JPS599485B2 - 炭酸ソ−ダの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭酸ソーダの製造法に関する。

従来、炭酸ソーダ（ソーダ灰）は、いわゆる゛ノルベー
法又は塩安併産法により生産されている。

しかしながらソルベー法は原塩のソーダ灰への転化率が
実際上７０〜７５チが限界であり、且つ廃液処理設備の
面で大きな負徊となっている。

そのうえ多犬の設備費が必要であるなど問題が多い。

これに対し我国で開発された塩安併産法は原塩利用率、
廃液処理の二点をいずれも解決したプロセスであるが、
塩安肥料の需要によって生産の変動幅が大きく左右され
したがってこの方法によるソーダ灰の供給にはつねに不
安がある。

ソーダ灰は同じアルカリでも苛性ソーダ液とは異り水分
を含んでいないためガラス工業をはじめ多くの業種で利
用されその需要量は着実に伸びている。

こうした背景のもとに苛性ソーダの炭酸化によるソーダ
灰の製造は苛性゛ノーダ余剰の解決策とともにソーダ灰
需要増に対処する供給手段として現実のものとなりその
技術開発も進められ種々の提案がなされてきている。

しかしながら従来の提案のほとんどは水銀法による高品
質、高濃度苛性ソーダ（４８ｗｔ％以上）を対象とした
ものである。

例えば４０ｗｔ％以上の苛性ソーダ溶液に重炭酸ソーダ
を加え更にその際に生成する水及び苛性ソーダ溶液から
同伴される水をすべて結晶水として固定できる量の無水
炭酸ソーダを加えてパドルミキサー等で反応させそのま
＼焼成脱水してデンス灰とする方法（ＢＰ，９７９，３
７８）がある、しかしこの方法では濃厚な苛性ソーダ液
が必要であり且つ苛性ソーダ中の不純物はすべてデンス
灰に含まれることになるので純度の高い苛性ソーダでな
ければならない。

したがって、通常５〜１５ｗｔ％の苛性ソーダ、１０〜
２０ｗｔ％の食塩を含む電解液は到底この方法では使用
できない。

更に上記方法は炭酸ソーダー水塩の結晶成長に充分な配
慮がなされていないため粒度分布の適当なデンス灰を製
造できないこと及び水の固定化のために多量の無水炭酸
ソーダを必要とするのでソルベー法との結合でなければ
実用的でなく、電解法単独では実施できない等の欠点を
有している。

隔膜法電解液を対象としたソーダの炭酸化法としては例
えば該電解液に炭酸ガスを反応させて重炭酸ソーダとし
て分離後、母液に原塩を溶解更に精製し隔膜法電解で循
環使用する方法が提案されている。

（特公昭５１−３０８７９）この方法は電解液を５０ｗ
ｔ％程度まで濃縮しないで利用している点及びソルベー
法との結合を必要としない点、更に多量の塩化ナトリウ
ム共存下で重曹を析出させるので母液中の重炭酸ソーダ
の溶解度を低くすることが出来アルカリ収率を向上でき
る点等、隔膜電解液の有している組成をむしろ巧みに利
用している点で興味ある提案である。

しかしながら炭酸化生成物としては重炭酸ソーダが得ら
れるのでこれよりデンス灰を製造するためにソルベー法
と同様に更に焼成してライト灰としこれを水和して炭酸
ソーダー水塩とし次いで脱水してデンス灰とする工程が
必要であり、デンス灰を得る目的からすれば得策でない
。

上記提案以外にもソルベー法、塩安併産法の工程液に混
合し間接的に重炭酸ソーダとする方法がいくつかある。

（特公昭４６−２６１０４、特公昭４７−４１２３６、
特開昭４９−５１１９９）（， Ｎ ｆ，ｔｌもソルベ
ー法との結合で重炭酸ソーダを製造する方法であり本発
明とは技術思想を異にするものである。

本発明の目的は隔膜法電解液を５０ｗｔ％程度までも濃
縮することなくそのまメ原料とし品質的にも良好なデン
ス灰となる炭酸ソーダー水塩を一挙に製造するとともに
ソルベー法或は塩安併産法とは関係なく独立して塩素と
（苛性ソーダと）炭酸ソーダを併産するプロセスを提供
することにある。

本発明の目的を更に詳しく述べれば １．隔膜電解液を５０ｗｔ％程度までも濃縮しないで使
用すること ２．焼成分解及びデンス灰化工程を必要とする重炭酸ソ
ーダを製造するのではなくデンス灰用の炭酸ソーダー水
塩（の良好な結晶）を直接得ること ３．アルカリ収率が充分高いこと ４．ソルベー法との結合プロセスではなく電解法として
独立したプロセスであること ５．母液の利用ができること ６．高濃度塩化ナトＩＪウムの共存下における系からの
晶出でもソーダ灰の品質は充分満足すべきものであるこ
と。

等を満足するプロセスを提供するにある。

本発明者等は土記目的を実現すべく鋭意研究を重ねた結
果本発明を完成した。

即ち本発明は隔膜法塩水電解槽からの電解液と重炭酸ソ
ーダを反応結晶槽に個別に供給し、炭酸ソーダー水塩を
晶出させるに際し、結晶槽内母液組成を塩化ナトリウム
１４〜２０ｗｔ％且つ重炭酸ソーダ濃度を０．０１〜２
ｗｔ％、苛性ソーダ濃度をＩｗｔ％以下に保ち、温度は
６０℃以上で一水塩と無水塩との転位温度以下に維持し
て反応する第一工程、第一工程で得た反応液（スラリー
）から炭酸ソーダー水塩を分離取得する第二工程、第二
工程で炭酸ソーダー水塩を分離した母液に炭酸ガスを反
応させて重炭酸ソーダを晶出させる第三工程、第三工程
で晶出した重炭酸ソーダを第一工程に供給することを特
徴とする炭酸ソーダー水塩の製造法である。

次に本発明を更に詳細に説明する。

隔膜法電解液は通常苛性ソーダ５〜１５ｗｔ％、塩化ナ
トリウム１０〜２０ｗｔ％を含む組成であり、電解槽出
口の温度は約８０〜９５℃である。

本発明では前記組成及び温度を持つ電解液を用いるこ．
とが出来る。

本発明で用いる反応結晶槽は攪拌機を備えた完全混合型
のミキシングタンクでもよいしあるいはスラリー濃度を
調節できる成長型の結晶槽のいずれでも良い。

反応結晶槽に上記電解液と後に述べる重炭酸ソーダの湿
潤ケークを各々別々に供給する。

電解液と重炭酸ソーダケークを反応結晶槽に供給する前
にあらかじめ接触させると微結晶や塊状結晶が生成しや
すく且つ結晶内に多量の塩化ナトリウムを包含したもの
となる。

この様な結晶は物理的な洗浄ではもはや塩化ナＩ− １
）ウムを除去し得なくなるので品質的にも不満足となり
本発明の主旨を達成し得ない。

本発明では結晶僧内の母液で各々の反応物質を希釈して
反応をおだやかに行うことが特徴の一つである。

反応式は次に示すとおりである。

ＮａＯ｝１ （ １ ０ｗ ｔ％ａｑ）＋ＮａＨＣＯ３
（８）＝Ｎａ２ＣＯ３”Ｈ２ ０（Ｓ） ＋ １．９
７Ｋｃａ ｌＮａＯ｝］（ １０ｗｔ％ａ ｑ ） ＋
Ｎａ｝］ＣＯ３（Ｓ）＝Ｎａ２ＣＯ３ （ａＱ）＋Ｈ２
０ ＋４．９７Ｋｃａｌ第一工程での重炭酸ソーダの供
給量は電解液中の苛性ソーダ量に対して当量（１モル対
１モル）より少く過剰が良く、槽内の重炭酸ソーダ濃度
が０．０１〜２ｗｔ％になるように調節する。

この範囲外では厚みのある良好な結晶ができない。

即ち、重炭酸ソーダが０．０１ｗｔ％より少ないと炭酸
ソーダー水塩の結晶かうすくなり、又苛性ソーダが多く
なると、得られる結晶は更にうずく、又細長くなり且つ
集合結晶が多くなる。

その結果、デンス灰にしたときの包装及び空気輸送、さ
らには貯蔵中で粉化現象が著しく好ましくない。

又母液中の重炭酸ソーダ濃度が２ｗｔ％以下であれば結
晶の成長は極めて良好で厚みのあるものが得られしかも
デンス灰としたときの強度が犬で破砕されにくいことを
本発明者らは見出した。

重炭酸ソーダが２ｗｔ％を超えるとセスキ炭酸ソーダが
析出するようになるので好ましくない。

反応結晶槽の温度は６０℃から炭酸ソーダの一水塩と無
水塩との転位温度以下に調節することが好ましい。

この温度が６０℃より下では良好な結晶が得がたい。

又この反応は発熱反応であること及び電解液が持つ高温
度を利用して液の一部を例えばフラッシュエバポレータ
ー等で減圧蒸発させることにより結晶の析出率を向上さ
せるのも一手段である。

一水塩と無水塩との転位温度は塩化ナトＩＪウム共存濃
度により変化するが本発明者等の実測によれば母液中の
塩化ナトｌ）ウムが１０ｗｔ％のとき１０３℃，１６ｗ
ｔ％のときは１００℃である。

又第三工程で母液の炭酸化によって析出する重炭酸ソー
ダを全量第一工程に循環する場合は析出重炭酸ソーダの
量が第一工程の反応槽に供給する電解液中の苛性ソーダ
とはヌ゛当量の関係にあることが必要である。

前記重炭酸ソーダが過剰になると液組成が重炭酸ソーダ
側に偏ってくるので必要があれば、系内の水を一部蒸発
させ母液量を減少させることにより調節する。

しかし、あまり水を蒸発除去しすぎると塩化ナトリウム
結晶の共析をおこすので母液中の塩化ナトリウムは１４
〜２０ｗｔ％に保つことが好ましい。

炭酸ソーダー水塩の結晶は母液の塩化ナトリウム濃度が
１５〜２０ｗｔ％と非常に高濃度から析出するにもかか
わらずその結晶内の塩化ナトリウム含量は極めて少ない
（約０．０５ｗｔ％以下）であるこさは驚Ｘべきことで
あり、これは又本発明で示した条件下で始めて可能とな
ったものと考えられる。

本発明で得た一水塩の結晶は３５０ミクロンの平均粒径
を有し厚味のある六角板状晶である。

一水塩の分離には通常の遠心分離機特に全自動の分離機
が好適である。

もし、結晶に附着する母液の塩化ナトＩＪウム濃度が高
い場合は得られた結晶は必要に応じて洗浄することが好
ましい。

洗浄水量は結晶量の１０〜１５％（重量基準）を使用す
ればデンス灰製品中の塩化ナトリウム含量を０．１ｗｔ
％程度にすることが出来る。

一水塩の結晶は通常スチームチューブドライヤーでデン
ス灰とするが乾燥の方法は特に制限されない。

第二工程で炭酸ソーダー水塩分離母液の組成は一般に塩
化ナトリウム１４〜２０ｗｔ％、炭酸ソーダ１２〜１７
ｗｔ％で結晶分離後の温度は６０℃以上である。

この母液を第三工程に供給し炭酸ガスを反応させて重炭
酸ソーダを晶出させる。

第三工程での炭酸化の方法及び装置は従来用いられてき
ているもののいづれでもよく例えばソルベー法での泡鐘
塔、あるいは気泡塔、もしくは攪拌型加圧反応槽でも可
能である。

第三工程での重炭酸ソーダの析出率を高めることは本発
明の主旨にかなうものであり、この意味で炭酸化の終点
温度を４０℃乃至２０℃の範囲内に入るように冷却装置
を備えるのが好ましくこの冷却を重炭酸ソーダ結晶の成
長に有効に作用させることが好ましい。

又この母液を炭酸化する際炭酸化の途中でセスキ炭酸ソ
ーダが析出すると液の粘調性を増し、その結果反応器内
でガス吸収速度が低下したり、スケーリングによるトラ
ブルを引き起す等の好ましくない現象が発生することが
ある。

したがってこれを防止するため炭酸化を２段階にわけて
行い第一段の炭酸化では完全混合型式でセスキ炭酸ソー
ダの析出範囲からはづれた液組成で炭酸ガスの吸収を行
いついでこのスラリーを第二段階で冷却しながら炭酸化
して重炭酸ソーダを析出させることが好ましい。

重炭酸ソーダの溶解度は純水中では３８℃で１１ｗｔ％
であるが塩化ナトリウム２０ｗｔ％共存する場合は同温
度で２．１ｗｔ％と低い。

このことは電解液中のアルカリを有効に一水塩に転化し
得ることを意味し本発明の利点の１つでもある。

第三工程での重炭酸ソーダの分離は遠心分離、真空戸過
などの通常の方法でよく或いは沈降や液体サイクロン等
の濃縮操作でスラリー状で該母液と分離してもよい。

いずれの場合も洗浄や乾燥の必要はなく附着母液を有し
た湿潤ケークのま５第一工程へ循環する。

第三工程での母液は塩化ナトリウム濃度１４〜２０ｗｔ
％であり、溶解度相当分の重炭酸ソーダが溶存している
がこれに所要量の原塩を溶解して再飽和し精製したのち
隔膜電解に使用することができる。

この際母液に残存する重炭酸ソーダは原塩に夾雑してい
るカルシウムやマグネシウムの除去に利用し、通常塩水
精製の際に添加するソーダ灰を省くことが出来る。

又本発明はソルベー法あるいは塩安併産法の工程との接
触がないので電解中に爆発性の三塩化窒素を生成する原
因となるアンモニアの混入がないことも安全操業の面か
ら好ましいことである。

次に本発明の長所を列記する。

１．重炭酸ソーダを循環することによって隔膜電解液を
濃縮しなくても炭酸ソーダー水塩を晶出させることが出
来、一水塩収率は高い。

これに対して炭酸ガスによる直接炭酸化では多量の水を
更に蒸発させないと収率は低い。

例えば苛性ソーダ１２１ｗｔ％、塩化ナトＩＪウム１４
．４ｗｔ％の電解液に炭酸ガスを吹込み炭酸化すると炭
酸ソーダ１５．０ｗｔ％、塩化ナトリウム１ ３．５ｗ
ｔ％となるがこの組成は炭酸ソーダ、塩化ナｌ−”Ｊ
ウムのいずれに対しても未飽和で析出しない。

２，本発明の反応条件を保つことによりソーダ灰にした
ときに微粉化しないような硬度の十分ある一水塩が得ら
れ、従来のデンス灰よりも高い硬度を持つものが得られ
る。

３．第三工程の重炭酸ソーダ分離母液は共存塩化ナトリ
ウムのため重炭酸ソーダの溶解度が低く、したがってア
ルカリ損失が少ない。

４．重炭酸ソーダ分離母液は食塩濃度が高くこれに若干
の原塩を溶解すれば電解法塩水として使用できる。

５．塩水精製の際に用いるソーダ灰を必要としない。

６．本発明の方法はソルベー法又は塩安併産法から完全
に切りはなして成立するので電解専業メーカーでも炭酸
ソーダの生産が可能となる。

さらにアンモニアの混入がないので爆発の原因となる三
塩化窒素の生成がない。

上記詳述したように本発明は希薄な電解液から高い収率
で経済的にデンス灰が製造可能であり、かつエネルギー
消費を抑制した方法である。

以下実施例をもって具体的に説明する。

実施例 １ 第一工程は次のように行なった。

苛性ソーダ１２１ｗｔ％塩化ナトリウム１４．４ｗｔ％
の隔膜法電解液（温度９０℃）を５０．０Ｋｐ／Ｈｒ、
塩化ナｌ− ＩＪウム３ｗｔ％付着水分１．２ｗｔ％を
含む第三工程よりの湿潤重炭酸ソーダケークを１４１Ｋ
Ｖ′Ｈｒの供給速度で１００ｌの攪拌機を備えた結晶槽
にこれらをなるべく離れた位置から供給した。

反応結晶槽の温度は７０℃を維持し一部のスラリーを抜
き出しフラッシュバポレーターで蒸発させ結晶槽に循環
させた。

生成したスラ’） − ６ ２． ８ Ｋ９／Ｈｒを遠
心分離機で分離し附着母液３ｗｔ％の一水塩ケーク８．
ＩＫ９／／Ｈｒを得た。

更にこのケークに対して１５ｗｔ％の水で洗浄し、つい
で小型のスチームチューブドライヤーで乾燥脱水してデ
ンス灰６．９ Ｋ５Ｊ／Ｉ｛ ｒを得た。

デンス灰は塩化ナｌ− ＩＪウム含量０．１ｗｔ％で硬
度も犬で品質は良好であった。

別に一水塩を実験用の焼成炉で焼成し、硬度試験をした
ところ破砕率は８．０％と非常に良好であった。

比較のためソルベー法で得たものの破砕率は１０〜１２
％、又４８ｗｔ％苛性ソーダ液の炭酸化による結晶の破
砕率は１３％であった。

炭酸ソーダー水地を分離した母液は炭酸ソーダ１６．６
ｗｔ％、重炭酸ナトリウム０．９ｗｔ％塩化ナトリウム
１４ｗｔ％の組成を有していた。

第三工程ではこの母液５２０Ｋｐ／Ｈｒを攪拌型反応器
に連続的に供給し炭酸ガスを吹込んだ。

炭酸化の最終温度は６０℃であった。

得たスラリ−５５．６Ｋ９／Ｈｒを直径１５．５（１’
ｍ、液高３．０ｍの冷却装置を備えた段塔上部より供給
し下部より炭酸ガスを吹込み炭酸化した。

塔下部よりのスラリーを真空戸過し塩化ナトリウム３ｗ
ｔ％、水１２．０ｗｔ％、重炭酸ソーダ８５．０？ｔ％
のケーク１５．４ ＫＶ／Ｈ’ｒを得た。

塔下部での温度は３５℃であった。

尚一水塩の収率は８，７％であった。

（晶出した炭酸ソーダ当量） （一水塩収率一） （供給苛性ソーダ当量） 実施例２，３，４、比較例１，２，３，４苛性ソーダ９
．６ｗｔ％、塩化ナトリウム１６．８ｗｔ％の隔膜電解
液をＩＫｐ／Ｈｒに対して塩化ナトリウム３．０ｗｔ％
、附着水分１２．０ｗｔ％を含む重炭酸ソーダケーク量
を第一表に示す割合で１ｌのガラス製容器（有効容量０
．７１）に供給し攪拌しながら反応させ炭酸ソーダー水
塩を晶出させた。

供給した電解液の温度は９０℃重炭酸ソーダケークの温
度は２５℃であり、晶出槽はマントルヒーターで加熱し
て水を蒸発させながら各々一定の温度を維持した。

生成したスラリーをバスケット径１０ｃｍの卓上型遠心
分離機で７５０Ｇの条件で分離しついで一水塩ケークに
対し１５ｗｔ％の純水で洗浄したのち乾燥した。

晶出時の温度、晶出時の液組成と破砕率の結果を第一表
に示した。

一水塩の収率はいずれの場合も約９２％であった

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 隔膜法塩水電解槽からの電解液と、重炭酸ソーダと
   を結晶槽で反応させ炭酸ソーダー水塩を晶出させるに際
   し、結晶槽内母液組成を塩化ナトｌ）ウムを１４〜２０
   ｗｔ％、重炭酸ソーダを０．０１〜２ｗｔ％、苛性ソー
   ダ１ ｗ ｔ％以下に維持し、６０℃以上でかつ炭酸ソ
   ーダの一水塩と無水塩との転位温度以下で反応を行う第
   一工程、第一工程で得た反応液（スラリー）から炭酸ソ
   ーダー水塩を分離取得する第二工程、第二工程の分離母
   液に炭酸ガスを反応させる第三工程、第三工程で得た重
   炭酸ソーダを第一工程で用いることを特徴とする炭酸ソ
   ーダー水塩の製造方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法における第三工程
   で重炭酸ソーダを分離した母液を隔膜法塩水電解に循環
   使用する特許請求の範囲第１項記載の方法。