JPS60161311A - 一過硫酸カリウム組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明はカロ酸（Ｈ２ＳＯ５）　ｅ塩基性カリウム化合
物で部分的に中和し及び結晶化することによる一過硫酸
カリウム、硫酸水素カリウム、及び所望により、硫酸カ
リウムの混合物を製造する方法に関する。

〔従来技術〕

米国特許第２，９ｏｔ、３１ｃ＋号では、モル比２ない
し１０：１のＨ２ＳＯ５：　Ｈ，２ＳＯ４の混合物全一
１０°ないし４０°Ｃにてに＋：Ｈ２Ｓ０５のモル比０
．６〜１．２でに２Ｃｏ３．ＫＨＣＯ，ｔたはＫＯＨと
反応させる。生成物はエタノールで洗浄され、真空で乾
燥される。

米国特許３．　Ｑ　３６．８８５号では、過酸化水素、
二過硫酸カリウム及び発煙硫酸を反応させ、反応混合物
を冷却し、アルカリでｐＨ’に１〜２とし、得られた塩
から水分を蒸発させ乾燥する。

米国特許３，０４１，１３９号は■ｌ２ＳＯ５とＨ２Ｓ
Ｏ４の混合物を塩基性カリウム化合物で中和して、乾燥
した時にＫＨＳＯ３・Ｋ２ＳＯ４・２ＫＨ８０５のトリ
グル塩を含む水性溶液を形成することを記載している。

英国特許９７９．４５０号は、過酸化水素と濃硫酸又は
オレウムを反応させて一過硫酸溶液を作り、硫酸水素カ
リウム又は硫酸カリウムをこの一過硫酸溶液に加え、得
られた溶液を塩基性カリウム化合物で中和し、中和され
た溶液全空気乾燥することを開示している。

カナダ特許５７５，４４１号には炭酸マグネ／ラムで乾
燥−過硫酸カリウム含有混合物を処理することが開示さ
れている。

〔発明の概要〕

本発明は活性酸素（ａ、ｏ、）含有量が４，２〜１０．
２重量％、好ましくは６．３〜８．９重量％である一過
硫酸カリウム、硫酸水素カリウム及び、所望により１流
酸カリウム、を含む安定な混合物の製造法に関する。本
方法は中和反応混合物中におけるに＋：Ｓの比を０．４
〜１、好ましくは０．６：１〜０．９５：１に維持しな
がら、塩基性カリウム化合物（酸に対して）を用いてカ
ロ酸を中和することを含み、カロ酸は中和の前に希釈さ
ｎてもよい。反応混合物から温度１５°〜３５℃、好捷
しくは２０°〜３０℃で水金除去する。好捷しい態様に
おいては、２〜１５ｍｍＨ，９絶対圧での蒸発により水
を除去する。形成された固体を反応混合物から分離し、
母液を蒸発器に再循環する。

好ましくは、分離された固体は塩基性マグネシウム化合
物で処理し、乾燥し、更に別の塩基性マグネシウム化合
物で処理する。

〔詳細な説明〕

本発明の生成物は、式 ％式％） を有する貯蔵に安定な塩であり、式中においてｘ、＋ｙ
＋ｚ　＝＝ｌ　ｓ　ｘ＝０．４〜０．９７好ましくは０
．６０〜０．８５、ｙ＝Ｑ、Ｑ３〜０．６０好ましくは
０．１５〜０．４０、ｚ＝０〜０、ｌＯ好ましくは０〜
０．０３、及びｙ≧２である。好ましくは、生成物はＭ
ｇＣＯ３゜Ｍｇ（ＯＨ）２．　ＭｇＯ又はこれらの混合
物である１、０〜９．０％の塩基性マグネシウム化合４
物で処理される。炭酸マグネシウムが好ましい塩基性マ
グネシウム化合物である。炭酸マグネシウムとは化学的
にＭｇＣ０，の他に、ＭｇＣＯ３・Ｍｇ　（ｏＨ）　２
　ｒ３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２．４ＭｇＣＯ５・Ｍ
ｇ０　、４ＭｇＣＯ３−Ｍｇ（０１（）２のような他の
型のいずれかを意味する。市販されている炭酸マグネシ
ウムは数モルの結合した結晶水を含んでもよい。例えば
、メルク社から商標Ｍａｇ　Ｃａｒｂ　Ｌとして市販さ
れている炭酸マグネシウムはほぼ式（ＭｇＣＯ３）４Ｍ
ｇ　（ＯＨ）２・５Ｈ２０を有すると報告されている。

本発明の第１工程では、カロ酸を塩基性カリウム化合物
と反応させる。好ましくは、カロ酸は６０〜７０重量％
のＳＯ３を含むオレウムを６５〜７５重量％の過酸化水
素を含む過酸化水素水溶液と反応させて製造される。こ
の反応は５°〜２５℃、好ましくは５°〜１５°Ｃで実
施する。

過酸化物に対するイオウのモル比は０．９：１γ１、２
　：　１である。０．９：１未満の比ではＨ２Ｏ２転化
が十分でない。１．２゜：１をこえる比ではＨ２Ｏ２転
化は高いが、Ｈ２ＳＯ５含有量が急速に低下しＨ２ＳＯ
４含有量は上昇する；またＨ２Ｓ２Ｏ８が形成され始め
組成物中に不所望な不純物を作る。得られる特に好まし
い組成物は６２〜７６重量％のＨ２Ｓ０５；１２〜２２
重量％のＨ２ＳＯ４；３〜７重量係のＨ２Ｏ２及び残部
の水を含む。本発明での使用に適したＨ２ＳＯ５：Ｈ２
ＳＯ４のモル比は１：１で１５＝１であり、２．５：１
〜５．５：１が好ましい。好ましくは、オレウムは良く
攪拌した過酸化水素水溶液にＶ２〜２時間かけて添加さ
れる。

オレウムの添加後、混合物を更にＶ２〜２時間攪拌して
完全に反応させることが好ましい。カロ酸はこのように
使用されてもよいが、Ｋ−塩基との反応前に希釈されて
もよい。希釈する場合には、濃度が４０重量％以下であ
ることが好ましい。希釈されたカロ酸は一層安定であっ
て、塩基による酸の部分的中和の間にＨｓｏ；値の分解
が少なくなる。　゛ Ｈ２ＳＯ５／Ｈ２ＳＯ４混合物はその後塩基性カリウム
化合物で、好ましくはその水溶液を用いて、中和される
。好ましい塩基性カリウム化合物は水酸化カリウム、炭
酸水素カリウム及び炭酸カリウムである。温度は活性酸
素の損失を避けるために３５℃以下に保持する。反応混
合物中の中和された酸のに＋：Ｓモル比は０．４０：１
ないし１．０：１．好ましくは０．６０〜０．９５〜の
範囲である。この比が０．４０未満では、系中の過剰酸
素のために結尋化（次工程で）、が極めて遅く且つ困難
である。′また、このような強酸性の溶液からの結晶生
成物は母液の吸蔵によって増々酸性になり且つ吸湿性で
ある。他方、反応混合物のに＋：　Ｓモル比が１を超え
ると、生成物中にに２ＳＯ４が現われ、生成物は吸湿性
でゴム状になりやすい。

生成物中のに＋＝Ｓモル比が約１＝１であるので、連続
工程に供給される正味のに＋は供給される正味のＳと等
モルであるべきである。しかし、０．４０：１ないし１
．０：１．好ましくは０．６０：１ないし０．９５：１
のに＋：　Ｓモル比でに＋不足の反応混合物から生成物
が結晶化することが重要である。Ｋ＋：Ｓ比の下限０．
４：１で操作した場合でさえ、反応混合物から分離され
た生成物は所望のに：Ｓ比約１：１を有する。しかし、
連続操作においては、生成物が分離された母液よりも高
いＫ”　：　Ｓ比を有する原料を供給、する、必要があ
る。

反応の終了に向って、得られる反応混合物における比が
１以下、例えば０．９５又はそれ以下、であるという条
件で、原料における比はｊ：１又はそれ以上であってよ
い。部分的中和は任意の通常の方法で実施できるが、塩
基性カリウム溶液は酸に添加されなければならず、部分
的に中和された酸の−は約２以下に維持されねばならな
い。中和された酸のＰ■］は一般的に１以下である。約
２以上の声は系中に過剰のカリウムイオンが存在するこ
とを示しておシ、その結果ＨＳＯ；イオンの分解が起っ
て硫酸カリウム含有量が高く且つ一過硫酸含有量が所望
より低い生成物が形成される。一般に５〜５０重量％の
塩基性カリウム化合物を含む水溶液は酸の中和に使用さ
れる。好適なカリウム化合物はＫＯＩ（、Ｋ２ＣＯ２゜
ＫＨＣＯ３及びに２ＳＯ４である。高いＰＨ領領域有す
ることは避けるべきである。カリウム化合物を酸に添加
する都合良い方法は激しく攪拌した酸溶液に、冷却しな
がら、小滴の微細な流れを滴下させる方法である。適当
な位置に酸が供給される再循環反応混合物中にカリウム
化合物を注入するス・ぐ−ノヤーを用いて実施してもよ
い。

水の除去は蒸発法により実施してもよい。中和された溶
液の蒸発結晶化は前記の温度及び圧力条件下で任意の真
空蒸発装置を用いて行なわれる。酸原料と塩基原料を適
当な方法で混合する激しく攪拌された真空反応器又は容
器中で蒸発結晶化と中和を同時に実施でき、この場合水
は所定の温度で連続的に蒸発し及び母液中の結晶スラリ
ーは連続的に濾過又は遠心分離器に送られて結晶が集め
られ、同時に母液は蒸発結晶化装置に戻される。この装
置の別の例では、中和が有効に行なわれる温度で酸と塩
基を別のパイプライン反応器又はポンプ中で混合し、中
和さ扛た流れを真空蒸発−結晶化器に送って水全連ワ°
１；的に蒸発させる一方結晶化した固体を遠心分離して
連続的に回収し、母液を蒸発結晶化器に連続的に戻す。

更に別の例では、酸及び塩基の流れを水性液体中に直接
供給して、希釈と中和を実質的に同時に起す。水性液体
は工程の開始時には水でよく、又は更循環きれた反応混
合物又は母液であってもよい。中和と結晶化を高率で維
持しながら、ひとつの装置で中和、結晶化及びスラリー
回収を有量に結合するために、この原理の各種の変形を
適用できる。

固体の蒸発結晶化は反応温合物温度が約３５’Ｃ１好ま
しく、は３０℃、以下及び約１５℃、好ましくは２０℃
、以上で実施する。約１５℃より相当低い温度で蒸発結
晶化を実施すれば、−過硫酸塩が優先的に沈殿して反応
混合物から一過硫酸塩がなくなり、硫酸塩に富む反応混
合物が形成される。これらの条件下で、予期した安定状
態より高い活性酸素含有量の一過硫酸塩生成物が結晶化
装置中で析出する。他方蒸発結晶化温度が約３５℃より
相当高い場合には、結晶中の一過硫酸塩が少なくなり硫
酸塩が予測より多くなる。これらの条件下で、母液中の
一過硫酸含有量は増加し続け、硫酸含有量は減少し続け
る。

約３５℃以上の温度で、蒸発結晶化と同様に部分的中和
における分解速度はＨ８Ｏ２イオンの分解の結果として
一過硫酸の損失及び硫酸塩の増加と共に著しく増加する
。従って、ＵＳＯ；は系中のＨ８Ｏ′４形成のために高
師な原料として作用する。従って、温度が高いほど、結
晶化生成物は所望量より少ない一過硫酸塩を含む。前記
のごとく、Ｈ２Ｓ０５の低い分解損失及び高いＨ２ＳＯ
５：Ｈ２ＳＯ４比は本方法の経済的な連続的操作を成功
させるために重要である。

中和及び結晶形成の保持時間は活性酸素の損失を最少限
にするために約２０時間以下が好ましいＯ 母液及び乾燥前の遠心分離ケーキの典型的な安定状態の
分析を第１表に示す。

第　Ｉ　表 Ｈ８幅活性酸素　５．５−６．５　７．３−７．８Ｈ２
０２１，５−２，５’０．５−１．５Ｈ２Ｓｏ５１５−
２０　１−６ Ｈ２ＳＯ４００ Ｈ２Ｓ２０８００ ＫＨ３Ｏ５３０’−４０７Ｏ−７５ ＫＨ８Ｏ４１８−２３２０−２７ に２Ｓｏ４０−１”　０−２ に２Ｓ２０８００ Ｈ２Ｏ’　２０−３０　５−１０ 第■表に示したような母液の安定状態での組成はその母
液から晶出する固体のタイプを決定する。母液から晶出
する固体が非常に高率の一過硫酸塩を含むのであれば、
母液は比較的多量の一過硫酸塩を含まねばならない。従
って、母液成分の安定状態での組成と遠心分離ケーキの
成分とは互に関係がある。母液中の各種成分の組成は最
初のＨ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４比によるので、固定された
安定状態での組成は存在しない。Ｈ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ
４比が２．５〜５．５：１であれば、第１表に示した安
定状態での組成が予測される。Ｈ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４
比が相当高い場合、例えばＳ０５と８５〜９０　％　Ｈ
２０□の反応から得られるような５〜７．１：１のよう
な場合、本発明で定義するような母液中及び遠心分離ケ
ーキ中の所定のに＋：イオウモル比のために十分に多量
の一過硫酸塩及び比較的少量の硫酸水素塩及び硫酸塩が
母液及び遠心分離ケーキに含まれるであろう。

結晶化生成物にも、安定な結晶の形成にとって重要な他
の要素がある。好ましい結晶は肴効に濾過又は遠心分離
でき及び６０’〜１１０℃の融点全もつ結晶である。不
所望の結晶は比較的低融点（３０°〜６０℃）の固体と
して結晶化する生成物である。

結晶の融点及び結晶自体の性質はスラリー中の結晶の濃
度によることがわかった。研究室の遠心分離器中で６．
４０　Ｏｒｐｍ　（２，９００Ｇ’ｓ　）で遠心分離し
た後のスラリー中の結晶濃度が全スラリー重量の約４０
重置部以上であるならば、結晶化型中のスラリーからの
母液ではこれらの結晶の加熱による含有母液中への溶解
の結果結晶が増加しはじめる。かかる結晶の融点も低い
（約３０°〜６０℃）。含有母液は包み込１れた又は含
まれた型で結晶内に保持された母液である。含有母液は
個々の結晶間に保持される吸蔵母液と区別される。この
ような結晶が６．４０Ｏｒｐｍ　４での非常に高速で遠
心分離された場合でも、結晶内部に含まれた母液は離脱
しない。スラリー濃度が約４０重量％以下の場合、母液
を含まない固体の結晶が形成され、その融点は６０°〜
１１０℃である。含有母液をもつ結晶は、乾、燥時に、
ポケット又は中空部を有する。従って、好ましい結晶は
それらの断面により容易に識別できる。吸蔵母液のない
結晶の他の利点は、（１）結晶自身よりも酸性の母液及
び、（２）その母液中に含まれる不純物を伴なっていな
いことである。従って、母液を含む結晶は一般的に強い
酸性を示し、即ちに＋　：　Ｓ比が１未満である。含有
母液がほとんどないが又は含有母液を含まず及び構造的
に固体である結晶はに＋：　Ｓ比が約１である。固体分
離の能率は結晶中の吸蔵母液の量を決定するであろう。

濾過を真空濾過もしくは１０００Ｇまでの遠心分離で行
なうならば、幾らかの母液が結晶中に残るであろう。し
かし、約２９００　Ｇ’ｓに達する遠心分離を行なえば
、はとんどの吸蔵母液が湿潤ケーキから除かれる。

本方法においては、研究室用５インチ直径バスケット通
心分離器を用いて６４００　ｒｐｍで約３分間遠心分離
した。更に下記するように、固体結晶が遠基性マグネシ
ウム化合物で安定化され及び最終的に乾燥された場合、
結晶構造内部に母液を含有する結晶よりも安定になる傾
向がある。これは、安定剤が本質的に結晶表面と接触す
るので、比較的安定でない結晶に含まれる母液が安定剤
と何ら接触することなくそこに残留するからである。母
液は結局結晶中で乾燥されて空隙金銭す。このような結
晶は真に安定化されることはない。従って、内部構造に
わたって実質的に空隙がなく、即ち固体であり、最小限
の母液のみを有する結晶を形成することが強く望まれる
。貯蔵安定性の生成物はこれらの環境下で形成できる。

母液の結晶への吸蔵、即ち結晶中に保持された母液、は
結晶化速度、結晶サイズ及び濾過又は遠心分離能率の関
数である。この母液の吸蔵は通常の結晶熟成または結晶
成長技術により大きな結晶を作ることによって、及び有
効な母液分離手段を有することによって軽減できる。

母液を含有している結晶は一般に吸蔵母液も有しており
、寸法も小さい。母液の含有及び吸蔵は結晶化技術の結
果、即ち如何に速く結晶化を行なうか及び如何にスラリ
ー濃度を高くするか、の結果である。望ましい空隙のな
い結晶は一般的に大きく且つ均等な寸法上結晶化し、母
液から容易に分離される。要するに、本方法において所
望の空隙のない結晶を作るためには、スラリー濃度を約
３〜４０チに、好ましくは２０〜３５％に保持すること
が本質的である。

約２０％未満、特に３％未満のスラリー濃度は操作でき
るが、経済的に望ましくない。

結晶化は、１に・〜３５℃で合理０弓な速度で水金蒸発
させるに十分な減圧下にて実施される。

３５℃以下の温度は活性酸素の損失′ｆｔ最少にするた
めに使用される。上記の液体の蒸発は約１５ｍｙ　ＨＥ
絶対圧力以下で非常に効率的に起ることがわかった。−
蒸発結晶化は約１２酬廼以下、及び最も有効的には約ｅ
ｍｘｒＨＩ以下、で効率的であり、この圧力で結晶化は
約２０°〜３０℃の好ましい温度で比較的早い速度で水
を蒸発しながら起るからである。

母液の分離後で且つ塩基性マグネシウム化合物での処理
及び乾燥前における好ましい結晶は３〜８爪量係の水及
び痕跡、１％まで、の過酸化水素全音む。

真空蒸発は機械目？ンプまたはスチームエノクターノエ
ツ）　ｆｃ用いるような任意の通常の技術により実施で
きる。

分離されたケーキは更に安定化させるために０．５〜５
爪量係、好ましくは１〜３重量係置部基性マグネシウム
化合物と混合される。約５重置部以上の塩基性マグネシ
ウム化合物を使用した場合には粉じん化が起る。この操
作は過剰の表面Ｈ２Ｓ０５ヲ中和し、水和物を作ること
により水金吸収して、結晶の融点ヲ６０°〜１１０℃か
ら８０°〜１５０Ｃに上昇させる。塩基性１グネシウム
化合物＆１Ｈ２ｓｏ；　＋分解させずに酸を中和させ及
び結晶の融点全上昇させるユニークな性質を示す。融′
点が上昇すると乾燥工程で生成物が一層安定になる。融
点の上昇を起すために、生成物と塩基性マグネシウム化
合物との混合には一般に約１０分かかる。塩基性マグネ
シウム化合物との混合に続いて、生成物音５０°〜１０
０℃、好ましくは５０°〜８５℃、及び最も好ましくは
６０°〜８０℃で、水分バ有量が約４重１係以下になる
まで乾燥する。乾燥温度は結晶が乾燥装置表面に粘着し
始める温度以下でなければならない。その後生成物は別
の最低０５％、好ましくは１〜４爪量係、の塩基性マグ
′ネシウム化合物と混合されて、生成物に添加された全
塩基性マグネシウム化合物を１〜９爪量係とする。

水分は安定な水和物として存在していると考えられる。

この操作は生成物に抗湿性反び自由流動特性を付与する
。

実ｈｉｌｊ例 以下の実施例において、全ての・ぞ−セントは重量に基
づいている。

実施例ｌＨ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４混合物の製造攪拌器、
温度計、オレウム滴下ロート及びＤｒｉｅｒｌｔｅ乾燥
チー−ブを備えた出入口を有する１１の４首丸底プラス
フラスコ中に入れた３００ｇの７０俸Ｈ２Ｏ２（６１８
モル、１００％基準）に、２８５　ｍｌ　（５６７，７
ｇ　、　６．６４　モ＃　）の６５φオレウムを滴加し
た。、攪拌は活発（約７０゜ｒｐｍ　）であり、反応温
度はドライアイス／塩化メチレン浴によって５°〜１５
℃に保持した。オレウムの添加は約１時間であった。オ
レウム添加後更に３／４時間混合物を攪拌した。その後
混合物を分析した。名折結果は、Ｉ（２ＳＯ５＝　６８
．４８チ；　Ｈ２Ｏ２＝１８．１５％：　Ｈ２Ｏ２＝　
３．３％、であった。

Ｈ２Ｓ０５：Ｈ２ＳＯ４のモル比は３．２４であった。

反応でのＨ２Ｏ２の収率は９８．０％であり、Ｈ２Ｏ２
のＨ２ＳＯ５への転化率は８４．４％であった。

実施例２　強Ｈ２Ｓ０５の水による希釈１ｏｏｇの７０
％Ｈ２０□（２，０６モル）に９５ｍ１の６５　％オレ
ウム（１８９，２、！ｉ’、２．２．−１　モル）−全
加え、実施例１の条件に従ってイ司られた反応混合物全
豹１５°〜２０℃の水３５８ｇで希釈した。希釈は激し
い攪拌の下で冷水に濃１（２ＳＯ５にゆっくり添加して
行なった。希釈された酸混合物の分析結果は、Ｈ２ＳＯ
５＝３０．８％：　）（２Ｓｏ４＝　８．８３チ：　Ｈ
２Ｏ２＝１．６％、であった。Ｈ２ＳＯ５：Ｈ２ＳＯ４
モル比は３．０であった。活性酸素の収率は９９．８％
及びＨ２Ｏ２の■■２ＳＯ５への転化率は８５チであっ
た。

実施例３Ｈ２ＳＯ５／Ｈ２ＳＯ４混合物の中和３２．５
６％Ｈ２ＳＯ５，１，６８チＨ２Ｏ２及び８．３６％Ｈ
２ＳＯ４を含む７００　、ＮのＨ２Ｓ０５／Ｈ２ＳＯ４
水性混合物ｆｒ：２７７．４　Ｆの４４．７　％　ＫＯ
Ｈ溶液で中和した。Ｈ２ＳＯ４：Ｈ２Ｓｏ４ノモル比は
３．３４　テあった。

Ｋ＋：全イオウの比は０，８５と計算された。中和は１
ｅの丸底フラスコ中で２０°〜２５℃において、激しく
攪拌した酸混合物にＫＯＨ’！ｉ？滴下することにより
行なった。ＫＯ）Ｉの添加後、部分的に中和された酸の
Ｈ’Ｓ帆値を分析した。中和された溶液のＨ２Ｓ０５と
して表わされるＨｓｏ；は２２．２５％であった。酸混
合物の中和におけるＨ２ＳＯ５収率は９５．４チであっ
た。

実施例４ この実施例ではＨ２Ｓ０５からの一過硫酸塩化合物の製
造について説明する。

（Ａ）　Ｈ２ＳＯ５の製造 実施例１０条件に従って、２００．！ｉ’（４，１２モ
ル、１００チ基準）の７０％Ｈ２Ｏ２を３８０ｇ（４，
４４モル）の６５チオレウムと反応させた。イオウ：Ｈ
２Ｏ２モル比は１．０８：１であった。その後濃Ｈ２Ｓ
ｏ５’を実施例２の条件に従って脱イオン水で希釈した
。希釈Ｈ２７ＳＯ５の分析結果は、Ｈ２Ｓ０５＝３０．
３６％、　Ｈ２Ｓ０４＝　７．５１％、及びＩ２０□＝
１．８０％であった。Ｈ２Ｓ０５：Ｈ２ＳＯ４モル比は
３．４８：１であった。活性酸素の収率は９４．４％及
びＨ２Ｏ２のＨ２ＳＯ４への転化率は８５．０％であっ
た。

（Ｂ）　希釈Ｈ２Ｓ０５の中和 ６００、Ｉ１２の（ハ））記載の３０．３６係Ｈ，、Ｓ
ｏ、、を実施例３の条件に従って２１９．８６．１ｉ’
の４４，７％ＫＯＨで中和した。２５ゴの水でＫＯＨ添
加ロートを洗って混合物に加えた。反応混合物のＫ”：
Ｓモル比は０．８７であった。−過硫酸塩の収率は９９
．７％であった。

（Ｃ）　−過硫酸塩結晶の形成と回収 （Ｂ）に記載した均質な中和溶液の約８４４．９．９を
攪拌器及び温度計を備えたノヤヶノト付５００ｍ１フラ
スコ中で真空蒸発させた。ノヤヶットには１５°〜３５
℃の温度を維持するために温水循環させた。最初に３０
０　ｍｌの部分的に中和されたＩ（２Ｓｏ５をフラスコ
に加えて、結晶がフラスコ中に現われるまで７〜１０Ｉ
ＩＩＩ１１度（絶対圧力）下で真空蒸発させた。水が連
続的に蒸発し及びフラスコ中の結晶が溶解もしないし濃
厚なスラリーも形成しないような速度で、部分的に中和
されたＨ２Ｓ０５を連続的に添加した。結晶化フラスコ
の内容物の温度はノヤケット水温を適切に調節すること
によって２０°〜２５℃に保持した。

全ての部分的中和Ｈ２Ｓ０５ヲ約４時間で添加した後、
混合物を更に１時間攪拌した。真空の解除後、約２５℃
のスラリー゛全直径５インチのバスケット遠心分離器中
で６４０　Ｏｒｐｍで３分間遠心分離した。

遠心分離ケーキ（湿潤ケーキ）は８２．１１　、？−で
あり、７．５７％の活性酸素、０．５７％のＨ２Ｏ２，
２１，８％のＫＨＳＯ３，６７、’５８チのＫＨＳＯ３
，３，３３係のＨ２Ｓ０５及び６．７１％のｌＩ２０を
含んでいた。

水及びＩ■２Ｓ０５は結晶が自然のＩＯ，液を作り出し
た結果である。この湿潤ケーキのに＋１８モル比は０．
９５：１であった。融点は７０°〜７５℃であった。結
晶は丸太状結晶の集まりであって、各結晶の乾燥顕微鏡
写真はそれらが固体で、観察しうる空隙を持たないこと
を示していた。

結晶化後の母液は１８２．０ｇであって、５０．０１％
ＫＨ８Ｏ５，２１，９１％ＫＨ８Ｏ４，１，７２％Ｈ２
Ｏ２，６，’５５チ遊離Ｈ２ＳＯ５ｐ　ｌ　９．８１チ
Ｈ２０全含んでいた。

スラリー中の結晶の濃度は３１．３　％であった。

全結晶化器内官物における一過硫酸塩の回収は中８１１
された供給Ｈ２Ｓ０５に基づいて理論値の６８３％であ
ると計算された。

前記（Ｃ）において製造した湿潤ケーキ・８０＆ｉ３重
量％（２，４＃）の炭酸マグネシウムと約１５分聞易合
し、１１の回転ステンレススチールバフル−ビーカー中
で６５℃で４５分間乾燥した。

この乾燥は熱風ガンからの温風により行った０乾燥後、
生成物を冷却し、別の３チ炭酸マグネシウムと混合して
貯蔵した。分析の結果、６９．８チＫＨ８０５に相当す
る７、３４俸の活性酸素、０．１４％Ｉ２０□及び４．
０　％　Ｉ２０　ｋ含んでいた。遊離のＨ２Ｓ０５活性
度は存在しなかった。乾燥及びＭｇＣＯ３添加の前後で
の活性酸素量に基づく一過硫酸塩の収率は１００係であ
った。

得られた生成物は雰囲気中での貯蔵において安定であっ
た。相対的酸素損失は９！／３月で８８５チであった。

これは月当りの相対的活性酸素損失が１係以下であるこ
とを表わしてい、る。

この研究では、実施例１〜４のパッチ方式で製造した、
約７〜８チ活性酸素含有量の一過硫酸組成物の小さなサ
ンプル（１０〜１５．９）全ＭｇＣＯ３と混合し、フィ
ッ７ヤーケンダル回転ミキサーに接続した広口がラス−
２ヤー中で時間金変えて混ぜ合せた。（このミキサーは
Ｕ型ホルダーに２個の回転アームを備え、５７ｒｐｍ４
でギヤダウンできる１７２５ｒｐｍモークヲ内蔵してい
る。） 第■表に、−過硫酸組成物の遠心分離ケーキに２．３．
及び４％のＭｇＣ０，ｉ添加した実験の結果を示す。

表かるわかるように、上記の混合条件下で、約３０分の
混合時間によって温風乾燥前の生成物融点がピークに達
する。

第　■　表 ２５６−８４８０−８．５８０−８３７５−８０８０−
８５８２−８６３７１−８５７４−８０７７−９０７７
−９０７９−８９８１−８６４　、７９−９５８３−１
０１−　’　８２−１０１８２−１００８５−９２乾燥
生成物を更に炭酸マグネシウムと混合し、全炭酸マグネ
シウムレベルを６％に・する処理の後、融点゛はそれぞ
れ１２「〜１４６℃、１２０°〜１２３℃及び１００’
〜１１５℃に上昇した。

実施例６ 実施例４（Ｃ）に記載の結晶化フラスコに、実施例４　
（Ａ）及び（＋３）で製造した部分的に中和されたＨ２
Ｓ０５を連続的に供給し、結晶化型中で生成物を連続的
に結晶化させることにより、７３時間の半連続的実験を
行なった。結晶は約２ないし４時間ごとに回収され、そ
の時には真空（約６〜１２　ｎｍ　）　ｆ解放し、スラ
リーを漣過して母液をフラスコに戻した。固体を含まな
い母液を戻した後に真空結晶化を再開し、中和された馬
８０５を更に連続添加し、結晶を形成させた。結晶化温
度は２０°〜２５℃に維持した：しかじ、不注意で４０
℃まで温度が上昇したこともあった。

第１■表に示した結果によれば、母液の性質は母液から
分離した遠心分離ケーキと関連することがわかる。一般
に、７．２〜８．２チ活性酸素含有生成物はに＋：、Ｓ
比が０．４４〜０．９０の母液から作られた。結晶化ス
ラリー・中の結晶の量は実験の間、４０重量％以上に４
口達したことを除けば、Ｏ〜３７重量係の置部で変化し
た。

００のｎ■−１１”＋　Ｎ　Ｅ寸−〇（１）の実施例７
　空隙のない結晶の安定性 −過硫酸生成物全密閉ジャー中に雰囲気温度で貯蔵し、
１ケ月にわたって活性酸整（ａ、、、）損失を測定した
。結晶は全体で約６％の炭酸マグネシウム安定剤を含有
していた。顕微鏡写真で実質的に空隙のない一過硫酸塩
は相当量の空隙のある生成物よりも著しく安定であった
。結果を第■表に示す。

■　Ｖ　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、Ｈ２ＳＯ５：　１（２Ｓｏ４のモル比１：１ないし
   １５：１のＨ２ＳＯ５とＨ２ＳＯ４の水性混合物全塩基
   性カリウム化合物の水溶液で部分的に中和してイオウに
   対するカリウムのモル比が０．４：１ないし１：１の反
   応混合物を形成し、該反応混合物中の水含有量を調節す
   ることによって３ないし４０重量％の実質的に空隙のな
   いＫＨ８０５含有結晶を含むスラリーを１５°〜３５℃
   に保持し、及び該スラリーからこの結晶を分離すること
   を含む、−過硫酸カリウム含有結晶の製造方法。 ２、水を２〜１５　ｎｍＨｇ絶対圧力で除去する、特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、反応混合物はイオウに対するカリウムのモル比が０
   ．６０：ｌ〜０．９５：１である特許請求の範囲第２項
   に記載の方法。 ４、中和された酸はＨ２Ｓ０５：Ｈ２ＳＯ４モル比が２
   ．５：１〜５．５：１である、特許請求の範囲第３項に
   記載の方法。 ５、水は反応混合物から２０°〜３０℃で除去される、
   特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、結晶はその重量に基づいて０．５〜４重量％の炭酸
   マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム
   、又はこれらの混合物と混合され、５０°〜１００℃で
   乾燥される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ７、　乾燥結晶は、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシ
   ウム、及び／又は酸化マグネシウムからなる群から選ば
   れた塩基性マグネシウム化合物の少なくとも０．５重量
   ％と混合される、特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８、乾燥前に結晶は１．０〜３．０重量％の塩基性マグ
   ネジ、ラム化合物と少なくとも１０分間混合される、特
   許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９、　水は２０°〜３０℃で反応混合物から除去される
   、特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、塩基性マグネシウム化合物が炭酸マグネシウムで
   ある、特許請求の範囲第９項に記載の方法。 １１、式（ＫＨＳＯ３）Ｘ（ＫＨＳＯ３）ｙ（Ｋ２Ｓ０
   ４）２゜式中、ｘ十ｙ十ｚ＝１．ｘ＝０．４〜０．９７
   ゜Ｙ　＝０．０３〜０．６０　、　ｚ　＝０〜０１１０
   ．及びｙ≧２である、 全有し、融点が６０°〜１１０℃であって、実質的に空
   隙を有しない結晶。 １２、ｘ＝＝０．６０〜０．８５　、　ｙ＝Ｑ、ｌ　５
   〜０．４０　、及び２＝Ｑ〜０．０３である、特許請求
   の範囲第１１項に記載の結晶。