CN1331736C - 过一硫酸氢钾溶液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶液，其包含含有高浓度KHSO5和SO5/SO4的重量比大于1.0∶1的过一硫酸氢钾，及其在微蚀刻金属基质中的用途。

Description

过一硫酸氢钾溶液
发明领域
本发明涉及低惰性盐含量的过一硫酸氢钾的高浓度溶液，其制备方法以及其在印刷线路板和半导体制备中的用途。
发明背景
商标在本文中用大写字母显示。
术语“过一硫酸钾”，在行业中是通用的，在本文中用于指混合的三聚盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4。过一硫酸钾具有5.2％的理论活性氧含量。本文所有提到的过一硫酸钾指的是商购的活性氧含量一般约为4.7％的混合三聚盐。应当了解，由于在加工过程中存在少量的杂质、少量的添加剂(如防结块剂)和变体，商购的过一硫酸钾的纯度为约95％至约98％。
术语“KHSO5”，三聚盐中活性成分的分子式，在本文中特指过一硫酸氢钾本身。
在覆盖有铜箔的塑料或其它基质上形成导电图案的现代印刷线路板(也称作印刷电路板)的制备是一种复杂的方法。在该方法中，电路互连通过选择性地从基质上去除不需要的铜箔或添加另外的铜来完成。在每个构建步骤后，该方法需要仔细地去除过量的铜、残留在铜淀积物上的试剂、粉末、灰尘、氧化物、和其它的碎片或残留物。由于电路构造的复杂性，该方法通常需要100或更多个单独的步骤。
残留铜的去除用术语“微蚀刻”表示以强调这个操作的受控性。需要仔细地和温和地去除，和有时在极端的温度、pH和/或操作方式条件下使用高活性的化学物质强力大量去除铜相比。为了经济高效地进行加工，微蚀刻必须与清洁作用相结合。微蚀刻铜在印刷线路板的制备中是关键步骤，因为它确保电镀层或抗蚀层每次在施加时能粘结到基质上。通过微蚀刻剂去除残留铜的速率用术语“蚀刻率”来表示。
微蚀刻方法包括用过一硫酸钾溶液(一般为浴液)来接触印刷线路板，微蚀刻和清洁覆盖了铜的印刷线路板基质，并将不需要的残余物和溶液一起去除。在微蚀刻浴液的使用中，铜被蚀刻，消耗了KHSO5活性成分。同时，随着活性氧被消耗，KHSO5形成硫酸盐，导致由于过一硫酸钾中存在硫酸钾而形成的硫酸盐浓度增加。因此，浴液中的硫酸铜浓度增加，最后浴液必须被替换，否则，板会被弄脏，质量下降。虽然另外的过一硫酸钾可加入以补充减少的活性氧，但是硫酸盐累积，限制了浴液的使用寿命。
需要通过使用具有较低惰性硫酸盐浓度和较高重量百分比活性氧的微蚀刻溶液改进微蚀刻方法。本发明提供了上述溶液。
发明概述
本发明包括含有其中SO5与SO4的最小重量比大于1.0∶1的过一硫酸氢钾溶液的组合物。
本发明还包括含有过一硫酸氢钾溶液的组合物，在相同的温度，所述溶液的最小活性氧含量等于当2KHSO5·KHSO4·K2SO4被完全溶解时2KHSO5·KHSO4·K2SO4的活性氧含量的约1.5-约5.5倍。
本发明还包括制备上述过一硫酸氢钾溶液的方法，包括a)混合固体2KHSO5·KHSO4·K2SO4和不足以完全溶解该固体的量的水，b)搅拌形成浆料，和c)分离未溶解的固体以获得溶液。
本发明还包括微蚀刻表面的改进方法，其中改进包括用SO5与SO4的最小比例大于1.0∶1的过一硫酸氢钾溶液接触所要蚀刻的表面。
发明详述
本发明包括通过部分地将过一硫酸钾溶解于水中，同时选择性地溶解更多的KHSO5成分以及一些KHSO4和相对少量的K2SO4而制备的KHSO5的高浓度或浓缩的水溶液。因此，本发明的溶液与现有技术的过一硫酸钾溶液相比具有更高的KHSO5浓度。
商购的现有技术的过一硫酸钾产物一般含有约4.7％的活性氧。商业上的过一硫酸钾通常含有防结块剂，如碳酸镁，和少量的加工杂质。三聚盐过一硫酸钾是可商购的，因为OXONE过一硫酸盐化合物的活性成分可购自E.I.Du Pont de Nemours and Company，Wilmington DE。OXONE是稳定的、固体的、水溶的、不含氯的氧化剂，具有多种用途。过一硫酸钾一般完全溶于水，以新制的溶液使用或选择性地以其原来的颗粒形式使用。
下文中所有的溶解度和浓度都以固体溶解于100g水中的克数来表示，所有的浓度以重量百分比或g/100g溶液表示。近似互相转换的一个例子，10g溶质/100g水对应于100×10/(10+100)或9.1重量百分比，因为在或者接近室温时水的比重约1.0。过一硫酸钾三聚盐在水中的溶解度在20℃约30g/100g水(在各种温度下的更具体的溶解度如下文的表1所示)，所得到的活性氧浓度为1.0-1.1％。本文所用的术语“完全溶液(complete solution)”指的是现有技术中的过一硫酸钾溶液，其中的盐被完全溶解(100％)。完全溶液具有比颗粒形式的无水三聚盐更有限的稳定性，损失了约3％的活性氧/月，而对于固体过一硫酸钾则损失少于约1％活性氧/月。过一硫酸钾溶液的稳定性根据储藏温度足以用于将在几周内使用的溶液。
表1.与温度相对应的水基溶解度值(g/100g水)
  温度     三聚盐*    KHSO5    KHSO4    K2SO4
  0℃     11    51    37    8
  10℃     21    61    45    10
  20℃     30    72    53    11
  30℃     34    83    61    13
  40℃     42    93    70    14
  50℃     44    104    79    16
*商购的2KHSO5·KHSO4·K2SO4
在本文中被指为“高浓度”或“浓缩”的本发明过一硫酸氢钾溶液，相对于现有技术中的完全溶液具有更高浓度的KHSO5。它们的活性氧含量是上述现有技术完全溶液中活性氧含量的约1.5-约5.5倍，具有比上述现有技术完全溶液更高的SO5/SO4重量比。本文中使用的现有技术溶液，其术语为完全溶液，由OXONE商标的商购三聚盐2KHSO5·KHSO4·K2SO4来制备。
本发明的高浓度溶液通过用限量的水将固体过一硫酸钾(例如，OXONE过一硫酸盐化合物)打浆来制备。所使用水的量不足以完全溶解该固体。将所得的浆料搅拌，在选择的温度平衡足以溶解最大浓度KHSO5活性成分的时间。因为KHSO5成分是最易溶的(参见表1)，大部分硫酸钾和一些硫酸氢钾(在过一硫酸钾中的惰性稳定的硫酸盐)保持不溶。未溶解的固体然后通过任一适合的方法，包括但不局限于过滤、离心、沉淀等从浆料中分离。清澈的滤液或倾析的液体就是本发明高浓度的过一硫酸氢钾溶液，在适合的抗酸和抗氧化的容器，例如高密度的聚(乙烯)、高密度的聚(丙烯)和不锈钢的容器中储存，以备将来的使用。
制备浆料需要高质量的水，含有低浓度的金属离子和低浓度的可氧化的有机和无机杂质。某些金属离子催化了KHSO5在水溶液中的分解。去离子的水，基本不含其它杂质，是优选的和强烈推荐的。
每100g水所使用的过一硫酸钾的量随着温度而改变，在所述温度从浆料中分离未溶解的残余物，使用滤液。过一硫酸钾的最大量是使得在除去未溶解的沉淀后在溶液中保留至少99％过一硫酸钾的活性氧含量的量。每100g水所使用的过一硫酸钾的最小量不低于能够提供在相同温度含有完全溶液的活性氧的1.5倍的滤液的过一硫酸钾的量。过一硫酸钾与水的比的范围得到了活性氧浓度为在下文表3所示的温度0℃-约40℃范围内过一硫酸钾完全溶液的活性氧浓度的约1.5倍(1.5∶1)至多至5.5倍(5.5∶1)的溶液。在0℃或0℃以下和40℃以上，本发明高浓度溶液的制备被认为在商业应用中是不可行的。表2中的数据提供了用100g水获得本发明的组合物使用的过一硫酸钾的最小量和最大量的信息。最小量代表100g水在指定的温度得到具有1.5倍的过一硫酸钾完全溶液的活性氧含量的组合物的过一硫酸钾克数。最大量代表100g水在指定的温度得到具有直到5.5倍的过一硫酸钾完全溶液的活性氧含量的组合物的过一硫酸钾克数。
在该范围内，较高的活性氧含量是优选的。最小的活性氧含量是约1.5-约2.5，优选约2.7，更优选约3.4倍的完全溶液的活性氧含量。增加过一硫酸钾与水的最大比超过表3中指定温度所列出的上限，导致KHSO5在残余物中不必要的损失，而活性氧的浓度没有增加。降低过一硫酸钾与水的最小比低于表3中指定温度所列出的下限，与完全溶液相比几乎没有优势。
当每100克水中过一硫酸钾的重量增加到给定温度所需的浓度以上时，未溶解的KHSO5在去除的固体中就会消失。当过一硫酸钾的重量降低到给定温度所需的浓度以下时，在过滤的溶液中的活性氧重量百分比降低。与完全溶液相比，本发明的高浓度或浓缩溶液具有较高的KHSO5浓度，因此具有较高的活性氧浓度。基于活性氧，本发明的高浓度或浓缩溶液具有较低的惰性硫酸盐浓度。
本发明的高浓度过一硫酸氢钾溶液与现有技术的完全溶液具有可比较的稳定性。下文的表2给出了对于实施例1的滤液在室温和35℃随时间变化的活性氧稳定性。本发明的浓缩溶液，其中的硫酸盐被除去，与现有技术的完全溶液相比是稳定的。
本发明的高浓度溶液与现有技术中的完全溶液相比具有较高的SO5/SO4重量比。该比例在未溶解的硫酸盐去除后，但是在加入任一添加剂前进行测量或计算。稀释不影响该比例。固体过一硫酸钾和所有由商购的现有技术中过一硫酸钾制备的完全溶液的SO5/SO4重量比约0.9∶1.0。由于存在杂质和添加剂以及加工过程中的变体，上述重量比略低于计算的理论值。因此，在本发明的高浓度溶液中，未溶解的硫酸盐被去除后，SO5/SO4重量比明显较高，从0℃最小的过一硫酸钾浓度约1.0∶1至40℃最大的过一硫酸钾浓度约1.6∶1。SO5/SO4重量比如表4所示。
另外的添加剂可以在上述的分离未溶解的固体后，或在用于满足特定最终产品需要时溶解于本发明的溶液中。选择本领域公知的在强酸和氧化性的溶液中适当溶解和稳定的添加剂。当用作微蚀刻溶液时，本发明的溶液中适于使用的添加剂的类型和实例包括，但不局限于下列例子：无机酸如硫酸、磷酸，和硝酸(由于产生潜在危险的氯不能是盐酸)；C1-C4有机酸；用于提高可湿性的表面活性剂(如非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂)；稳定剂如苯酚磺酸钠；和蚀刻率改良剂如含氮杂环化合物如唑化合物，例如苯并三唑。
本发明浓缩的KHSO5溶液在几个最终用途中是有利的。一个实例是制备在加工印刷线路板中使用的微蚀刻浓缩物。在该用途中，高浓度的浓缩物可根据需要使用或稀释后使用。该高浓度浓缩物得到所需要的较高的活性氧浓度和较低的硫酸盐浓度。
本发明还包括微蚀刻表面的改进方法，其中的改进包括用SO5/SO4的最小比高于1.0∶1的本发明过一硫酸氢钾溶液接触该表面。该改进方法用于蚀刻金属表面，例如在加工过程中蚀刻印刷线路板或半导体。本发明溶液较高的活性氧浓度在上述方法中当用作微蚀刻溶液时导致较高的金属负荷容量。另外，当用作微蚀刻浴液时溶液的使用寿命由于溶液中较低的初始SO4含量而延长。具体而言，该改进方法用于蚀刻覆盖有铜或铜合金的印刷线路板或半导体，其中蚀刻溶液用于选择性去除不想要的铜或改善表面外形。本发明的溶液具有至少15g/kg溶液，优选至少17g/kg溶液，更优选20g/kg溶液的铜负荷容量。如实施例12和13所示，因为硫酸盐浓度实质上降低了，所以浴液的活性和生产量增加，浴液的寿命得到延长。对于本发明的溶液，与现有技术的完全溶液相比，浴液的寿命增加了1.5倍，优选2倍，更优选2.5倍。
KHSO5溶液在印刷线路板制备中用作微蚀刻剂和清洁剂时得到了优良的铜外形。外形的特征在于粗糙的冶金表面，从而得到了足够数量的粘结位点，以确保对板的良好的粘合并抵抗层压。可通过向溶液中加入无机酸来降低KHSO5的pH，改变表面结构。磷酸产生相对光滑的外形，而硫酸则增加粗糙程度。一般，使用KHSO5溶液体积的约1-5％的无机酸。相对于其它微蚀刻剂KHSO5在较低温度也是有效的。例如，KHSO5在约24-32℃是有效的，而过氧化氢/硫酸溶液需要约46-54℃的温度。
进行微蚀刻的铜或铜合金覆盖的基质包含任一的塑料、玻璃纤维或其它材料的板层，铜箔粘合到上面或通过非电镀或电解将铜淀积到上面。基质可以是单层或多层的复合板或层状结构如层压材料和其它材料。上述的铜覆盖的基质和层压材料在印刷线路板领域是常规的。基质可以在铜淀积的板上含有穿孔，用于电路连接。单层层压材料或多层板必须经过微蚀刻和清洁，在印刷线路板制作过程中通常进行多次。微蚀刻和清洁溶液的使用通常通过喷涂或将铜覆盖的基质浸在由蚀刻溶液形成的浴液中来进行，该溶液可以任一其它常规的方式使用。
本发明高浓度的过一硫酸氢钾溶液也可用作化学机械抛光浆料的组分。上述浆料可用于半导体制备相关的金属层和薄膜的抛光。
一般的半导体集成电路由百万个在硅基质内或硅基质上形成的有源部件组成。该有源部件开始是相互独立的，然后进行联合形成功能电路和组件。该部件通过使用公知的多级互连来进行连接。互连结构通常具有第一镀金属层，互连层，第二镀金属层，有时还有第三和随后级别的镀金属层。级间的绝缘体如掺杂和未掺杂的二氧化硅(SiO2)，用于电分离硅基质或孔中不同等级的金属镀层。不同互连等级间的电连接通过使用镀金属的转接器来完成。金属触点用于在互连等级和在孔中形成的部件间形成电连接。
在一般的化学机械抛光方法中，基质直接与旋转的抛光垫接触。载体对基质的背部施加了压力。在抛光方法中，垫和工作台是旋转的，而向下的力在基质背部维持。研磨剂和化学反应溶液，在抛光过程中通常指淀积到垫上的“浆料”。浆料通过与要抛光的膜进行化学反应来开始抛光。该抛光方法在浆料加入到片/垫界面上时通过垫相对于基质旋转移动较方便。以该方式继续抛光直到绝缘体上所需要的膜被去除。
浆料组合物在化学机械抛光步骤中是重要的因数。根据氧化剂、研磨剂、和其它有用的添加剂的选择，抛光浆料可进行定制以在所需抛光速率下有效抛光金属层，同时减少表面不完美之处、缺陷、腐蚀、和侵蚀。另外，抛光浆料可用于对目前集成电路技术领域中使用的其它薄膜材料如钛、一氮化钛等得到可控制的抛光选择性。本发明的浓缩溶液在上述浆料中是良好的氧化剂。
本发明的溶液也可用作辅助氧化剂或对池塘、温泉、和其它娱乐和观赏水，包括喷泉、反射池、观赏池塘等的水击处理。用于减少非微生物废物量和恢复上述水体的光泽和透明度。这样做不会形成与氯化产物如次氯酸钙相关的刺激和恶臭氯胺。本发明的溶液与EPA登记的消毒杀菌剂结合使用。与氯漂白剂如次氯酸钙相比，本发明溶液提供了氧化但没有不需要的副效应，如乙烯衬垫、染色表面或游泳衣织物的漂白或退色。其它用途包括在其它清洁组合物中的活性漂泊成分，破坏湿强树脂的纸再制浆辅助剂，和抗微生物组合物中的氧化剂。
过一硫酸钾化合物可以其最稳定的固体形式运输，然后转化为本发明的高浓度溶液，“正好及时”地输送到使用场所。
设备和材料
在实施例中使用的OXONE过一硫酸盐化合物得自E.I.du Pont deNemours and Company，Wilmington，DE。
试验方法
活性氧测量
在所有的实施例中，活性氧的浓度用重量％来表示，通过在“OXONEMonopersulfate Compound Technical Information”Bulletin，No.H-42434-5，日期是2000年4月，E.I.du Pont de Nemours andCompany发布，所描述的标准碘滴定来测量。简而言之，所要分析的溶液的重量等分试样用冷的去离子水稀释，酸化，用碘化钾处理，并用标准的0.1N硫代硫酸钠试剂滴定直到通过淀粉指示剂观测到终点。活性氧(AO)含量通过以下式计算：
％AO＝0.8(滴定剂体积，mL)(滴定剂的当量浓度)/(样品重量，g)
相应地，％KHSO5浓度可通过下式来计算：
％KHSO5＝％AO/0.105。
实施例
下面的实施例用于证明本发明，而不是进行限制。
实施例1
OXONE商标的过一硫酸钾(104g，4.52％活性氧，固体)用52g去离子水打浆(相当于每100g水200g OXONE)。该浆料在室温(22℃+/-2℃)搅拌过夜，然后通过粗玻璃过滤漏斗过滤去除未溶解的硫酸钾和硫酸氢盐。清澈的滤液经分析其特征如下：
％活性氧   2.98                ％KHSO5     28.4
％KHSO4    13.5                pH          0.9
总的溶解的固体(TDS)，％        49.4
重量比，SO5/总的SO4            1.5∶1
KHSO5活性成分的回收在该实施例中是全部的99.0％。如表2所示，所得的溶液稳定储存许多周后，相对于现有技术常规的完全溶液，只有少量的活性氧含量的损失。
表2.溶液的稳定性.
一段时间后剩余的活性氧％含量(基于初始含量)
常规溶液* 高浓度溶液*
时间 室温**  35℃  室温**  35℃
开始(0天) 100  100  100  100
 1周 100  93  98  96
 2周 99  87  97  93
 1个月 96  80  95  85
 2个月 94  70  91  68
*常规的完全溶液通过将12.6g OXONE商标的过一硫酸钾在室温溶解于100g去离子水中来制备(11.2wt.％，0.51％活性氧含量)。本发明的高浓度过一硫酸氢钾溶液如实施例1所述来制备。
**室温是22℃+/-2℃。
表2中的数据显示，常规的完全溶液和本发明的高浓度溶液在室温和35℃的高温具有大约相同的稳定性。稳定性数据测量直到2个月，是所有过一硫酸钾溶液在室温储存的实践中的界限，因为，损失10％或更多的活性氧是不希望的。
实施例2-11
上述实施例阐述了本发明的高浓度过一硫酸氢钾溶液在可用的浓度范围和更宽的温度范围的制备。如表3所指定量的OXONE商标的过一硫酸钾(4.5 2％活性氧，固体)用100克去离子水打浆。该浆料如表3所述在常温(水浴)搅拌。每一浆料在指定温度平衡至少3小时但不超过24小时。每一浆料如实施例1所述进行过滤得到清澈的滤液。如此获得的高浓度溶液经分析其特征如表3所示。
对比实施例A-E
上述实施例阐述了现有技术中的完全溶液的制备。如表3所指定量的OXONE商标的过一硫酸钾(4.52％活性氧，固体)在指定温度溶解在100克去离子水中。在每种情况下，没有过量的固体未溶解。表3中的值代表过一硫酸钾在水中的最大常规溶解度。每种溶液的活性氧含量％在表3中给出。在每个例子中，SO5与总的SO4的重量比与固态过一硫酸钾的相同，等于0.9。
表3.
实施例 温度℃ g OXONE(1) 每100g水 活性氧重量％      倍数(2)
2 0 18 0.69
3对比实施例A 00 12311 2.490.45     5.5
4 10 35 1.17
5对比实施例B 1010 14221 2.650.78     3.4
6 20 52 1.55
7对比实施例C 2020 16530 2.821.04     2.7
8 30(3) 62 1.73
9对比实施例D 30(3)30(3) 22134 3.111.15     2.7
10 40(3) 80 2.01
11对比实施例E 40(3)40(3) 29142 3.361.34     2.5
(1)0XONE商标的过一硫酸钾
(2)倍数是实施例中的活性氧的百分数被表中相同格子中所列的对比实施例活性氧百分数除。
(3)如果升高的过滤温度不维持在30℃和40℃的实施例，溶质就会沉淀，可降低活性氧的浓度，取决于哪种盐从溶液中析出。
在表3中，代表温度的实施例2、4、6、8和10列出了本发明组合物中过一硫酸钾与水的最小比例(100克水中过一硫酸钾的克数)。与对比实施例A-E代表的现有技术的完全溶液相比，在相同温度，该最小比例得到了具有约是1.5倍活性氧的滤液。对比实施例A与实施例2、对比实施例B与实施例4、对比实施例C与实施例6、对比实施例D与实施例8、和对比实施例E与实施例10的倍数是1.5。
在表3中，代表温度的实施例3、5、7、9和11列出了本发明组合物中过一硫酸钾与水的最大比例。这是使得未溶解的KHSO5在滤液中的损失为0％的比例(每100克水中过一硫酸钾的克数)。使用过多的过一硫酸钾在该分离步骤中导致KHSO5的损失。使用过一硫酸钾与水的这些比例得到了是对比实施例A-E中的活性氧约2.5倍至约5.5倍的溶液(如表3中的倍数所示)。
表3显示，在0-40℃内，本发明溶液的活性氧浓度是常规的完全溶液的2.5至5.5倍。另外，与完全溶液相比，由于混合的硫酸盐通过过滤去除，所以本发明溶液中惰性硫酸盐浓度是较低的。在商业实践中，在0和40℃操作是不预期的。实施例中的SO5/SO4比例如表4所示。
表4.
实施例#   温度    ％KHSO5     ％KHSO4   ％TDS(1) ％残留的硫酸盐，(主要是K2SO4)(2)   SO5/SO4 (3)
含有最少过一硫酸钾的实施例
2   0℃    6.5     2.9   14.8 5.4   1.0∶1
6   20℃    15.6     7.2   30.2 7.4   1.3∶1
10   40℃    20.5     9.4   40.0 10.1   1.2∶1
含有最多过一硫酸钾的实施例
3   0℃    23.5     11.1   41.6 7.0   1.5∶1
7   20℃    27.5     11.5   47.6 8.6   1.6∶1
11   40℃    32.9     14.4   57.1 9.8   1.6∶1
对比实施例(完全溶液)
C   20℃    9.9     5.6   23.1 7.6   0.9∶1(4)
(1)TDS：总的溶解的固体。
(2)通过差值TDS-(％KHSO5+％KHSO4)的计算值；由于在过一硫酸钾中的少量的添加剂和杂质，K2SO4的实际值略少于所示值。
(3)SO5与总的SO4的重量比。
(4)在所有温度对于常规的总溶液的SO5/SO4比例通过过一硫酸钾的固态组合物来表示。
实施例12
该实施例阐述了本发明的高浓度溶液怎样用于制备具有较低惰性硫酸盐含量和较高铜负荷容量的铜微蚀刻浴液。高浓度的过一硫酸氢钾溶液如实施例1所述进行制备。用34.7g去离于水稀释15.3g高浓度溶液制备50克微蚀刻浴液，从而得到含有0.91％活性氧和4.1％硫酸盐(如SO4)的溶液。该微蚀刻溶液通过搅拌平衡至30℃。预称重的2.5平方英寸(40.3cm3)的铜-覆盖基质置于浴液中微蚀刻共40分钟，直到观察到硫酸铜开始沉淀。此时，基质被取出，漂洗，干燥并重新称重。共1.216g Cu被除去，意味着每1000g起始微蚀刻溶液的铜负荷容量为24.3g。在整个实验中的平均蚀刻率为34.8微英寸/分钟(0.88微米/分钟)，起始蚀刻率为45.3微英寸/分钟(1.15微米/分钟)。所得的铜表面表现出增强的粗糙度和“无光泽的粉红色”特征。上述结果和对比实施例F的结果概括在表5中，结果显示，利用本发明高浓度的过一硫酸氢钾溶液制备铜微蚀刻浴液，由于较低的硫酸盐负荷得到了两倍长的浴液寿命和高出64％的铜负荷容量。
对比实施例F
该实施例阐述了过一硫酸钾溶液的常规完全溶液的微蚀刻浴液的对比特征。用39.9g去离子水稀释10.1g OXONE商标的过一硫酸钾溶液(4.52％活性氧，固体)制备50克微蚀刻浴液，从而得到含有0.91％活性氧和6.4％硫酸盐(如SO4)的溶液。该微蚀刻溶液通过搅拌平衡至30℃。预称重的2.5平方英寸(40.3cm3)的铜-覆盖基质置于浴液中微蚀刻共20分钟，直到观察到硫酸铜开始沉淀。此时，基质被取出，漂洗，干燥并重新称重。共0.74gCu被去除，意味着每1000g起始微蚀刻溶液的铜负荷容量为14.8g。在整个实验中的平均蚀刻率为42.4微英寸/分钟(1.08微米/分钟)，起始蚀刻率为32.3微英寸/分钟(0.82微米/分钟)。所得的铜表面表现出增强的粗糙度和“无光泽的粉红色”特征。上述结果概括在表5中。
表5.微蚀刻试验.
特征 实施例12 对比实施例F
SO5/SO4重量比 1.5 0.9
沉淀CuSO4的时间 40分钟 20分钟
Cu负荷容量 24.3g Cu/kg溶液 14.8g Cu/kg溶液
表5将实施例12与对比实施例F作了对比。对比显示，利用本发明实施例12的高浓度溶液制备铜微蚀刻浴液，得到了两倍长的浴液寿命和高出64％的铜负荷容量。上述的差异是由于实施例12中较高的SO5/SO4重量比，意味着浴液容量的显著提高。

Claims (16)

1.一种组合物，包含SO5与SO4的最小重量比大于1.0∶1的过一硫酸氢钾溶液。
2.权利要求1的组合物，具有大于1.2∶1的SO5与SO4的最小重量比。
3.权利要求1的组合物，具有大于1.3∶1的SO5与SO4的最小重量比。
4.权利要求1的组合物，还含有选自不包括盐酸的无机酸、C1-C4有机酸、表面活性剂、稳定剂和蚀刻率改良剂的添加剂。
5.权利要求1的组合物，还包含微蚀刻溶液。
6.权利要求1的组合物，还包含化学机械抛光浆料。
7.权利要求1的过一硫酸氢钾溶液的制备方法，包括a)混合固体2KHSO5·KHSO4·K2SO4和不足以完全溶解该固体的量的水，b)搅拌以形成平衡浆料，和c)分离未溶解的固体以获得溶液。
8.权利要求7的方法，其中在20℃将至少52g盐与100g水混合。
9.权利要求7的方法，其中的水是去离子水。
10.权利要求7的方法，还包括，在分离未溶解的固体后，加入选自不包括盐酸的无机酸、C1-C4有机酸、表面活性剂、稳定剂和蚀刻率改良剂的添加剂。
11.一种微蚀刻表面的改进方法，其中该改进包括用SO5与SO4的最小重量比例大于1.0∶1的过一硫酸氢钾溶液接触所要蚀刻的表面。
12.权利要求11的方法，其中溶液的SO5与SO4的最小重量比例大于1.5∶1。
13.权利要求11的方法，其中所要蚀刻的表面是金属。
14.权利要求11的方法，其中所要蚀刻的表面是金属覆盖的半导体或印刷线路板。
15.权利要求11的方法，其中所要蚀刻的表面是用铜或铜合金覆盖的。
16.权利要求11的方法，其中溶液的铜负荷容量至少为15g铜/kg溶液。
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