RU2211086C2 - Катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов и способ его получения - Google Patents
Катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2211086C2 RU2211086C2 RU2001106616/04A RU2001106616A RU2211086C2 RU 2211086 C2 RU2211086 C2 RU 2211086C2 RU 2001106616/04 A RU2001106616/04 A RU 2001106616/04A RU 2001106616 A RU2001106616 A RU 2001106616A RU 2211086 C2 RU2211086 C2 RU 2211086C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- iron
- carbon
- metal
- carbon component
- pyrolysis
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 33
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 title description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 59
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N methylidyneiron Chemical compound [C].[Fe] QMQXDJATSGGYDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 19
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 39
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 39
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 17
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims description 14
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims description 11
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 7
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 claims description 7
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 7
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000011882 ultra-fine particle Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 3
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 claims description 3
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 3
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 22
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 abstract 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 62
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 62
- 239000000047 product Substances 0.000 description 26
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 8
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 8
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 7
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010913 used oil Substances 0.000 description 3
- 239000010920 waste tyre Substances 0.000 description 3
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 2
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 238000007233 catalytic pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- -1 iron carbides Chemical class 0.000 description 2
- 150000002584 ketoses Chemical class 0.000 description 2
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 2
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001111 Fine metal Inorganic materials 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 229910052626 biotite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000711 cancerogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 231100000315 carcinogenic Toxicity 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001860 citric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001925 cycloalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxosilane oxo(oxoalumanyloxy)alumane oxygen(2-) Chemical compound [O--].[K+].[K+].O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O YGANSGVIUGARFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000010944 ethyl methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 210000004907 gland Anatomy 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000366 juvenile effect Effects 0.000 description 1
- 239000008101 lactose Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013528 metallic particle Substances 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920003087 methylethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N methylidynenickel Chemical compound [Ni]#[C] VMWYVTOHEQQZHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010705 motor oil Substances 0.000 description 1
- 229910052627 muscovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002826 nitrites Chemical class 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229960004793 sucrose Drugs 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 150000003628 tricarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/10—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal from rubber or rubber waste
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/084—Decomposition of carbon-containing compounds into carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
- B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
- C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
- C10G1/086—Characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B17/00—Recovery of plastics or other constituents of waste material containing plastics
- B29B17/04—Disintegrating plastics, e.g. by milling
- B29B2017/0424—Specific disintegrating techniques; devices therefor
- B29B2017/0496—Pyrolysing the materials
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2021/00—Use of unspecified rubbers as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2030/00—Pneumatic or solid tyres or parts thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
Использование: переработка резиновых отходов. Катализатор содержит железоуглеродный компонент, находящийся в виде микроскопических частиц углерода и ультрадисперсных частиц железа, и металлоуглеродный компонент, полученный как продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент. Катализатор может быть приготовлен путем введения предварительно полученного железоуглеродного компонента в дисперсию для приготовления металлоуглеродного компонента, содержащую по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент и дальнейшего упаривания и пиролиза вышеуказанной смеси. Технический результат: увеличение активности катализатора. 2 с. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл.
Description
Изобретение относится к качественному и количественному составу катализаторов низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов, преимущественно отходов резины.
Уровень техники
Здесь и далее:
термином "углеводородсодержащие полимерные материалы" обозначены способные к набуханию в органических растворителях преимущественно композиционные материалы, которые содержат связующие, полученные полимеризацией или сополимеризацией алкенов, алкадиенов, алкатриенов, циклоалкенов, циклоалкадиенов и циклоалкатриенов и/или их производных как в чистом виде, так и с применением сшивающих агентов, и обычно трудноудаляемые наполнители, а предпочтительно обозначена резина на основе вулканизованного натурального и/или синтетического каучука;
термином "отходы резины" обозначены произвольные по конструкции, исходным размерам и назначению изношенные резинотехнические изделия.
Здесь и далее:
термином "углеводородсодержащие полимерные материалы" обозначены способные к набуханию в органических растворителях преимущественно композиционные материалы, которые содержат связующие, полученные полимеризацией или сополимеризацией алкенов, алкадиенов, алкатриенов, циклоалкенов, циклоалкадиенов и циклоалкатриенов и/или их производных как в чистом виде, так и с применением сшивающих агентов, и обычно трудноудаляемые наполнители, а предпочтительно обозначена резина на основе вулканизованного натурального и/или синтетического каучука;
термином "отходы резины" обозначены произвольные по конструкции, исходным размерам и назначению изношенные резинотехнические изделия.
Специалистам ясно, что отходы резины являются наиболее массовым видом углеводородсодержащих полимерных материалов. Поэтому все, что далее будет сказано применительно к отходам резины, может быть сказано и об иных способных к набуханию в органических растворителях углеводородсодержащих полимерных материалах. Специалистам также ясно, что отработанные шины пневматических колес произвольных транспортных средств и, в особенности, шины с металлическим кордом (далее сокращенно - металлокордом) ныне являются основным источником отходов резины. Поэтому все, что далее будет сказано применительно к резине, которую содержат отработанные шины, может быть сказано и об иных отходах резины.
Общеизвестно, что отходы резины могут быть источником ценных вторичных ресурсов. Однако их извлечению препятствуют высокая прочность химических связей в макромолекулах вулканизованных каучуков и трудность отделения резины от арматуры, обычно имеющейся в резинотехнических изделиях. Кроме того, большинство известных методов и средств деструкции резины опасны из-за заметного загрязнения окружающей среды соединениями серы, канцерогенной сажей и некоторыми другими токсичными веществами.
Также общеизвестно, что не подлежащие восстановлению шины и, в особенности, шины с металлокордом являются одним из наиболее серьезных загрязнителей природной среды даже в недоработанном виде. Так, только в США в последние 10 лет ежегодно изнашиваются около 250 миллионов шин, а их общее количество на свалках перевалило за 3 миллиарда. Поэтому проблема избавления от отработанных шин ощущается тем острее, чем более экономически развита какая-либо страна и чем меньше ее территория.
Применительно к шинам с текстильным кордом, механическое дробление и измельчение которых энергетически и экологически приемлемо, указанная проблема решалась и доныне нередко решается:
либо путем механической же сепарации измельченных шин с получением раздельно утилизируемых резиновой крошки и целлюлозосодержащих волокнистых материалов (см., например, US Patent 1607291,1926 г.),
либо деполимеризацией резины, например: в паровых автоклавах под давлением (US Patent 2447732), или в аппаратах пиролиза под вакуумом (US Patent 4740270) и др.
либо путем механической же сепарации измельченных шин с получением раздельно утилизируемых резиновой крошки и целлюлозосодержащих волокнистых материалов (см., например, US Patent 1607291,1926 г.),
либо деполимеризацией резины, например: в паровых автоклавах под давлением (US Patent 2447732), или в аппаратах пиролиза под вакуумом (US Patent 4740270) и др.
Применительно же к отработанным шинам с металлокордом чисто механическое дробление цельных шин и измельчение кусков при температуре окружающей среды энергетически невыгодны.
Еще недавно проблему избавления от таких шин в ряде стран частично решали экологически крайне опасным путем - сжиганием (см., например, статью "Tire Recycling Plant Tire Up" в журнале Modern Tire Dealer", 1987, 8, c.6). При этом металлокорд превращался в ржавчину неопределенного состава, практически не пригодную для переработки без существенных затрат на сбор, доставку и подготовку для введения в металлургический процесс.
Указанные недостатки исключены в процессах поэтапного механического измельчения шин с по меньшей мере однократным замораживанием.
Так, известны процессы, включающие обрезку бортов шин, предварительное дробление обрезанных шин на куски толщиной обычно около 3 см и;
либо размол кусков при температуре окружающей среды, магнитную сепарацию металла, фракционирование частиц резины на ситах с выделением товарной мелкой крошки и зерен с линейными размерами предпочтительно 2-7 (но не более 15) мм, которые замораживают в жидком азоте и дополнительно размалывают с получением резиновой крошки с линейными размерами частиц 0,2-2,0 мм ("Gummibereitung", 1987, Bd.63, 10, S. 102-104);
либо замораживание кусков перед размолом (см. там же S.97-100, или US Patent 5385307) с последующей сепарацией металла и фракционированием частиц резины по величине.
либо размол кусков при температуре окружающей среды, магнитную сепарацию металла, фракционирование частиц резины на ситах с выделением товарной мелкой крошки и зерен с линейными размерами предпочтительно 2-7 (но не более 15) мм, которые замораживают в жидком азоте и дополнительно размалывают с получением резиновой крошки с линейными размерами частиц 0,2-2,0 мм ("Gummibereitung", 1987, Bd.63, 10, S. 102-104);
либо замораживание кусков перед размолом (см. там же S.97-100, или US Patent 5385307) с последующей сепарацией металла и фракционированием частиц резины по величине.
При этом экобезопасность и высокое качество целевых продуктов разрушения шин достигнуты ценой низкой производительности и высоких удельных энергозатрат. Поэтому применение таких процессов ограничено.
Электротермическое отделение металлокорда от резины согласно заявке ОЕ 2900655 требует предварительной обрезки бортов шин и эффективно лишь тогда, когда кордная проволока пронизывает резину насквозь от борта до борта. В иных случаях невозможны ни разогрев всей массы металлокорда до температуры термодеструкции резины, ни выжигание всех ее слоев, которые прилегают к кордной проволоке. Кроме того, указанный способ приводит к выбросу в атмосферу токсичных продуктов термодеструкции резины.
Индукционный нагрев металлокорда (см. , например: заявку DЕ 3911082; заявку на Европатент 0478774) исключает потребность в обрезке бортов, но увеличивает выход токсичных продуктов термодеструкции резины.
Электроимпульсное разрушение кордной проволоки (RU Patent 2050287) основано на разряде на металлокорд конденсаторной батареи или накопительной реактивной LC-цепи. Для этого процесса характерны кратковременное и с высокой плотностью тепловой мощности выделение тепла по границам кристаллических зерен металла и, следовательно, взрывной характер разрушения кордной проволоки. При этом значительная часть мелких частиц металла вылетает из резины, разрывая ее на разные по величине куски.
Будучи экологически безопасен, этот процесс при любом подводе энергии к металлокорду не обеспечивает эффективного разделения металла и резины, а его практическое применение затруднено:
во-первых, из-за неровной обрезки бортов и/или из-за уже отмеченного выше расположения заметной части кордных проволок в толще резины между конденсаторной батареей и металлокордом не всегда может быть установлен надежный контакт, а потому обычно не удается обеспечить полное разрушение кордной проволоки, не говоря уже о выбросе всех металлических частиц из массы резины;
во-вторых, электромагнитная (трансформаторная) передача энергии от реактивной LC-цепи на кордную проволоку тем менее эффективна, чем больше масса (и индуктивность) заключенного в разрушаемой шине металлокорда.
во-первых, из-за неровной обрезки бортов и/или из-за уже отмеченного выше расположения заметной части кордных проволок в толще резины между конденсаторной батареей и металлокордом не всегда может быть установлен надежный контакт, а потому обычно не удается обеспечить полное разрушение кордной проволоки, не говоря уже о выбросе всех металлических частиц из массы резины;
во-вторых, электромагнитная (трансформаторная) передача энергии от реактивной LC-цепи на кордную проволоку тем менее эффективна, чем больше масса (и индуктивность) заключенного в разрушаемой шине металлокорда.
Эффективное с точки зрения чистоты получаемых продуктов и экологически безопасное отделение резины от металлокорда при разрушении цельных отработанных шин произвольных типоразмеров в принципе возможно светогидравлическим ударом при подаче мощного лазерного импульса в жидкость, окружающую механически растянутую шину (см. публикацию WO 97/44171 от 27.11.97 Международной заявки PCT/UA96/00011). В таких условиях резина оказывается хрупкой при комнатной температуре и полностью отваливается от металлокорда, который легко поддается металлургической утилизации.
Однако кпд такого процесса вряд ли превысит 1% из-за низкого (обычно не более 5%) кпд лазеров, что исключает его применение на практике.
Поэтому предпочтительны такие способы и средства переработки шин, особенно с металлокордом, которые исключали бы потребность в каком ты то ни было предварительном отделении резины от арматуры изношенных резинотехнических изделий и позволяли получать из отходов резины набор коммерчески ценных вторичных продуктов, а выделенную попутно арматуру утилизировать практически без дополнительной обработки.
Большинство таких процессов основано на низкотемпературном (не более 500oС, а обычно в интервале 200-400oС) каталитическом пиролизе отходов резины, для осуществления которых даже крупные шины с металлокордом могут быть обычно разрезаны всего на несколько крупных кусков.
Режимы, в частности температура и давление, и результаты каталитического пиролиза отходов резины существенно зависят от используемых катализаторов. Важнейшим показателем их качества служит активность, которая может быть оценена по их удельному расходу в расчете на единицу массы пиролизуемых отходов, по минимально допустимым температуре и давлению пиролиза, по степени конверсии полимерной органической составляющей в низкомолекулярные продукты, по качественному составу таких продуктов, по их соотношению в смеси и пригодности для последующего использования (по возможности, с минимальной дополнительной обработкой перед продажей, или вообще без таковой).
Например, из US Patent 3996022 известен катализатор пиролиза в виде сплава галогенидов типа хлорида цинка и хлорида олова, который при температуре более 300oС и избыточном давлении позволяет преобразовывать отходы резины в смесь газообразных углеводородов, моторное топливо с низким содержанием серы и твердый углеродистый остаток.
Удельный расход этого катализатора весьма велик, процесс с его применением протекает в довольно жестких условиях, а получаемый в больших количествах твердый остаток, пригодный только как заменитель топливного угля, лишь с трудом можно извлечь из аппарата для пиролиза.
Сходные результаты удается получить применением порошкообразного катализатора на основе соединения (обычно оксида) железа с добавкой соединения металла VI группы Периодической системы (Сr, Мо, W, Se, Те) для пиролиза смеси углеводородного топлива и измельченных отходов резины в присутствии водорода при давлении 10-30 МПа и температуре 350-500oС (US Patent 4251500; JP Patent 52-125088).
Достигаемое при этом некоторое снижение выхода твердого остатка и повышение выхода моторного топлива связаны с необходимостью принятия особых мер предосторожности для защиты от пожара и взрыва.
Известный из US Patent 5286374 катализатор пиролиза отходов резины изготовлен на основе слюды типа мусковита, серицита или биотита. С его использованием удается вести процесс пиролиза отработанных шин с металлокордом при избыточном давлении 1,0-2,5 ати и температуре 230-400oС.
Такой катализатор позволяет и без водорода, то есть в существенно более безопасных условиях, получать газоообразные углеводороды, широкую гамму жидких топлив, сажу и незначительное количество твердого углеродистого остатка преимущественно на кордной проволоке, пригодной для утилизации как металлургическое сырье.
Однако его расход составляет от 2 до 3% от массы исходной резины, а суммарный выход твердых продуктов пиролиза достигает 43%. При этом сажа, составляющая лишь часть таких продуктов, заметно загрязнена примесью катализатора, что затрудняет ее утилизацию.
Из числа известных к предлагаемому по технической сущности наиболее близок катализатор по патенту Украины 10442. Он получен как продукт разложения газообразного оксида углерода над железной окалиной и по существу представляет собой гомогенный железоуглеродный композиционный материал в виде ультрадисперсных частиц железа и микроскопических частиц углерода. Этот катализатор, именуемый далее "железоуглеродный компонент", вносили в углеводородные растворители типа отработанного машинного масла в количестве не менее 0,2%, а предпочтительно 0,5-1,0% от его массы, в этой смеси выдерживали отходы резины до ее набухания не менее чем в 1,1 раза, сливали избыток растворителя с примесью катализатора для повторного использования и лишь затем при температуре 150-450oC, а предпочтительно около 200oС в токе азота проводили пиролиз набухших отходов резины.
Соответственно, расход катализатора обычно был около 0,002-0,005% от массы резины. Поэтому практически свободные от примесей твердые продукты пиролиза в виде сажи с удельной поверхностью 80-100 м2/г были пригодны для введения в резиновые смеси для изготовления новых резинотехнических изделий по меньшей мере в смеси 50/50 со свежей сажей.
Однако весь конденсат жидких продуктов пиролиза, полученных при использовании описанного катализатора, представляет собой по существу мазут с температурой начала кипения >150oС, температурой конца кипения около 400oС и температурой вспышки >100oС, который содержит более 90% парафиноподобных углеводородов с длиной цепи выше С5. Далее, при использовании известного катализатора содержание связанной серы в продуктах пиролиза нередко оказывалось <1,0%. Эти нежелательные результаты обусловлены все еще недостаточно высокой активностью порошкового катализатора в реакциях разрушения макромолекул, содержащих водород и углерод.
Краткое изложение сущности изобретения.
Поэтому в основу изобретения положена задача путем усовершенствования состава создать такой более активный катализатор, который в процессах пиролиза углеводородсодержащих полимеров способствовал бы повышению выхода в конденсат легких фракций углеводородов и практически полному связыванию серы в продуктах пиролиза.
Поставленная задача решена тем, что катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов, содержащий железоуглеродный компонент в виде микроскопических частиц углерода и ультрадисперсных частиц железа, согласно изобретению дополнительно содержит металлоуглеродный компонент, полученный как продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент.
Указанный комплексный катализатор в сравнении с катализатором в виде одного лишь железоуглеродного компонента обладает существенно более высокой активностью в процессах низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов и, в частности, отходов резины в виде шин с металлокордом, что подтверждается:
резким - до 70oС - снижением температуры начала кипения получаемого при пиролизе конденсата;
получением в интервале температур кипения 70-300oС достаточно летучих преимущественно линейных С3-С9 и ароматических углеводородов, смесь которых нередко составляет свыше 50% от общей массы конденсата;
выходом мазутоподобной фракции от 40 до 45% от массы конденсата;
преобразованием в конденсат до 95-96% исходной массы полимера,
практически полным химическим связыванием в продуктах пиролиза серы, которая присутствовала в резине, и
возможностью получения сажи с удельной поверхностью до 120 м2/г.
резким - до 70oС - снижением температуры начала кипения получаемого при пиролизе конденсата;
получением в интервале температур кипения 70-300oС достаточно летучих преимущественно линейных С3-С9 и ароматических углеводородов, смесь которых нередко составляет свыше 50% от общей массы конденсата;
выходом мазутоподобной фракции от 40 до 45% от массы конденсата;
преобразованием в конденсат до 95-96% исходной массы полимера,
практически полным химическим связыванием в продуктах пиролиза серы, которая присутствовала в резине, и
возможностью получения сажи с удельной поверхностью до 120 м2/г.
Первое дополнительное отличие состоит в том, что железоуглеродный компонент и указанный металлоуглеродный компонент взяты в соотношении, мас.%:
Железоуглеродный компонент - 70...98
Металлоуглеродный компонент - 2...30
Это позволяет оптимизировать такой существенно влияющий на активность показатель качества катализатора, как удельная поверхность, которая составляет не менее 80 м2/г, а преимущественно находится в интервале 110-120 м2/г.
Железоуглеродный компонент - 70...98
Металлоуглеродный компонент - 2...30
Это позволяет оптимизировать такой существенно влияющий на активность показатель качества катализатора, как удельная поверхность, которая составляет не менее 80 м2/г, а преимущественно находится в интервале 110-120 м2/г.
Второе дополнительное отличие состоит в том, что металлоуглеродный компонент получен как продукт упаривания и пиролиза дисперсии, которая, наряду с указанными по меньшей мере одной разлагающейся при нагреве с образованием оксида солью металла VIII группы Периодической системы, выбранного из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углеводом и легколетучим сольвентом, содержит предварительно полученный железоуглеродный компонент. Полученный таким образом комплексный катализатор характеризуется наибольшей равномерностью распределения железо- и металлоуглеродного компонентов в смеси и потому обеспечивает повышение выхода конденсата в расчете на органическую часть резины при температуре пиролиза не более 250oС.
Третье дополнительное отличие состоит в том, что металлоуглеродный компонент является продуктом упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, углевод и легколетучий сольвент. Железо в сравнении с иными металлами VIII группы Периодической системы наиболее доступно. Поэтому катализатор согласно изобретению оказывается наиболее приемлемым по затратам на его изготовление для производителей и по цене для потребителей.
Четвертое дополнительное отличие состоит в том, что металлоуглеродный компонент является продуктом упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, углевод, выбранный из группы, состоящей из моно- и дисахаридов, и легколетучий сольвент. Моно- и дисахариды доступны и легко пиролизуются до ультрадисперсной сажи, что позволяет дешево и эффективно получать металлоуглеродный компонент предложенного катализатора.
Пятое дополнительное отличие состоит в том, что металлоуглеродный компонент является продуктом упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, водорастворимый высокомолекулярный углевод, выбранный из группы, состоящей из крахмала и водорастворимых эфиров целлюлозы, и воду как легколетучий сольвент. Водная дисперсия, содержащая такие водорастворимые полисахариды, наиболее удобна для получения дешевого металлоуглеродного компонента с высокой концентрацией металла.
Шестое дополнительное отличие состоит а том, что железо и углерод в железоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол.%:
Железо - 1,35...46,15
Углерод - 53,85..98,65
Седьмое дополнительное отличие состоит в том, что железо и углерод в металлоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол.%:
Железо - 0,22....2,33
Углерод - 97,67...99,78
Восьмое дополнительное отличие состоит в том, что железо присутствует в катализаторе в виде частиц размероми
Указанные соотношения "железо/углерод" и диапазон допустимых размеров частиц железа способствуют тому, что его существенная часть присутствует в составе катализатора согласно изобретению в виде кластеров, обуславливающих упомянутое повышение активности,
Естественно, что формы реализации изобретательского замысла не ограничены указанными выше вариантами и приведенными ниже примерами и что на основе принципиального технического решения, сформулированного в начале характеристики сущности изобретения, могут быть созданы и иные конкретные катализаторы низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимеров.
Железо - 1,35...46,15
Углерод - 53,85..98,65
Седьмое дополнительное отличие состоит в том, что железо и углерод в металлоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол.%:
Железо - 0,22....2,33
Углерод - 97,67...99,78
Восьмое дополнительное отличие состоит в том, что железо присутствует в катализаторе в виде частиц размероми
Указанные соотношения "железо/углерод" и диапазон допустимых размеров частиц железа способствуют тому, что его существенная часть присутствует в составе катализатора согласно изобретению в виде кластеров, обуславливающих упомянутое повышение активности,
Естественно, что формы реализации изобретательского замысла не ограничены указанными выше вариантами и приведенными ниже примерами и что на основе принципиального технического решения, сформулированного в начале характеристики сущности изобретения, могут быть созданы и иные конкретные катализаторы низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимеров.
Наилучшие варианты осуществления изобретения
Далее сущность изобретения поясняется перечнем необходимых исходных материалов и описанием способа изготовления предложенного катализатора, примерами его состава и применения для пиролиза отходов резины в виде отработанных шин с металлокордом и данными об эффективности такого применения.
Далее сущность изобретения поясняется перечнем необходимых исходных материалов и описанием способа изготовления предложенного катализатора, примерами его состава и применения для пиролиза отходов резины в виде отработанных шин с металлокордом и данными об эффективности такого применения.
Катализатор согласно изобретению имеет вид смеси железо- и металлоуглеродного компонентов, которую можно изготовить следующим образом.
Независимо от способа смешивания вначале получают железоуглеродный компонент. Для этого навеску тонкодисперсного оксида или разлагающейся при нагревании до оксида соли железа помещают в тигель и нагревают до температуры от 500 до 600oС. Нагретый оксид железа выдерживают при такой температуре в потоке СО-содержащего газа с примесью водорода или водородсодержащих компонентов, например, паров воды. При этом происходят:
а) восстановление и попутное диспергирование железа и
б) катализируемая ювенильной поверхностью частиц железа так называемая реакция Белла-Будуара 2СО= СО2+С, в ходе которой в виде микроскопических частиц выделяется углерод.
а) восстановление и попутное диспергирование железа и
б) катализируемая ювенильной поверхностью частиц железа так называемая реакция Белла-Будуара 2СО= СО2+С, в ходе которой в виде микроскопических частиц выделяется углерод.
Соотношение "железо/углерод" в пределах (в моль-процентах) 1,35...46,15 для железа и 53,85...98,65 для углерода регулируют длительностью выдержки. Чем она больше, тем меньше мольная доля железа и выше мольная доля углерода в получаемом как полупродукт или промежуточный продукт железоуглеродном компоненте. При чрезмерной выдержке разложение СО самопроизвольно прекращается вследствие диспергирования железа до ультрадисперсных частиц, поверхность которых полностью блокирована микроскопическими частицами углерода, и падения каталитической активности железа в реакции Белла-Будуара практически до нуля.
В полученном железоуглеродном компоненте частицы железа имеют размеры от сотых до десятых долей микрометра, а частицы углерода - от десятых долей микрометра до нескольких десятков микрометров. В качестве следовых примесей железоуглеродный компонент может содержать карбиды железа и кислород, который обычно присутствует в виде вторичных или не прореагировавших оксидов железа и, отчасти, в сорбированном состоянии.
Металлоуглеродный компонент в простейшем случае может быть изготовлен независимо от железоуглеродного компонента. Для этого вначале известным образом, то есть дозированием и смешиванием, которое - при необходимости - может происходить как одновременное или последовательное перетирание доз твердых выбранных ингредиентов в жидкой дисперсионной среде, приготовляют дисперсию, то есть раствор или устойчивую суспензию, которая содержит:
в качестве дисперсной фазы:
- по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, выбранного из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, и
- подходящий углевод-восстановитель, а
в качестве дисперсионной среды - легколетучий свободный от возможных каталитических ядов сольвент.
в качестве дисперсной фазы:
- по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, выбранного из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, и
- подходящий углевод-восстановитель, а
в качестве дисперсионной среды - легколетучий свободный от возможных каталитических ядов сольвент.
Примерами солей указанного типа могут служить предпочтительно формиаты или ацетаты, а также пропионаты и цитраты железа, кобальта и никеля, хотя специалистам понятно, что не исключено использование иных солей моно-, ди- и трикарбоновых кислот, нитратов и нитритов этих металлов.
Примерами углеводов-восстановителей могут служить:
такие моносахариды, как глюкоза, фруктоза и иные альдозы и кетозы;
такие дисахариды, как L- или D-сахароза, мальтоза, лактоза, различные гликозидогликозы, гликозидо-альдозы и гликозидо-кетозы;
предпочтительно такие водорастворимые полисахариды или их производные, как растительный крахмал и водорастворимые эфиры целлюлозы типа метил- или карбоксиметилцеллюлозы.
такие моносахариды, как глюкоза, фруктоза и иные альдозы и кетозы;
такие дисахариды, как L- или D-сахароза, мальтоза, лактоза, различные гликозидогликозы, гликозидо-альдозы и гликозидо-кетозы;
предпочтительно такие водорастворимые полисахариды или их производные, как растительный крахмал и водорастворимые эфиры целлюлозы типа метил- или карбоксиметилцеллюлозы.
Примерами легколетучих сольвентов могут служить низшие алифатические спирты, с применением которых обычно приготовляют суспензии (золи), а предпочтительно - дистиллированная вода, с применением которой обычно приготовляют истинные растворы или гели реагентов, выбранных для изготовления металлоуглеродного компонента катализатора согласно изобретению.
Готовую дисперсию в инертной атмосфере упаривают досуха (возможно под вакуумом и/или при повышенной температуре) и также в инертной атмосфере пиролизуют при ступенчатом нагреве с выдержкой на каждой ступени, а именно:
нагревают сухой остаток до температуры карамелизации в пределах 190-200oС и выдерживают при ней примерно 2 часа для разложения выбранной соли и ее частичного преобразования в соответствующий оксид (или смесь оксидов) выбранного металла;
нагревают карамелизованную массу до температуры около 400oС и выдерживают при ней около 1 часа для окончательного преобразования выбранной соли в соответствующий оксид (или смесь оксидов) выбранного металла, пиролиза выбранного углевода до образования микроскопических частиц углерода и начала восстановления оксида (или смеси оксидов) до образования ультрадисперсных частиц металла;
нагревают остаток до температуры в интервале 550-650oС и выдерживают при ней около 1 часа с получением металлоуглеродного компонента, в котором металл (никель, кобальт, а предпочтительно, как и в железоуглеродном компоненте, железо, или смесь всех или некоторых из них) и углерод присутствуют в количестве, мол.%:
Металл - 0,22...2,33
Углерод - 97,67...99,78
Соотношение "металл/углерод" в металлоуглеродном компоненте регулируют, изменяя количество источника металла, то есть выбранной соли (или солей), и количество источника углерода, то есть выбранного углевода (а при использовании опиртов в качестве дисперсионной среды - в некоторой степени и выбранного спирта) в приготовляемой дисперсии.
нагревают сухой остаток до температуры карамелизации в пределах 190-200oС и выдерживают при ней примерно 2 часа для разложения выбранной соли и ее частичного преобразования в соответствующий оксид (или смесь оксидов) выбранного металла;
нагревают карамелизованную массу до температуры около 400oС и выдерживают при ней около 1 часа для окончательного преобразования выбранной соли в соответствующий оксид (или смесь оксидов) выбранного металла, пиролиза выбранного углевода до образования микроскопических частиц углерода и начала восстановления оксида (или смеси оксидов) до образования ультрадисперсных частиц металла;
нагревают остаток до температуры в интервале 550-650oС и выдерживают при ней около 1 часа с получением металлоуглеродного компонента, в котором металл (никель, кобальт, а предпочтительно, как и в железоуглеродном компоненте, железо, или смесь всех или некоторых из них) и углерод присутствуют в количестве, мол.%:
Металл - 0,22...2,33
Углерод - 97,67...99,78
Соотношение "металл/углерод" в металлоуглеродном компоненте регулируют, изменяя количество источника металла, то есть выбранной соли (или солей), и количество источника углерода, то есть выбранного углевода (а при использовании опиртов в качестве дисперсионной среды - в некоторой степени и выбранного спирта) в приготовляемой дисперсии.
После охлаждения металлоуглеродный компонент смешивают с полученным ранее железоуглеродным компонентом в требуемом соотношении.
Наряду с описанным возможен и иной более предпочтительный способ получения нового катализатора, который предусматривает приготовление форсмеси введением предварительно полученного железоуглеродного компонента в дисперсию для приготовления метталлоуглеродного компонента и обработку, то есть упаривание и пиролиз, такой форсмеси, как указано выше. Этот способ позволяет существенно упростить гомогенизацию смеси и стабилизировать значения удельной поверхности в разных партиях катализатора с одинаковыми соотношениями железо- и металлоуглеродного компонентов. Соответственно, более стабильно протекают процессы пиролиза и стабилизируются состав и качество целевых продуктов переработки отходов резины.
Для определения оптимального соотношения указанных компонентов в новом катализаторе были приготовлены их смеси с разными долями металлоуглеродного компонента в общей массе катализатора и для каждой из них известным специалистам методом была определена удельная поверхность (см. таблицу 1).
Как видно из таблицы 1, удельная поверхность нового катализатора по мере понижения доли металлоуглеродного компонента в массе смеси вначале скачкообразно возрастает при переходе от соотношения железо- и металлоуглеродного компонентов 60/40 к соотношению 70/30, проходит через максимум при их соотношении 95/5 и далее при соотношении 98/2 понижается и стабилизируется.
Поэтому несмотря на общий рост активности катализатора согласно изобретению, который обусловлен использованием металлоуглеродного компонента, желательно, чтобы железо- и металлоуглеродный компоненты присутствовали в смеси в количестве, мас.%:
Железоуглеродный компонент - 70...98
Металлоуглеродный компонент - 2...30
Как показали исследования с помощью электронного микроскопа, железо в готовом катализаторе согласно изобретению присутствует в виде частиц размером
преимущественно 
Для проверки эффективности нового катализатора были проведены:
а) модельные эксперименты по оценке его активности в низкотемпературной пара-орто-конверсии водорода по схеме
п-Н2-->о-Н2;
б) полупромышленные эксперименты по низкотемпературному пиролизу отходов резины, которые описаны ниже в примерах.
Железоуглеродный компонент - 70...98
Металлоуглеродный компонент - 2...30
Как показали исследования с помощью электронного микроскопа, железо в готовом катализаторе согласно изобретению присутствует в виде частиц размером
Для проверки эффективности нового катализатора были проведены:
а) модельные эксперименты по оценке его активности в низкотемпературной пара-орто-конверсии водорода по схеме
п-Н2-->о-Н2;
б) полупромышленные эксперименты по низкотемпературному пиролизу отходов резины, которые описаны ниже в примерах.
Эксперименты типа (а) показали, что максимальный (75%) выход о-водорода при использовании катализатора согласно изобретению достигается уже при температуре 45-46oС, тогда как для наиболее активного классического катализатора пара-орто-конверсии Н2, известного специалистам как "Никель Ренея", аналогичный максимум достигается только около 140oС.
Новый катализатор проявляет активность даже при отрицательных температурах, а в исследованиях продуктов пара-орто-конверсии H2 с добавками дейтерия были выявлены молекулы НD, что свидетельствует о разрыве связей в молекулах Н2 с последующим разворотом второго атома в ортоположение. Такая активность нового катализатора связана с особенностями его структуры, в которой роль активных центров играют "комплексы" металл-углерод.
Эксперименты типа (б) проводили, используя как отходы резины автомобильные шины с металлокордом. Их нарезали поперек на куски шириной около 10 см. Такие куски для набухания резины предварительно замачивали в жидкой смеси углеводородов и катализатора согласно изобретению. Объем этой смеси примерно в три раза превосходил объем кусков шин. После набухания кусков шин не менее чем в 1,1 раза, их извлекали из смеси углеводородов и катализатора, выдерживали на воздухе до стекания капель указанной смеси, переносили в контейнер и в ним подвергали пиролизу в муфельной печи в токе сухого азота, из которого в водоохлаждаемом холодильнике отбирали конденсат для последующего анализа. Слитый с кусков шин остаток смеси углеводородов и катализатора использовали в последующих экспериментах.
Пример 1. Для набухания резины использовали топливный мазут, содержащий 0,5% по массе катализатора, в котором соотношение железо- и металлоуглеродного компонентов было 85/15. Пиролиз проводили при температуре около 400вC в течение 12 часов. Конденсат содержал, мас.%:
Легкие углеводороды С3-С9 - 5,2
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 3,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 91,0
При этом в конденсат было переведено 92,0% от массы органических соединений резины, а сера практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Легкие углеводороды С3-С9 - 5,2
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 3,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 91,0
При этом в конденсат было переведено 92,0% от массы органических соединений резины, а сера практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Пример 2. Для набухания резины использовали отработанное масло, слитое из картеров автомобильных двигателей, содержащее 0,3% по массе катализатора, в котором соотношение железо- и металлоуглеродного компонентов было 90/10. Пиролиз проводили при температуре около 300oС в течение 12,5 часов. Конденсат содержал, мас.%:
Легкие углеводороды С3-С9 - 7,4
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 11,3
Маслоподобная смесь углеводородов - 81,3
При этом в конденсат было переведено 94,0% от массы органических соединений резины, а сера, как и в предыдущем случае, практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Легкие углеводороды С3-С9 - 7,4
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 11,3
Маслоподобная смесь углеводородов - 81,3
При этом в конденсат было переведено 94,0% от массы органических соединений резины, а сера, как и в предыдущем случае, практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Пример 3. Для набухания резины использовали смесь, содержащую (в процентах по массе) 90% отработанного масла, слитого из картеров автомобильных двигателей, и 10% дизельного топлива с присадкой 0,5% по отношению к суммарной массе углеводородов катализатора, в котором соотношение железо- и металлоуглеродного компонента было 90/10. Пиролиз проводили при температуре около 250oС в течение 12 часов. Конденсат содержал, мас.%:
Легкие углеводороды С3-С9 - 19,6
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 25,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 54,6
При этом в конденсат было переведено 95,0% от массы органических соединений резины, а сера также практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Легкие углеводороды С3-С9 - 19,6
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 25,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 54,6
При этом в конденсат было переведено 95,0% от массы органических соединений резины, а сера также практически полностью перешла в маслоподобную смесь углеводородов.
Серия подобных экспериментов без применения и с применением нового катализатора, в котором соотношение железо- и металлоуглеродного компонентов было 90/10, при разных температурах пиролиза показала, что при некоторых условиях в конденсат может быть переведено 96% массы органического компонента набухшей резины (см. таблицу 2).
Пример 4. Для набухания резины использовали смесь, содержащую (в % по массе) 95% отработанного масла, слитого из картеров автомобильных двигателей, и 5% бензина марки А93 с присадкой 0,7% по отношению к суммарной массе углеводородов катализатора, в котором соотношение железо- и никельуглеродного компонентов было равно 30/70. Пиролиз проводили при температуре около 300oС в течение 9,5 часов. Конденсат содержал, мас.%:
Легкие углеводороды С3-С9 - 24,4
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 25,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 48,4
При этом в конденсат было переведено 94,2% от массы органических соединений резины, а сера распределилась между маслоподобной смесью углеводородов и сажистым углеродным остатком в соотношении 70/30.
Легкие углеводороды С3-С9 - 24,4
Летучие ароматические соединения (бензол, толуол) - 25,8
Маслоподобная смесь углеводородов - 48,4
При этом в конденсат было переведено 94,2% от массы органических соединений резины, а сера распределилась между маслоподобной смесью углеводородов и сажистым углеродным остатком в соотношении 70/30.
Промышленная применимость
При средних размерах углеродных частиц в десятые доли мкм, а металлических - в сотые доли мкм и удельной поверхности порошкового катализатора около 100 м2/г и более количество необходимой каталитической добавки составляет 0,2-0,5% от массы органической жидкости для набухания, в которой и происходит предварительная обработка отходов резины. Сочетание набухания с каталитическим действием высокоактивного порошкового катализатора позволяет проводить пиролиз при температурах 250-400oС при нормальном давлении.
При средних размерах углеродных частиц в десятые доли мкм, а металлических - в сотые доли мкм и удельной поверхности порошкового катализатора около 100 м2/г и более количество необходимой каталитической добавки составляет 0,2-0,5% от массы органической жидкости для набухания, в которой и происходит предварительная обработка отходов резины. Сочетание набухания с каталитическим действием высокоактивного порошкового катализатора позволяет проводить пиролиз при температурах 250-400oС при нормальном давлении.
Claims (6)
1. Катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов, содержащий железоуглеродный компонент, отличающийся тем, что железоуглеродный компонент находится в виде микроскопических частиц углерода и ультрадисперсных частиц железа и катализатор дополнительно содержит металлоуглеродный компонент, полученный как продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что указанные железоуглеродный и металлоуглеродный компоненты взяты в соотношении, мас. %:
Железоуглеродный компонент - 70. . . 98
Металлоуглеродный компонент - 2. . . 30
3. Способ получения катализатора по пп. 1 и 2 путем введения предварительно полученного железоуглеродного компонента в дисперсию для приготовления металлоуглеродного компонента, содержащую по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент и дальнейшего упаривания и пиролиза вышеуказанной смеси.
Железоуглеродный компонент - 70. . . 98
Металлоуглеродный компонент - 2. . . 30
3. Способ получения катализатора по пп. 1 и 2 путем введения предварительно полученного железоуглеродного компонента в дисперсию для приготовления металлоуглеродного компонента, содержащую по меньшей мере одну разлагающуюся при нагреве с образованием оксида соль металла VIII группы Периодической системы, который выбран из группы, состоящей из железа, никеля и кобальта, углевод и легколетучий сольвент и дальнейшего упаривания и пиролиза вышеуказанной смеси.
4. Катализатор по п. 1 или 2, отличающийся тем, что металлоуглеродный компонент представляет собой продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, углевод и легколетучий сольвент.
5. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что металлоуглеродный компонент представляет собой продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, углевод, выбранный из группы, состоящей из моно- и дисахаридов, и легколетучий сольвент.
6. Катализатор по п. 5, отличающийся тем, что металлоуглеродный компонент представляет собой продукт упаривания и пиролиза дисперсии, содержащей соль железа, водорастворимый высокомолекулярный углевод, выбранный из группы, состоящей из крахмала и водорастворимых эфиров целлюлозы, и воду как легколетучий сольвент.
7. Катализатор по п. 6, отличающийся тем, что железо и углерод в железоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол. %:
Железо - 1,35. . . 46,15
Углерод - 53,85. . . 98,65
8. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что железо и углерод в металлоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол. %:
Железо - 0,22. . . 2,33
Углерод - 97,67. . . 99,78
9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что железо присутствует в нем в виде частиц размером 50-8000
.
Железо - 1,35. . . 46,15
Углерод - 53,85. . . 98,65
8. Катализатор по п. 4, отличающийся тем, что железо и углерод в металлоуглеродном компоненте присутствуют в количестве, мол. %:
Железо - 0,22. . . 2,33
Углерод - 97,67. . . 99,78
9. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что железо присутствует в нем в виде частиц размером 50-8000
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| UA98094786A UA45442C2 (uk) | 1998-09-11 | 1998-09-11 | Каталізатор низькотемпературного піролізу полімерних матеріалів, що містять вуглеводні |
| UA98094786 | 1998-09-11 | ||
| PCT/UA1999/000017 WO2000015403A2 (fr) | 1998-09-11 | 1999-08-25 | Catalyseur pour la pyrolyse a basse temperature de materiaux polymeres contenant des hydrocarbures |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2211086C2 true RU2211086C2 (ru) | 2003-08-27 |
| RU2001106616A RU2001106616A (ru) | 2003-10-10 |
Family
ID=85413384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2001106616/04A RU2211086C2 (ru) | 1998-09-11 | 1999-08-25 | Катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов и способ его получения |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6743746B1 (ru) |
| EP (1) | EP1238770B1 (ru) |
| JP (1) | JP4680384B2 (ru) |
| KR (1) | KR20020075769A (ru) |
| CN (1) | CN1220550C (ru) |
| AT (1) | ATE456644T1 (ru) |
| AU (1) | AU776399B2 (ru) |
| CA (1) | CA2383018C (ru) |
| DE (1) | DE69941990D1 (ru) |
| DK (1) | DK1238770T3 (ru) |
| ES (1) | ES2340114T3 (ru) |
| PL (1) | PL191172B1 (ru) |
| PT (1) | PT1238770E (ru) |
| RU (1) | RU2211086C2 (ru) |
| UA (1) | UA45442C2 (ru) |
| WO (1) | WO2000015403A2 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| UA45442C2 (uk) * | 1998-09-11 | 2002-04-15 | Емануїл Вольфович Прилуцький | Каталізатор низькотемпературного піролізу полімерних матеріалів, що містять вуглеводні |
| WO2007066782A1 (ja) * | 2005-12-06 | 2007-06-14 | Yuji Kohara | 廃プラスチック材の油化処理装置及び油化処理方法 |
| WO2007112570A1 (en) | 2006-04-03 | 2007-10-11 | Pharmatherm Chemicals Inc. | Thermal extraction method and product |
| EP1852490A1 (en) * | 2006-05-05 | 2007-11-07 | BIOeCON International Holding N.V. | Pretreatment of particulate carbon-based energy carrier material |
| US7905990B2 (en) | 2007-11-20 | 2011-03-15 | Ensyn Renewables, Inc. | Rapid thermal conversion of biomass |
| EP2085456A3 (en) * | 2008-01-30 | 2009-12-16 | Wilson, Paul | Pyrolytic decomposition aparatus and use therefor and methof for pyrolytically decomposing organic substances |
| KR100967234B1 (ko) * | 2008-04-11 | 2010-06-30 | 송소영 | 레저용 의자의 차양장치 |
| WO2011034266A2 (en) * | 2009-09-21 | 2011-03-24 | Korea Research Institute Of Chemical Technology | Apparatus for recovering styrene monomer and method of recovering styrene monomer using auxiliary solvent |
| US8519203B2 (en) * | 2010-02-17 | 2013-08-27 | Uop Llc | Low oxygen biomass-derived pyrolysis oils and methods for producing the same |
| US20110284359A1 (en) | 2010-05-20 | 2011-11-24 | Uop Llc | Processes for controlling afterburn in a reheater and for controlling loss of entrained solid particles in combustion product flue gas |
| US8499702B2 (en) | 2010-07-15 | 2013-08-06 | Ensyn Renewables, Inc. | Char-handling processes in a pyrolysis system |
| US9441887B2 (en) | 2011-02-22 | 2016-09-13 | Ensyn Renewables, Inc. | Heat removal and recovery in biomass pyrolysis |
| WO2012131485A1 (en) * | 2011-03-31 | 2012-10-04 | Percy Kean Technologies Pty. Ltd | Process for separation of pure constituents |
| US9347005B2 (en) | 2011-09-13 | 2016-05-24 | Ensyn Renewables, Inc. | Methods and apparatuses for rapid thermal processing of carbonaceous material |
| US9044727B2 (en) | 2011-09-22 | 2015-06-02 | Ensyn Renewables, Inc. | Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material |
| US10041667B2 (en) | 2011-09-22 | 2018-08-07 | Ensyn Renewables, Inc. | Apparatuses for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material and methods for the same |
| US10400175B2 (en) | 2011-09-22 | 2019-09-03 | Ensyn Renewables, Inc. | Apparatuses and methods for controlling heat for rapid thermal processing of carbonaceous material |
| US9109177B2 (en) | 2011-12-12 | 2015-08-18 | Ensyn Renewables, Inc. | Systems and methods for renewable fuel |
| US9670413B2 (en) | 2012-06-28 | 2017-06-06 | Ensyn Renewables, Inc. | Methods and apparatuses for thermally converting biomass |
| WO2014210150A1 (en) | 2013-06-26 | 2014-12-31 | Ensyn Renewables, Inc. | Systems and methods for renewable fuel |
| US10337726B2 (en) | 2015-08-21 | 2019-07-02 | Ensyn Renewables, Inc. | Liquid biomass heating system |
| CN106076335B (zh) * | 2016-06-03 | 2019-04-26 | 浙江科技学院 | 一种非均相Fenton催化剂的制备方法和应用 |
| BR112019013387B1 (pt) | 2016-12-29 | 2023-03-28 | Ensyn Renewables, Inc | Desmetalização de biomassa |
| EP4133030A1 (en) | 2020-04-07 | 2023-02-15 | TotalEnergies OneTech Belgium | Purification of waste plastic based oil with a high temperature hydroprocessing |
| TWI795715B (zh) * | 2020-08-14 | 2023-03-11 | 陳冠昕 | 觸媒、熱裂解裝置及熱裂解方法 |
Family Cites Families (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1607291A (en) | 1925-10-02 | 1926-11-16 | Marie Raymond | Process for the recovery of the rubber and cotton contained in used motor-car pneumatic tires |
| US2447732A (en) | 1945-07-16 | 1948-08-24 | Campbell | Rubber-reclaiming oil |
| US3996022A (en) | 1974-05-17 | 1976-12-07 | Tennessee Valley Authority | Conversion of waste rubber to fuel and other useful products |
| JPS52125088A (en) | 1976-04-12 | 1977-10-20 | Toppan Printing Co Ltd | Appartus for substituting gas |
| JPS5458704A (en) | 1977-10-20 | 1979-05-11 | Bridgestone Corp | Hydrocracking of waste rubber |
| DE2900655A1 (de) | 1979-01-10 | 1980-07-17 | Phoenix Ag | Verfahren zum trennen von gummi und metallbestandteilen aus gummibeschichteten stahlkordbestandteilen |
| US4656153A (en) * | 1983-02-28 | 1987-04-07 | Standard Oil Company (Indiana) | Active carbon containing a dispersion of a metal component and method for making same |
| JPS6014068B2 (ja) * | 1983-03-25 | 1985-04-11 | 工業技術院長 | プラスチツク廃棄物の熱分解法とその装置 |
| US4740270A (en) | 1986-06-19 | 1988-04-26 | Universite Laval | Vacuum pyrolysis of scrap tires |
| SU1698258A1 (ru) * | 1988-07-07 | 1991-12-15 | Институт высоких температур АН СССР | Способ переработки отработанной шинной резины |
| DE3911082A1 (de) | 1989-04-05 | 1990-10-18 | Sen Alexander Faller | Verfahren und vorrichtung zum wiederaufbereiten von gegenstaenden aus kunststoff und/oder gummi mit metallischen einlagen, insbesondere altreifen |
| WO1991014554A1 (en) | 1990-03-22 | 1991-10-03 | Odessky Gosudarstvenny Universitet | Method for extraction of metal reinforcement from rubber tyres |
| US5096570A (en) * | 1990-06-01 | 1992-03-17 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for dispersing catalyst onto particulate material |
| AU636783B2 (en) * | 1991-08-01 | 1993-05-06 | Full Born Chen Industrial Co. Ltd. | Process for producing oil and gas by cracking waste rubber |
| US5158983A (en) * | 1991-10-04 | 1992-10-27 | Iit Research Institute | Conversion of automotive tire scrap to useful oils |
| US5158982A (en) * | 1991-10-04 | 1992-10-27 | Iit Research Institute | Conversion of municipal waste to useful oils |
| JPH06228568A (ja) * | 1993-01-29 | 1994-08-16 | Mazda Motor Corp | 廃プラスチック又はゴム材から炭化水素油を得る方法及びその実施に使用される装置 |
| US5286374A (en) * | 1993-02-26 | 1994-02-15 | Chen Huang Chuan | Process for cracking waste rubber tires |
| US5385307A (en) | 1993-12-27 | 1995-01-31 | Azar; Essa T. | Cryogenic tire recycling system |
| JP3430245B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2003-07-28 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 液状炭化水素及びカーボンブラックの製造方法 |
| JPH0948980A (ja) * | 1995-05-29 | 1997-02-18 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 合成重合体の分解による油状物の製造方法 |
| CN1145395A (zh) * | 1995-08-08 | 1997-03-19 | 周鼎力 | 利用废橡胶制造汽油、柴油和炭黑的方法及设备 |
| UA28306A (ru) | 1996-05-20 | 2000-10-16 | Юрій Степанович Подзірей | Устройство для деструкции шин с металлическим кордом |
| WO1999017874A1 (en) * | 1997-10-08 | 1999-04-15 | Corning Incorporated | Method of making activated carbon-supported catalysts |
| UA45442C2 (uk) * | 1998-09-11 | 2002-04-15 | Емануїл Вольфович Прилуцький | Каталізатор низькотемпературного піролізу полімерних матеріалів, що містять вуглеводні |
| CA2322733A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-14 | Toda Kogyo Corporation | Porous composite particles and process for producing the same |
| US6686308B2 (en) * | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
-
1998
- 1998-09-11 UA UA98094786A patent/UA45442C2/uk unknown
-
1999
- 1999-08-25 ES ES99946572T patent/ES2340114T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-25 US US10/069,241 patent/US6743746B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-25 JP JP2000569976A patent/JP4680384B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-25 DK DK99946572.7T patent/DK1238770T3/da active
- 1999-08-25 CN CNB998168769A patent/CN1220550C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-25 WO PCT/UA1999/000017 patent/WO2000015403A2/ru active IP Right Grant
- 1999-08-25 AT AT99946572T patent/ATE456644T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-08-25 PT PT99946572T patent/PT1238770E/pt unknown
- 1999-08-25 CA CA 2383018 patent/CA2383018C/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-08-25 DE DE69941990T patent/DE69941990D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-25 PL PL354201A patent/PL191172B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-08-25 KR KR1020027002358A patent/KR20020075769A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-08-25 AU AU58962/99A patent/AU776399B2/en not_active Ceased
- 1999-08-25 EP EP19990946572 patent/EP1238770B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-25 RU RU2001106616/04A patent/RU2211086C2/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69941990D1 (de) | 2010-03-18 |
| CN1220550C (zh) | 2005-09-28 |
| AU776399B2 (en) | 2004-09-09 |
| ATE456644T1 (de) | 2010-02-15 |
| EP1238770A4 (en) | 2006-12-13 |
| DK1238770T3 (da) | 2010-05-10 |
| JP2002533196A (ja) | 2002-10-08 |
| WO2000015403A3 (fr) | 2000-05-25 |
| AU5896299A (en) | 2000-04-03 |
| WO2000015403A2 (fr) | 2000-03-23 |
| JP4680384B2 (ja) | 2011-05-11 |
| ES2340114T3 (es) | 2010-05-28 |
| PT1238770E (pt) | 2010-04-19 |
| PL191172B1 (pl) | 2006-03-31 |
| US6743746B1 (en) | 2004-06-01 |
| EP1238770A2 (en) | 2002-09-11 |
| CN1367813A (zh) | 2002-09-04 |
| KR20020075769A (ko) | 2002-10-05 |
| UA45442C2 (uk) | 2002-04-15 |
| EP1238770B1 (en) | 2010-01-27 |
| CA2383018A1 (en) | 2000-03-23 |
| CA2383018C (en) | 2009-11-17 |
| PL354201A1 (en) | 2003-12-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2211086C2 (ru) | Катализатор низкотемпературного пиролиза углеводородсодержащих полимерных материалов и способ его получения | |
| JP2002533196A5 (ru) | ||
| Gamal et al. | Solvent-free catalytic deoxygenation of palm fatty acid distillate over cobalt and manganese supported on activated carbon originating from waste coconut shell | |
| BE1001878A3 (fr) | Materiau carbone poreux. | |
| Chen et al. | Catalytic hydroliquefaction of rice straw for bio-oil production using Ni/CeO2 catalysts | |
| Alhamed | Activated carbon from dates’ stone by ZnCl2 activation | |
| US4545879A (en) | Hydrodesulphurization of hydrocracked pitch | |
| JP2003502263A (ja) | 成形活性炭を製造する方法 | |
| Hazmi et al. | Palm fatty acid distillate esterification using synthesized heterogeneous sulfonated carbon catalyst from plastic waste: Characterization, catalytic efficacy and stability, and fuel properties | |
| Orr et al. | Waste oils used as solvents for different ranks of coal | |
| Surovikin et al. | New fields in the technology for manufacturing carbon-carbon materials. Application of carbon-carbon materials | |
| KR100599254B1 (ko) | 수소저장용 고기공도 활성탄과 이의 제조방법 | |
| Nomura et al. | Effectiveness of both ZnCl2-and SnCl2-containing molten salt catalysts for hydrogenation of Big Ben coal in the absence of a solvent | |
| JPS6037156B2 (ja) | 硫化亜鉛石炭液化触媒 | |
| CN113004939B (zh) | 废旧轮胎衍生油梯级高值化利用方法 | |
| RU2617213C2 (ru) | Способ утилизации полимерных отходов методом низкотемпературного каталитического пиролиза | |
| CA2441713C (en) | Rubber reduction | |
| Nasution et al. | Investigation of nickel-impregnated niobium oxide catalyst to improve the quality of low-grade polyethylene pyrolysis oils composition via catalytic reforming | |
| Bayero et al. | Pyrolysis char from waste tyres its characteristics, upgrading and application | |
| Rozulan et al. | Synthesis of copper supported on diapers char as green catalyst for the carboxylation of glycerol | |
| RU2131904C1 (ru) | Способ гидрогенизации угля | |
| Jana et al. | Energy Recovery and Waste Disposal of Medium Vehicle Tyre Waste through Pyrolysis for Energy recovery | |
| CA1232561A (en) | Method for removing oxygen from coal | |
| Amerik et al. | [18] 2 Prospects for Heavy Petroleum Residue Processing: Ideals and Compromises | |
| Hirschon et al. | Low severity conversion of activated coal |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20130826 |