JP4745221B2 - ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液 - Google Patents
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Description
本発明は、不活性塩含量の少ないペルオキシモノ硫酸水素カリウムの高強度溶液、その調製方法、および印刷配線基板および半導体の製造におけるその使用に関する。
以降において、登録商標は大文字で示してある。
「モノ過硫酸カリウム」という用語は、業界で一般的に用いられており、本明細書においては、混合三重塩２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4のことを指すのに用いる。モノ過硫酸カリウムの理論活性酸素含量は５．２％である。本明細書において、モノ過硫酸カリウムと言及されるものはすべて、一般的に活性酸素含量が約４．７％の市販の混合三重塩のことを指す。市販のモノ過硫酸カリウムの純度は、微量の不純物の存在、微量の添加剤（固結防止剤等）および製造プロセスの変化により、約９５％〜約９８％であると認識されている。
三重塩中の活性成分の式「ＫＨＳＯ5」は、本明細書においては、ペルオキシモノ硫酸水素カリウム自身を示している。
所望の導電性パターンを銅ホイルでクラッディングしたプラスチックまたはその他基板上に現像する、印刷回路基板としても知られている最新の印刷配線基板の製造は、複雑なプロセスである。このプロセスにおいて、電気相互接続は、望ましくない銅ホイルを選択的に除去する、または追加の銅を基板に添加することによりなされる。このプロセスでは、過剰の銅、銅付着物からの残りの試薬、粉末、ダスト、酸化物およびその他異物または各構築工程後の残渣を慎重に除去する必要がある。電気回路構成が複雑であるため、１００以上の別個の工程を必要とするプロセスは珍しくない。
残渣銅の除去は、動作の制御性を強調するために、「マイクロエッチング」と呼ばれている。場合によっては、温度、ｐＨおよび／または適用モードの極端な条件下での高活性化学薬品の使用による銅の強力な大量の除去とは対照的に、慎重かつ穏やかな除去が必要である。マイクロエッチングは、効率的かつ経済的な処理のためにはクリーニング動作と組み合わせなければならない。銅のマイクロエッチングは、めっきまたはレジスト層を適用の度に基板に確実に接合させるため、印刷配線基板における重要な工程である。マイクロエッチング液の適用による残渣銅の除去レートは「エッチレート」と呼ばれる。
マイクロエッチングプロセスには、印刷配線基板を、モノ過硫酸水素カリウム（一般的に浴として）と接触させ、銅でクラッディングされた印刷配線基板をマイクロエッチングおよびクリーニングし、望ましくない残渣と共に溶液を除去することが含まれる。マイクロエッチング浴を用いると、銅をエッチングし、ＫＨＳＯ5活性成分が消費される。同時に、ＫＨＳＯ5は、活性酸素が消費されるにつれて、硫酸塩を形成し、モノ過硫酸カリウムに存在する硫酸カリウムから形成された硫酸塩の濃度を増すことになる。従って、浴中の硫酸銅濃度が増大し、最終的には、浴を交換しなければならず、そうしないと、基板のステイニングが生じ、品質が下がる。追加のモノ過硫酸カリウムを添加して、活性酸素の減少を補っても、硫酸塩が増加して浴の耐用年数が限られてしまう。
不活性硫酸塩の濃度を下げ、活性酸素の重量パーセントを高くするマイクロエッチング溶液を用いることにより、マイクロエッチングプロセスを改善するのが望ましい。本発明はかかる溶液を提供するものである。
本発明は、ＳＯ5対ＳＯ4の最低重量比が１．０：１を超えるペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液を含む組成物を含む。
本発明はさらに、２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4が完全に溶解したときに、２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4の活性酸素含量の約１．５〜約５．５倍に等しい最低活性酸素含量を等価温度で有するペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液を含む組成物を含む。
本発明はさらに、ａ）固体２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4を、その固体を完全に溶解するには不十分な量の水と混合する工程と、ｂ）混合してスラリーを形成する工程と、ｃ）未溶解の固体を分離して溶液を得る工程とを含む上記ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の調製方法を含む。
本発明はさらに改良された表面マイクロエッチング方法を含み、その改良点は、エッチされる表面を、１．０：１を超えるＳＯ5対ＳＯ4の最低重量比を有するペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液と接触させる工程を含む。
本発明は、ＫＨＳＯ5成分をより多く、ある程度のＫＨＳＯ4および比較的の少量のＫ2ＳＯ4と共に選択的に溶解しながら、モノ過硫酸カリウムを水に部分的に溶解することにより調製されたＫＨＳＯ5の高強度または濃縮水溶液を含む。このように、本発明の溶液は、従来技術のモノ過硫酸カリウム溶液よりも高濃度のＫＨＳＯ5を有している。
市販の従来技術のモノ過硫酸カリウム製品は、一般的に、約４．７％の活性酸素を含有している。市販のモノ過硫酸カリウムは、通常、炭酸マグネシウムおよび少量のプロセス不純物のような固結防止剤を含有している。三重塩モノ過硫酸カリウムは、本願特許出願人より入手可能なオキソン（ＯＸＯＮＥ）モノ過硫酸塩化合物中の活性成分として市販されている。オキソン（ＯＸＯＮＥ）は、多数の用途のある安定な固体の水溶性非塩素含有酸化剤である。モノ過硫酸カリウムは、一般的に、水に完全に溶解しており、新たに調製された溶液として用いられたり、あるいは元の顆粒形態で用いられる。
以降、溶解度および濃度は、水１００ｇに溶解した固体のグラムで示されており、濃度は全て重量パーセントまたはｇ／溶液１００ｇである。近似的な相互変換の一例を挙げると、溶質１０ｇ／水１００ｇは、水の比重は室温またはその近傍で１．０に近いため、１００×１０／（１０＋１００）または９．１重量パーセントに対応する。２０℃での水へのモノ過硫酸カリウム三重塩の溶解度は約３０ｇ／水１００ｇ（異なる温度での詳細は下記の表１に示してある）であり、活性酸素濃度は１．０〜１．１％である。本明細書で使用される「完全溶液」とは、塩が完全に（１００％）溶解している従来技術のモノ過硫酸カリウム溶液を意味している。完全溶液は、顆粒形態の無水三重塩よりも安定性が制限されており、固体モノ過硫酸カリウムについては約１％未満の活性水素／月が失われるのに比べて、約３％の活性酸素／月が失われる。モノ過硫酸カリウム溶液のこの安定性は、保管温度によるが、溶液を数週間用いるのに十分なものである。
本明細書において「高強度」または「濃縮」と呼ばれる本発明のペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液は、従来技術の完全溶液に比べて高レベルのＫＨＳＯ5を含んでいる。この溶液は、従来技術の完全溶液の活性酸素含量の約１．５〜約５．５倍の活性酸素含量と、従来技術の完全溶液よりも高いＳＯ5／ＳＯ4重量比とを有している。完全溶液と呼ぶここで用いた従来技術の溶液は、オキソン（ＯＸＯＮＥ）商標の市販の三重塩２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4から調製した。
本発明の高強度溶液は、固体モノ過硫酸カリウム（例えば、オキソン（ＯＸＯＮＥモノ過硫酸化合物））を、限られた量の水でスラリー化することにより調製される。用いる水の量は、固体を完全に溶解するには不十分である。得られたスラリーを攪拌し、最大濃度のＫＨＳＯ5活性成分を溶解するのに十分な時間の長さにわたって選択した温度で平衡させる。ＫＨＳＯ5成分は最も可溶である（表１参照）ため、大半の硫酸カリウムおよび多少の硫酸水素カリウム（モノ過硫酸カリウム中の不活性安定化硫酸塩）は溶けないままである。溶けない固体は、これらに限られるものではないが、ろ過、遠心分離、沈降等をはじめとする数多くある好適な手段によりスラリーから分離される。透明なろ液または上澄み液は、本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液であり、好適な酸−および酸化−防止容器、例えば、高密度ポリ（エチレン）、高密度ポリ（プロピレン）およびステンレス鋼にいずれ使用するときのために保管される。
スラリーの調製において、金属イオンが低濃度で、酸化性有機および無機汚染物質が低レベルの高品質の水が必要である。ある金属イオンは、水溶液中でＫＨＳＯ5の分解を触媒する。実質的に他の汚染物質を含まない脱イオン水が好ましく、強く推奨される。
水１００ｇ当たりに用いるモノ過硫酸カリウムの量は、溶けない残渣がスラリーおよび用いたろ液から分離される温度により異なる。モノ過硫酸カリウムの最大量は、溶けない沈殿物を除去した後、モノ過硫酸カリウムの少なくとも９９％の活性酸素含量が溶液に保持されるものである。水１００ｇ当たり用いるモノ過硫酸カリウムの最低量は、同じ温度で完全溶液にある活性酸素の１．５倍を含有するろ液を与えるモノ過硫酸カリウムの量より少ない。モノ過硫酸カリウム対水の比率のこの範囲だと、活性酸素レベルが、下記の表３に示す０℃〜約４０℃の温度範囲にわたってモノ過硫酸カリウムの完全溶液の活性酸素含量の約１．５倍（１：５：１）から５．５倍（５：５：１）の溶液が得られる。０℃以下および４０℃を超える温度での本発明の高強度溶液の調製は、商用には実際的ではないと考えられる。表３のデータには、本発明の組成物を得るために水１００ｇと共に用いられる最低および最大量のモノ過硫酸カリウムについての情報がある。最低量は、特定の温度で、モノ過硫酸カリウムの完全溶液の活性酸素含量の１．５倍の組成物を与えるのに、水１００ｇと共に用いられるモノ過硫酸カリウムのグラムを表している。最大量は、特定の温度で、モノ過硫酸カリウムの完全溶液の活性酸素含量の５．５倍までの組成物を与えるのに、水１００ｇと共に用いられるモノ過硫酸カリウムのグラムを表している。
この範囲より高い活性酸素含量が好ましい。最低活性水素含量は、完全溶液の活性酸素含量の約１．５〜約２．５、好ましくは約２．７まで、より好ましくは約３．４倍までである。モノ過硫酸カリウム対水の最大比を特定の温度について表３に挙げた上限を超えて増大させると、活性酸素濃度が増大することなく、残渣のＫＨＳＯ5が失われ望ましくない。モノ過硫酸カリウム対水の最小比を特定の温度について表３に挙げた下限よりも減少させると、完全溶液に勝る利点が得られない。
水１００グラム当たりのモノ過硫酸カリウムの重量が与えられた温度で望ましいレベルよりも増大すると、未溶解のＫＨＳＯ5が除去された固体においてなくなる。モノ過硫酸カリウムの重量が与えられた温度で望ましいレベルより減少すると、ろ過した溶液中の重量パーセント活性酸素が減少する。完全溶液に比べて、本発明の高強度または濃縮溶液は、ＫＨＳＯ5濃度が高いため、活性酸素濃度も高い。活性酸素基準で、本発明の高強度または濃縮溶液の不活性硫酸塩濃度は低い。
本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液は、従来技術の完全溶液に匹敵する安定性を有している。下記の表２に、実施例１のろ液の活性酸素対周囲温度および３５℃での時間の安定性を示す。硫酸塩が除去された本発明の濃縮溶液は、従来技術の完全溶液と同じ程度安定である。
本発明の高強度溶液は、従来技術の完全溶液よりも高濃度のＳＯ5／ＳＯ4重量比を有している。この比率は、未溶解硫酸塩が除去された後、補助剤を添加する前に測定または計算される。希釈はこの比率には影響しない。固体のモノ過硫酸カリウムと従来技術の市販のモノ過硫酸カリウムから調製された全完全溶液のＳＯ5／ＳＯ4重量比は約０．９：１．０である。これは、不純物および添加物の存在および製造プロセスの変化のために、計算された理論値よりも僅かに低い。本発明の高強度溶液においては、未溶解硫酸塩が除去されるため、ＳＯ5／ＳＯ4重量比は、０℃での最低モノ過硫酸カリウムレベル約１．０：１から、４０℃での最大モノ過硫酸カリウムレベル約１．６：１まで大幅に増大する。ＳＯ5／ＳＯ4重量比を表４に示す。
追加の補助剤を、未溶解の固体からの上記の分離の後、または特定の最終生成物の要件に適合するのに用いる点で本発明の溶液に溶解してもよい。高酸性および酸化溶液において適切な溶解度および安定性を備えた、当業者に周知の補助剤を選択する。マイクロエッチ溶液として用いるときに、本発明の溶液に用いるのに好適な補助剤の種類および例としては、これらに限られるものではないが、硫酸、リン酸および硝酸（有害な塩素の発生する可能性があるため塩酸は含まれない）のような鉱酸；Ｃ1〜Ｃ4の有機酸；濡れ性を改善する界面活性剤（例えば非イオン性、アニオン性、カチオン性および両性界面活性剤）；フェノールスルホン酸ナトリウムのような安定剤；およびアゾール化合物、例えば、ベンゾトリアゾールのような窒素含有複素環式化合物のようなエッチレート修正剤が挙げられる。
本発明の濃縮ＫＨＳＯ5溶液は、いくつかの最終用途において有利である。一例を挙げると、印刷配線基板の製造に用いるマイクロエッチ濃縮液の調製である。この使用に際しては、高強度濃縮液をそのまま、または適宜希釈して用いることができる。高強度濃縮物は、高活性酸素濃度および低硫酸塩レベルの望ましい組み合わせを提供する。
本発明はさらに改良された表面マイクロエッチング方法を含み、その改良点は、１．０：１を超えるＳＯ5対ＳＯ4の最低比を有する本発明のペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液と表面を接触させる工程を含む。この改良された方法は、例えば、印刷配線基板や半導体をエッチするプロセスにおいて、金属表面をエッチングするのに有用である。本発明の溶液の高活性酸素濃度により、マイクロエッチング溶液として用いるときのプロセスのような高金属充填容量が得られる。同様に、マイクロエッチング浴として用いる時の溶液の耐用年数は、溶液の初期ＳＯ4含量が低いため、期間が延びる。特に、この改良された方法は、銅または銅合金でクラッディングされた印刷配線基板または半導体をエッチングするのに有用である。この場合、エッチング溶液を用いて、望ましくない銅を選択的に除去したり、表面トポグラフィーを修正する。本発明の溶液の銅充填容量は、溶液１ｋｇ当たり少なくとも１５ｇ、好ましくは溶液１ｋｇ当たり少なくとも１７ｇ、より好ましくは溶液１ｋｇ当たり２０ｇである。実施例１２および１３に示すように、硫酸塩濃度が実質的に減少するため、浴活性および処理量は増大し、浴寿命が延びる。本発明の溶液を従来技術の完全溶液に比べると、浴寿命は１．５倍長い、好ましくは２倍長い、より好ましくは２．５倍長い。
ＫＨＳＯ5溶液は、印刷配線基板製造においてマイクロエッチ液およびクリーナーとして用いると、優れた銅トポグラフィーを与える。トポグラフィーは、粗面化された金属表面により特徴付けられるものであるため、十分な数のキーイング部位が与えられ、めっきおよびレジストラミネーションの良好な接着を確実なものとする。ＫＨＳＯ5のｐＨは下げることができ、表面テクスチャーは、鉱酸を溶液に添加することにより変化させることができる。リン酸は、比較的平滑なトポグラフィーを生成するが、硫酸は粗さを増大する。一般的に、ＫＨＳＯ5溶液の容積の約１〜５パーセントの鉱酸を用いる。ＫＨＳＯ5はまた、他のマイクロエッチ液よりも低温で有効である。例えば、ＫＨＳＯ5は、約２４°〜３２℃で有効であるが、過酸化水素／硫酸溶液は、約４６°〜５４℃の温度を必要とする。
マイクロエッチングがなされる銅または銅合金でクラッディングされた基板は、銅ホイルが接合された、または銅が無電解または電解付着したプラスチック、ファイバーガラスまたはその他材料を重ねたもので構成されている。基板は、単一、または、ラミネートおよびその他材料のような複合体または層状構造の形態にある複数重ねたものとすることができる。かかる銅でクラッディングされた基板およびラミネートは印刷配線基板業界において通常のものである。基材は、電気接続のために銅を付着した壁にスルーホールを含んでいてもよい。単一ラミネートまたは多層板を、印刷配線基板製造中に通常は何回もマイクロエッチし清浄にしなければならない。マイクロエッチングおよび洗浄溶液の適用は、通常、エッチング溶液で形成した浴中で、銅でクラッディングされた基板にスプレーまたは浸漬することによりなされる。溶液は他の従来の方式で適用することができる。
本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液はまた、化学機械研磨スラリーの成分としても有用である。かかるスラリーは、半導体製造に関連した金属層および薄膜を研磨するのに用いられる。
一般的な半導体集積回路は、シリコン基板に形成された多数の能動素子で出来ている。はじめは互いに分離された能動素子は一体化して、機能回路およびコンポーネントを形成する。素子は、周知のマルチレベル相互接続の使用により相互接続される。相互接続構造は、通常、第１のメタライゼーション層、相互接続層、第２のレベルのメタライゼーション、および場合によってはさらに第３のレベルのメタライゼーションとを有している。ドープおよび未ドープ二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）のような層間誘電体を用いて、シリコン基板またはウェルにおける異なるレベルのメタライゼーションを電気的に分離する。異なる層間レベル間の電気接続は、メタライズビアの使用によりなされる。金属接触を用いて、相互接続レベルとウェルに形成された素子の間の電気接続を形成する。
一般的な化学機械研磨プロセスにおいて、回転する研磨パッドと直接接触させて基板を配置する。キャリアが基板の裏側に圧力を印加する。研磨プロセス中、基板裏側に対して下方の力を維持しながら、パッドおよびテーブルを回転させる。一般的に「スラリー」と呼ばれる研磨および化学反応溶液を、研磨中パッドに付着させる。スラリーは、研磨しているフィルムと化学反応させることにより、研磨プロセスを開始する。研磨プロセスは、スラリーがウェハ／パッド界面に与えられる際に、基板に対してパッドを回転させて動かすことにより促進される。絶縁体上の所望のフィルムが除去されるまで、研磨をこのやり方で続ける。
スラリー組成物は、化学機械研磨工程において重要な因子である。酸化剤、研磨剤およびその他有用な添加剤の選択に応じて、表面の欠陥、瑕疵、摩耗および腐食を最小にしながら、所望の研磨レートで金属層を効率的に研磨するよう研磨スラリーを適合させることができる。さらに、研磨スラリーを用いて、チタン、窒化チタン等のような現在の集積回路技術に用いるその他の薄膜材料に対して制御された研磨選択性を与えてもよい。本発明の濃縮溶液は、かかるスラリーにおいて優れた酸化剤である。
本発明の溶液はまた、プール、スパおよびその他レクリエーションおよび噴水、反射池、観賞用池等をはじめとする観賞用水の補助酸化剤または水衝撃処理にも有用である。これを用いて、非微生物廃水含量を減じ、かかる水本体の発泡および透明度を回復する。次亜塩素酸カルシウムのような塩素化生成物に関連した刺激性の悪臭クロラミンを形成することはない。本発明の溶液は、ＥＰＡ登録殺菌剤と組み合わせて用いられる。次亜塩素酸カルシウムのような塩素漂白剤とは対照的に、本発明の溶液は、ビニルライナ、塗装面や水着の布地を漂白したり色褪せさせるといった望ましくない副作用なしに酸化を行う。その他の用途としては、その他のクリーニング組成物における活性漂白成分、湿潤紙力増強用樹脂の破壊防止用紙リパルプ助剤、および抗菌性組成物における酸化剤が挙げられる。
モノ過硫酸カリウム化合物は、最も安定した固体形態で輸送し、使用場所への配送に「ジャストインタイム」で本発明の高強度溶液へと変換すればよい。
（装置および材料）
実施例で用いるオキソン（ＯＸＯＮＥ）モノ過硫酸塩化合物は、本願特許出願人より入手可能である。
実施例で用いるオキソン（ＯＸＯＮＥ）モノ過硫酸塩化合物は、本願特許出願人より入手可能である。
（試験方法）
（活性酸素測定）
全ての実施例において、活性酸素濃度は重量％で表してあり、「オキソン（ＯＸＯＮＥ）モノ過硫酸塩化合物技術情報」会報（Ｎｏ．Ｈ−４２４３４−５、２０００年４月、本願特許出願人により発行）に記載された標準ヨウ素滴定により求めてある。簡単に述べると、分析する溶液の秤量した一定分量を、冷脱イオン水で希釈し、酸性化し、ヨウ化カリウムで処理し、澱粉指示薬により目視される終点まで標準０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム試薬で滴定する。活性酸素（ＡＯ）含量は、次式により計算する。
％ＡＯ＝０．８（滴定液の容積、ｍＬ）（滴定液の規定濃度）／（試料重量、ｇ）。
（活性酸素測定）
全ての実施例において、活性酸素濃度は重量％で表してあり、「オキソン（ＯＸＯＮＥ）モノ過硫酸塩化合物技術情報」会報（Ｎｏ．Ｈ−４２４３４−５、２０００年４月、本願特許出願人により発行）に記載された標準ヨウ素滴定により求めてある。簡単に述べると、分析する溶液の秤量した一定分量を、冷脱イオン水で希釈し、酸性化し、ヨウ化カリウムで処理し、澱粉指示薬により目視される終点まで標準０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム試薬で滴定する。活性酸素（ＡＯ）含量は、次式により計算する。
％ＡＯ＝０．８（滴定液の容積、ｍＬ）（滴定液の規定濃度）／（試料重量、ｇ）。
同様に、％ＫＨＳＯ5濃度を、次のようにして計算する。
％ＫＨＳＯ5＝％ＡＯ／０．１０５。
％ＫＨＳＯ5＝％ＡＯ／０．１０５。
以下の実施例は、本発明を説明するためのものであって、これに限定されるものではない。
（実施例１）
オキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（１０４ｇ、固体として４．５２％の活性酸素）を、５２ｇの脱イオン水（水１００ｇ当たり２００ｇのオキソン（ＯＸＯＮＥ）と等価）でスラリー化した。スラリーを周囲室温（２２℃＋／−２℃）で一晩攪拌し、粗ガラスフィルタ漏斗を通してろ過して、未溶解の硫酸カリウムおよび重硫酸塩を除去した。透明なろ液を次のようにして分析した。
オキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（１０４ｇ、固体として４．５２％の活性酸素）を、５２ｇの脱イオン水（水１００ｇ当たり２００ｇのオキソン（ＯＸＯＮＥ）と等価）でスラリー化した。スラリーを周囲室温（２２℃＋／−２℃）で一晩攪拌し、粗ガラスフィルタ漏斗を通してろ過して、未溶解の硫酸カリウムおよび重硫酸塩を除去した。透明なろ液を次のようにして分析した。
ＫＨＳＯ5活性成分の回収率は、本実施例においては９９．０％完全であった。得られた溶液は、表２に示すように、従来技術の完全溶液に比べて、活性酸素含量が僅かに失われただけで何週間も安定に保管された。
表２のデータによれば、従来の完全溶液および本発明の高強度溶液は、室温および高温３５℃で略同程度安定性を有していたことが分かった。１０％以上の活性酸素の損失は望ましくないため、室温でモノ過硫酸カリウム溶液全ての保管についての実質的な限界である２ヶ月までの期間について安定性のデータを測定した。
（実施例２〜１１）
これらの実施例では、様々な有用な濃度および広い温度範囲にわたる本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の調製を例証した。表３に示した秤量した量のオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（固体として４．５２％活性酸素）を脱イオン水１００グラムでスラリー化した。スラリーは、表３に示した恒温（水浴）でスラリー化した。各スラリーを所定の温度で少なくとも３時間、２４時間未満平衡させた。各スラリーを実施例１に記載したようにしてろ過したところ、いずれの場合も透明なろ液が得られた。このようにして得られた高強度溶液を表３に示すようにして分析した。
これらの実施例では、様々な有用な濃度および広い温度範囲にわたる本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の調製を例証した。表３に示した秤量した量のオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（固体として４．５２％活性酸素）を脱イオン水１００グラムでスラリー化した。スラリーは、表３に示した恒温（水浴）でスラリー化した。各スラリーを所定の温度で少なくとも３時間、２４時間未満平衡させた。各スラリーを実施例１に記載したようにしてろ過したところ、いずれの場合も透明なろ液が得られた。このようにして得られた高強度溶液を表３に示すようにして分析した。
（比較例Ａ−Ｅ）
これらの例では、従来技術の完全溶液の調製を例証した。表３に示した秤量した量のオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（固体として４．５２％活性酸素）を所定の温度で脱イオン水１００グラムで溶解した。いずれの場合も過剰の固体が溶解しないまま残ることはなかった。表３に示す値は、モノ過硫酸カリウムの水中での最大の従来の溶解度を表している。各溶液についての％活性酸素含量を表３に示す。いずれの場合も、ＳＯ5対合計ＳＯ4の重量比は、固体状態のモノ過硫酸カリウムの場合と同じであり、０．９に等しい。
これらの例では、従来技術の完全溶液の調製を例証した。表３に示した秤量した量のオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム（固体として４．５２％活性酸素）を所定の温度で脱イオン水１００グラムで溶解した。いずれの場合も過剰の固体が溶解しないまま残ることはなかった。表３に示す値は、モノ過硫酸カリウムの水中での最大の従来の溶解度を表している。各溶液についての％活性酸素含量を表３に示す。いずれの場合も、ＳＯ5対合計ＳＯ4の重量比は、固体状態のモノ過硫酸カリウムの場合と同じであり、０．９に等しい。
表３に、温度についての代表となる実施例２、４、６、８および１０に、本発明の組成物におけるモノ過硫酸カリウム対水（水１００ｇに対するモノ過硫酸カリウムのグラム）の最低比を挙げた。最低比は、比較例Ａ〜Ｅに代表される従来技術の完全溶液よりも同じ温度で約１．５倍活性酸素の多いろ液を与えた。比較例Ａ対実施例２、比較例Ｂ対実施例４、比較例Ｃ対実施例６、比較例Ｄ対実施例８および比較例Ｅ対実施例１０のマルチプルは１．５であった。
表３に、温度についての代表となる実施例３、５、７、９および１１に、本発明の組成物におけるモノ過硫酸カリウム対水の最大比を挙げた。これは、ろ液中の未溶解ＫＨＳＯ5の喪失が０％となるような比（水１００ｇ当たりのモノ過硫酸カリウムのグラム）であった。追加のモノ過硫酸カリウムを用いると、分離工程においてＫＨＳＯ5の喪失となった。モノ過硫酸カリウム対水のこれらの比を用いると、比較例Ａ〜Ｅにおけるよりも約２．５倍から約５．５倍活性酸素の多い溶液が得られた（表３のマルチプルに示されるように）。
表３によれば、０℃〜４０℃の温度範囲内で、本発明の溶液の活性酸素濃度が、従来の完全溶液よりも２．５〜５．５倍高いことが分かる。さらに、完全溶液と比べて、本発明の溶液の不活性硫酸塩濃度は、ろ過により除去された混合硫酸塩に対応して低い。商慣習では、０℃および４０℃での操作は予測されない。実施例のＳＯ5／ＳＯ4重量比を表４に示す。
（実施例１２）
本実施例では、本発明の高強度溶液を用いて、不活性硫酸塩含量が低く、銅充填容量の高い銅マイクロエッチ浴を作成するやり方を例証した。高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液は実施例１に記載した通りに調製した。１５．３ｇの高強度溶液を３４．７ｇの脱イオン水で希釈して、０．９１％の活性酸素と４．１％の硫酸塩（ＳＯ4として）を有する溶液を生成することにより、５０グラムのマイクロエッチ浴を作成した。マイクロエッチ溶液を攪拌しながら３０℃まで平衡させた。予め秤量しておいた２．５インチ平方（４０．３ｃｍ3）の銅でクラッディングされた基板を、この浴に入れ、硫酸銅の沈殿が最初に観察されるまで、合計で４０分間マイクロエッチした。この時点で基板を取り出し、濯いで乾燥し、再秤量した。合計で１．２１６ｇのＣｕが除去された。これは、銅充填容量が出発マイクロエッチ溶液１０００ｇ当たり２４．３ｇであることを示している。全実験にわたる平均エッチレートは、３４．８マイクロインチ／分（０．８８マイクロメートル／分）であった。初期エッチレートは４５．３マイクロインチ／分（１．１５マイクロメートル／分）であった。得られた硫酸銅は、粗さが向上しており、特徴的な「マットピンク」の概観を呈した。これらの結果を比較例Ｆの結果と共に表５にまとめてある。本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液を用いて銅マイクロエッチ浴を作成することにより、硫酸塩の充填が少ないため、２倍長い浴寿命および６４％多い銅充填容量が得られた。
本実施例では、本発明の高強度溶液を用いて、不活性硫酸塩含量が低く、銅充填容量の高い銅マイクロエッチ浴を作成するやり方を例証した。高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液は実施例１に記載した通りに調製した。１５．３ｇの高強度溶液を３４．７ｇの脱イオン水で希釈して、０．９１％の活性酸素と４．１％の硫酸塩（ＳＯ4として）を有する溶液を生成することにより、５０グラムのマイクロエッチ浴を作成した。マイクロエッチ溶液を攪拌しながら３０℃まで平衡させた。予め秤量しておいた２．５インチ平方（４０．３ｃｍ3）の銅でクラッディングされた基板を、この浴に入れ、硫酸銅の沈殿が最初に観察されるまで、合計で４０分間マイクロエッチした。この時点で基板を取り出し、濯いで乾燥し、再秤量した。合計で１．２１６ｇのＣｕが除去された。これは、銅充填容量が出発マイクロエッチ溶液１０００ｇ当たり２４．３ｇであることを示している。全実験にわたる平均エッチレートは、３４．８マイクロインチ／分（０．８８マイクロメートル／分）であった。初期エッチレートは４５．３マイクロインチ／分（１．１５マイクロメートル／分）であった。得られた硫酸銅は、粗さが向上しており、特徴的な「マットピンク」の概観を呈した。これらの結果を比較例Ｆの結果と共に表５にまとめてある。本発明の高強度ペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液を用いて銅マイクロエッチ浴を作成することにより、硫酸塩の充填が少ないため、２倍長い浴寿命および６４％多い銅充填容量が得られた。
（比較例Ｆ）
この例では、ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の従来の完全溶液のマイクロエッチ浴による比較を例証した。１０．１ｇのオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム溶液（固体として４．５２％活性酸素）を脱イオン水３９．９ｇに溶解して、０．９１％の活性酸素と６．４％の硫酸塩（ＳＯ4として）を有する溶液を生成することにより、５０グラムのマイクロエッチ浴を作成した。マイクロエッチ溶液を攪拌しながら３０℃まで平衡させた。予め秤量しておいた２．５インチ平方（４０．３ｃｍ2）の銅でクラッディングされた基板を、この浴に入れ、硫酸銅の沈殿が最初に観察されるまで、合計で２０分間マイクロエッチした。この時点で基板を取り出し、濯いで乾燥し、再秤量した。合計で０．７４ｇのＣｕが除去された。これは、銅充填容量が出発マイクロエッチ溶液１０００ｇ当たり１４．８ｇであることを示している。全実験にわたる平均エッチレートは、４２．４マイクロインチ／分（１．０８マイクロメートル／分）であった。初期エッチレートは３２．３マイクロインチ／分（０．８２マイクロメートル／分）であった。得られた硫酸銅は、粗さが向上しており、特徴的な「マットピンク」の概観を呈した。これらの結果を表５にまとめてある。
この例では、ペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の従来の完全溶液のマイクロエッチ浴による比較を例証した。１０．１ｇのオキソン（ＯＸＯＮＥ）商標のモノ過硫酸カリウム溶液（固体として４．５２％活性酸素）を脱イオン水３９．９ｇに溶解して、０．９１％の活性酸素と６．４％の硫酸塩（ＳＯ4として）を有する溶液を生成することにより、５０グラムのマイクロエッチ浴を作成した。マイクロエッチ溶液を攪拌しながら３０℃まで平衡させた。予め秤量しておいた２．５インチ平方（４０．３ｃｍ2）の銅でクラッディングされた基板を、この浴に入れ、硫酸銅の沈殿が最初に観察されるまで、合計で２０分間マイクロエッチした。この時点で基板を取り出し、濯いで乾燥し、再秤量した。合計で０．７４ｇのＣｕが除去された。これは、銅充填容量が出発マイクロエッチ溶液１０００ｇ当たり１４．８ｇであることを示している。全実験にわたる平均エッチレートは、４２．４マイクロインチ／分（１．０８マイクロメートル／分）であった。初期エッチレートは３２．３マイクロインチ／分（０．８２マイクロメートル／分）であった。得られた硫酸銅は、粗さが向上しており、特徴的な「マットピンク」の概観を呈した。これらの結果を表５にまとめてある。
表５では、実施例１２を比較例Ｆと比べている。この比較によれば、実施例１２の本発明の高強度溶液を用いることにより、２倍長い浴寿命および銅充填容量が６４％多い銅マイクロエッチ浴が作成されたということが分かる。これらの差は、実施例１２における高ＳＯ5／ＳＯ4重量比によるものであり、浴容量が大幅に改善された。
Claims (18)
- ＳＯ5対ＳＯ4の最低重量比が１．０：１を超えるペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液を含むことを特徴とする組成物。
- ＳＯ5対ＳＯ4の最低比が１．２：１を超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- ＳＯ5対ＳＯ4の最低比が１．３：１を超えることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記ペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液が、２０℃から４０℃の温度で、１．５５から３．３６に等しい活性酸素含量を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
- 前記活性酸素含量が、２０から４０℃の温度で、１．７３から３．１１に等しいことを特徴とする請求項４に記載の組成物。
- 塩酸以外の鉱酸、Ｃ1〜Ｃ4有機酸、界面活性剤、前記組成物を安定化する安定剤としてのフェノールスルホン酸ナトリウム、およびエッチレート修正剤としての窒素含有複素環式アゾールよりなる群から選択される補助剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または４に記載の組成物。
- 印刷配線基板の製造に用いるマイクロエッチ濃縮液の調製のための請求項１または４に記載の組成物の使用。
- 化学機械研磨スラリーの成分としての請求項１または４に記載の組成物の使用。
- ａ）固体２ＫＨＳＯ5・ＫＨＳＯ4・Ｋ2ＳＯ4を、その固体を完全に溶解するには不十分な量の水と混合する工程と、ｂ）混合して平衡化したスラリーを形成する工程と、ｃ）未溶解の固体を分離して溶液を得る工程とを含むことを特徴とする請求項１または４に記載のペルオキシモノ硫酸水素カリウム溶液の調製方法。
- 少なくとも５２ｇの塩を１００ｇの水と２０℃で混合することを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記水が脱イオン水であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 未溶解固体の分離後、塩酸以外の鉱酸、Ｃ1〜Ｃ4有機酸、界面活性剤、前記組成物を安定化する安定剤としてのフェノールスルホン酸ナトリウム、およびエッチレート修正剤としての窒素含有複素環式アゾールよりなる群から選択される補助剤を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 改良された表面マイクロエッチング方法であって、前記改良点が、エッチされる表面を、１．０：１を超えるＳＯ5対ＳＯ4の最低重量比を有するペルオキシモノ硫酸水素カリウムの溶液と接触させる工程を含むことを特徴とする方法。
- 前記溶液が、１．５：１を超えるＳＯ5対ＳＯ4の最低重量比を有することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- エッチングされる前記表面が金属であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- エッチングされる前記表面が金属コートされた半導体または印刷配線基板であることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- エッチングされる前記表面が銅または銅合金によりクラッディングされていることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
- 前記溶液の銅充填容量が溶液１ｋｇ当たり少なくとも銅１５ｇであることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
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