KR20150105727A - 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 과황산염 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 우수한 경시 안정성을 나타내고, 식각 속도를 증가시켜 다중막을 빠르고 균일하게 식각하여 미세 패턴을 형성할 수 있는 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.

Description

구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법{ETCHING SOLUTION COMPOSITION FOR COPPER LAYER AND TITANIUM LAYER AND METHOD OF PREPARING ARRAY SUBSTRATE FOR LIQUID CRYSTAL DISPLAY USING THE SAME}
본 발명은 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
반도체 장치 및 평판표시장치를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)이다. TFT-LCD의 제조 과정은 통상 기판 위에 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로서 금속막을 형성하고, 이 금속막의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성한 후 이 포토레지스트를 마스크로 하여 위 금속막을 식각하는 공정으로 구성된다.
종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으키거나 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.
이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리막과 티타늄막의 이중 금속막이 제안되었다.
그러나, 구리막과 티타늄막의 이중 금속막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하는 단점이 있다. 특히, 구리를 포함하는 구리막을 식각하기 위해서는 과산화수소계 또는 옥손계 식각액이 주로 이용된다.
한국공개특허 제2010-0040352호는 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 과산화수소계 식각액을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 식각액은 불균등화 반응을 일으켜 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화로 인해 불안정한 단점이 있고,
또한, 옥손계 식각액은 식각 속도가 느리고 경시에 따른 불안정한 단점이 있다. 또한, 구리막용 식각액과 티타늄막용 식각액을 단순히 혼합한 식각액도 이용되었으나, 이 경우 식각 프로파일이 불량하고 후 공정에 어려움이 따르며, 특히 티타늄의 식각에 이용되는 불소 이온(F-)이 유리 기판과 실리콘층에 손상을 일으켜 실제 공정에 적용하기에 적합하지 않다.
한국공개특허 제2010-0040352호
본 발명은 경시 안정성이 우수한 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 구리막과 티타늄막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고화질을 구현할 수 있는 미세 패턴의 형성이 가능한 식각액 조성물을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
1. 과황산염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물:
[화학식 1]
Figure pat00001
(식 중에서, R1은 수소 원자, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, -OR2 또는 -SR3 이고,
상기 알킬기는 치환기 내부에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며,
상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
2. 위 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물:
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
.
3. 위 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
4. 위 1에 있어서, 불소 화합물, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
6. 위 4에 있어서, 상기 무기산 또는 그의 염은 질산, 황산, 인산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 무기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
7. 위 4에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 유기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
8. 위 4에 있어서, 상기 술폰산은 술포살리실산(Sulfo-Salicylic Acid), 아미도술폰산(amidosulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
9. 위 4에 있어서, 과황산염 15 내지 25중량%, 화학식 1의 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 무기산 또는 그의 염 1 내지 10중량%, 유기산 또는 그의 염 1 내지 15중량%, 술폰산 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
10. 위 1에 있어서, 상기 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
11. 위 1에 있어서, 상기 티타늄막은 티타늄 단독막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
12. 위 1에 있어서, 상기 구리막 및 티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
13. 위 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 배선의 패턴의 형성 방법.
14. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계; b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계; c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계; d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및 e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서, 상기 a)단계는 기판상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
본 발명의 식각액 조성물은 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없어 경시 안정성이 뛰어나다.
또한, 본 발명의 식각액 조성물은 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있어, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 뿐만 아니라, 고해상도 구현을 위한 미세 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명은 과황산염 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 우수한 경시 안정성을 나타내며, 구리막과 티타늄막으로 구성된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각할 수 있고, 고화질 구현을 위한 미세 패턴을 형성할 수 있는 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명 한다.
본 발명에서 “구리막과 티타늄막”은 구리막과 티타늄막이 적층된 다중 금속막을 의미한다. 구체적으로, 구리막/티타늄막의 순으로 적층된 이중 금속막, 티타늄막/구리막의 순으로 적층된 이중 금속막을 포함한다. 또한, 구리막과 티타늄막이 3층 이상으로 교대로 적층된 다중 금속막, 예컨대 구리막/티타늄막/구리막의 삼중 금속막, 티타늄막/구리막/티타늄막의 삼중 금속막, 구리막/티타늄막/구리막/티타늄막/구리막의 다중 금속막 등도 포함한다. 이때, 구리막과 티타늄막의 두께는 특별히 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에서 “구리막”은 구리만으로 구성된 구리 단독막일 수 있고, 구리와 함께 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는 구리 합금으로 구성된 구리 합금막일 수도 있다.
또한, 본 발명에서 “티타늄막”은 티타늄 단독으로 구성된 티타늄 단독막일 수 있다.
<식각액 조성물>
과황산염
본 발명의 식각액 조성물은 주산화제로서 과황산염을 사용하는 과황산염계 식각액 조성물로서, 과황산염과 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 과황산염은 구리막을 식각하는 주성분으로 티타늄막의 식각에도 기여하는 성분이다.
본 발명에서 사용 가능한 과황산염의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 과황산칼륨(K2S2O8), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄((NH4)2S2O8) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
과황산염의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 조성물 총 중량에 대하여, 10 내지 25중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 15 내지 23중량%인 것이 좋다. 10 내지 25중량%로 포함되는 경우, 적정 식각 속도를 나타냄으로써, 식각 잔사 발생을 억제하고, 공정을 컨트롤하기 용이한 것으로 판단된다.
화학식 1로 표시되는 화합물
종래, 과황산염계 식각액 조성물에는 부식방지제로서 고리형 아민 화합물을 함께 사용하였는데, 이 경우, 고리형 아민 화합물이 과황산염을 분해시켜 조성물의 경시 안정성이 저하되는 문제가 있었다.
본 발명의 식각액 조성물은 부식 방지제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는데, 상기 화합물은 과황산염에 대해 매우 작은 분해율을 나타내어, 조성물의 경시 안정성을 현저히 향상시킨다. 또한, 상기 화합물은 조성물에 선택적으로 포함되는 무기산(또는 그의 염), 유기산(또는 그의 염)에 대한 분해율도 작으며, 조성물의 온도 조건에 크게 영향을 받지 않는 것으로 판단된다.
또한, 상기 화학식 1의 화합물은 식각 속도를 조절하여, 패턴의 시디로스(CD Loss)를 줄여주어 공정상의 마진을 향상시키고, 고화질을 위한 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다.
[화학식 1]
Figure pat00009
(식 중에서, R1은 수소 원자, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, -OR2 또는 -SR3 이고,
상기 알킬기는 치환기 내부에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며,
상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
상기 화학식 1의 화합물의 구체적인 예를 들면, 하기 화학식 2 내지 8의 화합물 중 적어도 하나를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
Figure pat00010
[화학식 3]
Figure pat00011
[화학식 4]
Figure pat00012
[화학식 5]
Figure pat00013
[화학식 6]
Figure pat00014
[화학식 7]
Figure pat00015
[화학식 8]
Figure pat00016
.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%인 것이 좋다. 0.1 내지 5중량%로 포함되는 경우, 과황산염의 분해율을 현저히 향상시킬 수 있으며, 식각 속도를 적절히 제어하여 미세 패턴을 형성할 수 있게 한다. 한편, 5중량%를 초과하는 경우, 식각 속도가 느려져서 공정시간이 길어질 수 있으며, 테이퍼 각 또는 S/E(side etching) 특성이 저하될 수 있는 것으로 판단된다.
본 발명의 식각액 조성물은 상기 성분 외에 필요에 따라, 불소 화합물, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
불소 화합물
본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 불소 화합물은 물에 해리되어 플루오르 이온을 생성시킬 수 있는 화합물을 의미하는 것으로, 티타늄막을 식각하는 성분이며, 티타늄막에서 발생하는 잔사를 제거해 주는 역할을 한다.
상기 불소 화합물은 용액 내에서 플루오르 이온 또는 다원자 플루오르 이온으로 해리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨, 중불화칼륨 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 불소 화합물의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 1중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 0.7중량%인 것이 좋다. 상기 범위 내에서 식각력 및 잔사 발생 억제력이 가장 우수하다. 한편, 그 함량이 0.01중량% 미만이면 식각 잔사가 발생될 수도 있으며, 1.0중량% 초과이면 기판 등 다른 층들의 식각률이 커지게 될 수도 있다.
무기산 또는 그의 염
본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 무기산 또는 그의 염은 구리막과 티타늄막의 식각을 위한 보조 산화제 기능을 하는 것으로서, 그 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 질산, 황산, 인산, 붕산, 과염소산 및 이들의 염을 들 수 있다. 상기 염으로는 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염을 예로 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
무기산 또는 그의 염의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 10중량%로 포함될 수 있고, 바람직 하게는 2 내지 7중량%인 것이 좋다. 상기 범위로 포함되는 경우, 구리막과 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 가질 수 있으며, 식각 잔사도 억제시킬 수 있다. 한편, 10중량%를 초과하는 경우, 과식각이 발생하여 크랙이 발생할 수 있으며, 이 크랙으로 식각액 조성물이 침투하여 배선이 단락될 수도 있다.
유기산 또는 그의 염
본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 유기산 또는 그의 염은 구리막과 티타늄막 표면에 흡착되어 식각 균일성을 개선하고, 원하는 측면 식각(side etching)을 얻기 위하여 처리매수의 경시 진행 시 일정한 식각 프로파일을 유지할 수 있게 하는 성분이다. 또한 용해도 증가에 영향을 주어 처리매수를 증가시키는 역할도 한다. 구체적인 예로는 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)과 이들의 염을 들 수 있으며, 상기 염으로는 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염을 예로 들 수 있다. 이들은 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
유기산 또는 그의 염의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 조성물 총 중량에 대하여, 1 내지 15중량%로 포함될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 13중량%인 것이 좋다. 상기 범위로 포함되는 경우, 구리막과 티타늄막이 적정량으로 식각되고 우수한 식각 프로파일을 가질 수 있으며, 식각 잔사도 억제시킬 수 있다. 한편, 15중량%를 초과하는 경우, 과식각이 발생하여 측면 식각이 커지는 현상이 발생할 수도 있다.
술폰산
본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 술폰산은 조성물 내에서 설페이트 이온(SO4 2 -)으로 해리되어 상기 과황산염의 가수 분해 속도를 늦추어 경시 안정성을 향상시키며, 식각액 조성물의 보관 기판 처리 매수 증가에 따른 구리 및 티타늄의 식각률의 불안정성을 방지한다.
술폰산의 구체적인 예로는 술포살리실산(Sulfo-Salicylic Acid), 아미도술폰산(amidosulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid), 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid) 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
술폰산은 식각액 조성물 총 충량에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5중량%일 수 있다. 상기 범위에서 경시 안정성이 가장 우수하게 발휘될 수 있다. 한편, 함량이 0.1중량% 미만이면 처리 매수 증가에 따른 식각률의 변화가 심하고, 폐액 시 발열이 발생 될 수 있으며, 10중량% 초과이면 경시 안정성이 저하될 수도 있다.
본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 다른 성분들의 함량 외의 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 식각액 조성물은 전술한 성분 이외에 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제의 예를 들면 식각 조절제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, 계면활성제, pH 조절제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 구성된 본 발명의 식각액 조성물은 불균등화 반응을 일으키지 않아 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화가 없이 경시 안정성이 우수하며, 구리막과 티타늄막이 적층된 이중 금속막뿐만 아니라 이들이 2회 이상 적층된 다중 금속막을 빠른 식각 속도로 균일하게 일괄 식각하는데 특히 유용하다. 이를 통하여, 식각 공정을 단순화하고 생산성을 향상시킬 수 있으며 우수한 식각 특성도 확보할 수 있다.
<금속 배선의 패턴 형성 방법>
또한, 본 발명은 전술한 본 발명의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하여 금속 배선의 패턴을 형성하는 방법을 제공한다. 이러한 금속 배선 형성 방법은 박막트랜지스터 어레이 기판의 형성에 유용하게 사용될 수 있다. 이러한 박막트랜지스터 어레이 기판은 액정표시장치용 어레이 기판, 메모리 반도체 표시판 등의 제조에도 이용될 수 있다.
<액정표시장치영 어레이 기판의 제조 방법>
이에, 본 발명은 전술한 식각액 조성물을 사용하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법을 제공한다. 구체적으로, 구리막 및 티타늄막이 소스/드레인 전극으로 사용되는 경우 이 소스/드레인 전극의 식각에 이용될 수 있다. 또한, 필요에 따라 구리막 및 티타늄막이 소스/드레인 전극이 화소 전극으로 사용되는 경우 화소 전극의 식각에도 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 액정표시장치용 어레이 기판의 제조 방법의 일 구현예는 다음과 같은 단계를 포함한다.
a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 a)단계는 기판상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 본 발명의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계.
이와 같이 구성된 액정표시장치의 어레이 기판의 제조방법에 의하면 우수한 금속 배선, 즉 소스/드레인 배선을 용이하게 형성할 수 있어, TFT-LCD의 대형화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
구분
(중량%)		 과황산염 불소 화합물 무기산 또는 그 염 유기산 또는 그 염 술폰산 화학식1 피리딘 ATZ 탈이온수
종류 함량
실시예 1 15 0.7 3 10.5 3 A-1 0.1 - - 잔량
실시예 2 15 0.7 3 10.5 3 A-1 0.5 - - 잔량
실시예 3 15 0.7 3 10.5 3 A-1 1.0 - - 잔량
실시예 4 15 0.7 3 10.5 3 A-2 1.0 - - 잔량
실시예 5 15 0.7 3 10.5 3 A-3 1.0 - - 잔량
실시예 6 15 0.7 3 10.5 3 A-4 1.0 - - 잔량
실시예 7 15 0.7 3 10.5 3 A-5 1.0 - - 잔량
실시예 8 15 0.7 3 10.5 3 A-6 1.0 - - 잔량
실시예 9 15 0.7 3 10.5 3 A-1 4.0 - - 잔량
실시예10 15 0.7 3 10.5 3 A-1 6.0 - - 잔량
비교예 1 15 0.7 3 10.5 3 - - 1.0 - 잔량
비교예 2 15 0.7 3 10.5 3 - - - 1.2 잔량
과황산염:과황산 암모늄
불소 화합물: 불화 암모늄
무기산 또는 그 염: 질산
유기산 또는 그 염: 아세트산
술폰산: 파라-톨루엔술폰산
ATZ: 아미노테트라졸
A-1: 화학식 2의 화합물
A-2: 화학식 3의 화합물
A-3: 화학식 7의 화합물
A-4: 화학식 8의 화합물
A-5:
Figure pat00017

A-6:
Figure pat00018
시험예 :
1. 식각 특성(직진성, 속도, 프로파일, 테이퍼각 , Side etching (S/E),)
유리기판(100mmⅩ100mm)상에 티타늄합금막을 증착시키고 상기막 상에 구리막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 각각 사용하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 30℃ 내외로 하였으나, 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수도 있다.
본 시험에서 식각시간은 100~300초 정도로 진행하였으며, 상기 식각공정에서 식각된 금속막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
<평가 기준>
테이퍼 각의 경우 40 내지 60° 범위내인 것이 좋으며,
S/E 의 경우 1㎛ 를 크게 벗어나지 않는 것이 좋다.
식각 직진성의 평가 기준은 다음과 같다.
○: 패턴이 직선으로 형성됨
△: 패턴에 곡선 형태가 20% 이하임
Х: 패턴에 곡선형태가 20% 초과거나 식각 안 됨
2. 분해도
제조된 실시예 및 비교예의 식각액 조성물을 40℃에서 24시간 경과 후 분해 정도를 평가하여 표 2에 기재하였다(분해도는 식각액의 초기 투입 함량을 100%로 하여 초기 함량 분석 결과 대비 시간 경과 후 함량 분석 결과를 %로 표현함).
구분 식각
직진성		 식각속도
(Å/sec)		 테이퍼각
(°)		 S/E
(㎛)		 분해도
Cu/Ti Cu Ti Cu Cu
실시예1 ○ 600.0 56 64.0 1.28 19.2
실시예2 ○ 569.0 54 64.0 1.28 19.2
실시예3 ○ 512.0 50 45.0 0.76 19.2
실시예4 ○ 429.8 38 39.4 1.32 38.5
실시예5 ○ 354.1 47 59.7 1.16 40.5
실시예6 ○ 297.6 42 48.6 0.85 37.2
실시예7 ○ 414.8 51 61.5 1.37 33.6
실시예8 ○ 365.5 48 58 1.12 27.9
실시예9 ○ 351.9 46 65.0 1.01 26.4
실시예10 ○ 383.6 49 66.0 0.94 30.7
비교예1 X 92.4 33.3 5.6 8.33 50.1
비교예2 ○ 122.4 31.1 40.4 1.00 63.2
표 2를 참고하면, 본 발명에 따른 식각액 조성물은 모든 식각특성이 우수하고, 분해도 또한 낮아 경시 안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
다만, 본 발명에 따른 화학식 1의 화합물을 다소 과량으로 포함하는 실시예 9 및 10의 경우, 분해도 특성은 우수하였으나, 식각 특성이 약간 저하된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 화학식 1의 화합물 대신 피리딘을 부식 방지제로 사용한 비교예 1는 실시예와 비교하여, 분해도와 식각 특성 모두 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 부식 방지제로 ATZ를 사용한 비교예 2는 분해도 값이 매우 커, 조성물의 경시 안정성이 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 과황산염 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00019

    (식 중에서, R1은 수소 원자, 아미노기, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기, -OR2 또는 -SR3 이고,
    상기 알킬기는 치환기 내부에 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 또는 할로겐 원자를 포함할 수 있으며,
    상기 R2 및 R3 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 탄소수 3 내지 6의 사이클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    [화학식 3]
    Figure pat00021

    [화학식 4]
    Figure pat00022

    [화학식 5]
    Figure pat00023

    [화학식 6]
    Figure pat00024

    [화학식 7]
    Figure pat00025

    [화학식 8]
    Figure pat00026
    .
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 과황산칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 불소 화합물, 무기산 또는 그의 염, 유기산 또는 그의 염, 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 불소 화합물은 불산, 불화암모늄, 중불화암모늄, 붕불화암모늄, 불화칼륨, 중불화칼륨, 붕불화칼륨, 불화나트륨, 중불화나트륨, 불화알루미늄, 불화붕소산, 불화리튬 및 불화칼슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기 무기산 또는 그의 염은 질산, 황산, 인산, 붕산 및 과염소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 무기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기 유기산 또는 그의 염은 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 설포살리실산(sulfosalicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid), 이미노디아세트산(imminodiacetic acid) 및 에틸렌디아민테트라아세트산(ethylenediaminetetraacetic acid; EDTA)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인 유기산 또는 이들의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 염인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기 술폰산은 술포살리실산(Sulfo-Salicylic Acid), 아미도술폰산(amidosulfonic acid), 메탄술폰산(methanesulfonic acid), 에탄술폰산(ethanesulfonic acid), 파라-톨루엔술폰산(p-toluenesulfonic acid), 3-불화메탄술폰산(trifluoromethanesulfonic acid), 벤젠술폰산(benzenesulfonic acid), 술팜산(sulfamic acid) 및 폴리스티렌술폰산(polystyrene sulfonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  9. 청구항 4에 있어서, 과황산염 10 내지 25중량%, 화학식 1의 화합물 0.1 내지 5중량%, 불소 화합물 0.01 내지 1중량%, 무기산 또는 그의 염 1 내지 10중량%, 유기산 또는 그의 염 1 내지 15중량%, 술폰산 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 물을 포함하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 구리막은 구리 단독막 또는 구리와 알루미늄, 마그네슘, 망간, 베릴륨, 하프늄, 나이오븀, 텅스텐 및 바나듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 함유하는, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 티타늄막은 티타늄 단독막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 구리막 및 티타늄막은 구리막과 티타늄막이 1회 이상 교대로 적층된 다중막인, 구리막 및 티타늄막의 식각액 조성물.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 구리막 및 티타늄막을 식각하는 단계를 포함하는 금속 배선의 패턴의 형성 방법.
  14. a)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    b)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    c)상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;
    d)상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계; 및
    e)상기 드레인 배선에 연결된 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 a)단계는 기판상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 게이트 배선을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 d)단계는 반도체층 상에 구리막 및 티타늄막을 형성하고 상기 구리막 및 티타늄막을 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 식각액 조성물로 식각하여 소스 및 드레인 배선을 형성하는 단계인 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.
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KR20130008331A (ko) * 2011-07-12 2013-01-22 동우 화인켐 주식회사 구리막/티타늄막의 식각액 조성물

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