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Polymerisationsverfahren
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren
in heterogener Phase unter Zusatz von Flüssigkeiten zur Regulierung der Reaktionstemperatur.
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Polymerisationen in heterogener Phase sind bekannt und z.B. in Houben-Weyl
14/1, Seite 133 ff. zusammenfassend beschrieben. Das Monomere wird in einem geeigneten
flüssigen Medium, meist Wasser oder wäßrigen Systemen, gelöst oder feinverteilt
und polymerisiert, wobei das Polymere in Wasser unlöslich ist. Vorteile dieser Verfahrensweise
sind ein niedrigviskoses Reaktionsmedium sowie eine gute Abfuhr der Polymere sationswärme.
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Bei der Perlpolymerisation wird ein wasserunlösliches Monomeres durch
intensives Rühren in einzelne Tröpfchen zerteilt, die durch Schutzkolloide, z.B.
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Polyvinylalkohol zusätzlich stabilisiert werden.
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Die Polymerisation wird durch monomerlösliche Kata-
lysatoren
in den Tröpfchen gestartet.
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Ist bei dieser Verfahrensweise die Ausbildung regelmäßiger Perlen
gestört, weil z.B. das Polymere im Monomeren unlöslich ist, so spricht man von Suspensionspolymerisation.
Suspensions- und Perlpolymerisate können nach Ablauf der Polymerisation durch Filtration
isoliert werden.
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Die Emulsionspolymerisation wird mit wasserlöslichen Katalysatoren
in Gegenwart von Emulgatoren, z.B.
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Natriumalkylsulfat oder Natriumalkylsulfonat durchgeführt, wobei das
Polymerisat in dispergierter Form als Latex erhalten wird.
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Wasserlösliche Monomere wie Acrylnitril können nach der Verfahrensweise
der Fällungspolymerisation mit wasserlöslichen Katalysatoren, meist mit Redoxsystemen
wie Kaliumperoxodisulfat/Natriumbisulfit polymerisiert werden. Das Polymerisat ist
in Wasser unlöslich und fällt in körniger Form an, kann also abfiltriert werden.
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Polymerisationsreaktionen sind exotherme Prozesse, bei denen große
Wärmemengen abgeführt werden müssen. üblicherweise werden diese Reaktionen kontinuierlich
oder diskontinuierlich im Autoklaven durchgeführt, wobei die Reaktionswärme durch
Kühlung der Reaktorwände abgeführt wird Die Wärmeabfuhr über einen solchen Kühl-
mantel
ist bei relativ kleinen Autoklaven und langsamen Umsatzgeschwindigkeiten normalerweise
in ausreichendem Maße gewährleistet.
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Aus wirtschaftlichen Gründen ist man jedoch bestrebt, höhere Polymerisatausbeuten
zu gewinnen. Dies kann geschehen durch die Verwendung von großen Reaktoren bis ca.
200 m3 Reaktorvolumen oder aber durch die Erhöhung der Umsatzgeschwindigkeit bei
kürzerer Verweilzeit in einem kleineren Reaktor. In beiden Fällen ist eine ausreichende
Wärmeabfuhr über die Reaktorwände nicht mehr möglich, wie z.B. in Advance Chemical
Series 128, Seite 37 (1973) gezeigt wird, da z.B. bei großen Reaktoren das Verhältnis
von Oberfläche zu Volumen immer kleiner wird. In diesen Fällen sind zusätzliche
Kühlaggregate erforderlich, um eine ausreichende Wärmeabfuhr zu gewährleisten.
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So ist es z.B. möglich, Kühlschlangen oder Kühlrohre im Reaktor zu
installieren. Diese zusätzliche Ausrüstung ist nur effektiv, wenn ihre Kühlfläche
relativ groß verglichen mit der Wandfläche ist. Zusätzlich beeinflussen diese Kühlrohre
die Durchmischung des Reaktors und sind deshalb nur für niedrigviskose homogene
Flüssigkeiten geeignet, nicht jedoch für heterogene Polymerisationsreaktionen, bei
denen die Gefahr von Ablagerungen besteht, wodurch der Wärmeübergang wiederum erschwert
würde und Polymerisate mit inhomogenen Anteilen erhalten würden. Zudem sind Kühlschlangen
und Kühlrohre hinderlich bei der Reinigung des Reaktors.
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Weiterhin kann man Kühlzylinder und Wandkratzer installieren, die
jedoch bei großen Reaktoren aufwendig sind, sich im Betrieb als störanfällig erwiesen
haben und meistens das Problem der Ablagerungen nur für die Reaktorwand, n-icht
jedoch für sich selbst, also für die Wischblätter lösen. Auch in diesem Fall ist
eine Reinigung von Reaktor und Kühlaggregat schwierig und aufwendig.
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Weiterhin ist es möglich, den Reaktorinhalt durch außen angebrachte,
gekühlte Rohrleitungen umzupumpen.
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Durch eine entsprechend große Auslegung der Kühlaggregate kann diese
Art der Kühlung sehr effektiv gestaltet werden, ist jedoch sehr aufwendig, wenn
große Kühlflächen erforderlich sind Die Störanfälligkeit ist groß, da das heterogene,
aktive Polymerisationsmedium leicht zu Ablagerungen und Verstopfungen in den Rohrleitungen
führen und einen Ausfall der Pumpen verursachen kann.
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Eine weitere Methode der Wärmeabfuhr ist die Siedekühlung des Reaktionsmediums
durch Verdampfen des Wassers, das in einem Kondensator oberhalb des Reaktionskessels
kondensiert und wieder dem Reaktor zugeführt wird. Für Monomere, die niedriger als
Wasser sieden oder die mit Wasser Azeotrope bilden, ist dieses Verfahren weniger
geeignet, da sich in diesem Fall ein großer Teil des Monomeren bei hohen Temperaturen
und in hoher Konzentration im Kondensator be-
findet, was Polymerisatbildung
(Popcorn-Bildung) und Ablagerungen im Kondensator verursachen kann und die Produktqualität
durch Stippen und Fischaugen verschlechtert, wenn solche Anteile in das Polymerisationsmedium
gelangen.
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Die Kühlung der Dosierlösungen ist eine weitere Methode zur Wärmeabfuhr,
wobei zusätzlich kaltes Wasser oder Eis in den Reaktor gepumpt werden kann. Neben
einer eventuell unerwünschten Verdünnung des Reaktionsmediums sind in diesem Falle
jedoch hohe Kühlenergien und niedrige Temperaturen der Dosierlösungen erforderlich,
um ausreichende Wärmemengen abführen zu können, wodurch das Verfahren unwirtschaftlich
wird.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Polymerisation
in heterogener Phase zur Verfügung zu stellen, das auch bei großen Reaktoren und
hohen Umsatzgeschwindigkeiten in der Lage ist, eine ausreichende Wärmeabfuhr und
eine Regulierung der Reaktionstemperatur im Reaktionsmedium zu ermöglichen und das
die obengenannten Nachteile nicht aufweist.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polymerisationen von Vinylmonomeren
in heterogener Phase durchführen kann, wenn man dem Reaktionsmedium zur Wärme abführung
und zur Regulierung der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten zusetzt, die unter den
Reaktionsbedingungen das Polymerisat nicht lösen und deren Siedetemperaturen unter
den
genutzten Polymerisationsbedingungen kleiner oder gleich den technisch vorgegebenen
Umsetzungstemperaturen sind, und im Reaktionssystem freiwerdende Wärme durch Verdampfen
dieser Flüssigkeiten abführt.
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Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Polymerisation
von Vinylmonomeren in heterogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsmedium
zur Wärmeabführung und zur Regulierung der Reaktionstemperatur Flüssigkeiten zusetzt,
die unter den Reaktionsbedingungen das Polymerisat nicht lösen und deren Siedetemperaturen
unter den genutzten Polymerisationsbedingungen kleiner oder gleich den technisch
vorgegebenen Umsetzungstemperaturen sind, und im Reaktionssystem freiwerdende Wärme
durch Verdampfen dieser Flüssigkeiten abführt.
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Als Polymerisation in heterogener Phase werden hier Polymerisationsreaktionen
verstanden, bei denen das Monomere in einem geeigneten flüssigen Medium gelöst oder
fein verteilt polymerisiert wird, wobei das Polymere im Reaktionsmedium unlöslich
ist. Beispiele dieser Verfahrensweise sind die Perlpolymerisation, die Suspensionspolymerisation,
die Emulsionspolymerisation und die Fällungspolymerisation.
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Als Vinylmonomere kommen alle Monomere in Betracht, deren Homo- oder
Copolymerisate in dem gewählten Reaktionsmedium unlöslich sind. Beispiele sind Styrol,
substituierte Styrole wie -Methylstyrol, 4-tert.-Butylstyrol oder p-Chlorstyrol,
Halogenolefine wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Fluorsubstituierte Olefine,
Vinylester wie Vinylacetat, Vinylether, ungesättigte Nitrile wie Acrylnitril oder
Methacrylnitril, Ester und Amide der Acryl- und Methacrylsäure wie Acrylsäuremethylester,
Acrylsäurebutylester oder Methacrylsäuremethylester, Acrylamid, Methacrylamid sowie
N-substituierte Acryl- und Methacrylamide, Maleinsäureanhydrid, Maleinimid oder
N-substituierte Maleinimide, weiterhin Diolefine wie Butadien, Isopren oder Chloropren.
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Bevorzugte Ausführungsformen sind die Emulsionspolymerisation und
die Perlpolymerisation in wäßrigem Medium von Estern der Acrylsäure und der Methacrylsäure
allein oder mit bis zu 50 Gew.-% weiteren Comonomeren; ferner die Emulsionspolymerisation
oder Perlpolymerisation in wäßrigem Medium von Styrol oder substituiertem Styrol
allein oder mit bis zu 50 Gew.-% an weiteren Comonomeren wie Acrylnitril, Acrylsäureester
oder Butadien; weiterhin die Emulsionspolymerisation von Diolefinen allein oder
mit bis zu 50 Gew.-% an weiteren Comonomeren wie Styrol, Acrylnitril oder Acrylsäureester;
ferner die Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation in wäßrigem Medium
von Vinylchlorid allein oder mit bis zu 50 Gew.-% an wei-
teren
Comonomeren, z.B. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester
sowie Estern und Amiden der Maleinsäure und der Fumarsäure; schließlich die Emulsionspolymerisation,
Perlpolymerisation oder Dispersionspolymerisation in wäßrigem Medium von Vinylestern
wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylstearat allein oder mit bis zu 50 Gew.
Oo an weiteren Comonomeren wie ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Estern, Maleinsäureanhydrid,
Maleinsäurehalbester, Acrylsäure und Crotonsäure, Vinylchlorid oder Estern der Acryl-
und Methacrylsäure.
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Besonders bevorzugt ist die Fällungspolymerisation in.
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wäßrigem Medium von Acrylnitril allein oder mit bis zu 50 Gew.-% an
weiteren Comonomeren, wobei als Comonomere alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren
ethylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet sind, wie Ester der Acryl- und Methacrylsäure,
Vinylester, aliphatische Carbonsäuren, Styrol und alkylierten Styrole, Halogenolefine
oder Maleinimid und N-substituierte Maleinimide. Als Comonomere in Mengen bis zu
ca. 25 Gew.-% sind auch Vinylmonomere möglich, deren Homopolymerisate in dem gewählten
Reaktionsmedium löslich sind, z.B.
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Acrylsäure, Methacrylsäure, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridine, Vinylsulfonsäure,
Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure
und deren Salze.
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Als Reaktionsmedium für die Polymerisation kommen alle Lösungsmittel
in Frage, in denen eine Polymerisation
in heterogener Phase möglich
und in denen das Polymerisat nicht löslich ist.
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Bevorzugtes Reaktionsmedium sind Wasser und wäßrige Systeme, z.B.
Mischungen von Wasser mit geeigneten mischbaren Lösungsmitteln. Solche Lösungsmittel
sind z.B. Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, tert.-Butanol, Glykol und
Glycerin, ferner Formamid, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Dimethylsulfoxid,
Aceton und Methylethylketon.
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Als Flüssigkeit zur Abführung der Polymerisationswärme und zur Regulierung
der Polymerisationstemperatur sind alle Komponenten geeignet, die unter den Reaktionsbedingungen
das Polymerisat nicht lösen und deren Siedetemperaturen unter den genutzten Polymerisationsbedingungen
kleiner oder gleich den technisch vorgegebenen Umsetzungstemperaturen sind und die
durch Verdampfen die im Reaktionssystem freiwerdende Wärme direkt abführen können.
Beispiele sind niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
wie Ethan, Propan, Butan, Pentan oder Hexan sowie Isomere und Gemische dieser Komponenten
wie niedrig. siedende Petrolether, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
wie Benzol oder Cyclohexan, Ether wie Diethylether, Ester wie Essigsäureethylester,
Schwefelkohlenstoff, ferner chlor-, chlorfluor- oder fluorsubstituierte Kohlenwasserstoffe
mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen und Siedepunkten zwischen -90 und +90"C,
zB.
Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ethylchlorid,
Trichlorethylen, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Chlordifluormethan,
Trichlortrifluorethan, Monochlormonofluorethan, Dichlortrifluorethan, Monochlordifluorethan,
Dichlortetrafluorethan, Monochlortetrafluorethan, Difluorethan, Pentafluorethan
und Perfluorcyclooctan sowie Gemische dieser Komponenten.
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Bevorzugt sind Flüssigkeiten, die mit dem Reaktionsmedium nicht mischbar
sind und die so gewählt sind, daß unter den Reaktionsbedingungen eine Lösung des
Polymeren in diesen Flüssigkeiten vermieden wird, wodurch evtl. Beeinflussungen
des Reaktionsablaufes gering gehalten werden. Angaben über Lösungsmittel und Nichtlöser
für Polymere findet man z.B. in J. Brandrup und E. H. Immergut, Polymer Handbook,
Second Endition IV, Seite 241 (1975); Die Flüssigkeit kann so ausgewählt werden,
daß ihre Siedetemperatur unter den genutzten Polymerisationsbedingungen der technisch
vorgegebenen Umsetzungstemperatur entspricht. Ist diese Bedingung bei Normaldruck
nicht erfüllt, so kann die Siedetemperatur durch Variation des Druckes, also durch
eine Fahrweise bei Unterdruck oder Überdruck, leicht auf die gewünschte Polymerisationstemperatur
eingestellt werden. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Flüssigkeiten
eingesetzt werden, wobei durch eine geeignete Wahl des Mischungsverhältnisses oder
durch Azeotropbildung eine optimale Einstellung der Siedetemperatur
oder
des Siedebereiches möglich ist. Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann die Reaktionstemperatur
auch bei schwankender Umsatzgeschwindigkeit und schwankender Wärmeentwicklung durch
das Verdampfen von mehr oder weniger Flüssigkeit konstant gehalten werden, so daß
eine zusätzliche Temperaturregelung entweder nicht erforderlich ist oder aber wesentlich
erleichtert wird.
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In diesem Fall ist die Menge der Flüssigkeit nicht kritisch, sofern
eine leicht zu ermittelnde Mindestmenge im Reaktionsgefäß vorhanden ist. Ein Überschuß
schadet nicht, sollte aber aus ökonomischen Gründen, wenn nicht andere Momente dagegen
sprechen, möglichst klein gehalten werden. Im allgemeinen ist eine Druckregelung
erforderlich, wenn keine Flüssigkeit zur Verfügung steht, deren Siedetemperatur
bei Normaldruck genau der Polymerisationstemperatur entspricht.
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Unter Benutzung eines Rückflußkühlers kann die absolut eingesetzte
Menge sehr klein gehalten werden.
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Die Flüssigkeit kann aber auch so ausgewählt sein, daß ihre Siedetemperatur
unter den genutzten Polymerisationsbedingungen kleiner als die Reaktionstemperatur
ist. In diesem Fall wird die zugesetzte Flüssigkeit sofort verdampft und liegt im
flüssigen Zustand im Reaktionsgemisch praktisch nicht vor. Die Einhaltung der gewünschten
Temperatur des Reaktionsgemisches wird
über die dosierte Zugabe
der Flüssigkeit geregelt. In diesem Fall führt man die kondensierte Flüssigkeit
zweckmäßigerweise nicht direkt in das Reaktionsgefäß zurück (Rückflußkühler), sondern
leitet sie in ein Vorratsgefäß, aus dem sie über eine Pumpe, die von der Temperatur
des Reaktionsgemisches geregelt wird, wieder in das Reaktionsgefäß eindosiert wird.
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Der Vorteil dieser Variante liegt darin, daß prinzipiell drucklos
gearbeitet werden kann, wenn auch das Anlegen von Über- oder Unterdruck bei dieser
Variante nicht ausgeschlossen sein soll, und daß bei der Aufarbeitung leichter zu
entfernende Flüssigkeiten (niedrigerer Siedepunkt) in geringerer Menge Verwendung
finden können.
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Günstig ist es weiterhin, die zur Wärmeabführung eingesetzte Flüssigkeit
so auszuwählen, daß ihre Siedetemperatur niedriger als die Siedetemperatur des zu
polymerisierenden Monomeren ist, um ein Verdampfen des Monomeren weitgehend zu vermeiden
und einer evtl.
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Polymerisation im Kondensator entgegenzuwirken.
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Die Flüssigkeiten werden in einer solchen Menge zugesetzt, daß die
im gesamten Reaktor befindliche Menge 0,005 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das übrige
Reaktionsgemisch aus beispielsweise Wasser und Momomer, beträgt.
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Die erforderliche Menge der zu verdampfenden Flüssigkeit läßt sich
anhand einer Wärmebilanz für den Reaktor leicht berechnen.
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Selkstverständlich ist es möglich, zusätzlich die üblichen Heiz- und
Kühlaggregate, wie Héiz- und Kühlmäntel zu verwenden, um ein Aufheizen des Polymerisationsansatzes
beim Anfahren zu ermöglichen und um weitere Wärmemengen abzuführen.
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Verwendet man Wasser oder wäßrige Systeme als Reaktionsmedium für
die Polymerisation, so sind inerte Flüssigkeiten bevorzugt, die mit Wasser nicht
mischbar sind und die so gewählt werden sollen, daß eine Lösung des Polymeren in
diesen Flüssigkeiten vermieden wird.
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Besonders bevorzugt sind niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe,
Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe, deren Siedetemperaturen
unterhalb der Siedetemperatur des zu polymerisierenden Monomeren liegen und die
keine oder nur eine sehr geringe Reglerwirkung bei der Polymerisation aufweisen.
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Besonders günstig sind Fluor- und Chlorfluorkohlenwasserstoffe, die
als nicht brennbare und ungiftige Substanzen Vorteile in der Handhabung aufweisen.
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Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Kohlenwasserstoffe,
Chlorkohlenwasserstoffe, Chlorfluorkohlenwasserstoffe und Fluorkohlenwasserstoffe
eingesetzt werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisate
können in den für sie üblichen Einsatzgebieten eingesetzt werden.
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In vielen Fällen ist es sogar möglich, nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren Polymerisate mit verbesserten Eigenschaften, wie höheren Molgewichten
und verbesserten Thermostabilitäten zu gewinnen.
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Die in den folgenden Beispielen angegebenen Lösungsviskositäten der
Polymerisate wurden bei 25"C in 0,5 %aber Dimethylformamidlösung bestimmt. Die K-Werte
wurden daraus nach Fikentscher, Cellulosechemie 13 (1932), Seite 58 ermittelt.
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Beispiel 1 In einem 40 l-Polymerisationsautoklaven, der mit einem
Blattrührer und einem Heiz- und Kühlmantel versehen ist und bei Normaldruck mit
Rückflußkühler (Solekühlung bei -100C) betrieben wird, werden 4,5 kg entionisiertes
Wasser und 50 g 1-n-Schwefelsäure gegeben. Man entfernt die überstehende Luft durch
Einleiten von Stickstoff, gibt 800 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan zu und stellt
eine Vorlauftemperatur des Kühlwassers von 510C ein. Die Innentemperatur stellt
sich auf die Siedetemperatur des Halogenkohlenwasserstoffs von 47,6"C ein, wobei
ein leichter Rückfluß beobachtet wird. Innerhalb von 5 Stunden pumpt man gleichmäßig
folgende vier Lösungen zu: Lösung 1 39 g Kaliumperoxodisulfat in 7,5 kg entionisiertem
Wasser Lösung 2 120 g Natriumdisulfit in 7,5 kg entionisiertem Wasser Lösung 3 0,3
g Natriumhexametaphosphat, 0,2 g Aluminiumsulfat und 48 g Natriummethallylsulfonat
in 4,5 kg entionisiertem Wasser Lösung 4 5,6 kg Acrylnitril und 354 g Acrylsäuremethylester.
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Die Temperatur des Reaktionsmediums kann während der Polymerisation
trotz der Vorlauftemperatur von 51"C im Kühlmantel bei 47,6"C gehalten werden, da
die freiwerdende Reaktionswärme durch den verdampfenden Halogenkohlenwasserstoff
abgeführt wird.
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Man rührt 30 Minuten bei 47,6"C nach, kühlt auf Raumtemperatur ab
und läßt die erhaltene Polymerisatsuspension aus dem Autoklaven ab. Das Polymerisat
wird abfiltriert, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet. Man
erhält 5 kg Polymerisat (83,3 % Ausbeute) mit folgenden Eigenschaften: Stickstoffgehalt:
24,4 Gew.-% ln D r/C = 1,88 K-Wert: 101 Extinktion einer 10 gew.-%igen Lösung in
DMF: E = o,o5 (450 nm, 2 cm Küvette) Extinktion einer 10 gew.-%igen Lösung in DMF
nach einer Temperung von 6 h bei 750C: E = 0,20 (450 nm, 2 cm Küvette).
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Beispiel 2 In einen 40 1 Polymerisationsautoklaven, der mit einem
Blattrührer, einem Heiz- und Kühlmantel und einem Druckkühler versehen ist, werden
4,5 kg entionisiertes Wasser und 50 g 1-n-Schwefelsäure gegeben. Man entfernt die
überstehende
Luft durch Einleiten von Stickstoff, gibt 800 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan
zu, stellt den Druck mit der Hilfe eines Druckhalteventils auf 1,3 bar absolut ein
und gibt eine Vorlauftemperatur des Kühlwassers von 62"C vor. Die Innentemperatur
stellt sich auf die Siedetemperatur des Halogenkohlenwasserstoffs von 550C bei 1,3
bar absolut ein, wobei ein leichter Rückfluß des Halogenkohlenwasserstoffs aus dem
Druckkühler beobachtet wird. Innerhalb von 5 Stunden pumpt man gleichmäßig folgende
vier Lösungen zu: Lösung 1 39 g Kaliumperoxodisulfat in 7,5 kg entionisiertem Wasser
Lösung 2 120 g Natriumdisulfit in 7,5 kg entionisiertem Wasser Lösung 3 0,3 g Natriumhexametaphosphat,
0,2 g Aluminiumsulfat und 48 g Natriummethallylsulfonat in 4,5 kg entionisiertem
Wasser Lösung 4 5,6 kg Acrylnitril, 354 g Acrylsäuremethylester und 800 g 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan.
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Das Reaktionsmedium weist während der Polymerisation die gewünschte
Temperatur von 550C auf. Ohne Zusatz des Halogenkohlenwasserstoffes muß die Vorlauftempera-
wünschte
Polymerisationstemperatur von 55°C einzuhalten.
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Die Aufarbeitung wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt.
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Man erhält 5,19 kg Polymerisat (86,5 % Ausbeute).
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Stickstoffgehalt 24,2 Gew.-% In "r/C = 1,29 K-Wert = 82 Extinktion
einer 10 gew.-%igen Lösung in DMF E = 0,08 (450 nm, 2 cm Küvette) Extinktion einer
10 gew.-%ìgen Lösung in DMF nach einer Temperung von 6 h bei 75°C E = 0,22 (450
nm, 2 cm Küvette).
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Beispiel 3 In ein 31-Gefäß, das mit einem Wendelrührer und einer Destillationsbrücke
versehen ist, werden 330 g Wasser und 3 g 1n-Schwefelsäure gegeben. Man verdrängt
die.
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überstehende Luft durch Einleiten von Stickstoff und erwärmt die Vorlage
auf eine Innentemperatur von 55"C.
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Durch ein Wasserbad von 560C wird die Temperatur im Reaktionsgefäß
auf 550C gehalten. Man dosiert über drei Tropftrichter folgende Lösungen gleichmäßig
innerhalb von 4 Stunden zu: Lösung 1 3,75 g Kaliumperoxodisulfat und 3 g 1n-Schwefelsäure
in 587 g Wasser.
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Lösung 2 11,4 g Natriumdisulfit, 0,015 g Aluminiumsulfat, 0,021 g
Natriumhexametaphosphat und 5,2 g Natriummethallylsulfonat in 592 g Wasser.
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Lösung 3 648 g Acylnitril und 40,8 g Acylsäuremethylester.
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Nach einer kurzen Anlaufphase von 5 - 10 Minuten dosiert man über
eine weiteren Tropftrichter Trichlorfluormethan
mit einer solchen
Dosiergeschwindigkeit zu ,daß die Innentemperatur von 55"C konstant gehalten werden
kann.
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Im stationären Betriebszustand ist dann eine Dosiergeschwindigkeit
von ca. 15 g/min. erforderlich. Das zudosierte Trichlorfluormethan destilliert sofort
über die Destillationsbrücke ab, wird dort kondensiert, in einem gekühlten Kolben
aufgefangen und kann erneut dem Reaktionsmedium zugeführt werden.
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Nach Beendigung der Dosierung der Lösungen 1 bis 3 rührt man 30 Minuten
bei 55"C unter weiterer Zugabe von Trichlorfluormethan nach und kühlt dann auf Raumtemperatur
ab. Das Polymerisat wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet.
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Man erhält 626 g Polymerisat (Ausbeute 90,2 %) mit folgenden Analysendaten:
Stickstoffgehalt: 24,2 Gew.-% K-Wert: 84 Beispiel 4 Ein an einen Heizkreislauf angeschlossener,
doppelwandiger Reaktor, ausgestattet mit einem wandgängiqen Gitterrührer und vier
Dosiereinrichtungen, enthält als Vorlage:
1250 g Wasser 450 g Acrylpolymerisat
(Zus.: 94,3 % Acrylnitril, 5,7 % Acrylsäuremethylester, K-Wert 82) 2 g 1n-Schwefelsäure
64 g Acrylnitril 4 g Acrylsäuremethylester Nach Temperierung auf 57"C wird die Polymerisation
durch Zugabe von 0,18g Na-persulfat und 0,72 g Na-disulfit gestartet.
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Danach werden die Lösungen I bis IV gleichlaufend in den nachfolgend
genannten Mengen dosiert.
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Lösung I: 1000 g Wasser enthaltend 15 g 1n-Schwefelsäure, 0,5 g Al-sulfat,
3,0 g Na-persulfat Dosiermenge; 100 g/h Lösung II: 1000 g Wasser enthaltend 21,0
g Na-disulfit, 5,5 g Na-methallylsulfonat Dosiermenge: 100 g/h Lösung III: 855 g
Acrylnitril, 54 g Acrylsäuremethylester, 66 g Trichlorfluormethan Dosiermenge: 97,5
g/h
Lösung IV: 1300 g Trichlorfluormethan, 175 g Acrylnitril Dosiermenge:
295 g/h Sofort nach Dosierbeginn werden mittels einer an den Bodenabschluß angeschlossenen
Pumpe stündlich 291 g der Polymerisatsuspension ausgetragen.
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Der Heizkreislauf ist so einreguliert, daß die Temperatur das in die
Reaktorwandungen einfließenden Heizmediums übereinstimmend mit der Reaktorinnentemperatur
570C beträgt. Die bei der Polymerisation freigesetzte Reaktionswärme wird bei dieser
Fahrweise nahezu kompensiert durch den Aufwand zu Energie, die erforderlich ist,
um die auf 200C temperierten Dosierlösungen bis zur Reaktionstemperatur aufzuheizen
und um die dem System zugefuhrten Mengen an Trichlorfluormethan zu verdampfen.
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Der aus dem Reaktor ausströmende gasförmige Fluorchlorkohlenwasserstoff
wird zusammen mit gasförmigen Anteilen des Acrylnitrils in einem Kühler kondensiert
und in einem Auffanggefäß gesammelt. Stündlich fallen ca. 280 g Kondensat mit einer
der Dosierlösung IV entsprechenden Zusammensetzung an. Das Kondensat wird nach ca.
5 Std., d.h. nach Erreichen eines umsatzstabilen Zustandes der Polymerisation, über
die Dosierung IV direkt in den Polymerisationsprozess zurückgeführt.
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Die danach kontinuierlich dem Reaktor entnommene Polymerisationssuspension
mit einem Feststoffgehalt von 27,3 Gew.-%, das entspricht einem Umsatz von 83 %,
enthält
neben den Restmonomeranteilen noch ca. 800 ppm Trichlorfluormethan.
Nach üblicher Aufarbeitung der Polymerisatsuspension (Entmonomerisierung, Wäsche
und Trocknung) resultiert ein pulverförmiges Polymerisat: Zusammensetzung: 94 Gew.-%
Acrylnitril 5,6 Gew.-% Acrylsäuremethylester 0,4 Gew.-% Na-methallylsulfonat K-Wert:
82,5 Der so gewonnene Acrylfaserwirkstoff entspricht in seinen sonstigen chemischen
und physikalischen Eigenschaften sowie in seinem Verarbeitungsverhalten dem bekannten
Qualitätsstandard.