SK280953B6

SK280953B6 - Spôsob spracovania starých alebo odpadových plastov

Info

Publication number: SK280953B6
Application number: SK1216-95A
Authority: SK
Inventors: Rolf Holighaus; Klaus Niemann; Martin Rupp
Original assignee: Veba Oel Aktiengesellschaft
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1994-03-25
Publication date: 2000-10-09
Also published as: KR100293752B1; WO1994022979A1; US5849964A; EP0692009B1; BG100108A; BG62572B1; CN1120347A; CZ292837B6; JPH08508520A; DE4435238A1; ATE153692T1; SK121695A3; DK0692009T3; GR3024422T3; AU681652B2; CN1049237C; EP0692009A1; PL310893A1; KR960701970A; NZ265043A

Abstract

Spôsob spracovania starých alebo odpadových plastov na chemické suroviny a kvapalné zložky palív depolymerizáciou východiskových zložiek na čerpateľnú a prchavú fázu. Prchavá fáza sa rozdelí na plynnú fázu a kondenzát alebo kondenzovateľné depolymerizačné produkty, ktoré sa podrobia bežným rafinačným štandardným procedúram. Čerpateľná fáza, ktorá ostala po oddelení prchavej fázy, sa podrobí hydrogenizácii kalovej fázy, splyňovaniu, nízkoteplotnej karbonizácii alebo ich vzájomnej kombinácii.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu spracovania starých alebo odpadových plastov na chemické suroviny a kvapalné palivá.

Doterajší stav techniky

Vynález vychádza zo spôsobu hydrogenizačnej rafinácie materiálu obsahujúceho uhľovodíky, pri ktorom sa k nemu pridajú olejové polyméry s vysokou teplotou varu, najmä odpady polymérov v rozdrobenej alebo rozpustenej forme, a táto zmes sa v prítomnosti vodíka hydrogenizačné spracuje na získanie zložiek palív a chemických surovín (pozri DD 254 207 A1).

Spôsob premeny starých pneumatík, gumy a/alebo iných plastov na kvapalné, plynné a tuhé produkty depolymerizačným spracovaním v rozpúšťadle za zvýšeného tlaku a zvýšenej teploty bol opísaný v DE-A-25 30 229. Predovšetkým by sa pri tomto spôsobe nemali do atmosféry dostať žiadne škodlivé látky, ako SO₂, sadze alebo podobne. Napríklad staré pneumatiky sa po rozdrobení a zmiešaní s recyklaéným olejom z hydrogenizačného produktu adíciou vodíka, pri tlaku vodíka 15 000 kPa a teplote 450 °C zaviedli do hydrogenizačného reaktora v prítomnosti látok, katalyzujúcich štiepne a hydrogenizačné reakcie.

V DE-A-2 205 001 je opísaný spôsob termického spracovania odpadov a kaučuku, pri ktorom sa odpady pri teplotách od 250 do 450 °C štiepia v prítomnosti pomocnej fázy, ktorá je pri reakčnej teplote kvapalná.

Ďalej sa odkazuje na článok autorov Ronald H. Wolk, Michael C. Chervenak a Carmine A. Battista v Rubber Age, jún 1974, strany 27 až 38, ktorý sa týka hydrogenizácie odpadových pneumatík s cieľom získať kvapalné produkty, s teplotou varu v oblasti plynových olejov, na báze uhľovodíkov, ako aj ako sadzí z uhľovodíkov, opätovne použiteľných ako plnív.

Ďalej je známy spôsob, pri ktorom sa odpady polymérov, predovšetkým stará guma, rozpustia vo zvyškových produktoch po spracovaní ropy. Vzniknutá zmes sa potom podrobí karbonizácii na koks. Pritom vznikajú plynné a kvapalné produkty. Posledne uvedené majú byť po príslušnom spracovaní vhodné ako zložky palív, porovnaj DD 0 144 171.

Koncentrácia polyméru vo východiskovom produkte hydrogenizácie je napríklad pri spôsobe podľa DD 254 207 medzi 0,01 až 20 hmotn. %. Spoločné hydrogenizačné spracovanie ťažkých olejov s rozpustenými a/alcbo suspendovanými polymérmi má byť obmedzené na hydrogenizačný proces, pri ktorom sa hydrogenizácia uskutočňuje v rúrkových reaktoroch so suspendovaným katalyzátorom alebo bez suspendovaného katalyzátora. Ak by sa reaktory prevádzkovali s pevne usporiadanými katalyzátormi, použitie polymérov by bolo možné len podmienečne, najmä vtedy, ak by sa pridali polyméry, ktoré depolymerizujú už vo fáze zahrievania do asi 420 °C pred vstupom do reaktora.

Tu vzniká úloha neobmedziť sa pri procese spracovania starých plastov len na pridanie do 20 % hmotn. starých plastov k bežným rafinačným spôsobom konverzie ťažkých olejov.

Ďalej vzniká problém, že pri chemickej premene odpadových produktov obsahujúcich plasty, sa musia spolu s nimi spracovať aj plasty, ktoré obsahujú chlór. Pri depolymerizácii podľa spôsobov doterajšieho stavu techniky vznikajúce korozívne halogenovodíky, ktoré vznikajú ako plynné štiepne produkty, vyžadujú mimoriadne opatrenia.

Ďalší problém spočíva v tom, že použité staré alebo odpadové plasty obsahujú sčasti nezanedbateľné množstvá anorganických vedľajších zložiek, ako sú pigmenty, kovy a plnivá, ktoré pri niektorých depolymerizačných spôsoboch, resp. pri spracovaní depolymerizačných produktov, môžu spôsobovať ťažkosti.

Podstata vynálezu

Preto úlohou tohto vynálezu je dať k dispozícii spôsob, ktorý tieto obsahové látky toleruje. Tieto sa skoncentrujú v jednej fáze, v ktorej sa potom môžu priviesť k spôsobu spracovania, ktorý tieto obsahové látky taktiež toleruje, zatiaľ čo iné fázy, ktoré neobsahujú tieto anorganické vedľajšie zložky, sa spracujú menej nákladným spôsobom.

Ďalšia úloha spočíva v tom, aby sa zložité a kapitálovo náročné kroky spôsobu, ako je nízkoteplotná karbonizácia, splyňovanie alebo hydrogenizácia kalových fáz, vzhľadom na požadované priebežné množstvá odľahčili, resp. lepšie využili.

Vynález spočíva v spôsobe spracovania starých alebo odpadových plastov na chemické suroviny a kvapalné zložky palív depolymerizáciou východiskových látok na čerpateľnú, ako aj prchavú fázu, rozdelením prchavej fázy na plynnú fázu a kondenzát, resp. kondenzovateľné depolymerizačné produkty, ktoré sa podrobia bežným rafinačným štandardným procedúram, pričom čerpateľná fáza, ktorá zostala po oddelení prchavej fázy, sa podrobí hydrogenizácii kalovej fázy, splyňovaniu, nízkoteplotnej karbonizácii alebo kombinácii týchto krokov spôsobu.

Pri tomto spôsobe sa vznikajúce plynné depolytnerizačné produkty (plyn), vznikajúce kondenzovateľné depolymerizačné produkty (kondenzát) a čerpateľná kalová fáza (depolymerizát), obsahujúca viskózne depolymerizačné produkty, odoberajú v oddelených čiastkových prúdoch a kondenzát, ako aj depolymerizát sa upravujú oddelene od seba. Pritom sa parametre spôsobu výhodne zvolia tak, aby vznikal podľa možnosti čo najvyšší podiel takzvaného kondenzátu.

Dodatočné výhodné uskutočnenia vynálezu sú opísané vo vedľajších nárokoch.

Plastmi hmotami, ktoré sa dajú použiť v predloženom vynáleze, sú napr. zmesové frakcie zo zberu triedeného odpadu, o. i. od Duale Systém Deutschland GmbH (DSD). V týchto zmesových frakciách sa nachádzajú napr. polyetylén, polypropylén, polyvinylchlorid, polystyrol, polyméme zmesi, ako akrylonitril-butadién styrolový kopolymér (ABS), ako aj polykondenzáty. Použiteľné sú tiež odpady pri výrobe plastov, reklamné obalové odpady z plastu, zvyškové, zmesové a čisté frakcie z priemyslu spracujúceho plasty, pričom pre vhodnosť na použitie v predloženom spôsobe nie jc chemické zloženie týchto odpadov plastov kritické. Vhodnými produktmi sú aj elastoméry, technické výrobky z gumy alebo staré pneumatiky vo vhodne rozdrobenej forme.

Použité staré alebo odpadové plasty pochádzajú napríklad z tvarových dielov, laminátov, kompozitných materiálov, fólií alebo syntetických vláken. Príkladmi plastov, obsahujúcich halogény, sú chlórovaný polyetylén (PEC), polyvinylchlorid (PVC), polyvinylidénchlorid (PVDC), chloroprénový kaučuk, a to sme uviedli len niektorých ich dôležitých zástupcov. Ale aj predovšetkým síru obsahujúce plasty, napríklad polysulfóny alebo sírovými mostíkmi zosieťované kaučuky, ako v starých pneumatikách, sa vyskytujú vo veľkých množstvách a pri existencii zodpovedajúceho vybavenia na predbežné rozdrobenie a predbežné roz

SK 280953 Β6 triedenie na plastové a kovové zložky, ich možno podrobiť depolymerizácii a ďalšiemu spracovaniu na získanie chemických surovín alebo aj zložiek palív. Pri týchto krokoch predbežného spracovania alebo pri spôsobe chemickej premeny za prívodu vodíka vznikajúca sulfidická síra taktiež prechádza prevažne ako chlorovodík do odpadového plynu, ktorý sa oddelí a privedie sa na ďalšie zhodnotenie.

Medzi starými alebo odpadovými plastmi, použiteľnými v spôsobe podľa tohto vynálezu, sa nachádzajú syntetické plasty, elastoméry, popritom ale tiež modifikované prírodné látky. Sem patria popri už uvedených polymerizátoch, najmä termoplastoch, aj duroplasty a polyadukty, ako aj produkty na báze celulózy, ako je buničina a papier. Z nich zhotovené výrobky zahrnujú polotovary, jednotlivé diely, stavebné prvky, obaly, skladovacie a dopravné nádoby, ako aj konzumné tovary. Medzi polotovary patria aj tabule a dosky (dosky plošných spojov), ako aj dosky z vrstvených lisovaných materiálov, ktoré ešte môžu čiastočne obsahovať kovové povlaky, a ktoré tak, ako ostatné použiteľné produkty, možno po predbežnom rozdrobení na veľkosti častíc, resp. kusov, od 0,5 do 50 mm, prípadne na kovové, sklenené alebo keramické diely pomocou vhodných triediacich postupov oddeliť.

Uvedené staré a odpadové plasty obsahujú spravidla aj anorganické vedľajšie zložky, ako sú pigmenty, sklenené vlákna, plnivá, ako oxid titánu alebo zinku, prostriedky proti horeniu, pigmenty obsahujúce tlačiarenské farby, sadze a tiež kovy, ako napr. kovový hliník. Uvedené staré a odpadové plasty, ktoré sa vyskytujú napr. v zbere DSD v zmesiach alebo množstvách rôzneho zloženia, môžu obsahovať do 10, prípadne do 20 hmotn. % anorganických vedľajších zložiek. Tieto zmesi plastov sa zvyčajne použijú v spôsobe podľa tohto vynálezu v rozdrobenej alebo aj predupravenej forme, napr. ako granulát alebo odštepky alebo podobne.

Produkty spôsobu depolymerizácie podľa tohto vynálezu sa v podstate rozdelia do troch hlavných skupín:

1. Depolymerizát v množstve medzi 15 a 85 hmotn. %, vztiahnuté na použitú zmes plastov, ktorý možno podľa zloženia a príslušných požiadaviek rozdeliť na čiastkové prúdy produktov, ktoré možno priviesť k hydrogenizácii kalovej fázy, tlakovému splyňovaniu a/alebo k nízkoteplotnej karbonizácii (pyrolýze).

Ide pritom prevažne o ťažké uhľovodíky s teplotou varu vyššou ako 480 °C, ktoré obsahujú všetky inertné látky, ako hliníkové fólie, pigmenty, plnivá, sklenené vlákna, vnesené so starými a odpadovými plastmi do procesu.

2. Kondenzát v množstve od 10 do 80, výhodne 20 až 50 hmotn. %, vztiahnuté na použitú zmes plastov, ktorý má teplotu varu v oblasti medzi 25 °C a 520 °C a môže obsahovať do asi 1000 ppm organicky viazaného chlóru.

Kondenzát sa dá napr. hydrogenizačnou rafináciou na pevne usporiadaných, na trhu bežných Co-Mo- alebo Ni-Mo-katalyzátoroch premeniť na vysokohodnotný surový olej (Syncrude), alebo sa dá tiež priamo vniesť do chlór tolerujúceho chemicky technického alebo bežného rafinačného postupu ako základná látka obsahujúca uhľovodíky.

3. Plyn v množstvách od asi 5 do 20 hmotn. %, vztiahnuté na použitú zmes plastov, ktorá môže okrem metánu, etánu, propánu a butánu obsahovať aj plynné halogenovodíky, ako je najmä chlorovodík, ako aj ľahko prchavé, chlór obsahujúce uhľovodíkové zlúčeniny.

Chlorovodík sa dá z prúdu plynu vymyť napr. vodou na získanie 30 %-ného vodného roztoku kyseliny soľnej. Zvyškový plyn možno hydrogenizačne zbaviť organicky viazaného chlóru hydrogenizáciou kalovej fázy alebo v za riadení na hydrogenizačnú rafináciu a možno ho priviesť napr. k spracovaniu rafinačných plynov.

Jednotlivé prúdy produktov, predovšetkým kondenzát, možno v priebehu ich ďalšieho spracovania v zmysle opätovného zhodnotenia surovín použiť napr. ako suroviny na výrobu oíefínov v zariadeniach na výrobu etylénu.

Jedna výhoda spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že anorganické vedľajšie zložky starých, resp. odpadových plastov sa v kalovej fáze skoncentrujú, zatiaľ čo tieto obsahové látky neobsahujúce kondenzát možno ďalej spracovať menej nákladným spôsobom. Najmä optimálnym nastavením parametrov procesu, teploty a času zotrvania, možno dosiahnuť, že na jednej strane vznikne relatívne vysoký podiel kondenzátu a na druhej strane viskózny depolymerizát kalovej fázy zostane za podmienok procesu čerpateľným. Ako použiteľná aproximácia môže pritom platiť, že zvýšenie teploty o 10 °C pri strednom čase zotrvania zvýši výťažok produktov, prechádzajúcich do prchavej fázy, o viac než 50 %. Závislosť času zotrvania pre dve typické teploty znázorňuje obr. 3.

Ďalšími výhodnými opatreniami spôsobu podľa tohto vynálezu, pridaním katalyzátorov, stripovaním vodnou parou, látkami s nízkou teplotou varu alebo uhľovodíkovými plynmi, turbulentným miešaním alebo prečerpávaním, možno výťažok kondenzátu dodatočne optimalizovať.

Typickým pre spôsob podľa tohto vynálezu je výťažok kondenzátu asi 50 hmotn. % a viac, vztiahnuté na celkové množstvo plastov použitých pri depolymerizácii. Tým sa výhodne dosiahne značné odľahčenie nákladných krokov spôsobu, tlakového splyňovania, hydrogenizácie kalovej fázy, ako aj nizkoteplotnej karbonizácie (pyrolýzy).

Pre spôsob podľa tohto vynálezu výhodná teplotná oblasť depolymerizácie je 150 °C až 470 °C. Zvlášť vhodnou je oblasť od 250 do 450 °C. Čas zotrvania môže byť 0,1 až 20 hodín. Ako vo všeobecnosti postačujúca sa ukázala byť oblasť od 1 do 10 hodín.

Tlak je pri spôsobe podľa tohto vynálezu menej kritickou veličinou. Môže byť celkom výhodné uskutočňovať tento spôsob pri podtlaku, napr., ak sa musia odoberať prchavé zložky z dôvodov podmienok tohto spôsobu. Praktické sú však aj relatívne vysoké tlaky, vyžadujú však vyššie náklady na zariadenia. Vo všeobecnosti by tlak mohol byť v oblasti od 1 do 30 000 kPa, najmä 10 až 10 000 kPa. Spôsob sa dá výhodne dobre uskutočňovať pri normálnom tlaku alebo mierne nad ním, napr. do asi 200 kPa, čo náklady na zariadenie výrazne znižuje. Aby sa depolymerizát podľa možnosti úplne odplynil a aby sa podiel kondenzátu ešte zvýšil, spôsob podľa tohto vynálezu sa výhodne uskutočňuje pri miernom podtlaku až do asi 20 kPa.

Depolymerizáciu možno výhodne uskutočňovať s pridaním katalyzátora, napríklad Lewisovej kyseliny, ako je chlorid hlinitý, radikálne reagujúcej látky, ako je peroxid, alebo zlúčeniny kovu, napríklad zeolitu, nasýteného roztokom soli ťažkého kovu.

Depolymerizáciu možno uskutočniť v podmienkach turbulentného prúdenia, napr. prostredníctvom mechanického miešania, ale tiež prečerpávania obsahu reaktora.

Ďalšie výhodné uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu spočívajú v depolymerizácii pod inertným plynom, t. j. plynom, ktorý sa vzhľadom na vstupné látky a depolymerizačné produkty správa v podstate inertne, napr. N₂, CO₂, CO alebo uhľovodíky. Spôsob možno uskutočniť aj za privedenia stripovacích plynov a stripovacích pár, ako sú dusík, vodná para alebo uhľovodíkové plyny.

V zásade možno za výhodu tohto spôsobu považovať to, že v tomto kroku spôsobu sa nemusí privádzať žiadny vodík.

SK 280953 Β6

Ako kvapalná pomocná fáza, resp. rozpúšťadlo alebo zmes rozpúšťadiel, sú vhodné napríklad použité organické rozpúšťadlá, teda odpady rozpúšťadiel, chybné výrobné šarže organických kvapalín, staré oleje alebo frakcie z ropných rafinérií, napr. vákuový zvyšok.

Pridanie rozpúšťadiel alebo cudzích olejov, alebo recirkulovaných vlastných olejov však tiež možno vynechať.

Depolymerizácia sa môže uskutočniť v bežnom reaktore, napr. v reaktore s premiešavacou nádobou s vonkajším obehom, ktorý je dimenzovaný na zodpovedajúce parametre procesu, ako sú tlak a teplota, a ktorého materiál nádoby je odolný proti prípadne vznikajúcim kyslým zložkám, ako je chlorovodík. Najmä ak prebieha depolymerizácia za pridania katalyzátora, môžu prísť do úvahy na toto vhodné spôsoby Jednotkových operácií“, aké sa používajú na takzvaný visbreaking ťažkých surových olejov alebo zvyškových olejov pri spracovaní minerálnych olejov. Prípadne sa tieto musia prispôsobiť požiadavkám spôsobu podľa tohto vynálezu. Výhodne sa tento krok spôsobu upraví na kontinuálnu prevádzku, t. j. plast sa kontinuálne dodáva do kvapalnej fázy depolymerizačného reaktora a kontinuálne sa odoberá depolymerizát, ako aj destilát.

V porovnaní s nasledujúcimi krokmi spracovania, nízkoteplotnou karbonizáciou, hydrogenizáciou kalovej fázy alebo splynovaním, je prístrojová náročnosť depolymerizácie relatívne malá. To platí najmä vtedy, keď sa proces uskutočňuje v blízkosti normálneho tlaku, teda v oblasti od 20 do 200 kPa. Aj v porovnaní s hydrogenizačným predbežným spracovaním je prístrojová náročnosť výrazne nižšia. Pri optimálnom vedení procesu depolymerizácie možno nasledujúce kroky spôsobu odľahčiť až o 50 % a viac.

Súčasne pri depolymerizácii vzniká cielene vysoký podiel kondenzovateľných uhľovodíkov, ktorý sa dá známymi a relatívne málo náročnými postupmi spracovať na hodnotné produkty.

S depolymerizátom sa po oddelení plynu a kondenzátu dá ľahko manipulovať, pretože zostáva čerpateľným a v tejto forme predstavuje dobrý vstupný materiál pre nasledujúce kroky spôsobu.

Podľa tohto vynálezu sa depolymerizát a kondenzát spracúvajú oddelene od seba.

Kondenzovateľné depolymerizačné produkty sa výhodne podrobia hydrogenizačnej rafinácii na pevne usporiadanom, zrnitom katalyzátore. Takto možno napríklad podrobiť kondenzát bežnej hydrogenizačnej rafinácii s použitím na trhu bežných nikel/molybdénových alebo kobalt/molybdénových katalyzátorov pri parciálnych tlakoch vodíka od 1000 do 25 000 kPa a pri teplotách od 200 do 430 °C. Pritom sa účelne, v závislosti od zloženia vznikajúceho kondenzátu, predradí ochranné lôžko na zachytenie strhávaných zložiek popola alebo koks tvoriacich zložiek. Katalyzátor je, tak ako je bežné, usporiadaný na pevnom dne a prúdenie kondenzátu možno nasmerovať od dna k hlave kolóny na hydrogenizačnú rafináciu alebo tiež v opačnom smere. Na elimináciu kyslých zložiek, ako je halogenovodík, sírovodík a pod., je účelné napájanie kondenzačnej časti príslušných odlučovačov vodou, alkalickými zlúčeninami a prípadne inhibítormi korózie.

Kondenzovateľné depolymerizačné produkty, resp. kondenzát, sa môžu podrobiť namiesto bežnej hydrogenizačnej rafinácie aj hydrogenizačnej rafinácii na pohyblivom katalyzátore alebo vo vlniacom sa katalyzátorovom lôžku.

Pri depolymerizácii vznikajúci kondenzát predstavuje po prejdení zariadením na hydrogenizačnú rafináciu napríklad výbornú vstupnú látku pre parnú pyrolýznu jednotku.

Kvapalný produkt, získaný napr. v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu, sa ďalej spracúva ako syntetická ropa (Syncrude) v bežných rafinačných zariadeniach na získanie zložiek palív alebo ako chemická surovina, napríklad na výrobu etylénu v zariadeniach na výrobu etylénu.

Pri hydrogenizačnej rafinácii vznikajúce plynné zložky sú vhodné napríklad na pridanie k vstupným produktom na parné reformovanie.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia tohto vynálezu sa prinajmenšom jeden čiastkový prúd depolymerizátu podrobí tlakovému splyňovaniu.

Ako zariadenia na tlakové splyňovanie sú vhodné v princípe všetky splyňovače s letmým prúdom (Texaco, Shell, Prenflo), splyňovače s pevným lôžkom (Lurgi, Espag), ako aj splyňovače Ziwi. Predovšetkým sú vhodné spôsoby termického štiepenia uhľovodíkov kyslíkom, aké sa uskutočňujú pri spôsobe splyňovania olejov parciálnou oxidáciou uhľovodíkov ako plameňovou reakciou v spaľovacej komore. Tieto reakcie prebiehajú autotermálne - nie katalytický.

Pri tlakovom splyňovaní vznikajúci surový plyn, v podstate pozostávajúci z CO a H₂, možno spracovať na syntézny plyn, alebo použiť pri výrobe vodíka.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia tohto vynálezu sa najmenej jeden čiastkový prúd depolymerizátu privedie na hydrogenizáciu kalovej fázy. Hydrogenizácia kalovej fázy je výhodná najmä vtedy, ak sa má z depolymerizátu získať vysoký podiel kvapalných uhľovodíkov. Čo sa týka podrobného opisu použitia hydrogenizácie kalovej fázy na výrobu benzínu a prípadne motorovej nafty z ropy, odkazujeme na nemecký patentový spis č. 933 826.

Hydrogenizácia kalovej fázy čerpateľného kvapalno-viskózneho depolymerizátu sa uskutočňuje napríklad tak, že sa primieša prípadne z ropy pochádzajúci vákuový zvyšok a po stlačení na 30 000 kPa sa privedie hydrogenizačný plyn. Na predohriatie prechádza reakčný materiál za sebou zapojenými tepelnými výmenníkmi, v ktorých sa uskutočňuje výmena tepla s prúdmi napríklad destilátu z horúcich odlučovačov.

Reakčná zmes, typicky predohriata na 400 °C, sa ďalej zahrieva až na požadovanú reakčnú teplotu a potom sa privedie do reaktora alebo reaktorovej kaskády, kde prebieha hydrogenizácia kalovej fázy.

V horúcom odlučovači, zapojenom na konci, sa uskutočňuje za tlaku procesu oddelenie zložiek, ktoré sú pri reakčnej teplote plynné, od kvapalných a tuhých zložiek. Posledne uvedené obsahujú aj anorganické vedľajšie zložky.

Z plynnej frakcie sa potom v odlučovači oddelia najskôr zložky ťažkých olejov, ktoré sa po ochladení podrobia atmosférickej destilácii.

Z podielu, ktorý pritom nekondenzuje, sa v systéme odlučovačov, zapojených na konci, odstránia plyny procesu, ktoré sa spracujú v premývačke plynov a vedú sa späť ako obehový plyn. Zvyšné množstvo produktu z horúcich odlučovačov sa napríklad po ďalšom ochladení zbaví vody z procesu a privedie sa do atmosférickej kolóny na ďalšie spracovanie.

Kal z horúceho odlučovača možno účelne dvojstupňovo ochladiť a podrobiť oddeleniu zvyškových olejov vákuovou destiláciou. Zahustený zvyšok, ktorý obsahuje aj anorganické vedľajšie zložky, možno v kvapalnej alebo pevnej forme priviesť do splyňovacieho zariadenia kvôli výrobe syntézneho plynu.

Zvyšky, ktoré vznikajú pri hydrogenizácii kalovej fázy (zvyšok z horúceho odlučovača), ako aj koks vznikajúci pri nízkoteplotnej karbonizácii depolymerizátu, ktoré obsahujú anorganické vedľajšie zložky, možno zhodnotiť ďalším termickým krokom spôsobu podľa tohto vynálezu, pričom takto vznikajúce anorganické vedľajšie zložky obsahujúce

SK 280953 Β6 zvyšky možno ďalej spracovať, napr. kvôli spätnému získaniu kovov.

Získané frakcie ľahkých a stredných olejov z hydrogenizácie kalovej fázy môžu slúžiť v bežných rafinačných zariadeniach ako hodnotné suroviny na výrobu palív alebo prekurzorov plastov, ako sú olefíny alebo aromáty. Pokiaľ tieto produkty hydrogenizácie kalovej fázy nie sú skladovateľné, možno ich podrobiť hydrogenizačnému spracovaniu, navrhnutému podľa tohto vynálezu pre kondenzát, resp. kondenzovateľné zložky.

Výhodná forma uskutočnenia spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že čerpateľný, viskózny depolymerizát sa po oddelení plynných a kondenzovateľných depolymerizačných produktov rozdelí ako kvapalný produkt na čiastkové prúdy, ktoré sa privádzajú na tlakové splyňovanie, ako aj na hydrogenizáciu kalovej fázy.

Podľa tohto vynálezu rozdelenie čerpateľného, viskózneho depolymerizátu na čiastkové prúdy, ktoré sa privedú k tlakovému splynovaniu, ako aj k hydrogenizácii kalovej fázy a prípadne k pyrolýze, v spojení s oddeleným spracovaním kondenzovateľných zložiek v kroku hydrogenizačného spracovania vedie k výrazne lepšiemu využitiu zariadenia. Pri zariadeniach, aké boli vyvinuté na tlakové splyňovanie tuhých palív alebo na termické štiepenie uhľovodíkov kyslíkom, resp. pri zariadeniach na hydrogenizáciu kalovej fázy materiálov obsahujúcich uhľovodíky za vysokého tlaku, ide o veľmi kapitálovo náročné časti zariadení, ktorých priepustná kapacita sa optimálne využije vtedy, keď sa odľahčia od vstupných materiálov, ako pri spôsobe podľa tohto vynálezu, keď sa prúd kondenzátu najprv oddelí a podrobí sa samostatnému spracovaniu v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu za relatívne miernych podmienok procesu.

Ďalšia výhodná voliteľná možnosť spôsobu podľa tohto vynálezu spočíva v tom, že sa najmenej jeden čiastkový prúd depolymerizátu podrobí nízkoteplotnej karbonizácii za získania plynu, dechtu a koksu z nízkoteplotnej karbonizácie.

Pri depolymerizácii vznikajúci plynný, resp. vo forme vodného roztoku, kondenzovateľný, chlorovodíkový plyn možno odviesť na oddelené použitie v zmysle materiálového zhodnotenia. Zvyšné frakcie, ktoré nie sú zložkami plynných produktov a ako výťažku kvapalných produktov kondenzovateľných depolymerizačných produktov a ktoré môžu obsahovať o. i. chlórorganické, ako aj síru a dusík obsahujúce zlúčeniny, sa v priebehu hydrogenizácie kalovej fázy, resp. do nej integrovaného spracovania zvyškov, zbavia heteroatómov chlóru, síry, dusíka alebo aj kyslíka, ktoré sa oddelia ako zlúčeniny vodíka.

V dôsledku čiastočne významného obsahu halogénov v použitých starých plastoch je výhodné podrobiť odobraté plynné depolymerizačné produkty premývaniu, pričom najmä vytvorené halogenovodíkové látky sa oddelia ako vodné roztoky kyselín halogenovodíkov a možno ich odviesť na ďalšie materiálové zhodnotenie.

Plynné depolymerizačné produkty, pripadne zbavené kyslých zložiek, ako sú halogenovodíky, možno výhodne priviesť ako vstupný vodíkový plyn alebo do obehového vodíkového plynu hydrogenizácie kalovej fázy. To isté platí pre plyny, oddelené pri nízkoteplotnej karbonizácii.

Kombináciou depolymerizácie, hydrogenizačného spracovania výhodne vytvorených zložiek destilátu, hydrogenizácie kalovej fázy, splyňovania (parciálna oxidácia) a/alebo nízkoteplotnej karbonizácie depolymerizátu kalovej fázy možno posledne uvedené, technologicky zvlášť náročné a zložité, ale anorganické obsahové látky tolerujúce, kroky spracovania kapacitne odľahčiť. Spôsob podľa tohto vyná lezu ponúka vysoký potenciál materiálového opätovného zhodnotenia použitých plastov.

Tak možno vhodnou kombináciou opísaných krokov spôsobu dosiahnuť prakticky úplné materiálové zhodnotenie v použitých plastoch sa nachádzajúceho organického uhlíka. Z veľkej časti sa dokonca realizuje získanie a materiálové zhodnotenie v použitých odpadoch plastov sa nachádzajúcich uhlíkových, resp. uhľovodíkových reťazcov. Dokonca aj zostávajúce anorganické zložky možno podrobiť opätovnému zhodnoteniu, napr. získaniu kovov. Možno ich tiež prinajmenšom čiastočne použiť v zomletej forme ako katalyzátory v hydrogenizácii kalovej fázy.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Spôsob podľa tohto vynálezu s hlavnými časťami zostavy depolymerizačného zariadenia, zariadenia na hydrogenizačnú rafináciu, tlakového splyňovania, hydrogenizácie kalovej fázy, zariadenia na nízkotepelnú karbonizáciu a časťami zariadenia na spracovanie plynných depolymerizačných produktov je znázornený na priložených výkresoch, kde obr. 1 znázorňuje usporiadanie zariadenia so zariadením na nízkotepelnú karbonizáciu ako voliteľnou časťou zariadenia, znázorneným čiarkované, pričom rozdelenie príslušných prúdov látok je schematicky znázornené zobrazenými vedeniami, obr. 2 znázorňuje výhodnú formu vstupnej časti pre staré alebo odpadové plasty do depolymerizačného zariadenia s príslušnou časťou na spracovanie na plynné, ako aj kondenzovateľné depolymerizačné produkty, obr. 3 znázorňuje závislosť optimálneho nastavenia parametrov spôsobu - teploty a časy trvania.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Na obrázku 1 majú v zmysle príkladov uskutočnenia vzťahové značky nasledujúci význam:

depolymerizačný reaktor zariadenie na hydrogenizačnú rafináciu hydrogenizácia kalovej fázy zariadenie na splyňovanie zariadenie na nízkotepelnú karbonizáciu starý plast vákuový zvyšok kyselina soľná plyny (metán, etán, propán, vodík atď.) kondenzát depolymerizát plyny (metán, etán, propán, sírovodík, amoniak, vodík atď.) (napr. na parné reformovanie)

Syncrude II (napr. k olefínovému zariadeniu) syntézny plyn troska, sadze (napr. na opätovné získanie kovov) plyny (metán, etán, propán, sírovodík, amoniak, vodík atď.) (napr. na parné reformovanie)

Syncrude I (napr. k rafinérii) hydrogenizačný zvyšok (napr. k splyňovaciemu zariadeniu), plyny (napr. na hydrogenizáciu kalovej fázy) decht (napr. na hydrogenizáciu kalovej fázy) koks (napr. k splyňovaciemu zariadeniu)

Príslušne rozdrobený, pripadne premytý a vysušený starý plast sa kontinuálne privádza do depolymerizačného reaktora 1, ktorý je vybavený zariadeniami na zahrievanie,

SK 280953 Β6 miešanie, udržanie tlaku, príslušnými vstupnými a výstupnými ventilmi, ako aj meracími a regulačnými zariadeniami na kontrolu stavu.

V typickom variante sa, vztiahnuté na celkový reakčný produkt, odoberá 50,0 hmotn. % depolymerizátu, 40,0 hmotn. % kondenzátu, 5,0 hmotn. % plynného chlorovodíka a 5,0 hmotn. % ostatných plynov. Kondenzát sa privedie do zariadenia na hydrogenizačnú rafináciu 2, z ktorého sa cez hornú časť odoberá 35,0 hmotn. % Syncrude, ktorý sa privedie do olefínového zariadenia, ako aj 5,0 hmotn. % plynných reakčných produktov, ktoré sa privedú na parné reformovanie.

Z depolymerizátu sa 25,0 hmotn. % privedie na hydrogenizáciu 3 kalovej fázy a 25,0 hmotn. % do splyňovacieho zariadenia 4. Na hydrogenizáciu 3 kalovej fázy sa ešte privedie 25,0 hmotn. % vákuového zvyšku ako recyklačný prúd. Odoberá sa 10,0 hmotn. % plynných reakčných produktov, ktoré sa privedú na parné reformovanie, 40,0 hmotn. % Syncrude, ktorý sa pridá do bežného rafinačného zariadenia, a 5,0 hmotn. % zvyšku, ktorý sa môže priviesť na splyňovanie 4. Reakčný produkt splyňovacieho zariadenia pozostáva typicky asi do 24,0 hmotn. % syntézneho plynu, ako aj asi 1,0 hmotn. % sadzí s obsahom popola.

Voliteľne možno prúd produktu depolymerizátu z reaktora 1 čiastočne priviesť k pyrolýznemu, resp. karbonizačnému zariadeniu 5 na získanie pyrolýzneho koksu, dechtu a plynu z nízkoteplotnej karbonizácie. Pyrolýzny koks sa privádza do splyňovacieho zariadenia, decht a plyn z nízkoteplotnej karbonizácie na hydrogenizáciu kalovej fázy.

V depolymerizáte skoncentrované anorganické vedľajšie zložky sa pri následnom spracovaní ešte ďalej skoncentrujú. Ak sa depolymerizát privedie na splyňovanie, anorganické vedľajšie zložky sa potom nachádzajú vo vzniknutej troske. Pri hydrogenizácii kalovej fázy sa nachádzajú v hydrogenizačnom zvyšku a pri nízkoteplotnej karbonizácii v kokse z nízkoteplotnej karbonizácie. Ak sa hydrogcnizačný zvyšok a/alebo koks z nízkoteplotnej karbonizácie taktiež privedie na splyňovanie, opustia všetky pri spôsobe podľa tohto vynálezu vnesené anorganické vedľajšie zložky spracovanie ako troska zo splyňovača.

Na obr. 2 je zobrazená výhodná forma vstupnej časti na staré alebo odpadové plasty do depolymerizačného zariadenia s príslušnou časťou na spracovanie pre plynné, ako aj kondenzovateľné depolymerizačné produkty. Odkazové značky na obr. 2 majú nasledujúci význam:

silo na starý plast depolymerizačný reaktor pec obehové čerpadlo suspenzačné čerpadlo vstupný zásobník vysokotlakové čerpadlo kondenzátor premývačka kyselinou soľnou plyny čerstvá voda vodný roztok kyseliny soľnej kondenzát (napr. do zariadenia na hydrogenizačnú rafináciu) vákuový zvyšok zmes depolymerizát/vákuový zvyšok (napr. na hydrogenizáciu kalovej fázy dopravné zariadenie

Cez dopravné zariadenie 16 sa starý alebo odpadový plast dostane do sila 1 a odtiaľ do reaktora 2. Zahrievanie obsahu reaktora sa uskutočňuje pomocou obehového sys tému, ktorý pozostáva z obehového čerpadla 4 a pece 3. Cez suspenzačné čerpadlo 5 sa z tohto obehu odoberá prúd, ktorý sa vo vstupnom zásobníku 6 mieša s vákuovým zvyškom, privádzaným cez vedenie 14, a potom sa vedie cez vysokotlakové čerpadlo 7 na ďalšie spracovanie. V reaktore 2 vznikajúce plyny a kondenzovateľné podiely sa vedú cez kondenzátor 8 a oddelia sa. Po prejdení premývačkou 9 kyselinou soľnou sa vyčistené plyny 10 odvedú na ďalšie použitie. Predtým získané kyslé zložky sa za umývačkou odstránia ako vodný roztok 12 kyseliny soľnej. V kondenzátore 8 odlúčený kondenzát sa odtiaľ odvedie na ďalšie použitie.

Príklad 1

Depolymerizácia starého plastu

Do reaktora s miešacou nádobou s obsahom 80 m³, ktorý je vybavený obehovým systémom s kapacitou 150 m³/h, sa kontinuálne pneumaticky privádzalo 5 t/h zmiešaných aglomerovaných častíc plastu so stredným priemerom častíc 8 mm. Pri zmesi plastu išlo o materiál, ktorý pochádzal zo zberu z domácností cez Duale Systém Deutschland a typicky obsahoval 8 % PVC.

Zmes plastu sa depolymerizovala v reaktore pri teplotách medzi 360 °C a 420 °C. Pritom vznikli štyri frakcie, pomer množstiev ktorých je v závislosti od reakčnej teploty zostavený v nasledujúcej tabuľke:

	I	II	III	IV
T	plyn	kondenzát	depolymerizát	HC1
í-C]	(hmotn. 4]	[hmotn. t)	[hmotn. t}	[hmotn. %]
360	4	13	81	2
380	8	27	62	3
400	11	39	46	4
420	13	47	36	4

Prúd (III) depolymerizátu sa kontinuálne odoberal a spolu s vákuovým zvyškom, ktorý pochádzal z ropy, sa privádzal do zariadenia na hydrogenizáciu kalovej fázy na ďalšie štiepenie. Viskozita depolymerizátu bola okolo 200 mPas pri 175 °C.

V oddelenom zariadení sa uhľovodíkové kondenzáty (prúd II) kondenzovali a priviedli sa na vhodné ďalšie spracovanie v zariadení na hydrogenizačnú rafináciu. Plynný chlorovodík (prúd IV) sa zachytil vodou a odstraňoval sa ako 30 %-ný vodný roztok kyseliny soľnej. Uhľovodíkové plyny (prúd I) sa priviedli do zariadenia na hydrogenizáciu kalovej fázy na kondicionovanie.

Príklad 2 Dechlorácia kondenzátu

Kondenzát z depolymerizačného zariadenia, ktorý sa získal zo zmesi plastu (DSD-domáci zber) pri teplote medzi 400 a 420 °C, sa premytím v amoniakovom roztoku zbavil HC1. Následne mal obsah Cl 400 ppm.

Takto predupravený kondenzát sa podrobil katalytickému dechloračnému procesu v kontinuálne pracujúcom zariadení. Pritom sa kondenzát najprv stlačil na 5000 kPa a potom sa naň pôsobilo vodíkom, takže sa získal pomer plyn/kondenzát 1000 1/kg. Zmes sa zahriala a v reaktore s pevným lôžkom zreagovala na NiMo-katalyzátore. Po opustení reaktora sa reakčná zmes prudko ochladila amoniakovou vodou, takže vytvorená HC1 úplne prešla do vodnej fázy. Pred ochladením reakčnej zmesi sa uskutočnilo oddelenie plynnej a kvapalnej fázy, takže plynná a kvapalná fáza sa mohli ochladiť oddelene. Kvapalná fáza sa po ochladení rozložila na vodnú a organickú fázu.

SK 280953 Β6

Organická fáza, ktorá čo do množstva predstavovala viac ako 90 hmotn. % vstupujúceho kondenzátu, mala v závislosti od zvolených reakčných podmienok nasledujúce obsahy Cl (ppm):

Teplota [ c]	WHSV [kg oleja/kg kat./h]
0,5	1	2
370	-	< 1	3
390	3	< 1	< 1
410		< 1	< 1

premývačky na odstránenie kyslých zložiek, ako je chlorovodík, privedú na hydrogenizáciu kalovej fázy.

výkresy

Tieto kvality kondenzátu zodpovedajú pri každých reakčných podmienkach vstupným špecifikáciám rafinérie minerálnych olejov a možno ho priviesť k jednoduchej atmosférickej destilácii alebo k zariadeniam na špecifické spracovanie (napr. k parnej krakovacej jednotke).

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob spracovania starých alebo odpadových plastov na chemické suroviny a kvapalné zložky palív, vyznačujúci sa tým, že vstupné materiály sa depolymerizujú na čerpateľnú a prchavú fázu, prchavá fáza sa rozdelí na plynnú fázu a kondenzát alebo kondenzovateľné depolymerizačné produkty a čerpateľná fáza sa podrobí hydrogenizácii kalovej fázy, splyňovaniu, nízkoteplotnej karbonizácii alebo ich kombinácii.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že depolymerizácia sa uskutočňuje pri tlaku od 1 do 30 000 kPa, pri teplote od 150 do 470 °C, s časom pôsobenia od 0,1 do 10 hodín za vzniku troch čiastkových prúdov v množstvách 15 až 85,0 hmotn. % depolymerizátu, 10,0 až 80,0 hmotn. % kondenzátu a 5,0 až 20,0 hmotn. % zmesi plynov, vždy vztiahnuté na použitú zmes plastov.
3. Spôsob podľa nároku 1 a 2, vyznačujúci sa t ý m , že depolymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti katalyzátora.
4. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v podmienkach turbulentného prúdenia.
5. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v prúde inertného plynu.
6. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že depolymerizácia sa uskutočňuje v prítomnosti stripovacích médií, ako sú dusík, vodná para, plyny s obsahom uhľovodíkov, alebo iných látok s nízkou teplotou varu.
7. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že k vstupným použitým alebo odpadovým plastom sa pridá kvapalná pomocná fáza.
8. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kondenzovateľné depolymerizačné produkty sa podrobia hydrogenizačnej rafinácii na katalyzátore s pevným lôžkom.
9. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že kondenzovateľné depolymerizačné produkty alebo kondenzát sa hydrogenizačne rafinujú na pohyblivom katalyzátore alebo vo vlniacom sa katalyzátorovom lôžku.
10. Spôsob podľa najmenej jedného z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že plynné depolymerizačné produkty sa, prípadne s medzizapojením