KR20020075769A - 탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해용 촉매 - Google Patents

탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해용 촉매 Download PDF

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Abstract

본발명은 탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해에 사용되는 촉매에 관한것이다.상기 촉매는 주로 폐 고무 재료의 재순환에 사용하기 위한 것이다.촉매는 미세 탄소 입자 및 극히- 분산된 철 입자 형태의 탄소-철 성분으로 부터 제조 된다.응축물내 경 탄화수소 부분의 산율을 증가시키고,고무 열분해 생성물에서 황을 실질적으로 완전히 결합시키기위해,촉매는 금속-탄소 성분을 또한 함유한다.이 성분은 가열시 산화물을 형성하도록 분해될 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염 중 적어도 하나를 포함하고,상기 금속은 철 니켈, 코발트로 구성되는 군으로부터 선택된다.또한 분산액은 탄수화물과 매우 휘발성인 용매를 포함한다.

Description

탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해용 촉매{Catalyst for the low-temperature pyrolysis of hydrocarbon-containing polymer materials}
이하 사용되는 "탄화수소-함유 중합체 재료"란, 단독으로 및 가교-결합제와 대개 쉽게 제거되지 않는 연장제의 사용으로, 알칸, 알카디엔, 시클로알칸, 시클로알카디엔 및 시클로알카트리엔 및/또는 이들의 유도체의 중합 또는 공중합에 의해 생산된 결합제를 함유하는, 유기용매내에서 팽윤할 수 있는 조성물 재료를 의미하지만, 바람직하게는 가황처리된 천연고무 및/또는 합성고무를 기재로 하는 화합 고무를 의미한다.
이하 사용되는 "폐고무 재료"란, 그 디자인, 최초 크기 및 명칭에 상관없이 낡은 기계적 고무 제품을 말한다.
당업자라면 폐고무 재료가 탄화수소-함유 중합체 재료중 가장 일반적인 형태란 것을 알 수 있을 것이다. 그러므로, 이하 폐고무 재료에 관해 말하는 모든 것은 유기 용매내에서 팽윤할 수 있는 기타 탄화수소-함유 중합체 재료라고 할 수 있을 것이다. 또, 중고 자동차 타이어, 특히 메탈-코드 타이어는 현재 주요한 폐 고무 재료원이다. 그러므로, 이하 중고 타이어의 폐고무 재료에 관한 모든 것은 기타 폐고무라 할 수 있다.
폐고무 재료가 가치있는 재순환 자원 역할을 할 수 있음이 알려져 있다. 그렇지만, 가황처리된 고무의 거대분자의 높은 화학적 결합강도 때문에 그리고 기계적 고무 제품에 보통 존재하는 강화 스틸에서 고무를 분리하기가 어렵기 때문에 폐고무의 회수가 곤란하다. 또, 고무를 파기하는 대부분의 알려진 방법이나 수단은 황 화합물, 발암성 카본 블랙 및 특정한 기타 독성 물질로 인한 환경오염 때문에 위험하다.
또, 중고타이어, 특히 메탈-코드 타이어는 재활용이 아닐 경우에도 가장 심각한 환경 오염원의 하나임이 널리 알려져 있다. 그래서, 미국에서 최근 10년동안 2억 5천만개 타이어가 매년 폐기되고 쓰레기로 버려진 총 갯수는 3십억을 넘는다. 따라서, 폐타이어 활용문제는 선진국일수록 그리고 영토가 작을수록 더 심각하다.
직물 코드를 갖는 타이어에는 기계적 분쇄방법을 생태학적으로 강력하게 적용할 수 있으므로, 전술한 문제를 다음 방법으로 해결한다.
분쇄된 타이어를 고무조각 및 셀룰로스-함유 섬유 재료로 기계적으로 분리하고 이들 분리물을 이용한다(미국특허 1,607,291 참조).
또는 증기 가압 오토클레이브(미국특허 2,447,732 참조)를 이용해, 또는 진공 열분해장치(미국특허 4,740,270 참조)를 이용한 고무 탈중합.
폐 메탈-코드 타이어에는 상온에서 타이어와 그 파편들을 순전히 기계적으로만 분쇄할 수 있기 때문에 아주 불리하다.
최근, 많은 나라에서, 이런 타이어 처분 문제가 생태학적으로 극히 위험한 연소 등의 방법에 의해 부분 해결 되고있다(the paper "Tire Recycling Plant Tire Up" in Mordern Tire Dealer, 1987, No.8, p. 6 참조). 이때, 메탈-코드가 불분명한 조성의 녹으로 변했고, 이 녹은 야금처리를 위한 수집, 배달 및 제조의 비용때문에 실질적으로 회수 불가능하다.
전술한 결점들은 최소한 일회 동결로 폐타이어의 단계적 기계적 분쇄를 위한 공정에서 제외되었다.
따라서, 약 3 ㎝ 두께의 파편으로 트리밍된 타이어를 미리 분쇄하는 타이어 비이드 트리밍 공정; 및
실온에서 파편들을 밀링하고, 금속을 자석으로 분리하며, 고무입자 파편들을 체로 걸러내 (1) 상용 미세 파편과 (2) 내경 2-7㎜의 입자로 분리하고, 이 입자들을 액체질소에서 동결시킨 다음 밀링하여 내경 0.2-2.0㎜의 고무조각들을 얻는 공정("Gummibereitung" 1987, Bd.63, No.10, S.102-104 참조); 또는
밀링 전에 고무 파편들을 동결시킨 다음 금속과 고무입자 파편들을 크기별로 분리하는 공정("Gummibereitung" 1987, Bd.63, No.10, S.97-100; 미국특허 5,385,307 참조).
또, 낮은 생산성과 높은 에너지 투입으로 생태학적으로 안전하고 품질이 좋은 폐타이어를 이용한 목표 제품이 얻어진다. 그러므로, 이런 공정의 실용성은 제한된다.
독일특허출원 DE2900655에 따르면, 고무로부터의 메탈코드의 열전기적 분리는 먼저 타이어비이드를 트리밍할 필요가 있고 코드선이 고무를 비드에서 비드까지 완전히 관통했을 때만 효과적이다. 그렇지 않으면, 모든 메탈코드 질량을 고무 열분해 온도까지 가열하지 않거나 코드 와이어들에 인접한 모든 층들을 태우지 않으면 불가능하다. 또, 이 방법에 의하면, 유독한 고무 분해 부산물이 공기중으로 배출된다.
메탈코드의 유도가열에 의하면 비드를 트리밍할 필요가 없지만, 유독성 고무 분해 부산물이 증가한다(독일 특허출원 DE 3911092, 유럽특허출원 EP0478774 참조).
코드와이어의 전기펄스 분해는 커패시터 배터리나 메탈코드의 축전 리액턴스 LC-회로의 방전에 기초한다. 이 공정은 금속 결정입자들의 경계를 따른 단기간내의 고밀도 열방출, 및 코드와이어 분해의 버스트 특성을 특징으로 한다. 그러나, 상당한 미세 금속입자들이 고무를 다른 크기의 파편으로 분해하는 과정중에 분산된다.
이 공정은 환경적으로 안전하지만, 메탈코드에 인가된 전력에 무관한 금속과 고무의 효과적인 분리를 보장하지 못하며, 다음 원인으로 인해 실용화가 저지된다.
첫째, 불균일하게 트리밍된 비드 및/또는 고무 안에 상당량의 코드 와이어들이 위치해 있기 때문에, 코드 와이어들의 불완전한 분해로 커패시터 배터리와 메탈코드 사이의 효과적인 접촉이 항상 보장될 수 있지는 않으며, 고무로부터 모든 금속 입자들을 분리할 수도 없다.
둘째, 리액턴스 LC-회로에서 코드와이어까지의 전자기적인 전력전달은 분해중인 타이어로 둘러싸인 메탈코드의 양(그리고 유전율)이 많을수록 덜 효과적이다.
모든 크기 모든 형태의 일체형 폐타이어의 분해동안 고무와 메탈코드를 환경적으로 안전하게 분리하는 것은 주로 강력한 레이저펄스를 기계적으로 의도하지 않은 타이어 둘레의 액체에 전달하면 가능하다(국제출원 PCT/UA96/00011의 국제공개번호 97/44171 참조). 이 경우, 고무는 실온에서 열화되고 메탈코드에서 완전히 분리되므로, 메탈코드를 야금처리에 쉽게 이용할 수 있다.
그러나, 이런 공정의 효율은 낮은 레이저 효율(대개 5% 이하임) 때문에 1%를 거의 넘지 않으므로, 실제로는 사용되지 않는다.
따라서, 이런 방법과 수단들은 고무와 코드와이어의 모든 예비 분리를 필요로 하지 않으며 상업적으로 가치 있는 2차 부산물을 폐고무로부터 얻으며 다른 추가공정 없이 실용적으로 코드와이어들을 활용할 수 있는 타이어, 특히 메탈코드를 갖는 타이어들을 재활용하는데 바람직하다.
이런 공정들 대부분은 500℃ 이하, 일반적으로 200-400℃ 범위내의 저온 폐타이어 촉매 열분해를 기초로 하고 메탈코드를 갖는 대형 타이어를 포함한 타이어들을 여러개의 큰 조각으로 절단할 필요가 있다.
온도, 압력 폐고무의 촉매열분해 등의 요소는 사용된 촉매에 따르 크게 변한다. 품질에 중요한 인자는, 열분해된 폐기물의 질량단위당 소비량, 최소 열분해 허용 온도 및 압력, 중합체 유기성분의 저분자량 제품으로의 변환율, 이런 제품의 정성적 성분, 혼합물내의 비율, 및 (판매전의 추가처리가 최소한 가능하거나 없는)모든 후속 사용에 대한 적합성으로 추정될 수 있는 활동이다.
예컨대, 미국특허 3,996,022에는 염화아연이나 염화주석과 같은 할로겐화물의 융합 형태로 있는 열분해용 촉매가 기재되어 있다. 300℃ 이상의 온도와 양의 압력에서, 폐고무를 기체 탄화수소, 저황 자동차 연료 및 고체 카본 잔류물로 변환시키는 것이 보장된다.
그러나, 이런 촉매의 비소비가 비교적 높고, 그 사용과정은 충분히 엄격한 조건하에 실시되며, 대량으로 생성되는 고체 잔류물은 국내 석유의 대체품으로 적절할 뿐이고 열분해장치에서 어렵게 제거될 수 있을 뿐이다.
비슷한 결과는 350-500℃의 온도와 10-30㎫의 압력에서 수소 존재하에 분쇄된 폐고무와 탄화수소 연료의 혼합물의 열분해 공정으로 주기율표 Ⅳ족(Cr, Mo, W, Se, Te)의 보조 금속 화합물과 함께 철 화합물(대개 산화물) 기제 분말 촉매를 이용해도 비슷한 결과가 얻어진다(미국특허 4,251,500, 일본특허 52-125088 참조).
그러나, 고체 잔류량의 감소와 자동차 연료의 증가는 화재와 폭발에 대비한 특별한 안전대책이 필요함을 의미한다.
폐고무 열분해를 위한 미국특허 5,286,374에 공개된 촉매는 백운모, 견운모, 흑운모 등의 운모로 만들어진다. 폐 메탈코드 타이어들의 열분해 공정이 1.0-2.5 기압에서 230-400℃의 반응온도에서 행해질 수 있다.
이런 촉매로 인해, 야금원료로 이용하기에 적당하고 코드와이어에 상당히 있는 기체 탄화수소, 광범위한 액체연료, 카본블랙 및 소량의 고체 탄소 잔량이 수소 없이 생산될 수 있어, 상당히 안전한 조건에 있다.
그러나, 그 소비율은 초기 고무질량의 2-3%이고, 열분해의 고체 생성물의 총량은 43%에 달한다. 그러나, 이런 생성물의 일부만을 포함하는 카본블랙은 촉매의 혼합물로 크게 오염되고, 이때문에 그 활용이 제한된다.
우크라이나 특허 10442에 기재된 촉매는 제안된 촉매중 종래기술에 가장 가까운 촉매이다. 이 촉매는 철의 녹에 걸친 기체 카본옥사이드 분해의 결과로서 생성되고, 기본적으로 크게 분산된 철 입자들과 미세 카본 입자들의 형태로 균질한 철-탄소 조성물을 대표한다. 이 촉매-이하 "철-카본 성분"이라 함-를 용매 질량의 0.2% 이상, 바람직하게는 0.5-1% 양으로 중고 머신오일 형태의 탄화수소 용매에 첨가한다. 폐고무 재료들은 1.1배까지 팽윤될 때까지 혼합물에 잔류하고, 혼합된촉매와 함께 잉여 용매를 반복 사용을 위해 보관하는 반면, 팽윤된 폐고무재료를 150-450℃, 바람직하게는 약 200℃ 온도의 질소 분위기에서 열분해에 노출시킨다.
따라서, 이 촉매의 특정 소비율은 고무 질량의 0.002-0.005%에 이른다. 그 결과, 비표면 80-100㎡/g의 카본블랙 형태의 열분해 혼합물 없는 고체 생성물들이 새로운 카본블랙의 50/50 혼합물의 새로운 일반적인 기계식 고무제품들의 생산에 적당하다.
그러나, 이런 촉매의 사용으로 생성된 열분해의액체 생성물의 전체 응축물은 기본적으로 비등 개시온도가 150℃ 이상이고 비등 종료온도가 약 400℃이며 섬광온도가 100℃ 이상인 블랙오일 연료를 포함하고, 이 연료는 소정길이의 체인을 갖는 파라핀 등의 탄화수소를 90% 이상 함유한다. 그 외에, 이상 설명한 촉매를 이용할 경우, 열분해 생성물내의 결합된 황 조성은 흔하지는 않지만 1.0% 미만이다. 이런 좋지 않은 결과는 수소와 탄소를 함유한 대분자를 분해하는 반응으로 분말 촉매의불충분하지만 높은 활동으로 인해 얻어질 수 있다.
본 발명은 탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해를 위한 정량적 정성적 촉매 조성물에 관한 것으로, 상기 촉매는 주로 폐고무 재료의 재활용에 사용하기 위한 것이다.
본 발명의 목적은, 성분을 개선함으로써, 탄화수소-함유 중합체 재료의 열분해 공정하에 가벼운 탄화수소 조각들로 응축을 강화하고 열분해 생성물내의 실질적인 황의 완전한 결합을 촉진할 수 있는 보다 활성적인 촉매를 제공하는 것이다.
이 목적은 미세 탄소 입자 및 크게 분산된 철 입자 형태의 철-탄소 성분을 포함하는 탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해를 위한 촉매에 따른 용액에 의해 수행되며, 본 발명에 따라 이는 또한 금속-탄소 성분을 포함하는데, 가열시 산화물을 형성하도록 분해될 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염 중 적어도 하나, 탄수화물 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물로서 얻어지고, 상기 금속은 철, 니켈, 코발트로 구성되는 군으로 부터 선택된다.
상기 복합 촉매는 단일 철-탄소 성분 형태의 공지된 촉매에 비해, 탄화수소-함유 중합체 재료, 특히 메탈코드 타이어 형태의 폐 고무의 저온 열분해 공정에서 매우 활성을 가지며, 이는 하기로 확인된다:
열분해에 의해 언어진 응축물의 비등개시온도가 70 ℃까지 감소;
휘발성이고, 바람직하게는 직쇄 C3 -C9이고, 방향족인 탄화수소를 70-300 ℃의 비등점 범위에서 회수, 이들의 혼합물은 때로 총 응축물의 50% 이상이다;
총 응축물의 40-45% 의 블랙-오일-연료 등의 부분 산물;
초기 중합체의 95 - 96 %까지 응축물로 전환;
열분해 생산물내 고무에 존재하는 실질적으로 완전한 황의 화학 결합; 및
120 m2/g 이하의 비표면을 갖는 블랙-카본의 획득 가능성.
첫번째 차이점은 철-탄소 성분 및 상기 금속-탄소 성분을 하기 비율로 취하는 것이다(질량%).
철-탄소 성분 70-98
메탈-카본 성분 2-30
이때문에 비표면 같은 중요한 촉매의 품질 지표를 80 m2/g 이상, 바람직하게는 110 -120 m2/g 내 있도록 최적화 될 수 있다.
두번째 차이점은 상기 금속-탄소 성분이 가열시 산화물을 형성하도록 분해될 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염중 적어도 하나 뿐아니라 탄수화물 및 매우 휘발성인 용매를 포함하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생산물로서 얻어지며,일차적으로 얻어지는 철-탄소 성분을 함유하는 것이다. 결과되는 복합 촉매는 복합물내 철- 및 금속- 탄소 성분의 가장 균일한 분포를 특징으로 하여 250℃ 이하의 열분해 온도에서 고무의 유기 부분에 대한 응축물 산출량 값을 상승하도록 한다.
세번째 차이점은 금속-탄소 성분이 철염, 탄수화물 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해의 생산물인 것이다. 철은 주기율표 Ⅷ족 금속중 가장 적합한 금속이다. 그러므로, 본 발명을 함유하는 촉매는 제조자 입장에서의 생산비 및 소비자 입장에서의 가격으로 판단할때 가장 적합하다.
네번째 차이점은 금속-탄소 성분이 철염, 단당류 및 이당류 로 구성되는 군으로 부터 선택되는 탄수화물 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생산물인 것이다. 단당류 및 이당류는 적합하고 크게 분산된 카본 블랙으로 쉽게 열분해 되어, 제안된 촉매의 금속-탄소 성분이 값싸고 효율적으로 생산되도록 한다.
다섯번째 차이점은 금속-탄소 성분이 철염, 전분 및 수용성 셀룰로스 에스테르로 구성되는 군으로 부터 선택되는 수용성 고분자 탄수화물, 고휘발성 용매로서의 물을 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생산물인 것이다. 상기 수용성 다당류를 함유하는 물 분산액은 값싸고 높은 금속 함량으로 금속-탄소 성분을 생산하기에 가장 편리한 것을 알았다.
여섯번째 차이점은 철 및 탄소가 철-탄소 성분내에 하기 양(몰%)으로 존재하는 것이다:
철 1.35 - 46.15
탄소 53.85 - 98.65
일곱번째 차이점은 철 및 탄소가 철-탄소 성분내에 하기 양(몰%)으로 존재하는 것이다:
철 0.22 - 2.33
탄소 97.67 - 99.78
여덟번째 차이점은 철이 50 - 8,000 Å의 입자크기 형태로 촉매내에 존재 하는 것이다.
지적된 철/탄소 비율 및 허용가능한 철 입자 크기는 제안된 촉매의 가치있는 잇점을 유용하게 한다. 철의 필수 부분은 덩어리 형태로 본 발명에 따른 촉매에 존재하며, 이는 그의 활성에서 상기 개선점을 야기한다.
자연적으로, 본 발명을 이행하는 형태는 상기 설명이나 이하 실시예에 의해 제한 되지 않는다. 상기 배합된 중요한 기술적 용액을 기초로 하여, 탄화수소-함유중합체 재료는 본발명의 범주 안에서 당업자에 의해 개선될 수 있다.
본 발명의 본질은 요구된 초기 재료 목록, 제안된 촉매의 생성을 위한 방법, 그 조성물의 실시예 및 폐 메탈코드 타이어 형태의 폐 고무 열분해에서의 사용에 관한 설명, 및 상기 사용의 효율에 관한 자료에 의해 설명된다.
본 발명의 촉매는 하기와 같이 얻어질 수 있는 철- 및 금속-탄소 성분의 혼합물을 나타낸다.
블랜딩 방법이 어떤 것이든지, 철-탄소 성분이 먼저 생산되어야 한다. 이를 위해, 가열에 의해 분해되어 산화물을 형성할 수 있는 일정량의 미세-분산된 철 산화물 또는 철염을 도가니에 취해 500-600 ℃의 온도로 가열한다. 산화철은 혼합된 수소 또는 수소-함유 성분, 예컨대 수증기와 CO-함유가스류중에 상기 온도로 유지한다. 또, 다음 공정들이 일어 난다:
a) 철의 회수와 분산:
b) 미세 입자 형태의 탄소 형성을 초래하는 철 입자의 새로운 표면에 의해 촉매되는 소위 벨-부다르(Bell-Budar) 반응, 2CO = CO2+ C
"철/탄소" 비율은 철 1.35 - 46.15 및 탄소 53.85 - 98.65 (몰%)범위 내에서 노출 기간에 의해 조절된다. 노출이 길수록 중간 생산물로서 얻어지는 철-탄소 성분중 철의 몰비는 작아지고 탄소의 몰비는 높아진다. 과도한 노출시에는 철 표면이 미세 탄소 입자로 완전히 차단되어 크게 분산되기 때문에 그리고 벨-부다르 반응에서 철 촉매 활성이 실질적으로 0으로 감소 하기 때문에 CO 분해가 저절로 중단된다.
이렇게 얻어진 철-탄소 성분에서, 철 입자의 크기는 백분의 몇 마이크로미터에서 십분의 몇 마이크로미터이고, 탄소입자의 크기는 십분의 몇 마이크로미터에서 수십 마이크로미터이다. 철-탄소 성분은 철 탄화물 및 산소와 같은 미량 혼합물을 함유하며, 후자는 이차 또는 미반응 산화철 형태로 부분적으로는 소르베이트 상태로 보통 존재한다.
가장 간단한 경우는, 금속-탄소 성분이 철-탄소 성분과는 무관하게 생성될 수 있다. 이를 위해, 필요하다면 액체 분산 매질에 고체 성분을 동시에 또는 연속적으로 배분하여 수행될 수 있는 투여 및 혼합과 같은 공지 방법으로 분산액을 먼제 제조하는바, 상기 분산액은 하기를 함유하는 용액 또는 현탁액 형태이다:
분산된 상태로서:
가열시 산화물을 형성하기 위해 분해될 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염의 적어도 하나, 이때 상기 금속은 철, 니켈, 및 코발트로 구성되는 군으로 부터 선택됨,
적합한 탄수화물 - 환원제, 및
분산 매질로서 촉매 독성이 없는 고휘발성 용매
이런 유형의 염의 예로는 철, 코발트 및 니켈의 프로피오네이트와 시트레이트는 물론 포르메이트와 아세테이트 중에서 바람직하게 찾을 수 있다. 당업자에게 모노- , 디- 및 트리카르복실레이트의 다른 염의 사용이 상기 염의 니트레이트 와 니트리트를 배재 하지 않음은 자명하다.
탄수화물은 하기를 예로 들 수 있다:
글루코스, 푸룩토스, 기타 알도스 및 케토스 등의 단당류;
이당류, 예컨대, L- 또는 D-수쿠로스, 말토스, 락토스, 기타 글리코시드-글루코스, 글리코시드-알도스 및 글루코시드-케토스;
바람직하게는, 식물성 전분 같은 수용성 다당류 또는 이들의 유도체 및 메틸- 또는 카르복시메틸 셀룰로스 유형의 수용성 셀룰로스 에스테르.
휘발성 용매는 현탁액(용액) 제조에 사용할 수 있는 저급 지방족 알코올을, 바람직하게는, 시약의 참 용액 또는 겔을 제조하는데 보통 사용하고, 본 발명 하에 금속-탄소 성분의 생산을 위해 선택되는 증류수를 예로 들 수 있다.
제조된 현탁액은 진공이나 높은 온도에서 건조될때까지 불활성 분위기에서 증발에 의해 농축하고, 하기 각 단계에서 단계적 가열 및 노출과 함께 불활성 대기 하에 열분해 한다:
건조 잔여물을 190-200 ℃의 카라멜화 온도로 가열하고, 이 온도를 약 2 시간 동안 유지하여 선택된 염을 분해하고 선택 염의 해당 산화물 (또는 산화물의 혼합물)로 부분적으로 전환한다;
카라멜화된 덩어리를 약 400 ℃의 온도로 가열하고 이 온도로 1 시간동안 유지하여 선택된 염을 선택 금속의 해당 산화물(또는 산화물의 혼합물)로 완전히 전환시키고, 선택 탄수화물을 탄소의 미세 입자 형성과 함께 열분해시키며, 크게 분산된 금속 입자의 형성과 함께 산화물(또는 산화물의 혼합물)의 회수를 시작한다;
잔여물을 550-650 ℃온도로 가열하고 이 온도로 1 시간 동안 유지하여 금속-탄소 성분을 얻으며, 금속(니켈, 코발트, 바람직하게 철-탄소 성분일 경우는 철이나 이들 일부 또는 모두의 혼합물)과 탄소는 하기 양(몰%)으로 존재 한다:
금속 0.22 - 2.33
탄소 97.67 - 99.78.
금속-탄소 성분내 "금속/탄소"비율은 제조된 분산액내의 선택된 염의 금속 원의 양과 선택된 탄수화물(어느정도는, 알코올이 분산매질로서 사용될때 선택된 알코올)의 탄소 원의 양을 변화시키므로써 조절된다.
냉각후, 금속-탄소 성분을 앞서 얻어진 철-탄소 성분과 원하는 비율로 혼합한다.
또한 신규 촉매 생산을 위한 보다 바람직한 방법이 미리 구한 철-탄소 성분을 금속-탄소 성분을 제조하기 위한 분산액에 혼합하여 예비혼합물을 제조하고, 전술한 바와 같이, 예비 혼합물을 증발과 열분해 처리하기 위해 제공된다. 이 방법에 의하면, 혼합물 균질화의 단순화가 보장되고, 철-탄소 성분과 금속-탄소 성분 사이의 동일한 비로 각종 촉매 덩어리의 비표면의 값을 안정시킬 수 있다. 열분해 공정이 보다 안정되게 진행되고 재활용 페고무 제품의 품질이 안정된다.
신규 촉매에서 지적된 성분이 최적 비율을 결정하기 위해, 이들의 혼합물을 총 촉매 덩어리내의 금속-탄소 성분 비율을 달리하여 제조했고, 비표면 값들을 당업자에게 공지된 벙법으로 각각 측정했다(표 1 참조).
표 1
본 발명에 따른 촉매의 비표면과 촉매덩어리 금속-탄소 성분비 사이의 관계
총 촉매 덩어리내 촉매의 비표면(m2/g)
금속-탄소 성분비(%)
50 30
40 38
30 80
20 96
10 110
5 120
2 100
1 100
표 1에서 알 수 있는 바와같이, 총 촉매 덩어리내 금속-탄소 성분비가 낮아질수록, 신규 촉매의 비표면은 매우 신속하게 증가하고, 철-탄소 및 금속-탄소 성분비가 60/40에서 70/30으로 변할때, 95/5의 비율에서 최대값에 도달하고, 98/2의 비율에서 낮아지고 안정된다.
그러므로, 금속-탄소 성분을 사용하므로써 본 발명하에서 촉매 활성이 증가 함에도 불구하고, 철-탄소 및 금속-탄소 성분은 혼합물내에 하기 양으로 존재하는 것이 바람직하다(질량%);
철-탄소 성분 70 - 98
금속-탄소 성분 2 - 30
전자 현미경으로 연구한 바에 의하면, 본 발명에 따른 완성된 촉매내 철의 입자 크기는 50-8,000 Å, 바람직하게는 50-500 Å이다.
신규 촉매의 효율을 테스트하기 위해 다음과 같은 실험을 했다.
a) 하기 식에 의한 저온 수소 파라-오르토-변환에서 촉매 활성을 평가하기 위한 모델 실험
n - H2-> o - H2;
b) 폐고무의 저온 열분해에서 촉매 활성을 평가하기 위한 파일럿 실험, 이들은 하기 실시예로써 설명된다.
(a)형 실험은 본 발명에 따른 촉매를 사용할 때, 45-46 ℃의 온도에서 o-수소의 최대 수율(75%)에 도달하는 한편, 레이니니켈로 알려진 H2파라-오르토 변환의 보다 활성적인 고전적인 촉매는 유사한 최대치가 약 140 ℃에서만 도달함을 보여준다.
산규 촉매는 영하의 온도에서도 활성을 나타낸다. 또, 중수소의 첨가와 함께 H2파라-오르토 변환 생산물에 대한 연구는 HD분자의 존재를 보여주었고, 이는 두번째 원자의 오르토 위치로의 후속 변화와 함께 H2분자내 결합 파괴를 보여준다. 이러한 신규 촉매의 활성은 그 구조의 뚜렸한 특징과 연관 있으며, 금속-탄소 "복합체"는 활성 중심 역할을 한다.
(b)형의 실험은 폐고무 재료로서 메탈코드 타이어를 사용하여 수행한다. 타이어는 약 10㎝ 폭의 조각으로 가로로 절단한다. 팽윤시키기 위해, 이들 조각을 탄화수소와 본 발명에 따른 촉매의 액체 혼합물에 미리 담군다. 이 혼합물의 양은 타이어 조각 양의 세배이다. 타이어 조각을 1.1배 이상으로 팽윤시킨후 탄화수소와 촉매의 액체 혼합물을 제거하고, 상기 혼합물의 방울이 흘러내릴때 까지 공기 중에 둔다. 다음, 이들을 용기에 넣어, 머플 오븐내로 이동시키고, 건조 질소류에서 열 분해 시키며, 후속 분석을 위해 응축물을 수냉식 응축기에서 꺼낸다. 타이어 조각을 부어버린 탄화수소와 촉매의 액체 혼합물의 잔여물을 후속 실험에 사용한다.
실시예 1.
고무 팽윤을 위해, 블랙 연료 오일을 촉매 0.5 질량%의 첨가와 함께 사용하며, 금속-탄소 성분에 대한 철-탄소 성분의 비율은 85/15이다. 열분해를 약 400 ℃온도에서 12시간동안 수행한다. 얻어진 응축물은 하기를 포함한다(질량%):
경 탄화수소C3-C95.2
휘발성 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔) 3.8
탄화수소의 오일형 혼합물 91.0
또한, 고무 유기 화합물 92.0 질량%가 응축물로 전환되며, 황이 탄화수소의오일형 혼합물로 거의 완전하게 전환된다.
실시예 2.
고무 팽윤을 위해, 자동차 모터의 크랭크 용기에서 나온 폐오일을 촉매 0.3 질량%의 첨가와 함께 사용하며, 금속- 탄소 성분에 대한 철-탄소 성분의 비율은 90/10이다. 열분해를 약 300 ℃온도에서 12.5 시간동안 수행한다. 얻어진 응축물은 하기를 포함한다(질량%):
경 탄화수소C3-C97.4
휘발성 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔) 11.3
탄화수소의 오일형 혼합물 81.3
또한, 고무 유기 화합물 94.0 질량%가 응축물로 전환되며, 황이 탄화수소의 오일형 혼합물로 거의 완전하게 전환된다.
실시예 3.
고무 팽윤을 위해, 자동차 모터의 크랭크 용기에서 나온 폐오일 90% 및 디젤 오일 10%를 포함하는 혼합물을 촉매의 총 탄화수소 질량에 대해 0.5%의 첨가제와 함께 사용하며, 금속-탄소 성분에 대한 철-탄소 성분의 비율은 90/10이다. 열분해를 약 250 ℃온도에서 12 시간동안 수행한다. 얻어진 응축물은 하기를 포함한다(질량%):
경 탄화수소C3-C919.6
휘발성 방향족 화합물(벤젠, 톨루엔) 25.8
탄화수소의 오일-형 혼합물 54.6
또, 고무 유기 화합물 95.0 질량%가 응축물로 전환되며, 마찬가지로 황이 탄화수소의 오일형 혼합물로 거의 완전하게 전환된다.
신규 촉매를 사용하거나 사용하지 않고, 금속-탄소 성분에 대한 철-탄소 성분의 비율이 90/10이고, 다른 열분해 온도의 유사한 실험들이 특정 조건하에서 제시되며, 96질량% 이하의 팽윤된 고무 유기 화합물이 응축물로 전환될 수 있다(표2 참조).
표 2
10%의 금속-탄소 성분을 포함하는 본 발명에 따른 촉매를 사용하는 열분해를
위한 팽윤된 고무 유기 화합물의 질량에 대한 응축물 수율
첨가된 촉매(%) 응축물 수율(%) 열분해 온도(℃)
0 20 700
0.2 87 350
0.3 94 300
0.5 95 250
1.0 96 250
탄소입자량의 평균입경이 십분의 수 ㎛ 이하이고, 금속입자들의 평균입경이백분의 수 ㎛ 이하이며, 분말촉매의 비표면이 약 100㎡/g 이면, 필요한 촉매 첨가제의 양은 팽윤에 사용된 유기액체 질량의 0.2-0.5%를 포함하고, 이때 폐고무의 예비처리가 발생한다. 활성이 높은 분말촉매의 촉매활동과 팽윤의 조합에 의해 250-400℃의 온도와 대기압에서 열분핵가 이루어질 수 있다.

Claims (9)

  1. 미세 탄소 입자 및 크게 분산된 철 입자 형태의 철-탄소 성분을 포함하는, 탄화수소-함유 중합체 재료의 저온 열분해용 촉매로서:
    가열시 분해되어 산화물을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염 중 적어도 하나, 탄수화물 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물로서 얻어진 금속-탄소 성분을 더 포함하고, 상기 금속은 철 니켈, 코발트로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 철-탄소 및 금속-탄소 성분들이 하기 비율(질량%)로 취해지는 것을 특징으로하는 촉매:
    철-탄소 성분 70 - 98
    금속- 탄소 성분 2 - 30
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,상기 금속-탄소 성분이 가열시 분해되어 산화물을 형성할 수 있는 주기율표 Ⅷ족의 금속염 중 적어도 하나, 상기 탄수화물 및 상기 고휘발성인 용매와 함께 미리 얻어진 철-탄소 성분도 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물로서 얻어짐을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제1항 내지 제3항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 금속-탄소 성분이 철염,탄수화물 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물임을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 금속-탄소 성분이 철염, 단당류 및 다당류로 구성되는 군으로부터 선택된 탄수화물, 및 고휘발성 용매를 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물임을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제5항에 있어서, 상기 금속-탄소 성분이 철염, 전분 및 수용성 셀룰로스 에스테르로 구성되는 군으로 부터 선택된 수용성 고분자 탄수화물, 및 고휘발성 용매로서의 물을 함유하는 분산액의 스트립핑 및 열분해 생성물임을 특징으로 하는 촉매.
  7. 제6항에 있어서, 철 및 탄소가 상기 철-탄소 성분내에 하기 양(몰%)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    철 1.35 - 46.15
    탄소 53.85 - 98.65
  8. 제6항에 있어서, 철 및 탄소가 상기 금속-탄소 성분내에 하기 양(몰%)으로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매:
    철 0.22 - 2.33
    탄소 97.67 - 99.78
  9. 제1항에 있어서, 철이 입경 50-8,000 Å의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 촉매.
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