KR102546805B1

KR102546805B1 - 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치 제조 방법

Info

Publication number: KR102546805B1
Application number: KR1020160120715A
Authority: KR
Inventors: 유인호; 박영철; 최한영
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2016-06-01
Filing date: 2016-09-21
Publication date: 2023-06-23
Also published as: KR20170136403A

Abstract

과황산염, 불소 화합물, 무기산, 유기산, 유기산염, 메틸테트라졸, 지방족 알킬술폰산 및 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치 제조 방법에 관한 것이다.

Description

금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치 제조 방법{Etching solution composition for metal layers and manufacturing method of display device using the same}

본 발명은 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 과황산염, 불소 화합물, 무기산, 유기산, 유기산염, 메틸테트라졸, 지방족 알킬술폰산 및 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 장치 및 평판표시장치를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)이다. TFT-LCD의 제조 과정은 통상 기판 위에 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로서 금속막을 형성하고, 이 금속막의 선택적인 영역에 포토레지스트를 형성한 후 이 포토레지스트를 마스크로 하여 위 금속막을 식각하는 공정으로 구성된다.

종래에는 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 알루미늄 또는 이의 합금과 다른 금속이 적층된 금속막이 사용되었다. 알루미늄은 가격이 저렴하고 저항이 낮은 반면, 내화학성이 좋지 못하고 후 공정에서 힐락(hillock)과 같은 불량에 의해 다른 전도층과 쇼트(short) 현상을 일으키거나 산화물층과의 접촉에 의한 절연층을 형성시키는 등 액정패널의 동작 불량을 유발시킨다.

이러한 점을 고려하여, 게이트와 소스/드레인 전극용 배선 재료로 구리막과 티타늄막의 이중 금속막이 제안되었다.

그러나, 구리막과 티타늄막의 이중 금속막을 식각하기 위해서는 각 금속막을 식각하기 위한 서로 다른 2종의 식각액을 이용해야 하는 단점이 있다. 특히, 구리를 포함하는 구리막을 식각하기 위해서는 과산화수소계 또는 옥손계 식각액이 주로 이용된다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0040352호는 과산화수소, 인산, 인산염, 킬레이트제, 고리형 아민 화합물을 포함하는 과산화수소계 식각액을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 과산화수소계 식각액은 불균등화 반응을 일으켜 조성물 자체가 분해되거나 경시에 따른 급격한 조성 변화로 인해 불안정한 단점이 있고, 또한, 옥손계 식각액은 식각 속도가 느리고 경시에 따른 불안정한 단점이 있다.

또한, 종래에는 식각액으로 처리되는 막들의 수가 누적될수록 식각 패턴의 경사각이 변화되는 문제가 있어, 식각액의 사용 주기를 길게 할 수 없는 문제점도 있다.

대한민국 공개특허 제10-2010-0040352호

본 발명은 경시 안정성이 높으며, 식각 프로파일을 변형시키지 않으면서 처리매수를 향상시킬 수 있는 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 환경 규제물질인 페놀류를 포함하지 않아 친환경적인 금속막 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 금속막 식각액 조성물을 사용하는 표시 장치의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 과황산염, 불소 화합물, 무기산, 유기산, 유기산염, 메틸테트라졸, 지방족 알킬술폰산 및 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물에 의해 금속막을 식각하는 공정을 포함하는 표시 장치의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 표시 장치의 제조방법으로 제조된 표시 장치를 제공한다.

본 발명의 금속막 식각액 조성물은 환경 규제 물질을 포함하지 않아 친환경적이다.

또한, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 처리매수가 우수한 효과를 지니고 있으며, 그에 따라 식각액 조성물의 사용 주기를 연장할 수 있다.

또한, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 표시 장치 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.

본 발명은 과황산염, 불소 화합물, 무기산, 유기산, 유기산염, 메틸테트라졸, 지방족 알킬술폰산 및 물을 포함하는 금속막 식각액 조성물에 관한 것이다.

종래의 금속막 식각액 조성물, 보다 자세하게는 티타늄막 및 구리막을 포함하는 다층막 식각액 조성물은 고리형 아민화합물 및 고리형 술폰산을 포함하였다.

그러나, 상기 종래의 식각액 조성물 내에 구리 이온이 증가할수록 구리의 산화방지제로 사용되는 고리형 아민 화합물의 분해가 가속화되어 처리매수에 따른 테이퍼 앵글(taper angle)이 높아지고, 식각 형상의 변형이 나타나는 현상이 발생한다.

따라서, 식각액 조성물을 자주 교체해야하며, 그에 따른 경제적인 손실이 발생하고, 제품의 단가가 상승하는 문제점이 발생한다.

또한, 상기 고리형 술폰산은 환경 규제 물질인 페놀류를 포함하고 있어 친환경적이지 못한 문제점을 지니고 있다.

따라서, 본 발명에서는 상기와 같은 문제점을 해결하고자, 경시 안정성이 우수하며, 친환경적이고, 높은 구리이온의 농도에서도 식각 프로파일이 변형되지 않아 처리매수가 우수한, 금속막 식각액 조성물을 제공하고자 하였다.

보다 자세하게는 상기 금속막 식각액 조성물의 금속막은 다층막이며, 상기 다층막은 바람직하게는 티타늄막 및 구리막을 포함하는 다층막이다.

상기 티타늄막 및 구리막을 포함하는 다층막은 티타늄막 및 구리막이 적층된 다중 금속막을 의미한다. 구체적으로, 구리막/티타늄막의 순으로 적층된 이중 금속막, 티타늄막/구리막의 순으로 적층된 이중 금속막을 포함한다. 또한, 구리막과 티타늄막이 3층 이상으로 교대로 적층된 다중 금속막, 예컨대 구리막/티타늄막/구리막의 삼중 금속막, 티타늄막/구리막/티타늄막의 삼중 금속막, 구리막/티타늄막/구리막/티타늄막/구리막의 다중 금속막 등도 포함한다. 이때, 구리막과 티타늄막의 두께는 특별히 한정되지 않는다.

또한, 본 발명에서 구리막은 구리만으로 구성된 구리 단독막일 수 있고, 구리와 함께 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 구리 합금으로 구성된 구리 합금막일 수도 있다.

또한, 본 발명에서 티타늄막은 티타늄만으로 구성된 티타늄 단독막일 수 있고, 티타늄과 함께 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 베릴륨(Be), 하프늄(Hf), 나이오븀(Nb), 텅스텐(W) 및 바나듐(V)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 티타늄 합금으로 구성된 티타늄 합금막일 수도 있다.

이하, 본 발명의 식각액 조성물의 구성 성분을 보다 자세히 설명하기로 한다.

(A) 과황산염

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 과황산염은 금속막 중에서도 구리막을 식각하는 주산화제이며, 티타늄막의 식각에도 기여하는 성분이다.

상기 과황산염은 과황산칼륨(K₂S₂O₈), 과황산나트륨(Na₂S₂O₈) 및 과황산암모늄((NH₄)₂S₂O₈)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

또한, 상기 과황산염은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함된다.

상기 과황산염이 0.5 중량% 미만으로 포함되면 식각률이 감소하여 충분한 식각이 이루어지지 않으며, 20 중량%를 초과하여 포함되면 식각률이 지나치게 빨라져 식각 정도를 제어하기 어려우며, 이에 따라 금속막이 과식각(overetching)될 수 있다.

(B)불소 화합물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 불소 화합물은 금속막 중에서도 특히 티타늄막을 식각하며, 상기 식각에 의해 발생할 수 있는 잔사를 제거하는 역할을 한다.

상기 불소 화합물은 불화암모늄(ammonium fluoride), 불화나트륨(sodium fluoride), 불화칼륨 (potassium fluoride), 중불화암모늄(ammonium bifluoride), 중불화나트륨(sodium bifluoride) 및 중불화칼륨(potassium bifluoride)으로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 포함한다.

또한, 상기 불소 화합물은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 2 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%로 포함된다.

상기 불소 화합물이 0.01 중량% 미만으로 포함되면 티타늄막을 식각하기 어려우며, 2 중량%를 초과하면 티타늄막 식각에 따른 잔사가 발생할 수 있으며, 티타늄막뿐만 아니라 티타늄막이 적층된 유리 기판이 식각될 수도 있다.

(C)무기산

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 무기산은 금속막의 보조 산화제 역할을 하며 즉, 상기 무기산의 함량에 따라 식각 속도를 제어할 수 있다.

또한, 식각액 조성물 내의 구리 이온과 반응할 수 있어 구리 이온의 증가를 막아 식각률이 감소하는 것을 방지하는 역할을 한다.

상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 무기산은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함된다.

상기 무기산이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 식각률이 감소하여 충분한 식각 속도를 확보할 수 없고, 10 중량%를 초과하여 포함되면 금속막 식각시 사용되는 감광막에 균열(crack)이 발생하거나, 감광막이 벗겨질 수 있다. 상기 감광막에 균열이 발생하거나 벗겨지면, 감광막 하부에 위치한 금속막이 과도하게 식각되는 문제가 발생할 수 있다.

(D)유기산 및 유기산염

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 식각액 조성물 내의 함량이 증가함에 따라 식각 속도를 증가시키는 역할을 한다.

또한, 본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 유기산염은 식각액 조성물 내의 함량이 증가함에 따라 식각 속도를 감소시키는 역할을 한다. 특히, 상기 유기산염은 킬레이트로 작용하여 구리 이온과 착물을 형성함으로써 구리막의 식각 속도를 조절할 수 있다.

따라서, 상기 유기산 및 유기산염의 함량을 적절히 조절함으로써 식각 속도를 조절할 수 있다.

상기 유기산은 아스코르브산(Ascorbic Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜산(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 옥살산(oxalic acid), 펜탄산(pentanoic acid), 설포벤조산(sulfobenzoic acid), 설포석신산(sulfosuccinic acid), 설포프탈산(sulfophthalic acid), 살리실산(salicylic acid), 벤조산(benzoic acid), 락트산(lactic acid), 글리세르산(glyceric acid), 석신산(succinic acid), 말산(malic acid), 타르타르산(tartaric acid), 이소시트르산(isocitric acid), 프로펜산(propenoic acid) 및 이미노디아세트산(imminodiacetic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

또한, 상기 유기산염은 상기 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함한다.

상기 유기산은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 15 중량%로 포함된다.

상기 유기산이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 식각 속도가 낮아지고, 구리막의 테이퍼 앵글이 낮아진다. 상기 유기산이 20 중량%를 초과하여 포함되면 식각 속도가 지나치게 빨라지고, 의도했던 테이퍼 앵글보다 높아지는 문제가 발생한다.

또한, 상기 유기산염은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다.

상기 유기산염의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 구리의 식각 속도를 조절하기 어려워 과식각이 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과하여 포함되면 구리의 식각 속도가 저하되어 식각 시간이 증가하여 공정 시간이 길어지며, 그에 따라 처리매수가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

(E) 메틸테트라졸

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 메틸테트라졸(methyl tetrazole)은 부식방지제의 역할을 하며, 높은 구리 이온의 농도에서도 식각 프로파일을 변형시키지 않을 수 있어 높은 처리매수를 나타낼 수 있다. 그에 따라 식각액 조성물의 사용 기간을 연장시킬 수 있다.

상기 메틸테트라졸은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 3 중량%로 포함된다.

상기 메틸테트라졸의 함량이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 금속막 중 구리막의 식각율이 높아져 과식각의 위험이 있으며, 5 중량%를 초과하여 포함되면 금속막 중 구리막의 식각율이 낮아져 원하는 정도의 식각을 할 수 없게 된다.

(F)지방족 알킬술폰산

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 지방족 알킬술폰산은 보조 산화제의 역할을 하며, 식각액 조성물 내에 금속 이온들을 킬레이팅 할 수 있어 부반응을 방지하여 경시 변화에 안정적이다. 또한, 상기 지방족 알킬술폰산은 방향족을 포함하지 않아 화학반응 후에 페놀류 반응물을 생성하지 않아 친환경적이다.

상기 지방족 알킬술폰산은 고리형 알킬술폰산 또는 사슬형 알킬술폰산일 수 있으며, 상기 사슬형 알킬술폰산은 메틸술폰산, 에틸술폰산 및 프로필술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

상기 지방족 알킬술폰산은 본 발명의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 6 중량%, 바람직하게는 1 내지 5 중량%로 포함된다.

상기 지방족 알킬술폰산이 0.1 중량% 미만으로 포함되면 식각 속도가 느려지고, 식각액 조성물 내에 금속 이온들을 킬레이팅하지 못하여 식각액 조성물의 경시 안정성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 지방족 알킬술폰산이 6 중량%를 초과하면 식각 속도가 지나치게 빨라져 금속에 대한 손상이 발생하여 배선의 단선 또는 단락을 초래할 수 있다.

(G)물

본 발명의 금속막 식각액 조성물에 포함되는 물은 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다. 상기 물은 특별히 한정되지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 추가로 금속 이온 봉쇄제 및 부식 방지제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 첨가제는 이에만 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당 업계에 공지되어 있는 여러 다른 첨가제들을 선택하여 첨가할 수도 있다.

본 발명의 금속막 식각액 조성물의 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의하여 제조 가능하며, 반도체 공정용의 순도로 사용하는 것이 바람직하다.

상기 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 당 업계에 통상적으로 알려진 식각방법에 의하여 수행될 수 있다. 예컨대, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무를 이용한 방법 등이 사용될 수 있으며, 이 경우, 식각 조건으로서 온도는 대개 30 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 70℃이고, 침적, 분무, 또는 침적 및 분무 시간은 대개 30초 내지 10분, 바람직하게는 1분 내지 5분이다. 그러나, 이러한 조건은 엄밀하게 적용되지는 않으며, 당업자에 의해 용이하거나 적합한 조건으로 선택될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 식각액 조성물에 의해 금속막을 식각하는 공정을 포함하는 표시 장치 제조방법에 관한 것이다.

상기 금속막은 바람직하게는 다층막이며, 상기 다층막은 바람직하게는 티타늄막 및 구리막을 포함하는 다층막이다.

또한, 상기 표시 장치는 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 표시 장치에 관한 것이다.

이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.

< 금속막 식각액 조성물 제조>

실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6.

하기 표 1의 조성에 따라 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 금속막 식각액 조성물을 제조하였다.

(단위 : 중량%)

구분	APS	AF	HNO₃	부식방지제		술폰산		A.A	AcOH	물
구분	APS	AF	HNO₃	종류	함량	종류	함량	A.A	AcOH	물
실시예 1	12	0.7	3.3	MTZ	0.1	MSA	2	3.0	2.0	잔량
실시예 2	12	0.7	3.3	MTZ	1	MSA	2	3.0	2.0	잔량
실시예 3	12	0.7	3.3	MTZ	3	MSA	2	3.0	2.0	잔량
실시예 4	12	0.7	3.3	MTZ	5	MSA	2	3.0	2.0	잔량
실시예 5	12	0.7	3.3	MTZ	1	MSA	0.1	3.0	2.0	잔량
실시예 6	12	0.7	3.3	MTZ	1	MSA	4	3.0	2.0	잔량
실시예 7	12	0.7	3.3	MTZ	1	MSA	6	3.0	2.0	잔량
실시예 8	12	0.7	3.3	MTZ	5	PSA	0.1	3.0	2.0	잔량
실시예 9	12	0.7	3.3	MTZ	1	PSA	2	3.0	2.0	잔량
실시예 10	12	0.7	3.3	MTZ	1	PSA	4	3.0	2.0	잔량
실시예 11	12	0.7	3.3	MTZ	1	PSA	6	3.0	2.0	잔량
비교예 1	12	0.7	3.3	MTZ	1	pTSA	3	3.0	2.0	잔량
비교예 2	12	0.7	3.3	MTZ	1	BSA	3	3.0	2.0	잔량
비교예 3	12	0.7	3.3	TZ	1	MSA	2	3.0	2.0	잔량
비교예 4	12	0.7	3.3	ATZ	1	MSA	2	3.0	2.0	잔량
비교예 5	12	0.7	3.3	ETZ	1	MSA	2	3.0	2.0	잔량
비교예 6	12	0.7	3.3	MTZ	1	MSA	1	3.0	2.0	잔량
비교예 6	12	0.7	3.3	MTZ	1	pTSA	1	3.0	2.0	잔량

APS: Ammonium persulfate

AF: Ammonium fluoride

MTZ: Methyltetrazole

TZ: Tetrazole

ATZ: 5-Aminotetrazole

ETZ: Ethyltetrazole

MSA: Methane sulfonic acid

PSA: Propyl sulfonic acid

pTSA: para toluene sulfonic acid

BSA: benzene sulfonic acid

A.A: Ammonium acetate

AcOH: Acetic acid

실험예 1. 금속막 식각액 조성물의 페놀 발생 및 처리매수 평가

게이트 기판(Ti/Cu=200/6000Å)을 사용하여 금속막 식각액 조성물의 물성을 측정하였다.

식각을 위하여 0.5세대 glass size를 처리할 수 있는 장비인 etcher(AST사)를 사용하였으며, 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물을 25℃로 유지한 후, 식각액 조성물을 상기 게이트 기판에 스프레이 타입으로 분사하였다. 스프레이의 압력은 0.1Mpa 이고, etcher zone에서 배기 압력은 20Pa로 유지하였다.

구리 파우더를 시간당 1000ppm씩 첨가하여 처리매수를 평가하였으며, 식각 시간은 구리가 식각되는 시점에서 2배 되는 시간으로 오버식각을 진행하였다.

또한, 상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 식각액 조성물의 페놀류 발생을 측정하였다.

상기 처리매수 평가 및 페놀류 발생 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

구분	페놀류 발생 유/무	처리매수(ppm)
실시예 1	무	3500
실시예 2	무	5000
실시예 3	무	3500
실시예 4	무	3000
실시예 5	무	3000
실시예 6	무	3500
실시예 7	무	4000
실시예 8	무	3000
실시예 9	무	4500
실시예 10	무	4000
실시예 11	무	4000
비교예 1	유	5000
비교예 2	유	4000
비교예 3	무	1500
비교예 4	무	2500
비교예 5	무	1500
비교예 6	유	4500

상기 표 2의 결과에서, 방향족 술폰산을 사용하지 않은 실시예 1 내지 11의 식각액 조성물은 페놀류가 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.

또한, 부식 방지제로 메틸테트라졸을 사용함으로써 우수한 처리매수 결과를 보였다.

반면, 비교예 1, 2 및 6의 식각액 조성물은 메틸테트라졸을 사용하여 처리매수는 우수하였지만, 방향족 술폰산을 사용하여 환경 규제물질인 페놀류가 검출되었다.

비교예 3 내지 5의 식각액 조성물은 지방족 알킬술폰산을 사용하여 페놀류가 검출되지는 않았지만, 메틸테트라졸을 사용하지 않아 처리매수가 불량한 결과를 보였다.

처리매수의 경우, 3000ppm 이상인 식각액 조성물을 현재 양산 공정에서 사용하고 있고, 5000ppm 이상은 되어야 식각액 조성물의 제품 경쟁력이 있다고 할 수 있으므로, 상기 비교예 3 내지 5의 식각액 조성물은 제품으로 사용되기에는 바람직하지 못하다.

따라서, 본 발명의 금속막 식각액 조성물은 환경 규제 물질인 페놀류가 발생되지 않으며, 우수한 처리매수를 나타낸다는 것을 알 수 있었다.

실험예 2. 처리매수에 따른 식각액 조성물 내 부식 방지제( 테트라졸 ) 함량 측정

유리기판(100mmⅩ100mm)상에 티타늄합금막을 증착시키고 상기 막 상에 구리막을 증착시킨 뒤(Ti/Cu=200/6000Å) 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 2 및 비교예 3 내지 5의 조성물을 각각 사용하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비는 0.5세대 Etcher(AST사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 26℃ 내외로 하였고, 식각 시간은 100 내지 120초로 진행하였다. 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수도 있다.

식각 후, 처리매수(Cu 농도)에 따른 부식 방지제 함량을 측정하였으며, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

처리매수 Cu ion(ppm)	실시예 2 (MTZ)	비교예 3 (TZ)	비교예 4 (ATZ)	비교예 5 (ETZ)
0	0.99	0.99	0.98	1.00
1000	0.99	0.97	0.93	0.98
2000	0.98	0.92	0.80	0.98
3000	0.97	0.89	0.72	0.94
4000	0.98	0.88	0.64	0.91
5000	1.01	0.80	0.56	0.90

상기 표 3의 결과에서, 메틸테트라졸을 사용한 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 2는 처리매수가 증가하여도 메틸테트라졸의 함량이 감소하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

반면, 부식 방지제로 메틸테트라졸이 아닌 다른 종류의 테트라졸을 사용한 비교예 3 내지 5의 식각액 조성물은 처리매수가 증가할수록 테트라졸의 분해 속도가 증가하여 함량이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.

즉, 메틸테트라졸 이외의 테트라졸 화합물을 부식 방지제로 사용하면 처리매수가 증가할 수록 테트라졸의 분해속도가 증가하여 처리매수에 따른 테이퍼 앵글이 높아지고, 식각 형상에 변형이 일어나 식각액 조성물을 자주 교체해줘야 하는 문제가 있다.

그러나, 부식 방지제로 메틸테트라졸을 사용하면 처리매수가 증가하여도 분해가 일어나지 않고, 식각 형상을 유지시켜 줄 수 있어 식각액 조성물의 교체 시기를 늦출 수 있다.

실험예 3. 금속막 식각액 조성물의 식각 성능 평가

유리기판(100mmⅩ100mm)상에 티타늄합금막을 증착시키고 상기 막 상에 구리막을 증착시킨 뒤(Ti/Cu=200/6000Å) 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 한 후, 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 조성물을 각각 사용하여 식각공정을 실시하였다. 분사식 식각 방식의 실험장비는 0.5세대 Etcher(AST사)를 이용하였고, 식각공정시 식각액 조성물의 온도는 약 26℃ 내외로 하였고, 식각 시간은 100 내지 120초로 진행하였다. 적정온도는 다른 공정조건과 기타 요인에 의해 필요에 따라 변경될 수도 있다.

식각 후, 처리매수(Cu 농도)에 따른 Taper Angle(°) 변화량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

참고로, Taper Angle은 Cu 사면의 기울기를 말한다. Taper Angle이 너무 높으면 후속막 증착시 Step Coverage 불량에 의한 Crack 현상이 발생하게 되므로 적정 Taper Angle 유지가 중요하다. 통상적으로 Taper Angle은 30 내지 60°를 형성하는 것이 바람직하며, Taper Angle 변화량이 16°이상 증가하게 되면, 불량률이 현저하게 증가하여 사용되던 식각액 조성물을 새로운 식각액 조성물로 교체한다.

구분	Cu(ppm)							테이퍼앵글 변화량
구분	0ppm	1000ppm	2000ppm	3000ppm	4000ppm	5000ppm	6000ppm	테이퍼앵글 변화량
실시예 1	43.2	43.0	44.5	46.8	48.7	52.0	56.4	13.2
실시예 2	37.0	38.5	39.4	40.6	42.7	45.2	48.3	11.3
실시예 3	35.7	37.2	38.8	41.0	43.2	46.3	49.7	14
실시예 4	30.1	32.3	34.1	35.8	38.0	40.2	43.6	13.5
실시예 5	35.2	37.0	38.3	40.6	42.8	45.0	48.9	13.7
실시예 6	40.5	41.8	43.6	45.4	47.6	50.6	54.3	13.8
실시예 7	43.4	45.0	46.8	48.5	50.4	53.8	56.0	13
실시예 8	32.2	33.5	35.6	37.8	38.4	43.1	46.8	14.6
실시예 9	35.8	36.7	39.0	41.5	43.6	46.7	50.7	14.9
실시예 10	38.7	40.4	42.6	43.8	45.1	48.7	52.8	14.1
실시예 11	41.7	43.2	44.7	47.2	49.6	52.4	56.8	15.1
비교예 1	36.4	39.5	44.1	48.5	51.4	55.4	58.7	22.3
비교예 2	37.4	40.2	44.7	48.9	53.6	57.8	59.9	22.5
비교예 3	40.6	42.5	46.7	50.0	54.6	58.9	62.3	21.7
비교예 4	37.5	39.5	43.7	47.6	51.6	57.4	60.2	22.7
비교예 5	36.7	39.4	44.7	50.2	53.2	55.4	57.6	20.9
비교예 6	37.4	38.4	40.2	42.1	45.5	47.0	50.9	13.5

상기 표 4의 결과에서, 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1 내지 11은 처리매수에 따른 테이퍼앵글의 변화가 양호하게 나타났으나, 비교예 1 내지 5의 식각액 조성물은 초기 테이퍼 앵글(구리 0ppm)에서 처리매수가 점차 증가할수록 테이퍼앵글의 변화량이 크게 나타났다. 또한, 비교예 6의 식각액 조성물은 테이퍼앵글의 변화량은 양호하였으나, 고리형 술폰산(pTSA)를 사용하여 테이퍼앵글과는 별개로 페놀류가 발생하는 문제가 있다.

Claims

과황산염, 불소 화합물, 무기산, 유기산, 유기산염, 메틸테트라졸, 지방족 알킬술폰산 및 물을 포함하고,
상기 지방족 알킬술폰산은 사슬형 또는 고리형의 지방족 알킬술폰산이며,
상기 사슬형 지방족 알킬술폰산은 메틸술폰산, 에틸술폰산 및 프로필술폰산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 과황산염은 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 불소 화합물은 불화암모늄, 불화나트륨, 불화칼륨, 중불화암모늄, 중불화나트륨 및 중불화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 무기산은 질산, 황산, 인산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 아스코르브산, 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 프로펜산 및 이미노디아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 유기산염은 아스코르브산, 아세트산, 부탄산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 글리콜산, 말론산, 옥살산, 펜탄산, 설포벤조산, 설포석신산, 설포프탈산, 살리실산, 벤조산, 락트산, 글리세르산, 석신산, 말산, 타르타르산, 이소시트르산, 프로펜산 및 이미노디아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 칼륨염, 나트륨염 및 암모늄염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
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청구항 1에 있어서, 식각액 조성물 총 중량에 대하여, 과황산염 0.5 내지 20 중량%, 불소 화합물 0.01 내지 2 중량%, 무기산 0.1 내지 10 중량%, 유기산 0.1 내지 20 중량%, 유기산염 0.1 내지 10 중량%, 메틸테트라졸 0.1 내지 5 중량% 및 지방족 알킬술폰산 0.1 내지 6 중량%를 포함하고, 식각액 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 금속막은 다층막이며,
상기 다층막은 티타늄막 및 구리막을 포함하는 다층막인 것을 특징으로 하는 금속막 식각액 조성물.
청구항 1 내지 6, 9 및 10 중 어느 한 항의 식각액 조성물에 의해 금속막을 식각하는 공정을 포함하는 표시 장치의 제조방법.
청구항 11의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 표시 장치.