 z = 0-0,03.

11. Oleellisesti ontelovapaat kiteet, tunnettu siitä, että niiden sulamispiste on välillä 60°-110°C ja ne sisältävät suolaa, jolla on kaava (KHSO,.) ^KHSO^^d^SO^) z, jossa x+y+z=ljax= 0,4-0,97, y - 0,03-0,60, 20 z = 0-0,10 ja y > z.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukaiset kiteet, tunnettu siitä, että x = 0,60-0,85, y = 0,15-0,40 ja z = 0-0,03. li 2i 76772