JP4680384B2 - 炭化水素を含む高分子材料の低温熱分解用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
発明の属する技術分野
本発明は、炭化水素を含む高分子材料の低温熱分解用触媒の定性的組成および定量的組成の双方に関するものである。本触媒は、廃ゴム材の再生利用を主たる目的とする。
発明の背景
以下、
本文で用いる「炭化水素を含む高分子材料」の用語は、望ましくは、有機溶媒によって膨潤可能な組成の材料を言う。これらの有機溶媒に含まれる結合剤は、アルケン、アルカジエン、アルカトリエン、シクロアルキン、シクロアルカジエンおよびシクロアルカトリエンならびに／またはそれらの誘導体を、重合させ、または共重合させることによって生成される。いずれの方法も単独で行われ、架橋剤が使用され、通常、容易には除去不能なエキステンダーが使用される。しかし、上記の用語は、望ましくは加硫天然ゴム系および／または合成ゴム系の化合ゴムを言う。
【０００２】
本文で用いる「廃ゴム材」の用語は、使い古した機械的なゴム製品を言い、その構造、初期寸法および名称は問題としない。
【０００３】
廃ゴム材が炭化水素を含む高分子材料の最も典型的な形態であることは、当業者には明らかである。したがって、以下、廃ゴム材に関する記述事項はすべて、有機溶媒によって膨潤可能な、他の炭化水素を含む高分子材料にも属するものとする。また、車両の使用済みタイヤ、特にメタルコードタイヤが、現在廃ゴム材の主な資源になっていることも、専門家には明らかである。したがって、以下、使用済みタイヤの廃ゴム材に関する記述事項は、すべて他の廃ゴムにも属するものとする。
【０００４】
廃ゴム材が貴重な再生利用資源として役立つことは、一般的にも知られている。しかし、加硫ゴムの巨大分子中の化学結合の力は大きく、機械的なゴム製品に通常含まれている強化鋼からゴムだけを分離することも困難であることから、廃ゴム材の回収は妨げられている。更に、公知の殆どのゴム分解方法および手段によれば、硫黄化合物と、発癌性カーボンブラックと、他の有毒物質とによって環境が汚染されるため、危険である。
【０００５】
使用済みタイヤ、特にメタルコードタイヤは、例えそれが非再生利用形状であっても、最も深刻な環境汚染物質の１つであることは、一般的にも知られている。例えば米国では、最近10年間に毎年２億5,000万本ものタイヤが使用済みとなるばかりであり、廃棄総数は30億本を超えている。このように、使用済みタイヤの再利用問題は更に重大になっていて、経済的に発展した国ほど、その再利用範囲は狭まっている。
【０００６】
織物コードを備えたタイヤを利用すると、その機械的な破砕および粉砕はエネルギー的にも生活環境的にも許容できるため、ここで指摘されている問題は次の手段によって解決され、改善される。すなわち、
破砕タイヤをゴムくずとセルロースを含む繊維材とに機械的に分離し、それらを別々に利用する（例えば米国特許第1,607,291号を参照）。あるいは、
例えば蒸気圧オートクレーブ（米国特許第2,447,732号）における、または真空熱分解用装置（米国特許第4,740,270号）を用いた、ゴム解重合を行うなどの手段である。
【０００７】
使用済みのメタルコードタイヤを利用すると、当該タイヤを純粋に機械的に破砕し、それらの破片を外界温度で粉砕することは、エネルギー的には不利である。
【０００８】
つい先ごろまで、多くの国々においてこのようなタイヤ処理の問題は、環境保護の観点からは非常に危険な方法、すなわち焼却によって一部解決されてきた（例えば論文”Tire Recycling Plant Tire Up”, Modern Tire Dealer誌, 1987, No.8, p.6参照）。その場合、メタルコードは不定組成の金属錆に変えられるが、それらを冶金工程へ持ち込むには、回収、配送、および準備にかかる実質的な費用が高額であるため、回収不能であった。
【０００９】
ここで指摘されている欠点は、使用済みタイヤを少なくとも１回の凍結で段階的に機械粉砕する諸工程によれば、排除されている。
【００１０】
例えば、諸工程は、以下のようなものとして知られている。すなわち、タイヤビードのトリミング工程と、トリミングしたタイヤを通常厚さ約３cmの破片にする予備破砕工程とを含み、さらに、次の各工程のいずれかを含む。すなわち、
外界温度での破片の粉砕、金属の磁気分離、および（１）市販級のゴム微粉から（２）好ましくは２〜７（15以下）mmの線形サイズのゴム粒を遊離させるゴム粒子のふるい分級を行い、それを液体窒素で冷凍し、その後更に粉砕して長さ0.2〜2.0mmの線形サイズのゴムくずを得る工程（“Gummibereitung", 1987, Bd. 63, No. 10, S. 102-104）、
あるいは、ゴム破片の粉砕（“Gummibereitung", 1987, Bd. 63, No. 10, S. 97-100；米国特許第5,385,307号）、その後続の金属分離およびゴム粒子の大きさごとの分級を行う前に、ゴム破片を凍結する工程である。
【００１１】
かかる場合も、タイヤ処理による目標生産物によって生活環境上の安全性および高い品質を得るためには、低い生産性に甘んじなければならず、多大な特有のエネルギー投入を余儀なくされる。したがって、このような工程は実際には限られた範囲でしか使用できない。
【００１２】
ゴムからメタルコードを熱電気分離するには、ドイツ特許出願第2900655号によれば、タイヤビードの予備トリミングが必要であり、コードワイヤがゴム全体をビードからビードまで貫通する場合しか効果をなさない。さもなければ、メタルコードの固まり全体をゴムの熱分解が生じる温度まで熱することも、コードワイヤに隣接するすべての層を焼き尽くすことも、いずれも不可能だからである。更に、上記の方法では、有毒ゴム分解生成物が大気中に放出されることとなってしまう。
【００１３】
メタルコードの誘導加温（例えば、ドイツ特許出願第3911082号；欧州特許出願第0 478 774号を参照）によれば、ビードをトリミングする必要はないが、有毒ゴム分解生成物の生成量が増大してしまう。
【００１４】
コードワイヤの電気パルス分解（ロシア特許第2050287号）は、キャパシタ蓄電池または蓄積リアクタンスLC回路からのメタルコードに対する放電に基づいている。この工程は、高密度のヒートレーティングを伴う、金属の晶粒の境界に沿った短期熱放射と、それに続くコードワイヤの破壊の破壊特質とを特徴としている。この場合は、微細金属粒子の相当な部分がゴムから飛び出し、ゴムを様々な大きさの破片にしてしまう。
【００１５】
環境保全上、この工程では、メタルコードに加えられるエネルギーに関係なく金属とゴムとを有効に分離することは、保証されていず、その実用性は次の状況によって阻害されている。
【００１６】
第１に、ビードが不均一にトリム処理され、更に／またはコードワイヤの相当の部分が上述のようにゴムの厚み中に位置するため、キャパシタ蓄電池とメタルコードとの間には有効な接触が必ずしも確保されていず、その結果、すべての金属粒子がゴムの厚みから放出されてしまうのは無論のこと、コードワイヤも不完全にしか破壊されない。
【００１７】
第２に、分解中のタイヤ内に包含されるメタルコードの質量（および誘導性）が大きくなるほど、リアクタンスLC回路からコードワイヤへのエネルギーの電磁（変換）伝達は効果が小さくなる。
【００１８】
得られる生成物の純度に鑑みて効果的で、生活環境的にも安全な方法により、完全な使用済みタイヤを破壊する過程でゴムとメタルコードとを分離することは、タイヤがいかなる大きさおよび形であろうと、原則的には、機械的に膨張させたタイヤの周囲の液体の中へ強力なレーザーパルスを出力することによって、可能である（国際特許出願PCT/UA96/0011号の国際公開公報WO 97/44171号を参照）。この場合、ゴムは室温で脆弱になり、メタルコードから完全に分離され、メタルコードは容易に冶金に利用することができる。
【００１９】
しかし、そのような工程の効率の係数は、レーザーの効率が低い（通常は５％以下）ことから、１％を越えることはなく、実用化が妨げられている。
【００２０】
したがって、ゴムとコードワイヤとの予備的な分離を必要とせず、廃ゴムから一連の商品価値のある二次生成物が得られ、何ら付加加工をしなくともコードワイヤを実際に利用可能とする方法および手段こそが、タイヤ、特にメタルコード入りのものの再生利用に適している。
【００２１】
このような工程の大部分は廃ゴムの低温（500℃以下、通常は200ないし400℃の範囲内）触媒熱分解を基本としていて、メタルコード入りの大きなタイヤを含め、タイヤを切断して多数の大きな切片にするだけでよい。
【００２２】
廃ゴムの触媒熱分解では、特に温度および圧力などのパラメータと、分解結果とは、使用する触媒によって大きく異なる。触媒の品質の判定指標は活動度であり、これは、熱分解される廃棄物の単位質量当りで消費されるその触媒に固有の消費量と、その熱分解の最小許容温度および圧力と、高分子有機成分の低分子生成物への転換度と、そのような生成物の定性的組成と、混合物中の各生成物の割合と、後続の何らかの用途に対する生成物の適性（販売するのに最低限いかなる追加加工が必要となるか、または何ら追加加工することなく販売できるか）とによって評価することができる。
【００２３】
例えば米国特許第3,996,022号では、例えば塩化亜鉛や錫塩化物などのハロゲン化物を溶解した形態の熱分解用触媒を開示している。この触媒は300℃以上の温度および陽圧により、廃ゴムを気体炭化水素と、低硫黄モータ用燃料と、固形カーボン残滓との混合物に確実に転換する。
【００２４】
しかし、このような触媒の消費率は比較的大きく、非常に厳格な条件下でしか使用できない。また、大量に生成される固形残滓は家庭用の石炭の代用にしか適さず、熱分解装置から除去するのも困難である。
【００２５】
鉄化合物系（通常は酸化物）の粉末触媒を、周期律表の第IV族（Cr, Mo, Ｗ, Se, Te）に属する補助金属化合物と共に用い、炭化水素燃料および破砕廃ゴムの混合物の熱分解工程において、水素を介在させ350ないし500℃の温度および10ないし30MPaの圧力を加えれば、上記と同様の結果が得られる（米国特許第4,251,500号；日本国特許第52-125088号）。
【００２６】
かかる場合でも、固形残滓量をある程度削減し、モータ用燃料の生成量を増加させるには、火災および爆発に対する特別な安全対策が必要となる。
【００２７】
米国特許第5,286,374号に開示されている廃ゴム熱分解用触媒は、白雲母、絹雲母および黒雲母などの雲母で作られている。これによれば、使用済みメタルコードタイヤの熱分解工程は、230ないし400℃の反応温度により、1.0〜2.5気圧下で実行可能である。
【００２８】
このような触媒によれば、気体炭化水素と、広範囲の液体燃料と、カーボンブラックと、少量の固形カーボン残滓とを、冶金用の原料に適したコードワイヤ上で顕著に生成可能であり、水素を介在させない、すなわち非常に安全な条件下で実行可能である。
【００２９】
しかし、触媒の消費率は初期のゴム質量の２ないし３％であるのに対し、熱分解による固形生成物の総合生産量は43％にも上る。また、これらの生成物の一部を占めるカーボンブラックは、わずかしか発生しないが、触媒の他の混合物を著しく汚染し、それらの有用性を狭めてしまっている。
【００３０】
ウクライナ特許第10442号に開示されている触媒は、本願で提唱する触媒に最も近似する従来技術である。それは鉄スケール上での気体炭素酸化物分解による生成物として生成され、本質的には均一な鉄−カーボン組成の材料に相当し、超分散型鉄粒子および微細カーボン粒子の形態をとっている。この触媒は、これ以降「鉄−カーボン成分」と称し、使用済み機械油に類する炭化水素溶剤に0.2％以上の量で添加され、望ましくは溶剤の質量の0.5ないし1.0％の量で添加される。廃ゴム材は1.1倍に膨潤するまでこの混合物内に残され、触媒が混合された溶剤の余剰分は再利用のために他の瓶へ移される一方、膨潤した廃ゴム材は150ないし450℃、望ましくは200℃近くの温度によって窒素流内で熱分解される。
【００３１】
したがって、この触媒の消費率はゴム質量の0.002〜0.005％になる。その結果、80ないし100ｍ^２/ｇの比表面積を有するカーボンブラックの形態をとる、熱分解による混じり気のない固形生成物は、新しいカーボンブラックと少なくとも50対50で混合される、新しい一般的な機械的ゴム製品を生産するのに適している。
【００３２】
しかし、上述の触媒を用いて熱分解により生成した液体生成物の濃縮物は、全体として、本質的に、150℃を超える沸騰開始温度と、400℃に近い沸騰終了温度と、100℃を超える引火温度とを有するブラックオイルを構成し、これはＣ_５以上の鎖長のパラフィン状炭化水素を90％以上含有している。その上、上述の触媒を用いると、熱分解生成物の結合硫黄含有量は、まれにではなく、1.0％にも満たない。こうした望ましくない結果は、水素およびカーボンを含有する巨大分子を分解する反応において、粉末状触媒の活動度の高さがいまだ不十分であることから説明がつく。
発明の概要
そこで本発明は、触媒の組成を改良することにより、炭化水素を含む高分子材料の熱分解処理下において、濃縮物中の軽質炭化水素画分の含有量の増大と、熱分解生成物における硫黄の実質的に完全な結合とを、両方とも容易にする、より活動度の高い触媒を提供することを目的とする。
【００３３】
本目的は次の方式によって達成される。本方式によれば、炭化水素を含む高分子材料の低温熱分解用触媒は、微細カーボン粒子および超分散型鉄粒子の形態の鉄−カーボンを含み、本発明によれば、触媒は更に、金属−カーボン成分を含み、これは、周期律表の第VIII族に属する金属の少なくとも１つの塩を含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物として得られるものであり、その塩は加熱すると分解して酸化物を生成することができるものであり、上記金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択され、上記分散物は炭水化物および高揮発性溶剤も含有する。
【００３４】
上記複合触媒は、単一の鉄−カーボン成分の形態をとる公知の触媒と比較すると、炭化水素を含む高分子材料、特にメタルコードタイヤの形態をとる廃ゴムの低温熱分解工程において、高い活動度を有し、それは次の事実により確認されている。
【００３５】
熱分解によって得られた濃縮物の沸騰開始温度が実質的に70℃まで低減され、
70ないし300℃の沸騰温度範囲内で、揮発性の、望ましくは直線状のＣ_３〜Ｃ_９の芳香性炭化水素が回収され、その混合物はまれにではなく濃縮物全体の質量の50％以上に上り、
濃縮物全体の質量の40ないし45％のブラックオイル様画分が産出され、
初期重合体質量の95〜96％までが濃縮物に変換され、
熱分解生成物中のゴムに存在する硫黄分が実質的に完全に化学結合され、
120ｍ^２/ｇに上る比表面積を有するブラックカーボンが得られる可能性がある。
【００３６】
第１の補足的な相違点は、鉄−カーボン成分と上記金属−カーボン成分とが次の比（重量パーセント比）になっているという事実にある。
【００３７】
鉄−カーボン成分 70〜98
金属−カーボン成分 ２〜30
これにより、触媒の重要な品質パラメータである比表面積が最適化され、80ｍ^２/ｇ以上までに上り、望ましくは110〜120ｍ^２/ｇの範囲内となる。
【００３８】
第２の補足的な相違点は、次の事実にある。すなわち、上記金属−カーボン成分は、周期律表の第VIII族に属する金属の少なくとも１つの塩を含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物として得られるものであり、その塩は加熱すると分解して酸化物を生成することができるものであり、上記金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトから選択され、上記分散物は炭水化物および高揮発性溶剤も含有する。上記分散物は、予備として得られた鉄−カーボン成分も含有している。結果として得られた複合触媒は、その混合物において鉄−カーボン成分および金属−カーボン成分が最も均一に分布していることを特徴としていて、これにより、250℃以下の熱分解温度で、ゴムの有機部分に期待される濃縮物生成量は、確実に増大する。
【００３９】
第３の補足的な相違点は、金属−カーボン成分が、鉄の塩と、炭水化物と、高揮発性溶剤とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であるという事実にある。鉄は周期律表における第VIII族の金属のなかで、最も入手し易い金属である。したがって、本発明よる触媒は、製造業者にとっての生産コスト、および消費者にとっての価格の両面から判断しても、最も受け入れられることになる。
【００４０】
第４の補足的な相違点は、金属−カーボン成分が、鉄の塩と、単糖類および二糖類からなるグループから選択された炭水化物と、高揮発性溶剤とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であるという事実にある。単糖類および二糖類は入手し易く、熱分解すると容易に超分散型カーボンブラックになるため、本願で提唱する触媒の金属−カーボン成分を安価で効率的に生産することができる。
【００４１】
第５の補足的な相違点は、金属−カーボン成分が、鉄の塩と、澱粉および水溶性セルロースエステルから成るグループから選択された水溶性高分子炭水化物と、高揮発性溶剤としての水とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であるという事実にある。このような水溶性多糖類を含有する水分散物は、金属−カーボン成分を安価に、高い金属濃度で生成するのに最も便利であることが分かっている。
【００４２】
第６の補足的な相違点は、鉄およびカーボンが、鉄−カーボン成分において次の量（モル％）で存在しているという事実にある。
【００４３】
鉄 1.35〜46.15
カーボン 53.85〜98.65
第７の補足的な相違点は、鉄およびカーボンが、金属−カーボン成分において次の量（モル％）で存在しているという事実にある。
【００４４】
鉄 0.22〜2.33
カーボン 97.67〜99.78
第８の補足的な相違点は、鉄が触媒の中に50ないし8,000Åの大きさの粒子として存在するという事実にある。
【００４５】
ここに示した鉄／カーボンの割合と、鉄粒子の大きさの許容範囲とにより、本願で提唱する触媒の貴重な利点が増進している。鉄の大部分は、本発明による触媒にクラスタの形で存在し、これにより触媒の活動度が改善されている。
【００４６】
言うまでもなく、本発明概念の実施形態は以上の形態にも、あるいは以下の実施例にも限定されない。上述したように作られている主要な技術的方式に基づいて、炭化水素を含む高分子材料の低温熱分解用触媒は、本発明の本来の範囲および思想内において、当業者により開発可能である。
発明の好適な実施例
更に、本発明の本質を、必要な初期材料のリストと、本願で提唱する触媒の生成方法、すなわちその組成例および使用済みメタルコードタイヤの形をとる廃ゴムの熱分解における用法と、そのような用法の有効性についてのデータとによって、説明する。
【００４７】
本発明による触媒は鉄−カーボン成分および金属−カーボン成分の混合物に相当し、それは次のように得ることができる。
【００４８】
いかなる方法で混合する場合も、鉄−カーボン成分を最初に生成することになる。したがって、加熱によって分解し酸化物にすることができる細かく分散した酸化鉄または鉄の塩を、ある重量だけるつぼに取り、500ないし600℃の温度まで加熱する。この酸化鉄は、水素または水蒸気などの水素含有成分を混合したCO含有ガスの流れの中で、その温度に保つ。ここでは、次の工程を実行する。
【００４９】
ａ）鉄の回収およびそれに伴う分散。
【００５０】
ｂ）鉄粒子の初生表面により触媒作用が及ぼされるいわゆるベルブドア反応２ＣＯ＝ＣＯ_２＋Ｃ。この結果として、カーボンは微細粒子の形となる。
【００５１】
「鉄／カーボン」比は暴露時間によって調整し、鉄は（モル％）1.35ないし46.15、カーボンは53.85ないし98.65の範囲内とする。暴露が長いほど、半製品または中間製品として得られる鉄−カーボン成分における鉄のモル比は小さくなり、カーボンのモル比が大きくなる。暴露し過ぎると、超分散型粒子に分散しつつある鉄の表面が微細カーボン粒子によって完全に閉塞され、ベルブドア反応における鉄触媒の活動度が減少して実質的にゼロになるため、COの分解は自然に停止してしまう。
【００５２】
このようにして得られた鉄−カーボン成分において、鉄粒子は１マイクロメートルの数百分の一から数十分の一の大きさになり、カーボンは１マイクロメートルの数十分の一から数十マイクロメートルの大きさになる。この鉄−カーボン成分には鉄炭化物および酸素などの微量混合物を含有させてよく、後者の場合は通常、二次的な酸化鉄、すなわち既に還元されていた鉄の酸化によって生成された酸化鉄の形態で存在し、一部はソルビン酸の形で存在する。
【００５３】
最も単純な場合、金属−カーボン成分は鉄−カーボン成分と別に生成可能である。これを実行するためには、分散物は、最初に公知の方法、すなわち定量添加および混合によって調製し、本方法は、必要に応じて、液体分散媒体における固形成分の同時磨砕または連続磨砕として実行してもよい。溶液または懸濁液の形態をとる上記分散物は、
分散相として、
周期律表の第VIII族に属し鉄、ニッケルおよびコバルトから成るグループから選択される金属のうちの少なくとも１つの塩であって、加熱すると分解して酸化物を生成することができるものと、
適切な炭水化物−還元剤と、
触媒有毒物のない分散媒体としての高揮発性溶剤とを含有する。
【００５４】
ここに示した種類の塩の例は、好ましくは鉄、コバルトおよびニッケルの、蟻酸塩および酢酸塩、ならびに、プロピオンエステルおよびクエン酸塩のなかからも採用できる。当業者によれば、モノ、ジ、およびトリカルボン酸の他の塩や、上記金属の硝酸塩および亜硝酸塩も視野に入っていることは明らかである。
【００５５】
炭水化物−還元剤の例としては、
ぶどう糖、果糖、および他のアルドース類およびケトース類などの単糖類と、
Ｌ−庶糖またはＤ−庶糖、多糖類、乳糖などの二糖類と、様々な配糖体ぶどう糖、配糖体アルドース類および配糖体ケトースと、
望ましくは、植物性澱粉、およびメチルセルロースもしくはカルボキシメチルセルロース型の水溶性セルロースなどの水溶性多糖類またはそれらの誘導物とがある。
【００５６】
揮発性溶剤は懸濁液（ゾル）調製に用いられる低級脂肪族アルコール、および望ましくは蒸留水により例証することができ、蒸留水は通常、試薬の真正溶液またはゲルの調整に用いられるものであり、本発明により金属−カーボン成分を生産するために選択したものである。
【００５７】
この調製した懸濁液は、不活性雰囲気内で蒸発によって乾燥するまで（必要に応じて真空状態とし、さらに／または高温下で）濃縮し、また不活性雰囲気内で段階的に加熱し、各段階で暴露させることによって、熱分解する。すなわち、
乾燥した残滓はカラメル化される温度まで、すなわち190〜200℃の範囲で加熱し、この温度下で約２時間保つことによって選択した塩を分解し、これを一部変換して、選択した金属のそれぞれの酸化物（または複数の酸化物の混合物）にする。
【００５８】
そのカラメル化された塊は約400℃の温度まで加熱し、その温度で約１時間保ち、最終的には選択した塩を変換して、選択した金属のそれぞれの酸化物（または複数の酸化物の混合物）にし、選択した炭水化物はカーボンの微細粒子を形成しながら熱分解され、超分散型金属粒子を形成しながら酸化物（または複数の酸化物の混合物）の回収を開始する。
【００５９】
その残滓は550〜650℃の範囲の温度まで加熱し、その温度で約１時間保って金属−カーボン成分を得る。このとき、金属（ニッケル、コバルトおよび、鉄−カーボン成分の場合は望ましくは鉄、またはそれらの全部もしくは一部の混合物）と、カーボンとは、次の量（モル％）で存在する。
【００６０】
金属 0.22〜2.33
カーボン 97.67〜99.78
金属−カーボン成分における「金属／カーボン」比は、調製した分散物において、金属源すなわち選択した塩の量と、カーボン源すなわち選択した炭水化物（および、アルコールが分散媒体として用いられている場合には選択したアルコールのある程度）の量とを変えることによって調整する。
【００６１】
冷却後、金属−カーボン成分は、事前に得られた鉄−カーボン成分と所望の割合で混合する。
【００６２】
この新規触媒を生成する、より望ましい他の方法によれば、事前に得られている鉄−カーボン成分を金属−カーボン成分調製用の分散物へ投入することによって、前混合物を調製し、上述のように前混合物を処理する、すなわち蒸発および熱分解を行なう。この方法によれば、混合物の均質化を実質的に簡素化でき、鉄−カーボン成分および金属−カーボン成分の組成比が等しい様々な触媒ロットにおいて安定した値の比表面積が得られる。熱分解の各工程はより安定的に行なうことができ、再生利用廃ゴムの目標生成物の組成および品質が安定する。
【００６３】
この新規の触媒における最適な成分比を決定するため、触媒質量全体における金属−カーボン成分の比を様々なものにした混合物を調製し、比表面積値をそのそれぞれについて当業者に公知の方法で測定した（表１参照）。
表１
本発明による触媒の比表面積と質量に対する金属−カーボン成分の割合との関係
触媒質量全体に対する金属−カーボン成分の割合％ 触媒の比表面積ｍ^２/ｇ
50 30
40 38
30 80
20 96
10 110
５ 120
２ 100
１ 100
表１から分かるように、この新規の触媒の比表面積は、先ず、鉄−カーボン成分と金属−カーボン成分との比60/40が70/30へ変化して金属−カーボン成分が触媒質量全体に対して減少するに従って、非常に急速に増大し、比95/5まで低下するとその最大値に到達し、更に比98/2に低下すると低下して安定する。
【００６４】
したがって、本発明による触媒が金属−カーボン成分の使用により示す活動度における総成長率にかかわらず、鉄−カーボン成分および金属−カーボン成分を次の量（重量％）で混合物に存在させたことは理想的なことである。
【００６５】
鉄−カーボン成分 70〜98
金属−カーボン成分 ２〜30
電子顕微鏡研究によって示したように、本発明による仕上がり触媒における鉄は、50ないし8,000Å、望ましくは50ないし500Åの大きさの粒子の形で存在している。
【００６６】
この新規の触媒の有効性を試験するために、次のことを行なった。
【００６７】
ａ）低温水素パラ−オルト変換における触媒の活動度を評価する、次のスキームによるモデル実験。
【００６８】
ｎ − Ｈ_２ → ｏ − Ｈ_２
ｂ）廃ゴムの低温熱分解における触媒の活動度を評価するパイロット実験。以下にその事例を説明する。
【００６９】
方式（ａ）の実験では、本発明による触媒を用いると、ｏ−水素の最高の歩留まり（75％）がたかだか45〜46℃の温度で達成されるが、Ｈ_２ パラ−オルト変換用の最も活性の高い従来の触媒として知られているReney' Nickelでは、同様の最大歩留まりは約140℃の温度でなければ達成されないことが示されている。
【００７０】
この新しい触媒はマイナス温度でも活性を示す。更に、重水素Ｄ _２ を添加したＨ_２ パラ−オルト変換による生成物に関する研究では、HD分子の存在が示されていて、これは、触媒の存在下でＨ_２分子およびＤ _２ 分子内での結合破壊が生じることを示している。このような新規の触媒の活性は、金属−カーボン「複合体」が活性中心の役割を演じるという、その構造に特有の特徴に関連するものである。
【００７１】
方式（ｂ）の実験では、廃ゴム材としてメタルコードタイヤを用いて行なった。タイヤは横断方向に切って幅約10センチの破片にした。膨潤させるため、これらの破片は事前に炭化水素および本発明による触媒による液体混合物に浸漬した。この混合物の容積はタイヤ破片のそれの３倍とした。タイヤ破片が1.1倍膨潤し、続いて、それらを炭化水素および触媒の混合物から取り出し、上記混合物の滴が滴り落ちるまで、空中に保持した。その後、それらを容器に入れてマッフル炉へ移し入れ、乾燥窒素流の中で熱分解し、得られた濃縮物を水冷式復水器において取り出し、後続の分析に備えた。タイヤ破片から流れ出た炭化水素および触媒の混合物の残滓は、次の実験に用いた。
【００７２】
実施例１ ゴムの膨潤に関してはブラックオイルを使用し、鉄−カーボン成分対金属−カーボン成分の比が85/15の触媒に、質量の0.5％を添加した。熱分解は約400℃の温度で12時間行なった。得られた濃縮物は次のものを有していた（重量パーセント）。
【００７３】
軽質炭化水素Ｃ_３〜Ｃ_９ 5.2
揮発性芳香族化合物（ベンゼン、トルエン） 3.8
炭化水素の油状混合物 91.0
このとき、ゴム有機化合物の質量の92.0％が濃縮物へ移行し、硫黄は炭化水素の油状混合物へ殆ど完全に移行した。
【００７４】
実施例２ ゴムの膨潤に関しては使用済み油を自動車のモータのクランク室から抜き取って使用し、鉄−カーボン成分対金属−カーボン成分の比が90/10の触媒に、質量の0.3％を添加した。熱分解は約300℃の温度で12.5時間行なった。得られた濃縮物は次のものを有していた（重量パーセント）。
【００７５】
軽炭化水素Ｃ_３〜Ｃ_９ 7.4
揮発性芳香族化合物（ベンゼン、トルエン） 11.3
炭化水素の油状混合物 81.3
このとき、ゴム有機化合物の質量の94.0％が濃縮物へ移行し、硫黄は従前と同様、炭化水素の油状混合物へほぼ完全に移行した。
【００７６】
実施例３ ゴムの膨潤に関しては自動車のクランク室から抜き取った使用済み油90％（重量パーセント）と、ディーゼル油10％とを有する混合物を使用し、鉄−カーボン成分対金属−カーボン成分の比が90/10の触媒に、炭化水素の質量全体の0.5％を添加した。熱分解は約250℃の温度で12時間行なった。得られた濃縮物は次のものを有していた（重量パーセント）。
【００７７】
軽炭化水素Ｃ_３〜Ｃ_９ 19.6
揮発性芳香族化合物（ベンゼン、トルエン） 25.8
炭化水素の油状混合物 54.6
このとき、ゴム有機化合物の質量の95.0％が濃縮物へ移行し、硫黄は従前と同様に、炭化水素の油状混合物へほぼ完全に移行した。
【００７８】
鉄−カーボン成分対金属−カーボン成分の比が90/10である新しい触媒を用いた、もしくは用いない、様々な熱分解温度での一連の同様の実験によれば、一定の条件下で、膨潤ゴム有機物の質量の96％までが濃縮物へ移行することが示されている（表２参照）。
表２
金属−カーボン成分を10％含有する本発明による触媒による熱分解用の膨潤ゴム有機物の質量に対する濃縮物の歩留まり
添加触媒 濃縮物歩留まり 熱分解温度
％ ％ ℃
０ 20 700
0.2 87 350
0.3 94 300
0.5 95 250
1.0 96 250
産業上の利用可能性
仮にカーボン粒子の平均寸法が１μmの数十分の一であり、金属粒子のものが１μmの数百分の一であり、粉末触媒の比表面積が約100ｍ^２/ｇ以上であり、必要な触媒添加量が膨潤に用いる有機液体の質量の0.2ないし0.5％である場合は、廃棄ゴムの事前処理を行う。高活性な粉末触媒の触媒作用を膨潤に組み合わせれば、熱分解は250ないし400℃の温度および大気圧下で実行可能である。

Claims (8)

1. 鉄−カーボン成分を微細カーボン粒子および粒径50〜8000Åの超分散型鉄粒子の形状で含む、炭化水素を含む高分子材料の低温熱分解用触媒において、該触媒は更に金属−カーボン成分を含み、該成分は、ａ）加熱すると分解して酸化物を生成しうる、鉄とニッケルとコバルトとから成るグループから選択される周期律表の第VIII族に属する金属の少なくとも１つの塩と、ｂ）炭水化物と、ｃ）高揮発性溶剤とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物として得られることを特徴とする触媒。
2. 請求項１に記載の触媒において、前記鉄−カーボン成分および金属−カーボン成分は、次の割合（重量パーセント）、すなわち、
   鉄−カーボン成分 70〜98
   金属−カーボン成分 ２〜30
   で配合されていることを特徴とする触媒。
3. 請求項１または２に記載の触媒において、前記金属−カーボン成分は、周期律表の第VIII族に属する金属の前記少なくとも１つの塩を含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物として得られ、該塩は加熱すると分解して酸化物を生成することができ、前記金属は、鉄、ニッケルおよびコバルトから成るグループから選択され、前記分散物は前記炭水化物および前記高揮発性溶剤をも含有し、更に事前に得られた鉄−カーボン成分をも含有することを特徴とする触媒。
4. 請求項１ないし３のいずれかに記載の触媒において、前記金属−カーボン成分は、鉄の塩と、炭水化物と、高揮発性溶剤とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であることを特徴とする触媒。
5. 請求項４に記載の触媒において、前記金属−カーボン成分は、鉄の塩と、単糖類および二糖類から成るグループから選択された炭水化物と、高揮発性溶剤とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であることを特徴とする触媒。
6. 請求項５に記載の触媒において、前記金属−カーボン成分は、鉄の塩と、澱粉および水溶性セルロースエステルから成るグループから選択された水溶性高分子炭水化物と、高揮発性溶剤としての水とを含有する分散物をストリッピングおよび熱分解した生成物であることを特徴とする触媒。
7. 請求項６に記載の触媒において、前記鉄−カーボン成分には鉄およびカーボンが次の量（モルパーセント）、すなわち、
   鉄 1.35〜46.15
   カーボン 53.85〜98.65
   で存在することを特徴とする触媒。
8. 請求項６に記載の触媒において、前記金属−カーボン成分には鉄およびカーボンが次の量（モルパーセント）、すなわち、
   鉄 0.22〜2.33
   カーボン 97.67〜99.78
   で存在することを特徴とする触媒。