JPS60161312A - 一過硫酸カリウム組成物及びその安定化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はカロ酸（Ｈ２Ｓ０５）を塩基性カリウム化合物
で部分的に中和し及び結晶化することによる一過硫酸カ
リウム、硫酸水素カリウム、及び所望により、硫酸カリ
ウムの混合物を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

米国特許２，９０１，３１９号では、モル比２ないし１
０：１のＨ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４の混合物を一１０°な
いし４０℃にてに＋：Ｈ２ＳＯ５のモル比０．６〜１．
２でＫＨＣＯ５，ＫＨＣＯ、またはＫＯＨと反応させる
。生成物はエタノールで洗浄され、真空で乾燥される。

米国特許３，０３６，８８５号では、過酸化水素、二過
硫酸カリウム及び発煙硫酸を反応させ、反応混合物を冷
却し、アルカリでｐＨを１〜２とし、得られた塩から水
分を蒸発させ乾燥する。

米国特許３，０４１，１３９号はＨ２ＳＯ５とＨ２ＳＯ
４の混合物を塩基性カリウム化合物で中和して、乾燥し
た特にＫＨＳＯ３，に２Ｓ０４・２ＫＨ８０５のトリプ
ル塩を含む水性溶液を形成することを記載している。

英国特許９７９．４５０号は、過酸化水素と濃硫酸又は
オレウムを反応させて一過硫酸溶液を作り、硫酸水素カ
リウム又は硫酸カリウムをこの一過硫酸溶液に加え、得
られた溶液を塩基性カリウム化合物で中和し、中和され
た溶液を空気乾燥することを開示している。

カナダ特許５７５，４４１号には炭酸マグネシウムで乾
燥−過硫酸カリウム含有混合物を処理することが開示さ
れている。

〔発明の概要〕

本発明は活性酸素（ａ　、０）含有量が４．２〜１０．
２重量％、好ましくは６．３〜８．９重量％である一過
硫酸カリウム、硫酸水素カリウム及び、所望により硫酸
カリウム、を含む安定な混合物の製造法に関する。本方
法は中和反応混合物中におけるに＋：Ｓの比を０，４〜
１．好ましくは０．６：１〜０．９５：１に維持しなが
ら、塩基性カリウム化合物（酸に対して）を用いてカロ
酸を中和することを含み、カロ酸は中和の前に希釈され
てもよい。反応混合物から温度１５°〜３５℃、好まし
くは２００〜３０℃で水を除去する。好ましい態様にお
いては、２〜１５　ｍｍＨｇ絶対圧での蒸発により水を
除去する。形成された固体を反応混合物から分離し、母
液を蒸発器に再循環する。

好ましくは、分離された固体は塩基性マグネシウム化合
物で処理し、乾燥し、更に別の塩基性マグネシウム化合
物で処理する。

〔詳細な説明〕

本発明の生成物は、式 ％式％） を有する貯蔵に安定な塩であり、式中においてｘ＋ｙ＋
ｚ＝１＋　ｘ＝０．４〜０．９７好ましくは０．６０〜
Ｑ、８５　、　ｙ＝０．０３〜０．６０好ましくは０．
１５〜’１４０　、ｚ＝０−０．１０好ましくはＯ〜Ｏ
，Ｏ’３、及ヒｙ≧２である。好ましくは、生成物はＭ
ｇＣ０’。

Ｍｇ（ＯＨ）２１Ｍｇｏ又はこれらの混合物であるｉ、
。

〜９０％の塩基性マグネシウム化合物で処理される。炭
酸マグネシウムが好ましい塩基性マグネシウム化合物で
ある。炭酸マグネシウムとは化学的Ｋ　ＭｇＣ０３（７
）他に、Ｍ’ｇＣｏ３−Ｍｇ’（ｏＨ）２＋３ＭｇＣＯ
３・Ｍｇ（ＯＨ）２．４ＭｇＣｏ３・ＭｇＯ、’４Ｍｇ
Ｃ０６・Ｍｇ（ＯＨ）２のような他の型のいずれかを意
味する。市販されている炭酸マグネシウムは数モルの結
合した結晶水を含んでもよい。例えば、メルク社から商
標Ｍａｇ　Ｃａｒｂ　Ｌとして市販されている炭酸マグ
ネシウムはほぼ式（ＭｇＣ０３）４Ｍｇ（ＯＨ）２・５
Ｈ２ｏを有すると報告されている。

本発明の第１工程では、カロ酸を塩基性カリウム化合物
と反応させる。好ましくは、カロ酸は６０〜７０重量％
のＳ０３を含むオレウムを６５〜７５重量−の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液と反応させて製造される。こ
の反応は５０〜２５℃、好ましくは５°〜１５℃で実施
する。

過酸化物に対するイオウのモル比はｏ９：１〜１２：ｌ
である。０．９：１未満の比ではＨ２ｏ２転化が十分で
ない。１．２−１をこえる比ではＨ２ｏ２転化は高いが
、Ｈ２ｓｏ５含有ｉが急速に低下しＨ２ＳＯ４含有量は
上昇する；またＨ２Ｓ２０８が形成され始め組成物中に
不所望な不純物を作る。得られる特に好、−１：　Ｌい
組成物は６２〜７６重量％のＨ２Ｓ０ｓ’　；’１　：
２．〜２２重量％のＨ２ＳＯ４，：　３〜７重量％のＨ
２Ｏ２及び残部の水を含む。本発明での使用に適したＨ
２Ｓ０５；Ｈ２Ｓｏ４ノモル比は１：１〜１５：１であ
り、２．５：１〜５５：ｌが好ましい。好ましくは、オ
レウムは良く攪拌した過酸化水素水溶液に〃〜２時間か
けて添加される。

オレウムの添加後、混合物を更に柿〜２時間攪拌して完
全に反応させることが好ましい。カロシはこのように使
用されてもよいが、Ｋ−塩基との反応前に希釈されても
よい。希釈する場合には濃度が４ｏ３１量％以下である
ことが好ましい。希釈されたカロ酸は一層安定であって
、塩基による酸の部分的中和の間にＨ８幅値の分解が少
なくなる。

Ｈ２ＳＯ！、／１（２Ｓ０４混合物はその後塩基性カリ
ウム化合物で、好ましくはその水溶液を用いて、中和さ
れる。好ましい塩基性カリウム化合物、は水酸化カリウ
ム、炭酸水素カリウム及び炭酸カリウムである。温度は
活性酸素の損失を避けるために３５℃以下に保持する。

反応混合物中の中和された酸のに＋：　Ｓモル比は０．
４０：１ないし１．０：１．好ましくは０．６０〜０．
９５．の範囲である。この比が０．４０未満では、系中
の過剰酸素のために結晶化（次工程で）が極めて遅く且
つ困難である。また、このような強酸性の溶液からの結
晶生成物は母液の吸蔵によって増々酸性になり且つ吸湿
性である。他方、反応混合物のに＋：　Ｓモル比が１を
超えると、生成物中にに２Ｓ０４が現われ、生成物は吸
湿性でゴム状になりやすい。

生成物中のに＋：　Ｓモル比が約１：１であるので、連
続工程に供給される正味のに＋は供給される正味のＳと
等モルであるべきである。しかし、０．４’Ｏ：１ない
し１．０：１．好ましくは０．６０：工ないし０．９５
；１のに＋１８モル比でに＋不足の反応混合物から生成
物が結晶化することが重要である。Ｋ＋：Ｓ比の下限０
．４”：１で操作した場合でさえ、反応混合物から分離
された生成物は所望のに：Ｓ比約１：１を有する。しか
し、連続操作においては、生成物が分離された母液より
も高いに＋：Ｓ比を有する原料を供給する必要がある。

反応の終了に向って、得られる反応混合物における比が
１以下、例えば０．９５又はそれ以下、であるという条
件で、原料における比は１：１又はそれ以上であってよ
い。部分的中和は任意の通常の方法で実施できるが、塩
基性カリウム溶液は酸に添加されなければならず、部分
的に中和された酸のｐＨは約２以下に維持されねばなら
ない。中和された酸のｐＨは一般的に１以下である。約
２以上のｐＨは系中に過剰のカリウムイオンが存在する
ことを示しており、その結果Ｈｓｉｏ；イオンの分解が
起って硫酸カリウム含有量が高く且つ一過硫酸含有量が
所望より低℃・生成物が形成される。一般に５〜５０重
Ｊｉｔ％の塩基性カリウム化合物を含む水溶液は酸の中
和に使用される。好適なカリウム化合物はＫＯＨ。

Ｋ２ＣＯ３，ＫＨＣＯ３及びに２ＳＯ４である。高いｐ
Ｈ領域を有することは壁けるべきである。カリウム化合
物を酸に添加する都合良い方法は激しく攪拌した酸瘤液
に、冷却しながら、″小滴の微細な流れを滴下させる方
法である。適当な位置に酸が供給される再循環反応混合
物中にカリウム化合物を注入するスパージャ−を用いて
実施してもよい。

水の除去は蒸発法により実施してもよい。中和された溶
液の蒸発結晶化は前記の温度及び圧力条件下で任意の真
空蒸発装置を用いて行なわれる。酸原料と塩基原料を適
当な方法で混合する激しく攪拌された真空反応器又は容
器中で蒸発結晶化と中和を同時に実施でき、この場合水
は所定の温度で連続的に蒸発し及び母液中の結晶スラリ
、−は連続的にｐ過又は遠心分離器に送られて結晶が集
められ、同時に母液は蒸発結晶化装置に戻される。この
装置の別の例では、中和が有効に行なわれる温度で酸と
塩基を別のパイプライン反応器又はポンプ中で混合し、
中和された流れを真空蒸発−結晶化器に送って水を連続
的に蒸発させる一方結晶化した固体を遠心分離して連続
的に回収し、母液を蒸発結晶化器に連続的に戻す。更に
別の例では、酸及び塩基の流れを水性液体中に直接供給
して、希釈と中和を実質的に同時に起す。水性液体は工
程の開始時には水でよく、又は再循環された反応混合物
又は母液であってもよい。中和と結晶化を高率で維持し
ながら、ひとつの装置で中和、結晶化及びスラリー回収
を有効に結合するために、この原理の各種の変形を適用
できる。

固体の蒸発結晶化は反応混合物温度が約３５℃、好まし
くは３０℃、以下及び約１５℃、好丑しくは２０℃、以
上で実施する。約１５℃より相当低い温度で蒸発結晶化
を実施すれば、−過硫酸塩が優先的に沈殿して反応混合
物から一過硫酸塩がなくなり、硫酸塩に富む反応混合物
が形成される。これらの条件下で、予期した安定状態よ
り高い活性酸素含有量の一過硫酸塩生成物が結晶化装置
中で析出する。他方蒸発結晶化温度が約３５℃より相当
高い場合には、結晶中の一過硫酸塩が少なくなり硫酸塩
が予測より多くなる。これらの条件下で、母液中の一過
硫酸含有量は増加し続け、硫酸含有量は減少し続ける。

約３５℃以上の温度で、蒸発結晶化と同様に部分的中和
における分解速度はＨ８Ｏ″４イオンの分解の結果とし
て一過硫酸の損失及び硫酸塩の増加と共に著しく増加す
る。従って、ＵＳＯ；は系中のＨ３Ｏ４−形成のために
高価な原料として作用する。従って、温度が高いほど、
結晶化生成物は所望量より少ない一過硫酸塩を含む。前
記のごとく、Ｈ２ＳＯ５の低い分解損失及び高いＨ２Ｂ
Ｏ３：Ｈ２ＳＯ４比は本方法、の経済的な連続操作を成
功させるために重要である。

中和及び結晶形成の保持時間は活性酸素の損失を最小限
にするために約２０時間以下が好ましい。

母液及び乾燥前の遠心分離ケーキの典型的な安定状態の
分析を第１表に示す。

第　１　表 母　液　遠心分離ケーキ （重量％）　（重量％） Ｈ８Ｏ−活性酸素　５．５−６．５　７；３−７．８Ｈ
２０□　１．５−２．５　０．５−１．５Ｈ２Ｓｏ５１
５−２ｔ）　１−６ Ｈ２Ｓ０４００ Ｈ２Ｓ２０８００ ＫＨ８Ｏ５３０−４０７Ｏ−７５ ＫＨ８Ｏ４１８−２３２０−２７ に２Ｂ’０４０−１　０−２ に２Ｓ２０８００ Ｈ２Ｏ２０−３０５−１０ 第１表に示したような母液の安定状態での組成はその母
液から晶出する固体のタイプを決定する。母液から晶出
する固体が非常に高率の一過硫酸塩を含むのであれば、
母液は比較的多量の一過硫酸塩を含まねばならない。従
って、母液成分の安定状態での組成と遠心分離ケーキの
成分とは互に関係がある。母液中の各種成分の組成は最
初のＨ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４比によるので、固定された
安定状態での組成は存在しない。Ｈ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ
４比が２．５〜５．５：１であれば、第１表に示した安
定状態での組成が予測される。Ｈ２Ｓ０５：Ｈ２ＳＯ４
比が相当高い場合、例えばＳ０５と８５〜９０％Ｈ２０
□の反応から得られるような５〜７．１：１のような場
合、本発明で定義するような母液中及び遠心分離ケーキ
中の所定のに＋１４１９モル比のために十分に多量の一
過硫酸塩及び比較的少量の硫酸水素塩及び硫酸塩が母液
及び遠心分離ケーキに含まれるであろう。

結晶化生成物にも、安定な結晶の形成にとって重要な他
の要素がある。好まし）・結晶は有効に一過又は遠心分
離でき及び６０’〜１１０℃の融点をもつ結晶である。

不所望の結晶は比較的低融点（３０°〜６０℃）の固体
として結晶化する生成物である。

結晶の融点及び結晶自体の性質はスラリー中の結晶の濃
度によることがわかった。研究室の遠心分離器中で６．
４０　Ｏｒｐｍ　（２，９００Ｇ’ｓ　）で遠心分離し
た後のスラリー中の結晶濃度が全スラリー重量の約４０
重量％以上であるならば、結晶化層中のスラリーからの
母液ではこれらの結晶の加熱による含有母液中への溶解
の結果結晶が増加しはじめる。かかる結晶の融点も低い
（約３０°〜６０℃）。含有母液は包み込まれた又は含
まれた型で結晶内に保持された母液である。含有母液は
個々の結晶間に保持される吸蔵母液と区別される。この
ような結晶が６．４０　Ｏｒｐｍ　’ｆでの非常に高速
で遠心分離された場合でも、結晶内部に含まれた母液は
離脱しない。スラリー濃度が約４０重量％以下の場合、
母液を含まない固体の結晶が形成され、その融点は６０
°〜１１０℃である。含有母液をもつ結晶は、乾燥時に
、ポケット又は中空部を有する。従って、好ましい結晶
はそれらの断面により容易に′識別できる。吸蔵母液の
ない結晶の他の利点は、（１）結晶自身よりも酸性の母
液及び（２）その母液中に含まれる不純物を伴なってい
ないことである。

従って、母液を含む結晶は一般的に強い酸性を示し、即
ちに＋：　Ｓ比が１未満である。含有母液がほとんどな
いか又は含有母液を含捷ず及び構造的に固体である結晶
はに、Ｓ比が約１である。

固体分離の能率は結晶中の吸蔵母液の量を決定するであ
ろう。濾過を真空濾過もしくは１０００Ｇ−１での遠心
分離で行なうならば、幾らかの母液が結晶中に残るであ
ろう。しかし、約２９００Ｇ＆に達する遠心分離を行な
えば、はとんどの吸蔵母液が湿潤ケーキから除かれる。

本方法においては、研究室用５インチ直径バスケット遠
心分離器を用いて６４００　ｒｐｍで約３分間遠心分離
した。更に下記するように、固体結晶が塩基性マグネシ
ウム化合物で安定化され及び最終的に乾燥された場合、
結晶構造内部に母液を含有する結晶よりも安定になる傾
向がある。これは、安定剤が本質的に結晶表面と接触す
るので、比較的安定でない結晶に含まれる母液が安定剤
と何ら接触することなくそこに残留するからである。母
液は結局結晶中で乾燥されて空隙を残す。

このような結晶は真に安定化されることはない。

従って、内部構造にわたって実質的に空隙がなく、即ち
固体であり、最少限の母液のみを有する結晶を形成する
ことが強く望まれる。貯蔵安定性の生成物はこれらの環
境下で形成できる。

母液の結晶への吸蔵、即ち結晶中に保持された母液、は
結晶化速度、結晶サイズ及びｐ過又は遠心分離器中の関
数である。この母液の吸蔵は通常の結晶熟成または結晶
成長技術により大きな結晶を作ることによって、及び有
効な母液分離手段を有することによって軽減できる。

母液を含有している結晶は一般に吸蔵母液も有しており
、寸法も小さい。母液の含有及び吸蔵は結晶化技術の結
果、即ち如何に速く結晶化を行なうか及び如何にスラリ
ー濃度を高くするか、の結果である。望ましい空隙のな
い結晶は一般的に大きく且つ均等な寸法で結晶化し、母
液から容易に分離される。要するに、本方法において所
望の空隙のない結晶を作るためには、スラリー濃度を約
３〜４０チ弛、好捷しくは２０〜３５チに保持すること
が本質的である。約２０係未満、特に３％未満のスラリ
ー濃度は操作できるが、経済的に望ましくない。

結晶化は、１５°〜３５℃で合理的な速度で水を蒸発さ
せるに十分な減圧下にて実施される。

３５℃以下の温度は活性酸素の損失を最少にするために
使用される。上記の液体の蒸発は約１５　ｍ９Ｈｇ絶対
圧力以下で非常に効率的に起ることがわかった。蒸発結
晶化は約１２■Ｈｇ以下、及び最も有効的には約９　＋
ｎｍＨｇ以下で、効率的であり、この圧力で結晶化は約
２０°〜３０℃の好ましい温度で比較的早い速度で水を
蒸発しながら起るからである。

母液の分離後で且つ塩基性マグネシウム化合物での処理
及び乾燥前における好ましい結晶は３〜８重量−の水及
び痕跡、１％まで、の過酸化水素を含む。

真空蒸発は機械ポンプまたはスチームエジクタージェ、
トヲ用いるような任意の通常の技術により実施できる。

分離されたケーキは更に安定化させるために０５〜５５
〜５重量％しくば１〜３重量％の塩基性マグネシウム化
合物と混合される。約５重置部以上の塩基性マグネシウ
ム化合物を使用した場合には粉じん化が起る。この操作
−は過剰の表面Ｈ２Ｓ０５を中和し、水和物を作ること
により水を吸収して、結晶の融点を６０°〜１１０℃か
ら８００〜１５０℃に上昇させる。塩基性マグネシウム
化合物はＨ２Ｓ蝙を分解させずに酸を中和させ及び結晶
の融点を上昇式せるユニークな性質を示す。融点が上昇
すると乾燥工程で生成物が一層安定になる。融点の上昇
を起すために、生成と塩基性マグネシウム化合物との混
合には一般に約１０分かかる。塩基性マグネシウム化合
物との混合に続いて、生成物を５０’〜１００℃、好ま
しくは５０°〜８５℃、及び最も好ましくは６０°〜８
０℃で、水分含有量が約４重量多以下になるまで乾燥す
る。乾燥温度は結晶が乾燥装置表面に粘着し始める温度
以下でなければならない。その後生成物は別の最底０．
５％、好ましくは１〜４重量％、の塩基性マグネシウム
化合物と混合されて、生成物に添加された全塩基性マグ
ネシウム化合物を１〜９重量％とする。水分は安定な水
和物として存在していると考えられる。この操作は生成
物に抗湿性及び自由流動特性を付与する。

実施例 以下の実施例において、全ての７や−セントは重量に基
づいている。

攪拌器、温度計、オレウム滴下ロート及びＤｒｉｓｒｌ
ｔｅ乾燥チー−プを備えた出入口を有する１１の４首丸
底ガラスフラスコ中に入れた３００ｇの７０％Ｈ２Ｏ２
（６，１８モ＃、１００％基準）Ｋ、２８５ｍＡ！（５
６７，７Ｊｉ’、６．６４モル）の６５％オレウムを滴
加した。攪拌は活発（約７０Ｏｒｐｍ）であり、反応温
度はドライアイス／塩化メチレン浴によって５°〜１５
℃に保持した。オレウムの添加は１時間であった。オン
ラム添加後更ＫＶ４時聞易合物を攪拌した。その後混合
物を分析した。分析結果は、Ｈ２Ｓｏ５＝　６　：ｓ、
　４　ｓ％；Ｈ３Ｏ＝１８．１５％；　Ｈ２Ｏ２＝　３
．３％、であった。

４ Ｈ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４のモル比は３．２４であった。

反応でのＨＯの収率は９８．０　％であり、Ｈ２Ｏ２の
２ Ｈ２Ｓ０５への転化率は８４．４％であった。

１００ｇの７０％Ｈ２０□（２，０６モル）に９５ｍ１
の６５％オレウム（１８９，２＃、２．２１モノリを加
え、実施例１の条件に従って得られた反応混合物を約１
５°〜２０℃の水３５８ｇで希釈した。希釈は激しい攪
拌の下で冷水に濃Ｈ２Ｓ０５をゆっくり添加して行なっ
た。希釈された酸混合物の分析結果は、Ｈ２Ｓｏ５＝　
３０．８％；Ｈ２Ｓ０４−８．８３チ；　Ｈ２Ｏ２＝　
１．６％、であった。Ｈ２ＳＯ６：Ｈ２ＳＯ４モル比は
３．０であった。活性酸素の収率は９９８％及びＨ２０
□のｌｌ２Ｓ０５への転化率は８５チであった。

３２．５６％Ｈ２ＳＯ５，１，６８％Ｈ２Ｏ２及び８．
３６％Ｈ２ＳＯ４を含む７００ｇのＨ２ＳＯｓ　／　Ｈ
２ＳＯ４水性混合物を２７７．４Ｆの４４．７％ＫＯＨ
溶液で中和した。Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２ＳＯ４のモル比は３
，３４であった。

Ｋ＋：全イオウの比は０．８５と計算された。中和は１
１の丸底フラスコ中で２０°〜２５℃において、激しく
攪拌した酸混合物にＫＯＨを滴下することにより行なっ
た。ＫＯＨの添加後、部分的に中和された酸Ｈ８Ｏ；値
を分析した。中和された溶液のＨ２苧０５として表わさ
れるｎｓｏ；は２２，２５％であった。酸混合物の中和
におけるＨ２Ｓ０５収率は９５．４％であった。

実施例４ この実施例ではＨ２Ｓ０５からの一過硫酸塩化合物の製
造について説明する。

実施例１の条件に従って、２００．！ｉ’（４，１２モ
ル、１００％基準）の７０％Ｈ２０□を３８０ｇ（４，
４４モル）の６５％オレウムと反応させた。

イオウ：Ｈ２Ｏ２モル比は１．０８：１であった。その
後ＩＩｋＨ２Ｓ０５を実施例シの条件に従って脱イオン
水で希釈した。希釈Ｈ２ＳＯ５の分析結果は、Ｈ２Ｓｏ
５＝　３０．３６％、Ｈ２Ｓｏ４＝　７．５１％、及び
Ｈ２Ｏ２−１８０％であった。Ｈ２ＳＯ５：８２８０４
モル比は３．４８：１であった。活性酸素の収率は９４
．４％及びＨ２Ｏ２のＨ２ＳＯ４への転化率は８５．０
％であった。

６００ＩのＧＡ）記載の３０．３６　％　Ｈ２ＳＯ５を
実施例３の条件に従ってｚ１９．ｓ６ｙの４４．７％Ｋ
ＯＨで中オロした。２５ｍ１の水でＫＯＨ添加ロートを
洗って混合物に加えた。反応混合物のに＋：　Ｓモル比
は０．８７であった。−過硫酸塩の収率は９９．７％で
あった。

（Ｃ）　−過硫酸塩結晶の形成と回収 （Ｂ）に記載した均質な中和溶液の約８４４．９．９を
、攪拌器及び温度計を備えたジャケット付５００ｍ１フ
ラスコ中で真空蒸発させた。ノヤヶソトには１５°〜３
５℃の温度を維持するために温水循環させた。最初に３
’０（ＮｎＡ’の部分的に中和されたＨ２ＳＯ６をフラ
スコに加えて、結晶がフラスコ中に現わ、れるまで７〜
１０　ｍｍ−Ｈｇ　（絶対圧力）下で真空蒸発させた。

水が連続的に蒸発し及びフラスコ中の結晶が溶解もしな
いし濃厚なスラリーも形成しないような速度で、部分的
に中和されたＨ２Ｓ０５を連続的に添加した。結晶化フ
ラスコの内容物の温度はジャケット水温を適切に調節す
ることによって２０’〜２５℃に保持した。全ての部分
的中和Ｈ２ｓ０５を約４時間で添加した後、混合物を更
に１時間攪拌した。真空の解除後、約２５℃のスラリー
を直径５インチのバスケット遠心分離器中で６４０　Ｏ
ｒｐｍで３分間遠心分離した。

遠心分離ケーキ（湿潤ケーキ）は８２．１１Ｊ？であり
、７．５７４ｃ７）活性酸素ｐＯ，５７％（７）Ｈ２Ｏ
２゜２１．８％＋７）ＫＨＳＯ３，６７，５８％＋７）
ＫＨＳＯ３，，３，３３チのＨ２Ｓ０５及び６７１％の
Ｈ２Ｏを含んでいた。

水及びＨ２Ｓ０５は結晶が自然の母液を作り出した結果
である。この湿潤ケーキのに＋：ｓモル比は０．９５：
１であった。融点は７００〜７５℃であった。結晶は丸
太状結晶の集まりであって、各結晶の乾燥顕微鏡写真は
それらが固体で、観察しうる空隙を持たないことを示し
ていた。

結晶化後の母液は１８２．０．？であって、５０．０１
チＫＨ８０、２１，９１％ＫＨ８０、１，７２チＨ２Ｏ
２゜４ ６５５チ遊離Ｈ２ＳＯ５，１９，８１チＨ２０を含んで
いた。

スラリー中の結晶の濃度は３１．３％であった。

全結晶化層内容物における一過硫敲塩の回収は中和され
た供給Ｈ２Ｓ０５に基ついて理論値の６８３％であると
計算された。

前記（Ｃ）において製造した湿部ケーキ８０ｇを３、ｔ
ｉ％　（２，４，９）の炭酸マグネシウムと約１５分聞
易合し、１１の回転ステンレススチールバフルドビーカ
ー中で６５℃で４５分間乾燥した。この乾燥は熱風ガン
からの温風により行った。乾燥後、生成物を冷却し、別
の３％炭酸マグネシウムと混合して貯蔵した。分析の”
結果、６９．８％Ｋ）（Ｓ０５に相当する７、３４チの
活性酸素。

０．１４％Ｈ２Ｏ２及び４．０％Ｈ２０を含んでいた。

遊離の１１２ＳＯ３活性度は存在しなかった。乾燥及び
ＭｇＣＯ３添加の前後での活性酸素量に基づく一過硫酸
塩の収率は１００％であった。

得られた生成物は雰囲気中での貯蔵において安定であっ
た。相対的酸素損失は９１／３月で８．８５％であった
。これは月当りの相対的活性酸素損失が１％以下である
ことを表わしている。

この研究では、実施例１〜４のバッチ方式で製造した、
約７〜８％活性酸素含有量の一過硫酸組成物の小さなサ
ンプル（１０〜１５．９）をＭｇＣＯ３と混合し、フィ
ッシャーケンダル回転ミキサーに接続した広口ガラスツ
ヤ−中で時間を変えて混ぜ合せた。（このミキサーはＵ
型ホルダーに２個の回転アームを備え、５７　ｒｐｍま
でギヤダウンで＠ｇｌ　７２５　ｒｐｍモータを内蔵し
ている。） 第■表に、−過硫酸組成物の遠心分離ケーキに２，３．
及び４％のＭｇＣＯ３を添加した実験の結果を示す。

表かられかるように、上記の混合条件下で、約３０分の
混合時間によって温風乾燥前の生成物融点がピークに達
する。

第　■　表 ２５６−８４８０−８５８０−８３７５−８０．８０−
８５８２−８６３　’　７１−８５７４−８０７７−９
０７７−９０７９−８９８１−８６４７９−９５８３−
１０１−８２−１０１８２−１００８５−９２乾燥生成
物を更に炭酸マグネシウムと混合し、全炭酸マグネシウ
ムレベルを６％にする処理の後、融点はそれぞれ１２８
°〜１４６℃、　１２０’〜１２３℃及び１０００〜１
１５℃に上昇した。

実施例６ 実施例４（Ｃ）に記載の結晶化フラスコに、実施例４（
Ａ）及びＣＢ）で製造した部分的に中和されたＨ２　Ｓ
Ｏｓを連続的に供給し、結晶化層中で生成物を連続的に
結晶化させることにより、７３時間の半連続的実験を行
な一廷。結晶は約２ないし４時間ごとに回収され、その
時には真空（約６〜１２閣）を解放し、スラリーを涙過
して母液をフラスコに戻した。固体を含まない母液を戻
した後に真空結晶化を再開し、中和されたＨ２Ｓ０５を
更に連続添加し、結晶を形成させた。お晶化温度は２０
°〜２５℃に維持した；しかじ、不注意で４０℃まで温
度が上昇したこともあった。

第■表に示した結果によれば、母液の性質は母液から分
離した遠心分離ケーキと関連することがわかる。一般に
、７．２〜８．２％活性酸素含有生成物はに＋：　Ｓ比
が０．４４〜０．９０の母液から作られた。結晶化スラ
リー中の結晶の量は実験の間、４０重ｉｔ％以上に４回
達したことを除けば、Ｏ〜３７重量饅の範囲で変化した
。

”Ｋ２Ｓ０４＝　９．３３チ 実施例７　空隙のない結晶の安定性 −過硫酸生成物を密閉ジャー中に雰囲気温度で貯蔵し、
１ケ月にわたって活性酸素（ａ、ｏ　）損失を測定した
。結晶は全体で約６チの炭酸マグネシウム安定剤を含有
していた。顕微鏡写真で実質的に空隙のない一過硫酸塩
は相当量の空隙のある生成物よりも著しく安定であった
。結果を第■表に示す。

第　■　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式、（ＫＨＳＯ３）Ｘ（ＫＨＳＯ３）ｙ（Ｋ２Ｓ０
   ４）７゜式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝　１．　、　ｘ＝０．４〜
   ０．９７　、　ｙ＝０．０３〜０．６０　。 ｚ＝ｏ〜０．１０　、及びｙ≧２である、を有する塩か
   ら形成された３〜８重量重量水を含む結晶を安定化する
   方法であって、該結晶をその゛重量に基づいて０．５〜
   ５重量係置部酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
   化マグネシウム、又はこれらの混合物と混合し、この結
   晶を５０°〜１００　℃で乾燥することを特徴とする上
   記方法。 ２、乾燥結晶は、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
   ム、及び／又は酸化マグネシウムからなる群から選ばれ
   た塩基性マグネシウム化合物の少なくとも０．５重量％
   と混合される、特許請求の範囲第１１項に記載の方法。 ３　乾燥前に結晶は１．０〜３．０重量％の塩基性マグ
   ネシウム化合物と少なくとも１０分間聞易される、特許
   請求の範囲第１２項に記載の方法。 ４、塩基性マグネシウム化合物が炭酸マグネシウムであ
   る、特許請求の範囲第１３項に記載の方法。 ５、式、（ＫＨＳＯ３）Ｘ（ＫＨＳＯ３）ｙ（Ｋ２Ｓ０
   ４）２゜式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１．ｘ＝０．４〜０．９７
   　、　ｙ＝０．０３〜０．６０゜Ｚ＝Ｏ＝０．１０　、
   及びｙ≧Ｘである、を有し、炭酸マグネシウム、水酸化
   マグネシウム、酸化マグネシウム、及びこれらの混合物
   からなる群から選ばれた１０〜９０重量％の塩基性マグ
   ネシウム化合物を含有し、融点が８０’〜１５０℃であ
   り、実質的に空隙を有しない貯蔵安定性な結晶。 ６、ｘ＝０．６０−０．８５．ｙ＝０．１５−０．４０
   ．及びｚ＝：０〜０．０３である、特許請求の範囲第１
   ５項に記載の結晶。