ES2340114T3 - Catalizador para la pirolisis a baja temperatura de materiales polimericos que contienen hidrocarburos. - Google Patents

Catalizador para la pirolisis a baja temperatura de materiales polimericos que contienen hidrocarburos. Download PDF

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Abstract

Un catalizador para la pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos, cuyo catalizador comprende un componente de hierro-carbono en forma de partículas de carbono microscópicas y partículas de hierro ultra-dispersas con un tamaño de 50 a 8000 Å, caracterizado porque dicho catalizador comprende además un componente de metal-carbono obtenido como producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene: a) al menos una sal de los metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en la que dicho metal se selecciona del grupo que consiste en hierro, níquel y cobalto; b) un carbohidrato; y c) un disolvente muy volátil.

Description

Catalizador para la pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a la composición tanto cualitativa como cuantitativa de catalizadores para la hidrólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos, y dichos catalizadores se destinan principalmente al uso en el reciclaje de materiales de caucho de desecho.
Antecedentes de la invención
Mas adelante en la presente memoria:
La expresión "materiales poliméricos que contienen hidrocarburos", tal como se usa en la presente memoria, se refiere preferiblemente a materiales compuestos capaces de hincharse en disolventes orgánicos, que contienen los aglutinantes producidos mediante la polimerización o copolimerización de alquenos, alcadienos, alcatrienos, cicloalquenos, cicloalcadienos y cicloalcatrienos y/o los derivados de los mismos, tanto solos como con el uso de agentes de entrecruzamiento, y normalmente extensores que no son fácilmente eliminables, pero preferiblemente a caucho compuesto basado en caucho sintético y/o natural vulcanizado.
La expresión "materiales de caucho de desecho", tal como se usa en la presente memoria, se refiere a artículos de caucho mecánicos desgastados sin tener en cuenta su diseño, tamaños iniciales y denominación.
Es evidente para los expertos en la técnica que los materiales de caucho de desecho son la forma más habitual de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos. Por lo tanto, todo lo que se dirá más adelante en la presente memoria sobre los materiales de caucho de desecho se podría atribuir a otros materiales poliméricos que contienen hidrocarburos capaces de hincharse en disolventes orgánicos. También es evidente para los especialistas que los neumáticos usados de los vehículos y, en especial, los neumáticos con cables metálicos son actualmente la fuente principal de materiales de caucho de desecho. Por lo tanto, todo lo que se dirá más adelante en la presente memoria sobre los materiales de caucho de desecho de neumáticos usados se podría atribuir a otros cauchos de desecho.
Se sabe en general que los materiales de caucho de desecho pueden servir como fuente de recursos reciclados valiosos. Sin embargo, su recuperación se ve dificultada por la elevada fuerza de los enlaces químicos en las macromoléculas de caucho vulcanizado, y por la dificultad de la separación del caucho del acero de refuerzo presente normalmente en los artículos de caucho mecánicos. Además, la mayoría de los métodos y medios conocidos para la destrucción del caucho son peligrosos, debido a la contaminación ambiental con compuestos de azufre, negro de carbono carcinógeno y otras sustancias tóxicas.
También se sabe en general que los neumáticos usados y, en especial, los neumáticos con cables metálicos, son uno de los contaminantes más importantes del medio ambiente incluso en la forma sin reciclar. Así, se gastaron 250 millones de neumáticos anualmente solamente en los EE.UU. durante los últimos 10 años, y el número total vertido ha superado los 3 mil millones. Por lo tanto, el problema de la utilización de los neumáticos gastados es más agudo cuanto más desarrollado económicamente es un país, y menor es su territorio.
Tal como se aplica a los neumáticos con cables textiles, cuya trituración y molienda mecánica es aceptable tanto energéticamente como ecológicamente, el problema indicado se ha resuelto y se está resolviendo por medio de:
la separación mecánica de los neumáticos triturados en fragmentos de caucho y materiales de fibras que contienen celulosa, y su utilización por separado (véase, por ejemplo, la pat. de EE.UU. nº 1.607.291),
o la despolimerización del caucho, por ejemplo en un autoclave presurizado con vapor (patente de EE.UU. nº 2.447.732) o mediante el uso de un aparato de pirólisis en vacío (patente de EE.UU. nº 4.740.270), etc.
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Tal como se aplica a los neumáticos con cables metálicos gastados, la trituración puramente mecánica de dichos neumáticos y la molienda de sus fragmentos a temperatura ambiente es desventajosa energéticamente.
No hace mucho tiempo, en varios países, el problema de la eliminación de tales neumáticos se ha resuelto parcialmente por un medio extremadamente peligroso ecológicamente, es decir, mediante combustión (véase, por ejemplo, el artículo "Tire Recycling Plant Tire Up" en Modern Tire Dealer, 1987, nº 8, pág. 6). En él, los cables metálicos se transformaban en un óxido de composición indefinida, que era prácticamente irrecuperable debido al coste sustancial de la recogida, el trasporte y la preparación para introducirlo en el proceso metalúrgico.
Los defectos indicados se han evitado en los procesos que consisten en la molienda mecánica por etapas de neumáticos gastados con al menos una única congelación.
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Así, se conocen procesos que incluyen el recorte de los talones de los neumáticos, la trituración preliminar de los neumáticos recortados en fragmentos, normalmente de alrededor de 3 cm de grosor, y:
la molienda de los fragmentos a temperatura ambiente, la separación magnética del metal, el fraccionamiento mediante criba de las partículas de caucho con el aislamiento de (1) fragmentos finos comerciales y (2) granos con tamaños lineales de preferiblemente 2 a 7 (y no más de 15) mm, que se congelan en nitrógeno líquido y después se muelen adicionalmente para obtener fragmentos de caucho con tamaños lineales de 0,2 a 2,0 mm ("Gummibereitung", 1987, Bd.63, nº 10, S.102-104);
o la congelación de los fragmentos de caucho antes de la molienda ("Gummibereitung", 1987, Bd.63, nº 10, S.97-100; patente de EE.UU. nº 5.385.307) con la separación posterior del metal y el fraccionamiento de las partículas de caucho por tamaños.
Así, la seguridad ecológica y la elevada calidad de los productos finales de la eliminación de neumáticos se alcanzan a costa de una velocidad baja de producción y potencias de entrada específicas elevadas. Por lo tanto, el uso práctico de tales procesos es limitado.
La separación termoeléctrica de los cables metálicos del caucho, según la solicitud DE 2900655, requiere el recorte preliminar de los talones de los neumáticos, y es eficaz solamente cuando los cables atraviesan el caucho completamente, de talón a talón. De otra manera, no es posible ni el calentamiento de toda la masa de cables metálicos hasta la temperatura de destrucción térmica del caucho, ni la incineración de todas las capas adyacentes a los cables. Además, el método indicado da como resultado la liberación en el aire de productos tóxicos de la destrucción del caucho.
El calentamiento mediante inducción de los cables metálicos (véase, por ejemplo, la solicitud DE 3911082; la solicitud EP 0 478 774) elimina la necesidad de recortar los talones; sin embargo, incrementa la liberación de productos tóxicos de la destrucción del caucho.
La destrucción mediante pulsos eléctricos de los cables (patente RU 2050287) se basa en descargar una batería de condensador o un circuito LC reactivo de acumulación en los cables metálicos. Este proceso se caracteriza por una emisión de calor a corto plazo con una elevada densidad de calor transmitida a lo largo de los límites de los granos cristalinos del metal y, por lo tanto, por la naturaleza explosiva de la destrucción de los cables. Así, una parte considerable de partículas metálicas finas son proyectadas desde el caucho, rompiéndolo en fragmentos de diferentes tamaños.
Aunque este proceso es ecológicamente seguro, no asegura la separación eficaz del metal y el caucho independientemente de la energía aplicada a los cables metálicos, y su uso práctico se ve dificultado por las siguientes circunstancias:
en primer lugar, debido a los talones recortados de manera irregular y/o a la posición anteriormente indicada de una parte considerable de los cables dentro del grosor del caucho, no siempre se puede asegurar un contacto eficaz entre una batería de condensador y el cable metálico, con la destrucción incompleta resultante de los cables, por no mencionar la liberación de todas las partículas metálicas fuera del grosor del caucho;
en segundo lugar, la transferencia electromagnética (transformación) de la energía desde un circuito LC reactivo a los cables es menos eficaz cuanto mayor es la masa (y la inductividad) del cable metálico encerrado en un neumático en desintegración.
La separación eficaz, desde el punto de vista de la pureza de los productos obtenidos, y ecológicamente segura del caucho y de los cables metálicos durante la destrucción de neumáticos gastados integrales de cualquier dimensión-tipo es posible en principio con el uso de una descarga de pulsos de láser potente en el líquido que rodea un neumático dilatado mecánicamente (véase la publicación WO 97/44171 de la solicitud internacional PCT/UA96/00011). En ese caso, el caucho se hace frágil a temperatura ambiente, y se separa completamente de los cables metálicos, que se pueden utilizar fácilmente en metalurgia.
Sin embargo, el coeficiente de eficacia de tal proceso es escasamente mayor del 1% debido a la baja eficacia (normalmente no más del 5%) de los láseres, lo que impide su uso en la práctica.
Por lo tanto, son preferibles los métodos y medios para reciclar neumáticos, especialmente los que tienen cables metálicos, que no requieran la separación preliminar del caucho y de los cables, y que permitan obtener un grupo de productos secundarios comercialmente valiosos del caucho de desecho, y utilizar los cables prácticamente sin procesamiento adicional.
La mayoría de tales procesos se basan en la pirólisis catalítica a baja temperatura (no más de 500ºC, normalmente en un intervalo de 200 a 400ºC) del caucho de desecho, y solamente requieren cortar los neumáticos, lo que incluye los neumáticos grandes con cables metálicos, en varios trozos grandes.
Los parámetros, en particular la temperatura y la presión, y los resultados de la pirólisis catalítica del caucho de desecho dependen en gran medida de los catalizadores utilizados. Un índice crítico de su calidad es la actividad, que se puede determinar mediante el consumo específico por unidad de masa del desecho sometido a pirólisis, mediante la temperatura y la presión mínimas permisibles de la pirólisis, mediante el grado de la conversión del componente orgánico polimérico en productos de bajo peso molecular, mediante la composición cualitativa de tales productos, mediante sus proporciones en la mezcla, y mediante su idoneidad para cualquier uso posterior (con un procesamiento adicional mínimo posible, o sin él, antes de la venta).
Por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.996.022 describe un catalizador para la pirólisis en forma de una fusión de haluros, por ejemplo cloruro de cinc y cloruro de estaño. A una temperatura por encima de 300ºC y a una presión positiva, asegura la transformación del caucho de desecho en una mezcla de hidrocarburos gaseosos, combustible para motores con bajo contenido en azufre y un residuo de carbono sólido.
Sin embargo, el consumo específico de tal catalizador es bastante elevado, el proceso para su uso transcurre en condiciones bastante estrictas, y el residuo sólido, que se produce en una gran cantidad, es adecuado solamente como sustituto del carbón doméstico, y se extrae con dificultad del aparato de pirólisis.
Se obtienen resultados comparables en dos procesos similares de pirólisis de una mezcla de combustible de hidrocarburos y caucho de desecho triturado en presencia de hidrógeno:
1.
A una temperatura de 350 a 5000ºC y a una presión de 10 a 30 MPa con el uso de un catalizador en polvo basado en un compuesto de hierro (normalmente un óxido) con un compuesto metálico auxiliar de la tabla periódica, grupo IV (Cr, Mo, W, Se, Te) (patente de EE.UU. 4.251.500; patente JP 52-125088).
2.
A una temperatura de 365 a 415ºC y a una presión de 5-10 MPa con el uso de un catalizador con la siguiente composición, % en peso: NiS 0,16-0,66, CoS 0,017-0,055, CuS 0,12-0,4, CaSO_{4} 5,2-28,3, S 0,5-3, equilibrio de Fe_{2}O_{3} (patente SU 1698258).
Así, la consecución de una cierta reducción de la cantidad de residuos sólidos y un incremento del combustible de motores producido está asociada a la necesidad de medidas de seguridad específicas contra incendios y explosiones.
El catalizador para la pirólisis del caucho de desecho, descrito en la patente de EE.UU. nº 5.286.374, se fabrica de mica tal como moscovita, sericita y biotita. Permite que el proceso de pirólisis de neumáticos con cables metálicos gastados se lleve a una temperatura de reacción de 230 a 400ºC a una presión de 1,0-2,5 atmósferas.
Tal catalizador permite que se produzcan hidrocarburos gaseosos, una amplia variedad de combustibles líquidos, negro de carbono y una pequeña cantidad de residuo de carbono sólido, de manera predominante sobre los cables, adecuados para la utilización como materia prima metalúrgica, en ausencia de hidrógeno, es decir en condiciones significativamente más seguras.
Sin embargo, su tasa de consumo asciende a un 2 a 3% de la masa de caucho inicial, mientras la producción total de productos sólidos de la pirólisis alcanza un 43%. Así, el negro de carbono que comprende solamente una parte de estos productos está notablemente contaminado con una mezcla del catalizador, lo que dificulta su utilización.
El estado de la técnica más cercano para el catalizador propuesto son los catalizadores descritos en la patente de UA nº 10442 y en la patente de EE.UU. 4.656.153. Sin embargo, ambos representan un material con una composición de hierro-carbono sustancialmente homogénea en forma de partículas de hierro ultra-dispersas y partículas de carbono microscópicas, que los distinguen del catalizador propuesto con partículas de hierro dispersas sustancialmente de manera no uniforme, y limita significativamente su espectro de actividad catalítica.
El catalizador descrito en la patente de UA nº 10442, denominado más adelante en la presente memoria "componente hierro-carbono", se añade en disolventes de hidrocarburos del tipo de aceite de maquinaria usado en una cantidad mayor del 0,2%, y preferiblemente del 0,5 al 1,0% de la masa del disolvente. Los materiales de caucho de desecho se dejan en esta mezcla hasta que se hinchan más de 1,1 veces, el exceso del disolvente con el catalizador mezclado se decanta para su uso repetido, mientras los materiales de caucho de desecho hinchados se exponen a la pirólisis a una temperatura de 150 a 450ºC, preferiblemente cerca de 200ºC, en una corriente de nitrógeno.
Por lo tanto, el porcentaje de consumo específico de este catalizador asciende al 0,002-0,005% de la masa de caucho. Como resultado, los productos sólidos exentos de mezclas de la pirólisis en forma de negro de carbono con una superficie específica de 80 a 100 m^{2}/g son adecuados para la producción de nuevos productos de caucho mecánicos en general, al menos en una mezcla 50/50 con negro de carbono nuevo.
Sin embargo, todo el condensado de productos líquidos de la pirólisis producidos con el uso del catalizador descrito constituye, en esencia, fueloil pesado que tiene una temperatura de inicio de la ebullición superior a 150ºC, una temperatura de fin de la ebullición de casi 400ºC, y una temperatura de inflamación de más de 100ºC, que contiene más de un 90% de hidrocarburos similares a parafina con una longitud de cadena de más de C_{5}. Además, en el caso de usar el catalizador descrito, el contenido de azufre unido en los productos de la pirólisis está frecuentemente por debajo del 1,0%. Estos resultados indeseables se pueden explicar por una actividad del catalizador en polvo que no es lo suficientemente elevada en las reacciones de destrucción de las macromoléculas que contienen hidrógeno y carbono.
Breve descripción de la invención
Así, el objetivo de la presente invención es proporcionar, por medio de la mejora de su contenido, un catalizador más activo capaz de facilitar tanto el enriquecimiento del condensado con fracciones de hidrocarburos ligeros, como la unión prácticamente completa del azufre en los productos de la pirólisis en los procesos de pirólisis de los materiales poliméricos que contienen hidrocarburos.
Este objetivo se alcanza mediante la solución, según la cual un catalizador para la pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos que comprende un componente de hierro-carbono en forma de partículas de carbono microscópicas y partículas de hierro ultra-dispersas en un tamaño de 50 a 8000 \ring{A}, según esta invención, comprende además un componente de metal-carbono, que se obtiene como producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene al menos una sal de metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en el que dicho metal se selecciona del grupo compuesto por hierro, níquel y cobalto; así como un carbohidrato y un disolvente muy volátil.
Dicho catalizador complejo, en comparación con el catalizador conocido en forma de un único componente de hierro-carbono, posee una actividad superior en los procesos de pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos, y, en particular, del caucho de desecho en forma de neumáticos con cables metálicos, que se confirma por:
una disminución sustancial, de hasta 70ºC, en la temperatura de inicio de la ebullición del condensado obtenido mediante la pirólisis;
la recuperación dentro de un intervalo de temperatura de ebullición de 70 a 300ºC de hidrocarburos volátiles, preferiblemente de cadena lineal C_{3}-C_{9} y aromáticos, cuya mezcla frecuentemente asciende a más del 50% de la masa total del condensado;
la producción de la fracción similar a fueloil pesado del 40 al 45% de la masa total del condensado;
la transformación en condensado de hasta un 95-96% de la masa de polímero inicial;
la unión química prácticamente completa del azufre presente en el caucho en los productos de la pirólisis; y
la posibilidad de obtener negro de carbono con una superficie específica de hasta 120 m^{2}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
La primera diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el componente de hierro-carbono y dicho componente de metal-carbono se utilizan en la siguiente proporción (en porcentaje en masa):
1
Esto permite que se alcance la optimización en forma de un parámetro de calidad significativo para el catalizador tal como su superficie específica, que constituye como mínimo 80 m^{2}/g, y preferiblemente está en el intervalo de 110-120 m^{2}/g.
La segunda diferencia suplementaria consiste en el hecho de que dicho componente de metal-carbono se obtiene como un producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión, que, junto con al menos una sal de los metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en el que dicho metal se selecciona del grupo que comprende hierro, níquel y cobalto, así como un carbohidrato y un disolvente muy volátil, contiene un componente de hierro-carbono que se obtuvo de manera preliminar. El catalizador complejo resultante se caracteriza por la distribución más uniforme de los componentes de hierro- y metal-carbono en la mezcla, y por lo tanto asegura una elevación de la producción de condensado que cuenta con la parte orgánica del caucho a la temperatura de pirólisis de, como máximo, 250ºC.
La tercera diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato y un disolvente muy volátil. El hierro es el metal más accesible entre los metales del grupo VIII de la tabla periódica. Por lo tanto, el catalizador según esta invención resulta ser el más aceptable, a juzgar por el coste de producción para los fabricantes y por el precio para los consumidores.
La cuarta diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato seleccionado del grupo que consiste en mono- y disacáridos, y un disolvente muy volátil. Los mono- y disacáridos son accesibles y se someten a pirólisis fácilmente hasta negro de carbono ultra-disperso, lo que permite que el componente de metal-carbono del catalizador propuesto se produzca de manera barata y eficaz.
La quinta diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato hidrosoluble de elevado peso molecular seleccionado del grupo que consiste en almidón y ésteres de celulosa hidrosolubles, y agua como disolvente muy volátil. La dispersión en agua que contiene tales polisacáridos hidrosolubles demuestra ser la más conveniente para producir el componente de metal-carbono de manera barata y con una concentración elevada de metal.
La sexta diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el hierro y el carbono están presentes en el componente de hierro-carbono en las siguientes cantidades (en porcentaje molar):
2
La séptima diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el hierro y el carbono están presentes en el componente de metal-carbono en las siguientes cantidades (en porcentaje molar):
3
La octava diferencia suplementaria consiste en el hecho de que el hierro está presente en el catalizador en forma de partículas con tamaños de 50 a 8000 \ring{A}.
Las proporciones indicadas de hierro/carbono y el intervalo de tamaños permisibles de las partículas de hierro facilitan una ventaja valiosa del catalizador propuesto. Una parte esencial del hierro está presente en el catalizador según esta invención en forma de agrupamientos, lo que provoca dicha mejora en su actividad.
Naturalmente, las formas de implementar el concepto de la invención no están limitadas ni por las versiones anteriormente indicadas ni por los ejemplos siguientes. Basándose en la solución técnica principal que se ha formulado anteriormente, los expertos en la técnica pueden desarrollar otros catalizadores para la pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos, que están dentro del alcance y del espíritu auténtico de la invención.
Realizaciones preferidas de la invención
Además, la esencia de la invención se explica mediante una lista de los materiales iniciales necesarios y mediante la descripción de un método para la producción del catalizador propuesto, los ejemplos de su composición y uso en la pirólisis del caucho de desecho en forma de neumáticos con cables metálicos gastados, y mediante los datos sobre la eficacia de tal uso.
El catalizador de esta invención representa una mezcla de los componentes de hierro- y metal-carbono, que se pueden obtener como sigue.
Independientemente del método de mezcla, se debe producir primero el componente de hierro-carbono. Para ese fin, se coloca en un crisol un peso de óxido férrico disperso en partículas finas o sal de hierro que se puede descomponer térmicamente para formar un óxido, y se calienta hasta una temperatura de 500 a 600ºC. El óxido férrico se mantiene a esta temperatura en una corriente de un gas que contiene CO con hidrógeno mezclado o componentes que contienen hidrógeno, tales como vapor de agua. Así, ocurren los siguientes procesos:
a)
recuperar y acompañar la dispersión de hierro, y
b)
la denominada reacción de Bell-Buduar 2CO = CO_{2} + C catalizada por la superficie nueva de las partículas de hierro, que da como resultado la formación de carbono en forma de partículas microscópicas.
La proporción "hierro/carbono" se controla mediante la duración de la exposición en intervalos de (en porcentaje molar) 1,35 - 46,15 para el hierro y 53,85 - 98,65 para el carbono. Cuanto más larga sea la exposición, menor será la proporción molar de hierro y mayor será la proporción molar de carbono en el componente de hierro-carbono que se obtiene como semiproducto o producto intermedio. En caso de una exposición excesiva, la descomposición del CO cesa espontáneamente debido a que el hierro se dispersa en partículas ultra-dispersas, cuyas superficies se bloquean completamente por las partículas de carbono microscópicas, y se reduce la actividad catalítica del hierro en la reacción de Bell-Buduar prácticamente a cero.
En el componente de hierro-carbono así obtenido, las partículas de hierro tienen tamaños de centésimas a décimas partes de micrómetro, mientras las de carbono tienen tamaños de décimas partes de micrómetro a varias decenas de micrómetros. El componente de hierro-carbono puede contener mezclas de trazas tales como carburos férricos y oxígeno, y este último está presente normalmente en forma de óxidos de hierro secundarios o sin reaccionar y, parcialmente, en forma de sorbato.
En el caso más simple, el componente de metal-carbono se puede producir de manera independiente del componente de hierro-carbono. Para ese fin, la dispersión se prepara primero mediante el método conocido, es decir, mediante dosificación y mezcla, que, si es necesario, se puede llevar a cabo como la trituración concurrente o sucesiva de los ingredientes sólidos en un medio líquido de dispersión, y dicha dispersión está en forma de una disolución o una suspensión que contiene:
una fase dispersa:
al menos una sal de metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en la que dicho metal se selecciona del grupo que consiste en hierro, níquel y cobalto, y
un carbohidrato-reductor apropiado, y
un disolvente muy volátil exento de posibles toxinas catalíticas como medio de dispersión.
Los ejemplos de las sales del tipo indicado se pueden hallar preferiblemente entre formiatos y acetatos, así como propionatos y citratos de hierro, cobalto y níquel. Para los expertos en la técnica, debe ser obvio que no se excluye el uso de otras sales de ácidos mono-, di- y tricarboxílicos, así como nitratos y nitritos de dichos metales.
Los carbohidratos - reductores se pueden ejemplificar mediante:
monosacáridos, tales como glucosa, fructosa y otras aldosas y cetosas;
disacáridos, tales como L- o D-sacarosa, maltosa, lactosa, diversas glicósido-glucosas, glicósido-aldosas y glicósido-cetosas;
preferiblemente tales polisacáridos hidrosolubles o sus derivados, como almidón vegetal y ésteres de celulosa hidrosolubles del tipo metil- o carboximetil celulosa.
Los disolventes volátiles se pueden ejemplificar mediante los alcoholes alifáticos inferiores usados en la preparación de suspensiones (soles), y preferiblemente mediante agua destilada, que se usa normalmente en la preparación de disoluciones verdaderas o geles de reactivos, seleccionados para la producción del componente de metal-carbono de esta invención.
La suspensión preparada se concentra mediante la evaporación en una atmósfera inerte hasta que se seca (posiblemente, a vacío y/o a una temperatura superior), y se somete a pirólisis también en una atmósfera inerte con calentamiento escalonado y una exposición en cada etapa, es decir:
el residuo seco se calienta a la temperatura de caramelización, en el intervalo de 190-200ºC, y se mantiene a esta temperatura durante alrededor de 2 horas para descomponer una sal seleccionada y transformarla parcialmente en el óxido respectivo (o una mezcla de óxidos) de un metal elegido;
la masa caramelizada se calienta a una temperatura de alrededor de 400ºC y se mantiene a esta temperatura durante alrededor de 1 hora para transformar finalmente una sal seleccionada en el óxido respectivo (o una mezcla de óxidos) de un metal elegido, para someter a un carbohidrato elegido a la pirólisis con la formación de partículas microscópicas de carbono, y para comenzar a recuperar un óxido (o una mezcla de óxidos) con la formación de partículas ultra-dispersas de un metal;
el residuo se calienta a una temperatura en el intervalo de 550-650ºC y se mantiene a esta temperatura durante alrededor de 1 hora para obtener el componente de metal-carbono, en el que el metal (níquel, cobalto y, preferiblemente, hierro, como en el caso del componente de hierro-carbono, o una mezcla de todos o algunos de ellos) y el carbono están presentes en las siguientes cantidades (en porcentaje molar):
4
La proporción "metal/carbono" en el componente de metal-carbono se controla cambiando la cantidad de la fuente de metal, es decir de la(s) sal(es) seleccionada(s), y la cantidad de la fuente de carbono, es decir del carbohidrato seleccionado (y, en cierto grado, el alcohol seleccionado cuando se usan alcoholes como medio de dispersión), en la dispersión preparada.
Después de enfriar, el componente de metal-carbono se mezcla con el componente de hierro-carbono obtenido previamente en una proporción deseada.
Otro método más preferible para la producción del nuevo catalizador prevé la preparación de una premezcla mediante la introducción del componente de hierro-carbono obtenido previamente en una dispersión para preparar el componente de metal-carbono y el tratamiento, es decir, la evaporación y la pirólisis, de esta premezcla, como se indicó anteriormente. Este método asegura una simplificación sustancial de la homogenización de la mezcla y un valor estabilizado de la superficie específica en diversos lotes de catalizador con la misma proporción entre los componentes de hierro- y metal-carbono. Respectivamente, los procesos de pirólisis transcurren de manera más estable, y se estabiliza la composición y la calidad de los productos finales del reciclado del caucho de desecho.
Para determinar la proporción óptima de los componentes indicados en el nuevo catalizador, se prepararon sus mezclas con proporciones diferentes del componente de metal-carbono en la masa total de catalizador, y se midieron los valores de superficie específica para cada uno de ellos mediante un método conocido para los expertos en la técnica (véase la Tabla 1).
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TABLA 1 Relación entre la superficie específica del catalizador según la invención y la proporción del componente de metal-carbono en su masa
5 
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Como se puede observar en la Tabla 1, la superficie específica del nuevo catalizador crece primero muy rápidamente a medida que la proporción del componente de metal-carbono disminuye en la masa total del catalizador, cuando la proporción de 60/40 entre los componentes de hierro- y metal-carbono cambia a 70/30, alcanza su máximo a una proporción de 95/5, y a una proporción de 98/2 disminuye y se estabiliza.
Por lo tanto, a pesar del crecimiento total de la actividad del catalizador según esta invención debido al uso del componente de metal-carbono, es deseable que los componentes de hierro- y metal-carbono estén presentes en la mezcla en las siguientes cantidades (en porcentaje en masa):
6
Tal como se demostró por medio de un estudio de microscopía electrónica, el hierro en el catalizador acabado según esta invención está presente en forma de partículas con tamaños de 50 a 8000 \ring{A}, y preferiblemente 50 a 500 \ring{A}.
Para ensayar la eficacia del nuevo catalizador, se llevaron a cabo:
a)
los experimentos modelo para determinar su actividad en la conversión para-orto de hidrógeno a baja temperatura mediante el esquema:
n - H_{2} \rightarrow o \rightarrow H_{2};
b)
los experimentos piloto para determinar su actividad en la pirólisis a baja tempe- ratura del caucho de desecho, que se describen más adelante como ejemplos.
Los experimentos del tipo (a) han demostrado que el rendimiento más elevado (75%) de o-hidrógeno, cuando se usa el catalizador según esta invención, se alcanza ya a una temperatura de 45-46ºC, mientras para el catalizador clásico más activo de la conversión para-orto de H_{2}, conocido como Níquel-Raney, se alcanza un máximo similar solamente a alrededor de 140ºC.
El nuevo catalizador demuestra tener actividad incluso a temperaturas negativas. Además, los estudios sobre los productos de la conversión para-orto de H_{2} con deuterio añadido han demostrado la presencia de moléculas de HD, lo que indica la ruptura de enlaces en las moléculas de H_{2} con el cambio posterior del segundo átomo en la posición orto. Tal actividad del nuevo catalizador está relacionada con las características distintivas de su estructura, en la que los "complejos" de metal-carbono desempeñan el papel de centros activos.
Los experimentos del tipo (b) se han llevado a cabo mediante el uso de neumáticos con cables metálicos como materiales de caucho de desecho. Los neumáticos se cortaron transversalmente en trozos de alrededor de 10 cm de ancho. Para el hinchamiento, estos trozos se empaparon previamente en una mezcla líquida de hidrocarburos y del catalizador según esta invención. El volumen de esta mezcla fue 3 veces la de los trozos de neumáticos. Después de que los trozos de neumáticos se hinchasen como mínimo 1,1 veces, se extrajeron de la mezcla de hidrocarburos y de catalizador, y se mantuvieron al aire hasta que se escurrieron las gotas de dicha mezcla. Después, se colocaron en un recipiente, se transfirieron a una mufla y se sometieron a pirólisis en una corriente de nitrógeno seco, de la cual se extrajo el condensado hacia un condensador refrigerado con agua para su análisis posterior. El residuo de la mezcla de hidrocarburos y de catalizador, retirado de los trozos de neumáticos, se usó en los experimentos posteriores.
Ejemplo 1
Para el hinchamiento del caucho, se usó fueloil pesado con un 0,5% en masa de catalizador añadido, cuya proporción de componentes de hierro- respecto de metal-carbono fue 85/15. La pirólisis se llevó a cabo a una temperatura de alrededor de 400ºC durante 12 horas. El condensado obtenido comprendió (en porcentaje en masa):
7
Así, el 92,0% en masa de los compuestos orgánicos del caucho se transfirieron al condensado, mientras el azufre se transfirió a la mezcla oleosa de hidrocarburos casi por completo.
Ejemplo 2
Para el hinchamiento del caucho se usó aceite gastado vertido de cárteres de motores de vehículos con un 0,3% en masa de catalizador añadido, cuya proporción de los componentes de hierro- respecto de metal-carbono fue 90/10. La pirólisis se llevó a cabo a una temperatura de alrededor de 300ºC durante 12,5 horas. El condensado obtenido comprendió (en porcentaje en masa):
8
Así, el 94,0% en masa de los compuestos orgánicos del caucho se transfirieron al condensado, mientras el azufre, como anteriormente, se transfirió a la mezcla oleosa de hidrocarburos casi por completo.
Ejemplo 3
Para el hinchamiento del caucho se usó una mezcla que comprendía (en porcentaje en masa) un 90% de aceite gastado vertido de cárteres de motores de vehículos y un 10% de gasóleo con un 0,5% de aditivo con respecto a la masa total de hidrocarburo de catalizador, cuya proporción de los componentes de hierro- respecto de metal-carbono fue 90/10. La pirólisis se llevó a cabo a una temperatura de alrededor de 250ºC durante 12 horas. El condensado obtenido comprendió (en porcentaje en masa):
9
Así, el 95,0% en masa de los compuestos orgánicos del caucho se transfirieron al condensado, mientras el azufre, como anteriormente, se transfirió a la mezcla oleosa de hidrocarburos casi por completo.
Una serie de experimentos similares con y sin el uso del nuevo catalizador, cuya proporción de los componentes de hierro- respecto de metal-carbono fue 90/10, a diferentes temperaturas de pirólisis, ha demostrado que, en ciertas condiciones, se pudo transferir al condensado hasta el 96% en masa de los compuestos orgánicos del caucho hinchado (véase la Tabla 2).
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TABLA 2 Rendimientos de condensado con respecto a la masa de los compuestos orgánicos del caucho hinchado para la pirólisis con el catalizador según esta invención, que comprende un 10% del componente de metal-carbono
10 
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Aplicabilidad industrial
Con tal de que el tamaño medio de las partículas de carbono ascienda a aproximadamente décimas partes de \mum, y el de las partículas de metal a aproximadamente centésimas partes de \mum, y la superficie específica del catalizador en polvo sea de alrededor de 100 m^{2}/g o más, la cantidad necesaria de aditivo catalítico consiste en un 0,2 a 0,5% en masa de líquido orgánico usado para el hinchamiento, en el que tiene lugar el procesamiento preliminar del caucho de desecho. La combinación del hinchamiento con la acción catalítica del catalizador en polvo de actividad elevada permite que la pirólisis se lleve a cabo a temperaturas de 200 a 400ºC, y a la presión atmosférica.

Claims (8)

1. Un catalizador para la pirólisis a baja temperatura de materiales poliméricos que contienen hidrocarburos, cuyo catalizador comprende un componente de hierro-carbono en forma de partículas de carbono microscópicas y partículas de hierro ultra-dispersas con un tamaño de 50 a 8000 \ring{A}, caracterizado porque dicho catalizador comprende además un componente de metal-carbono obtenido como producto del decapado y de la pirólisis de una dispersión que contiene:
a)
al menos una sal de los metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en la que dicho metal se selecciona del grupo que consiste en hierro, níquel y cobalto;
b)
un carbohidrato; y
c)
un disolvente muy volátil.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, caracterizado porque dichos componentes de hierro-carbono y metal-carbono se utilizan en las siguientes proporciones (en porcentaje en masa):
11
3. Un catalizador según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque dicho componente de metal-carbono se obtiene como producto del decapado y de la pirólisis de la dispersión que contiene, junto con dicha al menos una sal de metales del grupo VIII de la tabla periódica que es capaz de descomponerse tras el calentamiento para formar un óxido, en el que dicho metal se selecciona del grupo que consiste en hierro, níquel y cobalto, dicho carbohidrato y dicho disolvente volátil, además un componente de hierro-carbono obtenido previamente.
4. Un catalizador según la reivindicación 1 ó 2 ó 3, caracterizado porque dicho componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de la dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato y un disolvente muy volátil.
5. Un catalizador según la reivindicación 4, caracterizado porque dicho componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de la dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato seleccionado del grupo que consiste en mono- y disacáridos, y un disolvente muy volátil.
6. Un catalizador según la reivindicación 5, caracterizado porque dicho componente de metal-carbono es un producto del decapado y de la pirólisis de la dispersión que contiene una sal de hierro, un carbohidrato hidrosoluble de peso molecular elevado seleccionado del grupo que consiste en almidón y ésteres de celulosa hidrosolubles, y agua como disolvente muy volátil.
7. Un catalizador según la reivindicación 6, caracterizado porque el hierro y el carbono están presentes en dicho componente de hierro-carbono en las siguientes cantidades (en porcentaje molar):
12
8. Un catalizador según la reivindicación 6, caracterizado porque el hierro y el carbono están presentes en dicho componente de metal-carbono en las siguientes cantidades (en porcentaje molar):
13
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