JPH11172467A - エッチング液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塩素の混入によりエッチング速度が大きく低
下することが無く、また、混入した塩素の濃度や過剰の
過酸化水素の濃度でエッチング速度が大きく変動するこ
との無いエッチング液を提供する。 【解決手段】 主剤として硫酸等のオキソ酸と過酸化水
素を用いるエッチング液であって、モノクロロ酢酸、ジ
クロロ酢酸あるいはトリクロロ酢酸等から選ばれた少な
くとも１種のハロゲン化カルボン酸と、アミノピリジ
ン、アミノピリミジン、アミノトリアジンあるいはアミ
ノトリアゾールから選ばれた少なくとも１種の構成環中
に窒素を含みかつアミノ基を有する複素環状化合物とを
添加した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、プリント配線基
板の製造工程における銅表面処理、圧延銅箔製造工程に
おける銅表面処理、半導体パッケージ製造工程における
基板製造や銅表面処理に際してのエッチングに用いるエ
ッチング液、詳しくは、混入塩素による悪影響を排除し
たエッチング液に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、過酸化水素／オキソ酸系のエッ
チング液は、塩素の混入に対してきわめて影響を受けや
すく、ほんの僅かの塩素の混入でもエッチング速度の低
下をもたらす。このため、塩素の混入によるエッチング
速度の低下を防止するエッチング速度安定剤が種々検討
され、この種のエッチング速度安定剤として１，４−ブ
タンジオール、テトラヒドロフランあるいはテトラヒド
ロピラン等が知られる。このエッチング速度安定剤が添
加されたエッチング液は、塩素の混入によるエッチング
速度の低下を避けることができないが、塩素の混入によ
るエッチング速度の低下をある程度補償でき、プリント
配線基板の製造に際してのソフトエッチングや、メッキ
治具に析出した銅の溶解除去等の用途に用いられてい
る。

【０００３】ところで、近年のプリント配線基板は軽薄
短小化が進み、これに対応するため薄銅箔が求められて
いる。そして、このような薄銅箔の製造には、上述した
エッチング速度安定剤が添加されたエッチング液を用
い、広く流通する１８μｍ厚の銅箔を９μｍ厚あるいは
５μｍ厚に均一にエッチングする技術等が検討されてい
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た１８μｍ厚の銅箔をして９μｍ厚あるいは５μｍ厚の
製造するには、エッチング速度の厳密な管理が不可欠で
あり、前述のエッチング速度安定剤が添加されたエッチ
ング液は塩素の混入によりエッチング速度が変動し、前
述のエッチング液を用いるには塩素の混入を０あるいは
一定量にする等の厳密な管理が求められ、実用上極めて
困難である。この発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、塩素の混入によりエッチング速度が大きく低下する
ことが無く、また、塩素濃度によるエッチング速度の変
動も少ないエッチング液を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明にかかるエッチング液は、過酸化物群から
選ばれた過酸化物若しくはその誘導体、および、下記の
式（１）で表されるオキソ酸群から選ばれた酸若しくは
その誘導体を有する主剤と、ハロゲン化カルボン酸を有
する速度安定剤と、を含む。 ＸＯ_m（ＯＨ）_n ， Ｈ_n ＸＯ_(m+n) … （１） ただし、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、Ｏは酸素、Ｈは
水素、ｍは０以上、ｎは１以上の整数である。

【０００６】そして、この発明にかかるエッチング液
は、前記速度安定剤が構成環中に窒素を含みかつアミノ
基を有する複素環式化合物を含む態様（請求項２）に、
また、前記ハロゲン化カルボン酸としてモノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸またはトリクロロ酢酸から選ばれた少
なくとも１種を用いる態様（請求項３）に、さらに、前
記複素環式化合物としてアミノピリジン、アミノピリミ
ジン、アミノトリアジンあるいはアミノトリアゾールか
ら選ばれた少なくとも１種を用いる態様（請求項４）に
構成することができる。

【０００７】主剤は、過酸化物、過酸化物の誘導体、オ
キソ酸、オキソ酸の誘導体の１種または複数種を含む。
過酸化物（誘導体）は、過酸化水素（Ｈ₂ Ｏ₂ ）あるい
はペルオキソ酸塩等で代表され、特に、過酸化水素また
はペルオキソ（一）酸（塩）が適する。具体的な例を挙
げれば、ペルオキソ（一）酸としては、ペルオキソ
（一）硫酸（Ｈ₂ＳＯ₅）、ペルオキソクロム酸（Ｈ₃Ｃ
ｒＯ₈）、ペルオキソ硝酸（ＨＮＯ₄）、ペルオキソホウ
酸（ＨＢＯ₃，ＨＢＯ₄，ＨＢＯ₅）、ペルオキソ（一）
リン酸（Ｈ₃ＰＯ₅）等が挙げられ、また、ペルオキソ酸
塩としては、Ｋ₂ＳＯ₅，ＫＨＳＯ₅，ＮａＣｒＯ₈，ＫＮ
Ｏ₄，ＮａＢＯ₃，ＮａＢＯ₄，ＮａＢＯ₅，Ｎａ₃ＰＯ₅等
が挙げられる。

【０００８】オキソ酸（誘導体）は、前記式（１）中の
ｍ値が２以上、若しくは、（ｍ＋ｎ）値が４以上であっ
て、硫酸（Ｈ₂ ＳＯ₄ ）で代表されるが、その他、硝
酸、ほう酸、過塩素酸や塩素酸、その他、イセチオン酸
（ＨＯ−Ｃ₂Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）、フェノールスルフォン酸
（ＨＯＣ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）、メタンスルフォン酸（ＣＨ₃Ｓ
Ｏ ₃Ｈ）、ニトロベンゼンスルフォン酸（ＮＯ₂Ｃ₆Ｈ₄Ｓ
Ｏ₃Ｈ）、スルファミン酸（ＮＨ₂ＳＯ₃Ｈ）、スルファ
ニル酸（ＮＨ₂Ｃ₆Ｈ₄ＳＯ₃Ｈ）が用いられる。

【０００９】また、このエッチング液には他の各種の安
定剤（助剤）が必要に応じて添加される。この安定剤と
しては、過酸化水素（過酸化物）の安定を目的としたも
の、また、銅表面の粗面化を目的としたもの等が例示さ
れる。前者の安定剤は、アルカンスルフォン酸群、アル
カノールスルフォン酸群ヒドロキシ酸群から選ばれた少
なくとも１つの酸若しくはその塩類、あるいは、これに
ベンゼン環を構造中に含む複素環式化合物をさらに添加
したもの等が用いられる。後者の助剤は、アゾールとハ
ロゲン化物を配合したもの等が例示される。

【００１０】

【作用】一般に、過酸化水素（過酸化物）／オキソ酸系
のエッチング液は、塩素が混入すると、下記の式（２）
に示すように、塩素と銅表面が反応し、銅表面に難溶解
性の塩化第１銅が形成され、この塩化第１銅がエッチン
グを阻害すると考えられる。 Ｃｕ＋２Ｃｌ^-＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺ → ＣｕＣｌ₂＋２Ｈ₂Ｏ … （２）

【００１１】この発明のエッチング液は、ハロゲン化カ
ルボン酸と、構成環中に窒素を含みかつアミノ基を有す
る複素環式化合物とを含む安定剤が配合され、ハロゲン
化カルボン酸が塩素より優先的に銅表面と結合して反応
を律速し（律速反応）、また、複素環式化合物がエッチ
ング速度を高める。このため、塩素の混入によってエッ
チング速度が大きく低下することもなく、また、塩素濃
度が変動しても、過剰の過酸化水素が存在してもエッチ
ング速度が大きく変動しない。

【００１２】すなわち、この発明のエッチング液の律速
反応の一例を挙げれば、下記の式（３）に示す反応を律
速段階としてハロゲン化カルボン酸銅が生成され、この
ハロゲン化カルボン酸銅が式（４）により硫酸銅と遊離
ハロゲン化カルボン酸とになり、遊離ハロゲン化カルボ
ン酸が再び式（２）の反応に循環されるものと考えられ
る。 Ｃｕ＋２ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＨ＋Ｈ₂Ｏ₂ → Ｃｕ（ＣＨＣｌＣＯＯ）₂＋２Ｈ₂Ｏ … （３） Ｃｕ（ＣＨＣｌＣＯＯ）₂＋Ｈ₂ＳＯ₄ → ＣｕＳＯ₄＋２ＣＨＣｌ₂ＣＯＯＨ … （４）

【００１３】

【実施の形態】以下、この発明の実施の形態を説明す
る。この実施の形態においては、過酸化水素とオキソ酸
からなる主剤に、安定剤としてハロゲン化カルボン酸
と、構成環中に窒素を含みかつアミノ基を有する複素環
式化合物助剤とを添加してエッチング液を構成する。

【００１４】主剤は、オキソ酸として硫酸若しくはイセ
チオン酸等を、過酸化物として過酸化水素若しくはペル
オキソ一硫酸カリウム等を用いる。オキソ酸は、硫酸を
用いた場合は４０〜３００ｇ／ｌ（望ましくは、６５〜
２００ｇ／ｌ）の濃度に、イセチオン酸を用いた場合は
６０〜３００ｇ／ｌ（望ましくは、１００〜２５０ｇ／
ｌ）の濃度に調製し、また、過酸化物は、過酸化水素を
用いた場合は２０〜２００ｇ／ｌ（望ましくは、４０〜
８０ｇ／ｌ）の濃度に、ペルオキソ一硫酸カリウムを用
いた場合は６０〜３００ｇ／ｌ（望ましくは、１２０〜
２５０ｇ／ｌ）の濃度に調製する。

【００１５】ハロゲン化カルボン酸は、モノクロロ酢酸
やジクロロ酢酸等が用いられ、１ｇ／ｌ〜５０ｇ／ｌ程
度の濃度に調整する。また、構成環中に窒素を含みかつ
アミノ基を有する複素環式化合物助剤は、アミノトリア
ゾール等が用いられ、０．１ｇ／ｌ〜５．０ｇ／ｌ程度
の濃度に調整する。

【００１６】この実施の形態にかかるエッチング液は、
塩素が混入した場合でもエッチング速度が著しく低下す
ることはなく、また、液中の塩素濃度が変化した場合で
もエッチング速度は大きく変動することはない。すなわ
ち、後の実施例でも述べるが、塩素が混入した場合で
も、エッチング速度は塩素濃度が０の場合に対して減少
側に最大７％程度、増大側に最大３０％程度の変化を生
じるにすぎず、前述した５μｍ厚の薄銅箔等の製造にも
支障無く用いることができる。

【００１７】

【実施例】次に、この発明の実施例を説明する。表１か
ら表３に示す組成の実施例１，２，３のエッチング液
と、表４から表７に示す組成の比較例１，２，３，４の
エッチング液を作製し、これらエッチング液の塩素濃度
を０，１０，２０，５０，１００，２００ｐｐｍに変化
させ、各塩素濃度のエッチング液により液温３０゜Ｃで
銅張り板をエッチングし、エッチング前後の銅張り板の
重量差でエッチング速度を求めた。

【００１８】

【表１】

【表２】

【表３】

【００１９】

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００２０】実施例１〜３および比較例１〜４のエッチ
ング液の塩素混入量とエッチング速度との関係は表８に
示すとおりである。図１のグラフにも示すように、比較
例１〜４はいずれも塩素の混入によりエッチング速度が
大きく低下したが、実施例１，２はエッチング速度の変
化もごく僅かであり、この変化もエッチング速度を増大
させるものであり、また、実施例３はエッチング速度が
低下したものの低下幅が少なく、実施例１〜３が塩素混
入でエッチング速度の大きな減少を生じないことが実証
された。

【００２１】

【表８】

【００２２】次に、エッチング速度の変化を対照する
と、実施例１〜３および比較例１〜４の塩素濃度に対す
るエッチング速度の変化は表９の通りである。すなわ
ち、図２のグラフにも示すように、比較例１〜４はいず
れの塩素濃度においてもエッチング速度が大きく減少
し、かつ、塩素濃度の変化に伴うエッチング速度の変化
も大きい。しかし、実施例１〜３は、一部を除いていず
れもエッチング速度が増大し、かつ、塩素濃度の変化に
伴うエッチング速度の変化も小さい。

【００２３】

【表９】

【００２４】また、過酸化水素濃度を変化させて表１
０，１１，１２に示す組成の実施例４，５，６のエッチ
ング液を作成し、これらエッチング液を塩素濃度を０と
して液温３０゜ｃにて銅張り板をエッチングし、エッチ
ング前後の銅張り板の重量差によりエッチング速度を求
めた。

【００２５】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【００２６】実施例４，５，６のエッチング液のエッチ
ング速度は表１３に示す通りであり、図３からも明らか
なように、過酸化水素が一定濃度以上（過剰）であれ
ば、過酸化水素の濃度が変動してもエッチング速度も変
動しない。

【００２７】

【表１３】

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように、この発明のエッチ
ング液によれば、過酸化物および／またはオキソ酸を有
する主剤にハロゲン化カルボン酸を添加したため、塩素
混入や過酸化水素等の濃度によりエッチング速度が大き
く変動することが無く、エッチング速度の管理が容易に
行え、銅の均一エッチングが可能で薄銅箔の製造も行え
る。特に、この発明のエッチング液は、構成環中に窒素
を含みかつアミノ基を有する複素環式化合物を含有させ
ることで、塩素の混入等でエッチング速度が大幅に低下
することも防止できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】この発明の実施例と比較例のエッチング液にお
ける塩素混入量に対するエッチング速度の関係を示すグ
ラフである。

【図２】この発明の実施例と比較例のエッチング液にお
ける塩素混入量に対するエッチング速度変化率の関係を
示すグラフである。

【図３】この発明の実施例のエッチングにおける過酸化
水素水の濃度とエッチング速度との関係を示すグラフで
ある。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 過酸化物群から選ばれた過酸化物若しく
   はその誘導体、および、下記の式（１）で表されるオキ
   ソ酸群から選ばれた酸若しくはその誘導体を有する主剤
   と、 ハロゲン化カルボン酸を有する速度安定剤と、を含むこ
   とを特徴とするエッチング液。 ＸＯ_m（ＯＨ）_n ， Ｈ_n ＸＯ_(m+n) … （１） ただし、ＸはＳ，Ｐ，Ｎ等の中心原子、 Ｏは酸素、Ｈは水素、 ｍは０以上、ｎは１以上の整数である。
2. 【請求項２】 前記速度安定剤が構成環中に窒素を含み
   かつアミノ基を有する複素環式化合物を含有する請求項
   １に記載のエッチング液。
3. 【請求項３】 前記ハロゲン化カルボン酸がモノクロロ
   酢酸、ジクロロ酢酸またはトリクロロ酢酸から選ばれた
   少なくとも１種からなる請求項１または請求項２に記載
   のエッチング液。
4. 【請求項４】 前記複素環式化合物がアミノピリジン、
   アミノピリミジン、アミノトリアジンあるいはアミノト
   リアゾールから選ばれた少なくとも１種からなる請求項
   ２または請求項３に記載のエッチング液。