PL191650B1 - Sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych - Google Patents

Abstract

1. Sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin, w tym polietylenu, polipropylenu lub polistyrenu, zawierający operację krakingu termicznego lub katalitycznego w temperaturze 380-500°C, znamienny tym, że kraking tworzyw do produktów lekkich, prowadzi się przy udziale katalizatora, w postaci glinokrzemianów naturalnych, użytych w ilości 0,1-10% masowych albo zużytego katalizatora pochodzącego z fluidalnego krakingu katalitycznego, w ilości od 0,1 do 10% w stosunku do masy przerabianego tworzywa, a następnie w jednym procesie prowadzi się hydrorafinację lekkiej frakcji węglowodorowej w obecności typowych katalizatorów uwodornienia pod ciśnieniem wodoru w zakresie 0,5-15 MPa i w temperaturze 250-400°C.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, problem utylizacji odpadów w gospodarce krajów wysoko rozwiniętych nabiera coraz większego znaczenia.

Utylizację odpadowych tworzyw sztucznych prowadzi się przeważnie metodą recyklingu tworzyw, czyli zawracania ich i przeróbki, tzw. kierunek materiałowy, spalania bezpośredniego lub przeróbki na paliwa ciekłe tzw. kierunek paliwowy oraz pirolizy do wyjściowych monomerów, czyli tzw. kierunek surowcowy utylizacji.

Znany i najszerzej stosowany jest paliwowy kierunek utylizacji tworzyw sztucznych, np. ujawniony w europejskim opisie zgłoszeniowym nr EP0712886A1 (1996), sposób polega na wykorzystaniu odpadów jako paliwo, spalane w mieszaninie z innymi typowymi paliwami, takimi jak frakcje ropy naftowej lub węgiel. W tej wersji utylizacji mogą być stosowane różne rozwiązania technologiczne. W pierwszym rozwiązaniu tworzywo poddaje się najpierw wstępnej pirolizie przy ograniczonym dostępie tlenu, po czym zarówno stała pozostałość pirolizy jak i gazowy jej produkt spalane są w odpowiednich palnikach lub paleniskach. W innej metodzie odpady tworzyw sztucznych zmieszane z węglem lub ciężkimi frakcjami ropy naftowej poddawane są gazyfikacji przy użyciu mieszaniny przegrzanej pary wodnej i powietrza, a gazowe produkty procesu mogą być kierowane do spalania. Możliwe jest w końcu także bezpośrednie spalanie mieszaniny tworzyw i węgla lub tworzyw i/lub frakcji ropy naftowej. Niektóre patenty przewidują spalanie tworzyw sztucznych, głównie poliolefin, z domieszką poli(chlorku winylu) lub węglowodorów zawierających chlor, tak jak to opisano w europejskim opisie patentowym nr EP0650506B1 (1996), w którym odzyskuje się chlorowodór w formie kwasu solnego.

Niedogodnością metod utylizacji odpadowych tworzyw sztucznych poprzez spalanie jest głównie emisja znacznej ilości zanieczyszczeń do atmosfery na skutek niepełnego spalania, możliwość emisji dioksyn w przypadku spalania tworzyw zawierających chlor, a także wybuchowość układu w przypadku zagazowania przy użyciu pary wodnej i tlenu.

Kraking, depolimeryzacja termiczna lub katalityczna pozwala z kolei na wytworzenie z tworzyw frakcji węglowodorowych o zakresie temperatur wrzenia charakterystycznym dla paliw silnikowych benzyn lub paliw dieslowych. Kraking tworzyw może być prowadzony w obecności lub bez frakcji naftowych. Jedną z pierwszych wersji technologicznych utylizacji odpadowych tworzyw tą metodą była metoda VEBA, w której proponuje się mieszanie ich z ciężkimi frakcjami ropy naftowej i skierowanie do hydrokrakingu w temperaturze 450-490°C przy ciśnieniu 15-25 MPa. W wyniku procesu otrzymuje się paliwa silnikowe lub kotłowe w zależności od warunków procesu. Metoda ta, ze względu na bardzo ostre parametry procesu, wymaga dostępu do skomplikowanych instalacji hydrokrakingu, znajdujących się tylko w niektórych, najbardziej rozwiniętych rafineriach. Przeróbka odpadowych tworzyw sztucznych z materiałami takimi jak węgiel i/lub pozostałość naftowa, daje oprócz licznych korzyści, przede wszystkim stabilny surowiec, w znacznym stopniu nie zależny od aktualnego składu odpadów. Ponadto materiał nieorganiczny węgla stanowi jednocześnie sorbent dla zanieczyszczeń w tworzywach. Przetwarzanie odpadowych tworzyw z węglem jest dość trudne, gdyż wymaga stosowania odpowiednich, wielofunkcyjnych katalizatorów oraz mieszaniny trójskładnikowej, zawierającej węgiel, pozostałość naftową i odpadowe tworzywa. W znanym z europejskiego opisu zgłoszeniowego nr EP712886A1 nośnikiem ciepła w procesie krakingu odpadowych tworzyw jest przegrzana para wodna a kraking prowadzi się na granulowanym materiale ceramicznym, o różnych rozmiarach ziaren.

Stosowany jest też prosty katalityczny lub bez katalityczny kraking tworzyw sztucznych w zakresie temperatur 400-500°C, w wyniku którego zachodzi rozerwanie wielkocząsteczkowych łańcuchów polimerów lub polikondensatów na krótsze o zakresie temperatur wrzenia paliw silnikowych, tj. benzyn 30-200°C, paliw dieslowych 200-360°C, oraz wyżej wrzących destylatów, o temperaturze wrzenia powyżej 360°C. Możliwe jest uzyskanie konwersji polimerów rzędu nawet 95%, resztę stanowi pozostałość o konsystencji ciała stałego w temperaturze otoczenia. Znany jest sposób przetwarzania zużytych tworzyw sztucznych ze zgłoszenia PCT, publikacja nr WO95/06682 (1995), według którego mieszanina tworzyw sztucznych, głównie poliolefin, tj. polietylenu, polistyrenu i polietylenu, podawana jest przy pomocy wytłaczarki do reaktora depolimeryzacji w podwyższonej temperaturze w obecności katalizatora krakingu katalitycznego, zawierającego krzemiany metali ciężkich.

Produkt depolimeryzacji poddawany jest frakcjonowaniu na frakcje paliwa dieslowego i benzyny o łącznej wydajności rzędu 70% w stosunku do surowca, tworzywa, wprowadzonego do procesu. Wadą metody krakingu tworzyw do paliw silnikowych jest silnie nienasycony charakter otrzyPL 191 650 B1 mywanych produktów, tj. zawartość dużej ilości olefin. Powoduje to z jednej strony charakterystyczny, nieprzyjemny zapach produktów a z drugiej skłonność olefin do polimeryzacji i powstawania w paliwach produktów o charakterze żywic, stanowiących ich zanieczyszczenie.

Materiałowy kierunek przeróbki polega na zawracaniu części uprzednio posortowanych i umytych tworzyw do przetwórstwa, czasami w odpowiedniej proporcji ze świeżym tworzywem, z reguły do produkcji elementów lub przedmiotów o nieco mniejszych wymaganiach z punktu widzenia jakości czy estetyki. Wadą tej metody przeróbki jest ograniczona ilość odpadowych materiałów, jaka ze względu na ich niższą jakość może być dodana do wytworzenia nowych produktów.

Surowcowy kierunek przetwarzania tworzyw jest oparty na wykorzystaniu ich do produkcji wyjściowych monomerów, głównie olefin, np. etylenu, propylenu czy butadienu, które z kolei stosowane są do produkcji nowych tworzyw. Jest to racjonalny kierunek przetwarzania zużytych tworzyw. Aktualnie metodą tą przerabia się jednak niewielkie ilości tworzyw.

Sposób według wynalazku dotyczy wytwarzania składników paliw silnikowych, benzyn i paliw dieslowych, z odpadowych tworzyw, zwłaszcza poliolefin w tym polietylenu, polipropylenu lub polistyrenu na drodze krakingu termicznego lub katalitycznego i uwodorniania w obecności katalizatora. Sposób polega na tym, że kraking tworzyw do produktów lekkich, prowadzi się w temperaturze 380-500°C przy udziale katalizatora, w postaci glinokrzemianów naturalnych, użytych w ilości 0,1-10% masowych albo zużytego katalizatora pochodzącego z fluidalnego krakingu katalitycznego, w ilości od 0,1 do 10% w stosunku do masy przerabianego tworzywa, a następnie w jednym procesie prowadzi się hydrorafinację lekkiej frakcji węglowodorowej w obecności typowych katalizatorów uwodornienia pod ciśnieniem wodoru w zakresie 0,5-15 MPa i w temperaturze 250-400°C.

Korzystnie do hydrorafinacji stosuje się katalizatory wybrane z grupy obejmującej katalizatory niklowe, palladowe, platynowe lub niklowo-molibdenowe i/lub wolframowo-niklowe.

Ponadto produkty krakowania tworzyw przed hydrorafinacją odparowuje się w strumieniu gazu wodorowego, zawierającego przynajmniej 70% wodoru i w ten sposób oddziela lekką frakcję węglowodorową od ciężkiej pozostałości, stanowiącej składnik wysokowrzącego oleju opałowego.

Stopień odparowania krakatu jest funkcją dwu zmiennych, temperatury cieczy - krakatu i ilości kierowanego do procesu gazu wodorowego, a parametry pracy wyparki, w której prowadzi się proces odparowywania, dobiera się tak, aby zachodziło odparowanie frakcji benzynowej i paliwa dieslowego o temperaturze wrzenia do 360°C. Korzystnie do odparowania krakatu stosuje się strumień gazu wodorowego stanowiący mieszaninę świeżego wodoru, bezpośrednio z wytwórni, i gazu wodorowego zawracanego do obiegu po separacji w separatorze wysokociśnieniowym.

Produkt uwodornienia po wychłodzeniu, w celu wykroplenia gazowych produktów procesu do temperatury zbliżonej do otoczenia, kieruje się następnie do separatora wysokociśnieniowego, w którym następuje oddzielenie wodoru od fazy ciekłej. Gaz wodorowy dalej rozdziela się na dwa strumienie, część zawracaną do procesu, do wyparki poprzez kompresor i część zrzutową. Frakcję paliwa, benzyny i paliwa dieslowego, kieruje się dalej poprzez zawór do separatora niskociśnieniowego, w którym z produktu wydziela się dalszą część gazu zrzutowego. Produkt ciekły z separatora kieruje się do zbiornika produktu ciekłego. Paliwa silnikowe, benzyny i paliwa dieslowe wytworzone sposobem według wynalazku spełniają wymagania jakościowe w stosunku do paliw silnikowych lub ich komponentów.

Gaz zrzutowy zawierający głównie wodór i węglowodory lekkie kieruje się korzystnie do odzysku wodoru oraz do pieca w celu wykorzystania jako paliwo do podgrzewania reaktora krakingu. Do tego celu wykorzystuje się również w całości lub częściowo pozostałość odprowadzaną z wyparki.

Korzystnym skutkiem rozwiązania według wynalazku jest wykorzystanie odpadowych tworzyw sztucznych jako surowca do produkcji paliw silnikowych lub ich frakcji lub frakcji olejów opałowych dobrej jakości. Dla porównania utylizacja na drodze prostej pirolizy lub krakingu tworzyw sztucznych daje w efekcie frakcje ciekłą paliw o dużej zawartości olefin. Paliwo takie ma ostry, nieprzyjemny zapach i charakteryzuje się małą stabilnością w trakcie przechowywania. Olefiny zawarte w paliwie ulegają polimeryzacji tworząc polimery, a w kontakcie z tlenem z powietrza także żywice o charakterze ciała stałego w temperaturze otoczenia. Uniemożliwia to stosowanie takich frakcji jako paliw lub składników paliw silnikowych. Sposób według wynalazku dzięki uwodornieniu olefin, zawartych w produkcie krakingu tworzyw, znakomicie poprawia jakość frakcji ciekłej otrzymywanego paliwa. Dodatkowym korzystnym skutkiem rozwiązania według wynalazku jest wykorzystanie odpadowych katalizatorów fluidalnego krakingu katalitycznego w rafineriach i różnego typu glinokrzemianów naturalnych do zwiększenia konwersji tworzyw do frakcji paliw ciekłych.

PL 191 650 B1

Przedmiot wynalazku jest przedstawiony w przykładach realizacji i na rysunku, na którym przedstawiono układ instalacji przeróbki tworzyw sztucznych.

P r z y k ł a d 1

Proces krakowania stanowiący pierwszy etap sposobu przetwarzania, polega na tym, że mieszaninę odpadowego polietylenu, polipropylenu i polistyrenu po uprzedniej segregacji, myciu i rozdrobieniu, z dodatkiem zużytego katalizatora, pochodzącego z fluidalnego krakingu katalitycznego w ilości 0,5 g na 100 g tworzywa tłoczy się ze zbiornika 1 przy użyciu wytłaczarki ślimakowej 2, z szybkością około 150 g/godz. do reaktora krakingu katalitycznego 3. W wytłaczarce 2 tworzywo topi się w temperaturze 200-300°C. Reakcję krakingu mieszaniny tworzyw w reaktorze 3 prowadzi się przez około 2 godz., przy średniej temperaturze reakcji 450°C i pod ciśnieniem około 2,3 MPa. Gazowy produkt krakingu chłodzi się, kondensuje, odbiera w odbieralniku i poddaje destylacji. W przeliczeniu na 200 g wyjściowego surowca w wyniku reakcji i destylacji otrzymuje się 16 g stałej pozostałości (w tym 1 g katalizatora), 35 g frakcji gazowej oraz 145 g frakcji paliwowej o zakresie wrzenia 30-360°C, 4 g straty. Otrzymane paliwo ma charakter nienasycony, zawiera duże ilości olefin, a jego liczba bromowa wynosi 62,4g Br2/100 g.

P r z y k ł a d 2

Krakowanie prowadzi się jak w przykładzie 1, z tą różnicą, że odpadowy polietylen, polipropylen i polistyrenu miesza się z glinokrzemianem naturalnym w ilości 0,5 g na 100 g tworzywa podaje się ze zbiornika 1 wytłaczarką ślimakową 2 z szybkością 150 g/godz. do reaktora krakingu katalitycznego 3. W przeliczeniu na 200 wyjściowego surowca w wyniku reakcji i destylacji otrzymuje się 19 g stałej pozostałości, w tym 1 g katalizatora, 33 g frakcji gazowej oraz 146 g frakcji paliwowej o zakresie wrzenia 30 - 360°C, 2 g straty. Otrzymane paliwo ma charakter nienasycony a jego liczba bromowa wynosi 69,4 g Br2/100 g.

P r z y k ł a d 3

Mieszaninę ciekłego i gazowego produktu krakingu realizowanego jak w przykładzie 1 w celu dalszego przetworzenia wprowadza się do wyparki 4, gdzie w temperaturze 230°C, odparowuje się lekkie frakcje paliwowe. Do wyparki 4 wprowadza się równocześnie strumień gazu wodorowego zawierającego przynajmniej 70% wodoru przy pomocy kompresora, a następnie otrzymaną mieszaninę węglowodorów i wodoru (500 Nm /m surowca) wprowadza się do reaktora hydrorafinacji 5, wypełnionego katalizatorem WNi/AhO3 i prowadzi reakcję uwodornienia w temperaturze 320°C. Produkty reakcji uwodornienia z reaktora 5 kieruje się kolejno do chłodnicy 6, separatora wysokociśnieniowego 7 i niskociśnieniowego 8 i dalej do zbiornika produktu 9. Otrzymany ciekły produkt węglowodorowy wrze w zakresie temperatur 30-280°C, a masa produktu otrzymanego w czasie 2 godzinnego testu wynosi 186 g. Liczba bromowa produktu 1,25 g Br2/100 g (przed uwodornieniem 50-60 g Br2/100 g). Wysokowrzącą pozostałość nie odparowaną, odbiera się z wyparki w ilości 76 g w czasie 2 godz. Jest to produkt silnie nienasycony, o dużej zawartości olefin, liczba bromowa 68 g Br2/100 g. Pozostałą masę surowca wprowadzonego do procesu, tj. 38 g odprowadza się w formie gazu lekkiego razem z gazem zrzutowym.

P r z y k ł a d 4

Sposób przetwarzania mieszaniny polietylenu, polipropylenu i polistyrenu z dodatkiem zużytego katalizatora fluidalnego krakingu katalitycznego w ilości 0,5 g na 100 g tworzywa realizuje się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że reaktor hydrorafinacji 5, wypełnia się katalizatorem Pd/A^O3. Otrzymany w wyniku ciekły produkt węglowodorowy wrze w zakresie temperatur 30 - 280°C, a masa produktu otrzymanego w czasie 2 godzinnego testu wynosi 192 g. Liczba bromowa 0,75 g Br2/100 g (przed uwodornieniem 50-60 g Br2/100 g). Wysokowrzącą pozostałość nie odparowaną, odbiera się z wyparki w ilości 73 g w czasie 2 godz. Jest to produkt silnie nienasycony, o dużej zawartości olefin, liczba bromowa 68 g Br2/100 g. Pozostałą masę surowca wprowadzonego do procesu, tj. 35 g odprowadza się w formie gazu lekkiego razem z gazem zrzutowym.

P r z y k ł a d 5

Sposób przetwarzania realizuje się jak w przykładzie 3, z tą różnicą, że do uwodornienia stosuje się katalizator MoNi/AhO3. Otrzymany w wyniku procesu ciekły produkt węglowodorowy wrze w zakresie temperatur 30 - 280°C a masa uwodornionego produktu otrzymanego w czasie 2 godzinnego testu wynosi 225 g. Liczba bromowa produktu ciekłego 1,03 g Br2/100g (przed uwodornieniem około 50g Br2/100 g). Z wyparki odbiera się pozostałość w ilości 52 g w czasie 2 godz. Jest to produkt o charakterze nienasyconym, o dużej zawartości olefin, liczba bromowa 53 g Br2/100 g. Pozostałą masę surowca wprowadzonego do procesu, tj. 23 g, odprowadza się w formie gazu lekkiego razem z gazem zrzutowym.

Claims (5)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób przetwarzania odpadowych tworzyw sztucznych, zwłaszcza poliolefin, w tym polietylenu, polipropylenu lub polistyrenu, zawierający operację krakingu termicznego lub katalitycznego w temperaturze 380-500°C, znamienny tym, że kraking tworzyw do produktów lekkich, prowadzi się przy udziale katalizatora, w postaci glinokrzemianów naturalnych, użytych w ilości 0,1-10% masowych albo zużytego katalizatora pochodzącego z fluidalnego krakingu katalitycznego, w ilości od 0,1 do 10% w stosunku do masy przerabianego tworzywa, a następnie w jednym procesie prowadzi się hydrorafinację lekkiej frakcji węglowodorowej w obecności typowych katalizatorów uwodornienia pod ciśnieniem wodoru w zakresie 0,5-15 MPa i w temperaturze 250-400°C.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do hydrorafinacjj stosuje się; katallzatory wybrane z grupy obejmującej katalizatory niklowe, palladowe, platynowe lub niklowo-molibdenowe i/lub wolframowo-niklowe.
3. 3. Sposób według zas^z. 2, znam ienny tym, że prod ukty krakowania Iworeyw przed hydrorafinacją odparowuje się w strumieniu gazu wodorowego.
4. 4. Sposób według zas^z. 3, znam ienny tym. że ssas^e się s^umień gazu wodorowego, zawierający przynajmniej 70% wodoru.
5. 5. Sposób według zas^z. 1, znamienny t^r^, że ρΓθόι.ιΜ uwodornienia po wychłodzeniu, rozdziela się w separatorze wysokociśnieniowym.