JP2009032815A

JP2009032815A - シリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液

Info

Publication number: JP2009032815A
Application number: JP2007193732A
Authority: JP
Inventors: Kazuyuki Hamada; 一幸浜田; Soichi Sakaki; 壮一榊; Keiji Ando; 敬二安藤
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2007-07-25
Filing date: 2007-07-25
Publication date: 2009-02-12

Abstract

【課題】シリコンウエハーがニッケルで汚染されるのを高度に抑制する高機能の苛性ソーダ水溶液を提供する。
【解決手段】脂肪族４級アンモニウム塩を含有させた苛性ソーダ水溶液をシリコンウエハーのエッチングに供することで、シリコンウエハーの金属汚染を大幅に抑制できる。
【選択図】なし

Description

本発明は、シリコンウエハーをエッチングする際に、苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物、特にニッケル不純物によるシリコンウエハーの汚染を防止することが可能な高機能の苛性ソーダ水溶液に関する。

近年、シリコンウエハーのエッチングは混酸（弗酸＋硝酸＋酢酸）から取り扱いのやさしい苛性アルカリ水溶液に転換が進もうとしている。特に、苛性ソーダ水溶液がシリコンウエハーの表面特性を改善し生産性を大幅に向上させるので好ましい。しかし、一般に、苛性ソーダ水溶液は、食塩の電解によって製造されるが一般的に数ｐｐｍの鉄分、ニッケル分などを含有しており、これら鉄分、ニッケルなど金属不純物分は、ウエハーエッチングするときにシリコンウエハーへ浸透して残存し、ウエハー電気絶縁特性を変化させる。

苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物を除去し精製する方法として、特許文献１には、陽イオン交換膜を用いた苛性ソーダ水溶液の電解による精製方法が開示されている。この方法によれば、苛性ソーダ水溶液中の金属不純物濃度は１ｐｐｂ以下にできるとされている。また、特許文献２には水酸化ナトリウム中のニッケル濃度を０．１ｐｐｂ以下にすることでシリコンウエハーに残存するニッケル分などを低減できると開示している。しかし、この方法は食塩を電気分解して得た苛性ソーダ水溶液を再び電気分解して、苛性ソーダ水溶液の濃度を高めながら金属不純物を除去する方法であり精製効率が悪いという欠点がある。

また、苛性ソーダ水溶液に含まれる金属不純物によるシリコンウエハーの汚染を防止するために、特許文献３では、苛性ソーダ水溶液に還元剤を添加して、金属不純物のイオン成分を不活性な金属に還元してエッチングに供するという方法が開示されている。この方法はエッチングに供する前に、イオン性の金属不純物を全て金属の不活性な状態に還元し、この状態をエッチングに供するまで維持しなければならないので、酸素の混入を防ぐために、窒素雰囲気下で貯蔵と搬送することを必要とし、さらに過剰の還元剤の添加が必要になるなどの欠点がある。
特開2002-317285号公報特開2007-138233号公報特開平10-310883号公報

本発明は、こうした実情の下に、特別の管理や高度な精製を必要とせずに、シリコンウエハーのエッチング剤として使用できる高機能の苛性ソーダ水溶液を提供することを目的とするものである。

本発明者は鋭意検討した結果、脂肪族４級アンモニウム塩を苛性ソーダ水溶液に含有させることにより、シリコンウエハーをエッチングする際に、苛性ソーダ水溶液に微量含まれるニッケル不純物のシリコンウエハーへの浸透を高度に防止する能力をもつことを見出したことにより本発明に至った。
すなわち、本発明は、
（Ｉ）脂肪族４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（ＩＩ）
脂肪族４級アンモニウム塩が下記式（１）で表されることを特徴とする前記（Ｉ）記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選ばれるアニオンイオンを示す。）
（ＩＩＩ）脂肪族４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロライドおよび／あるいは水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする前記（ＩＩ）記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
（ＩＶ）脂肪族４級アンモニウム塩の苛性ソーダ水溶液中の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする前記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液、
である。

以上説明したようにように、本発明の苛性ソーダ水溶液でシリコンウエハーをエッチングするとニッケル汚染濃度の極めて低いシリコンウエハーを得ることができる。

本発明において用いる原料苛性ソーダ水溶液は、食塩の電気分解により得られる３０〜５２重量％の水溶液が好ましい。また、この原料苛性ソーダ水溶液は鉄分、ニッケル分、クロム分、銅分、マンガン分などを数ｐｐｍから数ｐｐｂ含んでいる場合がある。好ましい原料苛性ソーダ水溶液は不純物の少ないより高純度の苛性ソーダ水溶液である。特に、ニッケル分と銅分は１０ｐｐｂ以下が好ましい。
本発明の苛性ソーダ水溶液は上記原料苛性ソーダ水溶液に脂肪族４級アンモニウム塩を含有してなるものである。
本発明の脂肪族４級アンモニウム塩としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。

ここで、Ｒ_１は、炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選ばれるアニオンイオンを示す。
より具体的な好ましい化合物例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウム硫酸塩、テトラメチルアンモニウムリン酸塩、テトラメチルアンモニウム蓚酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、トリメチルラウリルアンモニウムクロライドから選ばれる１種もしくは２種以上の混合物からなるものが挙げられる。これらの中では、テトラメチルアンモニウムクロライドおよび／あるいは水酸化テトラメチルアンモニウムがより好ましい。

本発明の脂肪族４級アンモニウム塩の苛性ソーダ水溶液中の好ましい含有量は特に限定されないが、０．０１重量％以上で５重量％以下が好ましい。０．０１重量％以上のときに汚染を抑制する効果が高くなり、５重量％以下であると苛性ソーダ水溶液の物性に影響してエッチング性能を変化させることが少ないので好ましい。より好ましくは０．０５重量％〜２重量％である。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

[実施例１〜６]
ニッケル分を２ｐｐｂ含む４８重量％苛性ソーダ水溶液に表１に示す脂肪族４級アンモニウム塩を含有させた苛性ソーダ水溶液を作成する。この苛性ソーダ水溶液1リットルをエッチング槽に入れて、ニッケルの不純物濃度が２×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２、抵抗値が０．０１Ωであるポリッシングした２００ｍｍシリコンウエハーを８０℃で２分間エッチングし、水洗、フッ酸で洗浄した後、シリコンウエハーの金属不純物濃度を調べた。シリコンウエハー表面付近に含まれる金属不純物は表面を硝酸酸化して二酸化珪素とした後、フッ酸で溶解してＩＣＰ−ＭＳ(誘導結合プラズマ質量分析)法により分析した。

[比較例１]
脂肪族４級アンモニウム塩を含まない、ニッケル分を２ｐｐｂ含む４８重量％苛性ソーダ水溶液を用いて、実施例１記載の同様の方法を用いてシリコンウエハーをエッチングし、金属不純物濃度を調べた。
表１からも分かるように、本発明の苛性ソーダ水溶液でシリコンウエハーをエッチングすることでニッケル汚染を大幅に抑制していることが分かる。

本発明は半導体基板等に用いられるシリコンウエハーのエッチング剤として好適に利用することができる。

Claims

脂肪族４級アンモニウム塩を含有することを特徴とするシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。
脂肪族４級アンモニウム塩が下記式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。

（式中、Ｒ_１は、炭素数１〜１８の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、Ｘ⁻は、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻及びＯＨ⁻からなる群から選ばれるアニオンイオンを示す。）
脂肪族４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムクロライドおよび／あるいは水酸化テトラメチルアンモニウムであることを特徴とする請求項２記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液
脂肪族４級アンモニウム塩の苛性ソーダ水溶液中の含有量が０．０１重量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリコンウエハーエッチング用苛性ソーダ水溶液。