CN114375283A - 含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明向作为氧化剂含过一硫酸、过一硫酸盐、过二硫酸或过二硫酸盐等过硫酸成分且存在促进该氧化剂浓度降低的杂质的硫酸溶液中，添加具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物。在此，优选具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物为苯并三唑系化合物。另外，优选促进氧化剂浓度降低的杂质是从铜离子、铁离子、硝酸离子和亚硝酸离子中选择的一种以上。本发明的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，即使混入引起氧化剂浓度降低的杂质，也能将氧化剂浓度的降低抑制到最小限度。
Description
技术领域
本发明涉及一种抑制含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的方法，所述含过硫酸成分的硫酸溶液用于金属、硅、玻璃、塑料等各种材料的表面清洗或表面改性处理。
背景技术
含过一硫酸、过一硫酸盐、过二硫酸、过二硫酸盐等过硫酸成分的硫酸溶液具有非常强的氧化性。利用该强氧化性，用于金属、硅、玻璃、塑料等各种材料的表面清洗或表面改性。
例如，在专利文献1中记载了一种多孔质膜的制造方法，其具有以下工序：使含硫酸的处理液在电解池中相对金属材料进行循环流通以生成过硫酸，在氧化还原电位设为+1.5～+3.5V的处理液中对铝膜进行阳极氧化，从而在该铝膜中形成细孔。另外，在专利文献2中记载了一种硫酸循环型清洗系统，在用剥离效果高的过硫酸溶液清洗剥离附着于硅晶片等的污染物等时，在重复利用硫酸溶液的同时再生过硫酸并用于清洗。此外，在专利文献3中记载了一种作为镀敷的前处理的塑料表面处理方法，其中，用溶解了过硫酸盐的硫酸浓度为50～92重量％且过硫酸浓度为3～20g/L的溶液处理塑料材料，将该溶解了过硫酸盐的溶液的温度设为80～140℃。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016-145381号公报；
专利文献2：日本特开2006-278689号公报；
专利文献3：日本特许第6288213号公报。
发明内容
发明要解决的课题
如专利文献1～3所述，含过硫酸成分的硫酸溶液能广泛用于各种材料的表面清洗或表面改性，但存在该溶液的氧化剂浓度在短时间内降低，丧失氧化活性的情况。本发明人研究了其原因，结果发现当含过硫酸成分的硫酸溶液中混入杂质时，氧化剂浓度在短时间内降低。另外可知，在作为该杂质为以铜离子或铁离子为代表的金属离子或硝酸离子、亚硝酸离子等的情况下，氧化剂浓度的降低显著。
在因存在这样的杂质而使氧化剂浓度显著降低的情况下，为了使溶液中的氧化剂保持在表面处理所需的浓度，需要提高过硫酸成分的供给速度。例如，在供给将含硫酸的液体电解而生成的过硫酸成分的情况下，需要电解装置的大型化。另外，在使用通过向硫酸中添加过硫酸盐的方法或向硫酸中添加过氧化氢的方法而生成的过硫酸成分的情况下，需要增加硫酸、过硫酸盐、过氧化氢等必要成分的使用量。如此地，存在以下问题：引起氧化剂浓度降低的杂质的混入不仅导致含过硫酸成分的硫酸溶液的表面处理效果降低，还导致处理成本增大。
本发明是鉴于上述课题而完成的，目的是提供一种含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，即使混入引起氧化剂浓度降低的杂质，也能将氧化剂浓度的降低抑制为最小限度，并最大限度地发挥作为目标的表面处理的效果。
解决课题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，其中，其是抑制硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的方法，所述硫酸溶液作为氧化剂含过硫酸成分且存在促进该氧化剂浓度降低的杂质，向存在所述促进氧化剂浓度降低的杂质的所述硫酸溶液中添加杂环式化合物，该杂环式化合物具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构(发明1)。
根据该发明(发明1)，即使在含过硫酸成分的硫酸溶液中混入引起氧化剂浓度降低的杂质的情况下，也能够有效地抑制该硫酸溶液中的氧化剂浓度降低，能最大限度地发挥各种材料的表面处理效果。虽然获得这样的效果的理由并不一定清楚，但认为是由于：具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物，作用于促进氧化剂浓度降低的杂质，阻碍该杂质与氧化剂的反应。
在上述发明(发明1)中，优选所述过硫酸成分是从过一硫酸、过一硫酸盐、过二硫酸和过二硫酸盐中选择的一种以上(发明2)。
根据该发明(发明2)，这些过硫酸成分作为氧化剂发挥作用，但存在促进氧化剂浓度降低的杂质时会迅速引起氧化剂浓度降低，因此通过添加具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物，能够抑制上述情况发生。
在上述发明(发明1、2)中，优选所述具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物为苯并三唑系化合物(发明3)。
根据该发明(发明3)，苯并三唑系化合物能够适当地阻碍促进氧化剂浓度降低的杂质与氧化剂的反应，从而能够有效地抑制硫酸溶液中的氧化剂浓度降低。
在上述发明(发明1～3)中，优选所述促进氧化剂浓度降低的杂质是从铜离子、铁离子、硝酸离子和亚硝酸离子中选择的一种以上(发明4)。
根据该发明(发明4)，虽然铜离子、铁离子、硝酸离子、亚硝酸离子除了容易引起含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低，还容易在工业中作为杂质混入，但能够有效地抑制由这些影响所导致的硫酸溶液中氧化剂浓度的降低。
发明效果
根据本发明的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，即使在作为氧化剂含过硫酸成分且硫酸溶液中混入引起氧化剂浓度降低的杂质的情况下，也能够有效地抑制该溶液中的氧化剂浓度降低，能最大限度地发挥各种材料的表面处理效果。另外，通过保持表面处理所需的该溶液中的氧化剂浓度，能将过硫酸成分的供给速度抑制在必要最小限度。由此，例如在供给将含硫酸的液体电解而生成的过硫酸成分的情况下，能在紧凑的电解装置中进行处理。另外，在使用通过向硫酸中添加过硫酸盐的方法或向硫酸中添加过氧化氢的方法而生成的过硫酸成分的情况下，能抑制硫酸、过硫酸盐、过氧化氢等各成分的使用量。
附图说明
图1是表示在含过硫酸成分的硫酸溶液中添加铜离子、铁离子、硝酸离子和亚硝酸离子的情况下的氧化剂浓度的变化趋势的图
图2是表示实施例1和比较例1的氧化剂浓度的变化趋势的图。
具体实施方式
基于以下实施方式详细说明本发明的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法。
[含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法]
(含过硫酸成分的硫酸溶液)
在本实施方式中，作为含过硫酸成分的硫酸溶液，只要含过硫酸成分且是硫酸溶液，就没有特别的限制。作为过硫酸成分，可举出过一硫酸、过一硫酸盐、过二硫酸和过二硫酸盐等，这些可以适宜选择并单独使用，也可以联用两种以上。
作为该含过硫酸成分的硫酸溶液，例如，能够使用将含硫酸的液体电解而生成过硫酸成分的硫酸溶液(电解硫酸溶液)、通过向硫酸中添加过氧化氢而生成过硫酸成分的溶液等，尤其能够优选应用电解硫酸溶液。
作为该含过硫酸成分的硫酸溶液，例如在为电解硫酸溶液的情况下，硫酸浓度为60～87重量％，尤其优选为70～83重量％。另外，初始状态的氧化剂浓度虽然取决于使用的用途，但为2g/L以上，尤其为3～20g/L。当氧化剂浓度小于2g/L时，氧化剂浓度降低所带来的影响不太大，另一方面，当氧化剂浓度超过20g/L时，不仅其制造本身不经济，而且，即使氧化剂浓度稍微降低，对氧化能力也没有很大的障碍。
(促进氧化剂浓度降低的杂质)
作为如上所述的混杂在含过硫酸成分的硫酸溶液中且促进氧化剂浓度降低的杂质，只要是与含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂成分反应并消耗该氧化剂成分的成分，就没有特别的限制，尤其可举出由于在工业中经常使用因此作为杂质混入的可能性高的铜离子、铁离子、硝酸离子、亚硝酸离子等。其中，在铜离子和铁离子、尤其是铜离子作为杂质混入的情况下，能够适当地抑制。
如上所述的促进氧化剂浓度降低的杂质在含过硫酸成分的硫酸溶液中的浓度为5000ppm以下左右，尤其为3000～1ppm左右。当杂质浓度超过5000ppm时，杂质过多，无法充分发挥抑制溶液中的氧化剂浓度降低的效果。需要说明的是，杂质浓度的下限没有特别的限制，当小于1ppm时，由于氧化剂浓度降低不大，难以确认其效果，因此不优选。
(氧化剂浓度降低抑制剂)
在本实施方式中，作为氧化剂浓度降低抑制剂，使用具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物。作为该具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物，可举出1,2,3-苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5,6-二甲基苯并三唑、苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑等，尤其优选以1,2,3-苯并三唑或5-甲基苯并三唑为代表的苯并三唑化合物。
对于该氧化剂浓度降低抑制剂的添加浓度而言，相对于该溶液中包含的引起氧化剂浓度降低的杂质的摩尔浓度，添加0.01倍以上即可，进一步优选添加至0.05倍以上。需要说明的是，关于添加量的上限，由于当添加量过多时会影响由含过硫酸成分的硫酸溶液进行表面处理等的处理效果，因此相对于引起氧化剂浓度降低的杂质的摩尔浓度，优选设为1倍以下，尤其优选设为0.5倍以下。
如上所述的氧化剂浓度降低抑制剂的添加方法，只要能够实现在含过硫酸成分的硫酸溶液中以所需浓度溶解的状态，就没有特别的限制，可以以固体(粉末)的状态添加并溶解于含过硫酸成分的硫酸溶液中，也可以预先溶解成溶液并以液体状态添加。例如，在电解含硫酸的液体以生成过硫酸成分的情况下，可以向电解后的溶液中添加该杂环式化合物，也可以电解预先溶解有该杂环式化合物的硫酸溶液。另外，在利用向硫酸中添加过硫酸盐的方法或向硫酸中添加过氧化氢的方法来生成过硫酸成分的情况下，可以向含生成的过硫酸成分的硫酸溶液中添加该杂环式化合物，也能使用预先添加了该杂环式化合物的硫酸、过氧化氢等来生成含过硫酸成分的硫酸溶液。
以上，说明了本发明的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，但本发明不限定于上述实施方式，能进行各种变形实施。例如，含过硫酸成分的硫酸溶液不必仅由过硫酸成分和硫酸溶液构成，只要不降低氧化剂浓度，就可以包含磷酸等其他酸或药液成分。
实施例
由以下实施例和比较例具体地说明本发明。但是，本发明完全不限定于这些记载。
[参考例]
使用以氧化剂浓度成为7～8g/L as S2O8的方式电解78重量％硫酸(H2SO4)而生成的试验液，来进行氧化剂浓度降低的确认试验。通过碘滴定法测定氧化剂浓度。该碘滴定法是向少量分取的试验液中添加KI以使I2游离，用Na2S2O3标准溶液滴定该I2以求出I2的量，由该I2的量求出氧化剂浓度的方法。
向加温至60℃的200mL的该试验液中，分别添加铜离子(Cu2+)1mg/L、铁离子(Fe2+)1000mg/L、硝酸离子(NO3 -)10mg/L或亚硝酸离子(NO2 -)1mg/L。在将该试验液保持温度恒定的状态下，用搅拌器持续搅拌，每隔1小时测定试验液中的氧化剂浓度直至经过3小时。将结果示于图1。另外，为了比较，对于未添加这些离子成分的无添加试验液，同样地每隔1小时测定试验液中的氧化剂浓度直至经过3小时，将其结果一并示于图1。
由图1可知，确认了在无添加的情况下试验液中的氧化剂浓度保持恒定，相对于此，向作为氧化剂含过硫酸成分的硫酸溶液中添加铜离子、铁离子、硝酸离子和亚硝酸离子时，试验液中的氧化剂浓度在短时间内降低。
[实施例1～11和比较例1～6]
如表1和表2所示，向上述参考例中使用的加温至60℃的200mL试验液中，作为氧化剂浓度降低抑制剂，以表1、表2和表3所示的浓度分别添加并溶解1,2,3苯并三唑、5-甲基苯并三唑、苯并咪唑、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸(HEDP)、磷酸或乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)。接着，作为引起氧化剂浓度降低的杂质成分，分别以表1、表2和表3所示的浓度添加铜离子、铁离子、硝酸离子。在将该试验液的温度保持恒定的状态下，持续用搅拌器搅拌，经过3小时后测定试验液中的氧化剂浓度。将结果与氧化剂浓度降低抑制率一同分别示于表1、表2和表3。另外，对于实施例1和比较例1，每隔1小时测定试验液中的氧化剂浓度直至经过3小时。将结果示于图2。
需要说明的是，在表1～表3中，由下述式算出氧化剂浓度降低抑制率。
氧化剂浓度降低抑制率(％)＝(RI-RM)/(100-RM)×100
(式中，RM是在添加氧化剂浓度降低因子且不添加抑制剂的条件下的氧化剂残留率，RI是在以相同浓度添加与求出RM的条件同种的氧化剂浓度降低因子、并添加抑制剂的条件下的氧化剂残留率。)
表1
表2
表3
由表1～3可知，在向作为氧化剂浓度降低因子分别添加了铜离子、铁离子、硝酸离子或亚硝酸离子的试验液中添加了苯并唑系的抑制剂的实施例1～11中，观察到抑制氧化剂浓度降低的效果。尤其是，在向含有铜离子的试验液中添加作为抑制剂的1,2,3苯并三唑或5-甲基苯并三唑的实施例1～5中的降低抑制率高。相对于此，在向作为氧化剂浓度降低因子分别添加了铜离子、铁离子、硝酸离子或亚硝酸离子的试验液中添加了HEDP、磷酸或EDTA-4Na的比较例1～6中，氧化剂浓度降低的抑制效果低，或反而促进降低。
此外，由图2可知，确认了在实施例1中，在3小时内氧化剂浓度示出几乎恒定的值，能够抑制因存在铜离子而导致的氧化剂浓度降低，而在比较例1中，在短时间内大幅降低。
Claims (4)
1.一种含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，其中，其是抑制硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的方法，所述硫酸溶液作为氧化剂含过硫酸成分且存在促进该氧化剂浓度降低的杂质，
向存在所述促进氧化剂浓度降低的杂质的所述硫酸溶液中添加杂环式化合物，该杂环式化合物具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构。
2.如权利要求1所述的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，其中，
所述过硫酸成分是从过一硫酸、过一硫酸盐、过二硫酸和过二硫酸盐中选择的一种以上。
3.如权利要求1或2所述的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，其中，
所述具有由苯环与含氮杂环稠合而成的结构的杂环式化合物为苯并三唑系化合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的含过硫酸成分的硫酸溶液中的氧化剂浓度降低的抑制方法，其中，
所述促进氧化剂浓度降低的杂质是从铜离子、铁离子、硝酸离子和亚硝酸离子中选择的一种以上。
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Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0640708A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Nikka Chem Co Ltd | 過硫酸塩水溶液の安定化法 |
| JP2000044207A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過硫酸塩水溶液の安定化方法 |
| US20050126588A1 (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-16 | Carter Melvin K. | Chemical mechanical polishing slurries and cleaners containing salicylic acid as a corrosion inhibitor |
| CN101553427A (zh) * | 2006-10-18 | 2009-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置 |
| CN104145324A (zh) * | 2011-12-28 | 2014-11-12 | 高级技术材料公司 | 用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法 |
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0640708A (ja) * | 1992-07-23 | 1994-02-15 | Nikka Chem Co Ltd | 過硫酸塩水溶液の安定化法 |
| JP2000044207A (ja) * | 1998-07-23 | 2000-02-15 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 過硫酸塩水溶液の安定化方法 |
| US20050126588A1 (en) * | 2003-11-04 | 2005-06-16 | Carter Melvin K. | Chemical mechanical polishing slurries and cleaners containing salicylic acid as a corrosion inhibitor |
| CN101553427A (zh) * | 2006-10-18 | 2009-10-07 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 单过硫酸的制备方法及单过硫酸连续制备装置 |
| CN104145324A (zh) * | 2011-12-28 | 2014-11-12 | 高级技术材料公司 | 用于选择性蚀刻氮化钛的组合物和方法 |
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