PL178639B1

PL178639B1 - Sposób przetwarzania starych lub odpadowych tworzyw sztucznych

Info

Publication number: PL178639B1
Application number: PL94310893A
Authority: PL
Inventors: Rolf Holighaus; Klaus Niemann; Martin Rupp
Original assignee: Veba Oel Ag
Priority date: 1993-04-03
Filing date: 1995-10-02
Publication date: 2000-05-31
Also published as: KR100293752B1; WO1994022979A1; US5849964A; EP0692009B1; BG100108A; BG62572B1; CN1120347A; CZ292837B6; JPH08508520A; DE4435238A1; ATE153692T1; SK121695A3; DK0692009T3; GR3024422T3; AU681652B2; CN1049237C; EP0692009A1; PL310893A1; KR960701970A; NZ265043A

Abstract

1. Sposób przetwarzania starych lub odpadowych tworzyw sztucznych, takich jak frakcje mieszane ze zbiornic odpadów, w których zawarte sa polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polistyren, polimery mieszane, takie jak ABS oraz polikondensaty, a takze odpady produkcyjne tworzyw sztucznych, przemyslowe odpady opakowan z tworzywa sztucznego, frakcje resztkowe, mieszane i czyste z przemyslu przetwórstwa tworzyw sztucznych, przez depolimeryzowanie tych materialów wsadowych bez dodatku wodoru do otrzymania fazy pompowalnej oraz do fazy lotnej, znamienny tym, ze z produktu po przeprowadzonej depolimeryzacji faze lotna rozdziela sie na faze gazowa i kondensat, przy czym kondensat poddaje sie standardowej rafinacji, zas faze pompowalna, po oddzieleniu fazy lotnej poddaje sie uwodorowaniu w fazie szlamu, zgazowaniu, odgazowaniu niskotemperaturowemu lub kombinacji tych etapów. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliwa ze starych lub odpadowych tworzyw sztucznych, takich jak frakcje mieszane ze zbiornic odpadów, w których zawarte są polietylen, polipropylen, polimery mieszane, takie jak ABS oraz polikondensaty, a także odpady produkcyjne tworzyw sztucznych, przemysłowe

178 639 odpady opakowań z tworzywa sztucznego, frakcje resztkowe, mieszane i czyste z przemysłu przetwórstwa tworzyw sztucznych.

U podstaw wynalazku leży sposób uwodornienia materiału zawierającego węgieł, według którego do wysoko wrzącego oleju dodaje się polimer, zwłaszcza odpady polimerowe w postaci rozdrobnionej lub rozpuszczonej i mieszaninę tę hydrogenizuje się w obecności wodoru w celu uzyskania składników paliwa i surowców chemicznych (porównaj DD 254 207 Al).

W DE-A-25 30 229 opisano sposób przetwarzania starych opon, gumy i/lub innych tworzyw sztucznych w produkty ciekłe, gazowe i stałe przez depolimeryzującą obróbkę w rozpuszczalniku pod wysokim ciśnieniem i przy wysokiej temperaturze. W szczególności przy stosowaniu tego sposobu nie mogą dostać się do atmosfery żadne szkodliwe materiały, takie jak SO₂, sadza itd. Przykładowo, stare opony po rozdrobnieniu i wymieszaniu z odzyskanym olejem z produktu hydrogenizacji pod działaniem wodoru przy ciśnieniu wodoru 150 bar i przy temperaturze 450°C są doprowadzane do reaktora hydrogenizacji w obecności materiałów katalizujących reakcje rozszczepiania i uwodorniania.

W DE-A-2 205 001 opisano sposób termicznego przetwarzania odpadów i kauczuku, według którego odpady są rozszczepiane przy temperaturze 250-450°C w obecności fazy pomocniczej ciekłej przy temperaturze reakcji.

Ponadto należy wspomnieć o artykule w Rubber Age, czerwiec 1974, strony 27-38, Ronald H. Wołk, Michael C. Chervenak i Carmine A. Battista, dotyczącym hydrogenizacji odpadowych opon w celu uzyskania wrzących w zakresie temperatury wrzenia oleju napędowego, ciekłych produktów węglowodorowych oraz sadzy węglowej nadającej się do powtórnego wykorzystania w charakterze wypełniacza.

Ponadto znany jest sposób, według którego odpady polimerowe, zwłaszcza stara guma, rozpuszczane są w produktach odpadowych przy przetwarzaniu ropy naftowej. Powstała mieszanina poddawana jest następnie koksowaniu w celu otrzymania koksu. Otrzymuje się przy tym produkty gazowe i ciekłe. Te ostatnie przy odpowiedniej obróbce powinny nadawać się do wykorzystania jako składniki paliw, porównaj DD 0 144 171.

Stężenie polimeru w produkcie wsadowym hydrogenizacji wynosi przykładowo zgodnie ze sposobem według DD 254 206 0,01-20% wag. Cała obróbka hydrogenizacyjna ciężkich olejów z rozpuszczonymi i/lub zawieszonymi polimerami ogranicza się do sposobu hydrogenizacji, przy którym hydrogenizację przeprowadza się w reaktorach rurowych z zawiesinowym katalizatorem lub bez niego. Gdyby stosowane były reaktory z katalizatorami umieszczonymi na stałe, wówczas wprowadzanie 4 polimerów jest możliwe tylko warunkowo, zwłaszcza wtedy, gdy dodaje się polimery, które zostały już zdepolimeryzowane w fazie nagrzewania do około 420°C przed wprowadzeniem do reaktora.

Istnieje zatem zadanie, by przy sposobie przetwarzania starych tworzyw sztucznych nie ograniczać się tylko do dodawania maksimum 20% wag. starych tworzyw sztucznych do normalnego rafineryjnego procesu konwersji ciężkich olejów.

Pojawia się ponadto problem, że przy chemicznym przetwarzaniu produktów odpadowych, zawierających tworzywa sztuczne trzeba przetwarzać również tworzywa sztuczne, zawierające chlor. Powodujące korozję kwasy chlorowcowe, powstające jako gazowe produkty rozszczepiania przy depolimeryzacji sposobem według stanu techniki wymagają podejmowania szczególnych środków.

Dalszy problem polega na tym, że wprowadzane stare lub odpadowe tworzywa sztuczne zawierają częściowo wcale nie w małej ilości nieorganiczne składniki uboczne, takie jak barwniki, metale i wypełniacze, które przy pewnych sposobach depolimeryzacji lub przy obróbce produktów depolimeryzacji mogą powodować trudności.

Zadaniem przedmiotowego wynalazku jest zatem przedstawienie do dyspozycji sposobu, który toleruje te składniki. Są one koncentrowane w pewnej fazie, z której składniki te można potem doprowadzić do tolerującego je procesu przetwarzania, podczas gdy inne fazy, które są pozbawione tych nieorganicznych składników ubocznych, trzeba przetwarzać mniej kosztownie.

178 639

Dalsze zadanie polega na tym, aby odciążyć lub lepiej wykorzystać skomplikowane i kapitałochłonne etapy procesu, takie jak odgazowanie niskotemperaturowe, zgazowywanie lub hydrogenizacja w fazie szlamu pod względem wymaganej przepustowości.

Wynalazek dotyczy sposobu odzyskiwania surowców chemicznych i ciekłych składników paliwa ze starych lub odpadowych tworzyw sztucznych, takich jak frakcje mieszane ze zbiornic odpadów, · w których zawarte są polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polistyren, polimery mieszane, takie jak ABS oraz polikondensaty, a także odpady produkcyjne tworzyw sztucznych, przemysłowe odpady opakowań z tworzywa sztucznego, frakcje resztkowe, mieszane i czyste z przemysłu przetwórstwa tworzyw sztucznych, przez depolimeryzowanie tych materiałów wsadowych bez dodatku wodoru do otrzymania fazy pompowalnej oraz do fazy lotnej, znamienny tym, że z produktu po przeprowadzonej depolimeryzacji fazę lotną rozdziela się na fazę gazową i kondensat, przy czym kondensat poddaje się standardowej rafinacji, zaś fazę pompowalną, po oddzieleniu fazy lotnej poddaje się uwodorowaniu w fazie szlamu, zgazowaniu, odgazowaniu niskotemperaturowemu lub kombinacji tych etapów.

Według tego sposobu powstające gazowe produkty depolimeryzacji (gaz), powstające produkty depolimeryzacji nadające się do kondensacji (kondensat) oraz nadająca się do pompowania, zawierająca lepkie produkty depolimeryzacji faza szlamu (depolimeryzat) odprowadzane są w oddzielnych strumieniach częściowych, a kondensat i depolimeryzat są przetwarzane oddzielnie od siebie. Parametry procesu wybiera się przy tym korzystnie tak, że powstaje możliwie duża ilość tzw. kondensatu.

Dodatkowe korzystne postacie realizacji wynalazku opisano w zastrzeżeniach podporządkowanych.

Tworzywami sztucznymi stosowanymi według przedmiotowego sposobu są np. frakcje mieszane ze zbiornic odpadków, między innymi gromadzone przez firmę Duale System Deutschland GmbH (DSD). W tych frakcjach mieszanych zawarte są np. polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polistyren, polimery mieszane, takie jak ABS. oraz polikondensaty. Do stosowania nadają się również odpady produkcyjne tworzyw sztucznych, przemysłowe odpady opakowań z tworzywa sztucznego, frakcje resztkowe, mieszane i czyste z przemysłu przetwórstwa tworzyw sztucznych, przy czym skład chemiczny tych odpadów tworzyw sztucznych nie jest krytyczny dla przydatności ich do stosowania według przedmiotowego sposobu. Odpowiednimi produktami wsadowymi są również elastomery, techniczne wyroby gumowe lub stare opony w postaci odpowiednio wstępnie rozdrobnionej.

Wykorzystywane stare lub odpadowe tworzywa sztuczne pochodzą przykładowo z kształtek, laminatów, tworzyw wielowarstwowych, folii lub syntetycznych włókien. Przykładami tworzyw sztucznych zawierających chlorowce są chlorowany polietylen (PEC), polichlorek winylu (PCW), polichlorek winylidenu (PVDC), kauczuk chloroprenowy, aby wymienić tylko kilka istotnych przykładów. Jednakże w dużych ilościach wyrzucane są również zwłaszcza tworzywa sztuczne zawierające siarkę, przykładowo polisulfony lub kauczuki sieciowane mostkami siarkowymi, jak w starych oponach, a przy posiadaniu odpowiednich urządzeń do wstępnego rozdrabniania i wstępnego sortowania na składniki z tworzyw sztucznych i składniki metalowe nadają się one do depolimeryzacji i dalszego przetwarzania w celu uzyskania surowców chemicznych lub nawet składników paliwa. Występująca w tych etapach obróbki wstępnej lub przy chemicznych procesach przetwarzania z przyłączaniem wodoru siarka w postaci siarczków przechodzi podobnie jak kwas solny przeważnie do gazu odlotowego, który oddziela się i doprowadza do dalszego wykorzystania.

Wśród starych lub odpadowych tworzyw sztucznych wykorzystywanych według przedmiotowego sposobu stosowane są syntetyczne tworzywa sztuczne, elastomery, ale obok nich również zmodyfikowane materiały naturalne. Oprócz wspomnianych już polimeryzatów, zwłaszcza termoplastów, chodzi tu również o duroplasty i poliaddukty oraz produkty na bazie celulozy, takie jak masa celulozowa i papier. Wytwarzane z nich wyroby obejmują półwyroby, oddzielne części, elementy konstrukcji, opakowania, pojemniki magazynowe i transportowe oraz wyroby konsumpcyjne. Półwyroby obejmują również płyty i płytki (płytki drukowane)

178 639 oraz płyty laminatowe, które częściowo mogą również zawierać powłoki metalowe i które podobnie jak inne wykorzystywane produkty mogą być po rozdrobnieniu na kawałki 0,5-50 mm ewentualnie oddzielane od składników metalowych, szklanych lub ceramicznych za pomocą odpowiednich sposobów sortowania.

Wymienione stare i odpadowe tworzywa sztuczne zawierają z reguły również nieorganiczne składniki uboczne, takie jak pigmenty, włókna szklane, wypełniacze, takie jak tlenek tytanu lub tlenek cynku, środki chroniące przed ogniem, farby drukarskie zawierające pigmenty, sadzę oraz metale, np. metaliczne aluminium. Wymienione stare i odpadowe tworzywa sztuczne, które są zbierane przez zbiornicę odpadków DSD w mieszankach lub zestawach o różnym składzie, mogą zawierać do 10, ewentualnie nawet do 20% wag. nieorganicznych składników ubocznych. Zwykle te mieszaniny tworzyw sztucznych wykorzystywane są przedmiotowym sposobem w postaci rozdrobnionej lub nawet wstępnie kondycjonowanej, np. jako granulat lub wióry itp.

Produkty depolimeryzacji uzyskiwane z tego sposobu można podzielić zasadniczo na trzy główne strumienie produktów:

1. ) Depolimeryzat w ilości 15-85% wag. w stosunku do wprowadzonej mieszaniny tworzyw sztucznych, które w zależności od składu i konkretnych wymagań można podzielić na częściowe strumienie produktu doprowadzane do hydrogenizacji w fazie szlamu, do zgazowywania ciśnieniowego i/lub ewentualnie do odgazowywania niskotemperaturowego (piroliza).

Chodzi przy tym przeważnie o ciężkie węglowodory o temperaturze wrzenia większej niż 480°C, które zawierają wszystkie wprowadzane do procesu wraz ze starymi i odpadowymi tworzywami sztucznymi materiały obojętne, takie jak folie aluminiowe, pigmenty, wypełniacze, włókna szklane.

2. ) Kondensat w ilości 10-80, korzystnie 20-50% wag. w stosunku do doprowadzanej mieszaniny tworzyw sztucznych, który wrze w zakresie 25-520°C i może zawierać nawet do około 1000 ppm organicznie związanego chloru.

Kondensat ten daje się przetworzyć w wysokowartościową, syntetyczną surową ropę naftową (Syncrude) np. przez obróbkę wodorem wobec umieszczonych na stałe, dostępnych w handlu katalizatorów Co-Mo lub Ni-Mo, albo też jest doprowadzany bezpośrednio do tolerujących chlor technicznych procesów chemicznych lub normalnych procesów rafineryjnych jako substancja bazowa zawierająca węglowodory.

3.) Gaz w ilościach 5-20% wag. w stosunku do wprowadzonej mieszaniny tworzyw sztucznych, który oprócz metanu, etanu, propanu i butanu może również zawierać gazowe chlorowcowodory, takie jak głównie chlorowodór oraz łatwo lotne związki węglowodorowe zawierające chlor. Chlorowodór daje się przykładowo wypłukać wodą ze strumienia gazu, by uzyskać 30% roztwór kwasu solnego. Pozostały gaz może być hydrogenizowany w fazie szlamu lub też może być uwalniany z organicznie zwiazanego chloru w reaktorze hydrogenizujacym i doprowadzany jest przykładowo do przetwarzania gazu rafineryjnego.

Poszczególne strumienie produktów, zwłaszcza kondensat, mogą być w trakcie swego dalszego przetwarzania doprowadzane następnie w sensie ponownego wykorzystania surowców np. jako surowce do wytwarzania olefin w urządzeniach do produkcji etylenu.

Zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że nieorganiczne składniki uboczne starych lub odpadowych tworzyw sztucznych koncentrowane są w fazie szlamu, podczas gdy kondensat nie zawierający tych składników może być przetwarzany dalej przez mniej kosztowne procesy. W szczególności przez optymalne ustawienie parametrów procesu, takich jak temperatura i czas przebywania, można osiągnąć to, że z jednej strony powstaje stosunkowo duża ilość kondensatu, a z drugiej strony lepki depolimeryzat fazy szlamu pozostaje jako nadający się do pompowania w warunkach procesu. W użytecznym przybliżeniu można przy tym przyjąć, że zwiększenie temperatury o 10°C przy średnim czasie przebywania zwiększa pozyskiwanie produktów przechodzących w fazę lotną więcej niż o 50%. Zależność od czasu przebywania dla dwóch typowych temperatur przedstawiono na fig. 3.

178 639

Wydajność uzyskiwania kondensatu można dodatkowo zoptymalizować przez dalsze korzystne środki tego sposobu, jakimi są dodatek katalizatorów, odprowadzanie pary wodnej, składników łatwo wrzących lub gazowych węglowodorów, turbulentne mieszanie lub przepompowywanie.

Typowe dla przedmiotowego sposobu jest uzyskiwanie kondensatu w ilości około 50% wag. lub więcej w stosunku do całkowitej ilości tworzyw sztucznych wprowadzonych do depolimeryzacji. Dzięki temu uzyskuje się korzystnie znaczne odciążenie kosztownych etapów tego sposobu, jakimi są zgazowywanie ciśnieniowe, hydrogenizacja w fazie szlamu oraz odgazowywanie niskotemperaturowe (piroliza).

Zakres temperatur depolimeryzacji korzystny dla sposobu według wynalazku wynosi 150-470°C. Szczególnie odpowiedni jest zakres 250-450°C. Czas przebywania może wynosić 0,1-20 godzin. Jako zwykle wystarczający okazał się zakres 1-10 godzin. Ciśnienie jest mniej krytyczną wielkością przy sposobie według wynalazku. Może być całkiem korzystne przeprowadzanie tego sposobu przy podciśnieniu, np. kiedy składniki lotne muszą być odprowadzane z powodów uwarunkowanych sposobem. Jednakże praktykowane są również stosunkowo wysokie ciśnienia, ale wymaga to wyższych nakładów na aparaturę. Na ogół ciśnienie może być w zakresie 0,001-30 MPa, korzystnie 0,01-10 MPa. Sposób ten daje się korzystnie dobrze realizować przy ciśnieniu normalnym lub nieznacznie wyższym, np. przy około 0,2 MPa, co znacznie zmniejsza koszt aparatury. Aby w miarę możliwości całkowicie odgazować depolimeryzat i aby jeszcze zwiększyć udział kondensatu, sposób ten przeprowadza się korzystnie przy niewielkim podciśnieniu do poniżej około 0,02 MPa.

Depolimeryzacja może być przeprowadzana korzystnie z dodaniem katalizatora, przykładowo kwasu Lewisa, takiego jak chlorek glinu, substancji tworzącej rodniki, takie jak nadtlenek wodoru lub związek metaliczny, przykładowo zeolit nasycony roztworem soli metali ciężkich.

Depolimeryzacja może być przeprowadzana w warunkach turbulentnego przepływu, np. za pomocą mechanicznego mieszadła, ale również przez przepompowywanie zawartości reaktora.

Dalsza korzystna postać realizacji tego sposobu polega na depolimeryzacji w atmosferze gazu obojętnego, to znaczy gazu, który zachowuje się zasadniczo obojętnie w stosunku do wprowadzonych materiałów i produktów depolimeryzacji, takiego jak np. N₂, CO₂, Co lub węglowodory. Sposób ten może być również przeprowadzany z wprowadzaniem gazów odpędowych i par odpędowych, takich jak azot, para wodna lub gazowe węglowodory.

Zasadniczo za zaletę tego sposobu można uważać to, że w tym etapie sposobu nie trzeba dodawać wodoru.

Jako ciekła faza pomocnicza lub rozpuszczalnik albo mieszanina rozpuszczalnikowa nadają się przykładowo zużyte rozpuszczalniki organiczne, a więc odpady rozpuszczalników, ciecze organiczne będące produktami nietrafionymi, stare oleje lub frakcje z rafinacji ropy naftowej, przykładowo pozostałość próżniowa. Można jednak również zrezygnować z dodawania rozpuszczalników lub obcych olejów, albo własnych olejów zawróconych do obiegu.

Depolimeryzację można przeprowadzać w zwykłym reaktorze, np. w reaktorze mieszalnikowym z zewnętrznym obiegiem, który jest ustawiony na odpowiednie parametry procesu, takie jak ciśnienie i temperatura i którego materiał zbiornika jest odporny na ewentualnie powstające kwaśne składniki, takie jak chlorowodór. Zwłaszcza wtedy, gdy depolimeryzacja przeprowadzana jest z dodaniem katalizatora, jako odpowiednie do tego celu „operacje jednostkowe” mogą wchodzić w grę procesy, które są używane przy tak zwanym krakowaniu wstępnym ciężkich olejów surowych lub olejów resztkowych z przetwarzania olejów mineralnych. Ewentualnie muszą być one odpowiednio dopasowane do wymagań sposobu według wynalazku. Korzystnie te etapy sposobu przewidziane są do pracy ciągłej, to znaczy tworzywo sztuczne jest nieprzerwanie doprowadzane w fazie ciekłej do reaktora depolimeryzacji i nieprzerwanie odbierany jest depolimeryzator oraz frakcja szczytowa.

178 639

W porównaniu z dalszymi etapami obróbki, odgazowywaniem niskotemperaturowym, hydrogenizacją w fazie szlamu lub zgazowywaniem, koszt aparatury służącej do depolimeryzacji jest stosunkowo niewielki. Jest to słuszne zwłaszcza wtedy, gdy sposób ten jest przeprowadzany w pobliżu ciśnienia normalnego, a więc w zakresie 0,02-0,2 MPa. Również w porównaniu z hydrogenizującą obróbką wstępną koszt aparatury jest wyraźnie mniejszy. Przy optymalnym przeprowadzaniu procesu depolimeryzacji dalsze etapy procesu mogą być odciążone nawet do 50% lub więcej. Równocześnie przy depolimeryzacji powstaje zamierzona wysoka ilość węglowodorów nadających się do kondensacji, które poprzez znane i stosunkowo mało kosztowne procesy można przetworzyć w wartościowe produkty.

Depolimeryzatorem po oddzieleniu gazu i kondensatu można łatwo manipulować, ponieważ pozostaje on w stanie nadającym się do pompowania i w tej postaci stanowi dobry materiał do wprowadzania w dalsze etapu sposobu.

Według wynalazku depolimeryzat i kondensat są przetwarzane oddzielnie od siebie.

Produkty depolimeryzacji nadające się do kondensacji korzystnie poddawane są rafinacji hydrogenizacyjnej przy umieszczonych na stałe ziarnistych katalizatorach. Przykładowo kondensat może być poddawany zwykłej hydrogenizacji przy zastosowaniu dostępnych w handlu katalizatorów kontaktowych nikiel/molibden lub kobalt/molibden przy ciśnieniach cząstkowych wodoru 1-25 MPa i przy temperaturach 200-430°C. W zależności od składu powstającego kondensatu korzystne jest przy tym włączenie przed procesem złoża zabezpieczającego do wychwytywania porywanych składników popiołu lub składników tworzących koks. Katalizator jest jak zwykle umieszczony na ciele stałym, a kierunek przepływu kondensatu może być przewidziany od dna w kierunku szczytu kolumny hydrogenizacji lub też w odwrotnym kierunku. W celu wyeliminowania składników kwaśnych, takich jak chlorowcowodory, siarkowodór itp. celowe jest doprowadzanie wody, związków alkalicznych i ewentualnie inhibitorów korozji do części kondensacyjnej odpowiedniego separatora.

Produkty depolimeryzacji nadające się do kondensacji lub kondensat zamiast zwykłego hydrogenizowania mogą być również poddane hydrogenizującej rafinacji na ruchomym katalizatorze lub w burzliwym złożu katalizatora.

Powstający przy depolimeryzacji kondensat po przejściu przez reaktor hydrogenizacji stanowi przykładowo korzystny produkt wejściowy dla krakingu parowego.

Ciekły produkt uzyskiwany np. w reaktorze hydrogenizacyjnym jest dalej obrabiany jako syntetyczna surowa ropa naftowa (Syncrude) w zwykłych strukturach rafineryjnych w celu uzyskania składników paliwa lub też jest wykorzystywany jako surowiec chemiczny, przykładowo do produkcji etylenu w instalacjach produkujących etylen.

Składniki gazowe powstające przy hydrogenizacji są odpowiednie przykładowo do dodawania do produktów wsadowych reformingu parowego.

W dalszej korzystnej postaci realizacji przynajmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu poddawany jest zgazowywaniu ciśnieniowemu.

Jako urządzenia do zgazowywania ciśnieniowego nadają się głównie wszystkie aparaty zgazowania z przepływem lotnym (Texaco, Shell, Prenflo), aparaty zgazowania ze złożem stałym (Lurgi, Espag) oraz aparaty zgazowania Ziwi. Odpowiednie są zwłaszcza sposoby termicznego rozszczepiania węglowodorów za pomocą tlenu, takie jak stosuje się przy zgazowywaniu oleju przez częściowe utlenianie węglowodorów w reakcji płomieniowej w komorze spalania. Reakcje te przebiegają autotermicznie, niekatalitycznie.

Powstający przy zgazowaniu ciśnieniowym gaz surowy złożony zasadniczo z CO i H₂może być przerabiany na gaz syntezowy lub też wykorzystywany do wytwarzania wodoru.

W dalszej korzystnej postaci realizacji przynajmniej jeden częściowy strumień depolimeryzatu doprowadzany jest do hydrogenizacji w fazie szlamu. Hydrogenizacja w fazie szlamu jest szczególnie korzystna wtedy, gdy z depolimeryzatu ma być uzyskana duża ilość ciekłych węglowodorów. Wyczerpujący opis zastosowania hydrogenizacji w fazie szlamu w celu wytworzenia benzyny i ewentualnie oleju napędowego z ropy naftowej znajduje się w niemieckim opisie patentowym nr 933 826.

178 639

Hydrogenizacja w fazie szlamu ciekło-lepkiego depolimeryzatu nadającego się do pompowania przeprowadzana jest przykładowo tak, że ewentualnie wprowadza się domieszkę pozostałości próżniowej pochodzącej z ropy naftowej i po sprężeniu do 30 MPa dodaje się gaz hydrogenizujący. W celu podgrzewania materiał podlegający reakcji przepływa przez połączone ze sobą szeregowo wymienniki ciepła, w których następuje wymiana ciepła ze strumieniami produktu, przykładowo z produktem szczytowym oddzielacza pracującego na gorąco.

Reagująca mieszanina podgrzana typowo do 400°C jest dalej nagrzewana aż do żądanej temperatury reakcji, a następnie doprowadzana jest do reaktora lub kaskady reaktorów, gdzie następuje hydrogenizacja w fazie szlamu.

W dołączonym oddzielaczu pracującym na gorąco następuje pod ciśnieniem procesu oddzielenie składników gazowych przy temperaturze reakcji od składników ciekłych i stałych. Te ostatnie obejmują również nieorganiczne składniki uboczne.

Od frakcji gazowej oddzielane są najpierw w oddzielaczu cięższe składniki olejowe, które po odprężeniu mogą być doprowadzane do destylacji atmosferycznej.

W części nie podlegającej przy tym kondensacji w dołączonym oddzielaczu najpierw usuwane są gazy, które są oczyszczane w płuczce gazowej i zawracane jako gaz obiegowy. Pozostała ilość produktu z oddzielacza pracującego na gorąco jest przykładowo po dalszym ochłodzeniu uwalniana od wody technologicznej i doprowadzana do dalszej obróbki do kolumny atmosferycznej.

Szlam odprowadzany z oddzielacza pracującego na gorąco może być korzystnie odprężany dwustopniowo i poddawany destylacji próżniowej w celu oddzielenia resztek oleju. Zagęszczona pozostałość, która zawiera również nieorganiczne składniki uboczne, może być doprowadzana w postaci ciekłej lub stałej do urządzenia zgazowywania w celu wytworzenia gazu syntezowego.

Pozostałości wytwarzane przy hydrogenizacji w fazie szlamu (pozostałości w oddzielaczu pracującym na gorąco) oraz koks niskotemperaturowy powstający przy niskotemperaturowym odgazowywaniu depolimeryzatu, zawsze zawierające nieorganiczne składniki uboczne, mogą być przetwarzane przez dalszy termiczny etap tego sposobu, przy czym powstające tam resztki zawierające nieorganiczne składniki uboczne mogą być dalej przetwarzane np. w celu odzyskania metali.

Otrzymane frakcje olejów lekkich i średnich z hydrogenizacji w fazie szlamu mogą być w normalnych rafineryjnych strukturach wykorzystywane jako wartościowe surowce do wytwarzania paliw lub prekursorów tworzyw sztucznych, takich jak olefiny lub węglowodory aromatyczne. Gdyby te produkty hydrogenizacji w fazie szlamu nie nadawały się do stabilnego składowania, można poddać je obróbce hydrogenizacyjnej przewidzianej w przedmiotowym sposobie dla kondensatu lub składników nadających się do kondensacji.

Korzystna postać realizacji sposobu według wynalazku polega na tym, że nadający się do pompowania, lepki depolimeryzat po oddzieleniu gazowych i nadających się do kondensacji produktów depolimeryzacji jest jako produkt ciekły rozdzielany na strumień częściowy doprowadzany do zgazowywania ciśnieniowego oraz na strumień częściowy doprowadzany do hydrogenizacji w fazie szlamu.

Przeprowadzany według wynalazku podział lepkiego depolimeryzatu nadającego się do pompowania na strumień częściowy doprowadzany do zgazowywania ciśnieniowego oraz na strumień częściowy doprowadzany do hydrogenizacji w fazie szlamu i ewentualnie pirolizy w połączeniu z oddzielnym przetwarzaniem składników nadających się do kondensacji w etapie obróbki hydrogenizacyjnej prowadzi do znacznie lepszego wykorzystania instalacji. Przy urządzeniach, które zostały opracowane do ciśnieniowego zgazowywania paliw stałych lub do termicznego rozszczepiania węglowodorów za pomocą tlenu lub w przypadku instalacji do hydrogenizacji w fazie szlamu materiałów zawierających węglowodory pod wysokim ciśnieniem mamy do czynienia z bardzo kapitałochłonnymi częściami instalacji, których przepustowość będzie wykorzystywana optymalnie wtedy, gdy są one odciążone od materiałów

178 639 wsadowych, które są w przypadku przedmiotowego sposobu wcześniej oddzielane jako strumień kondensatu i poddawane specjalnej obróbce w reaktorze hydrogenizacyjnym w porównawczo umiarkowanych warunkach technologicznych.

Dalsza korzystna opcja przedmiotowego sposobu polega na tym, aby przynajmniej jeden strumień częściowy depolimeryzatu poddawać odgazowywaniu niskotemperaturowemu z pozyskiwaniem gazu wytlewnego, smoły wytlewnej i koksu wytlewnego.

Powstający przy depolimeryzacji gazowy lub kondensujący w postaci roztworu wodnego chlorowodór może być doprowadzany do specjalnego wykorzystywania w sensie przetwarzania materiałowego. Pozostałe frakcje, które nie są składnikami przechodzących w postaci gazowej i kondensujących jako pozyskiwany produkt ciekły produktów depolimeryzacji i które mogą między innymi zawierać związki organiczne chloru oraz związki zawierające siarkę i azot, są w trakcie hydrogenizacji w fazie szlamu lub w trakcie zintegrowanego z tą fazą przetwarzania resztek uwalniane od heteroatomów chloru, siarki, azotu lub nawet tlenu, które są oddzielane jako związki wodoru.

Ze względu na częściowo znaczną zawartość chlorowców we wsadowych starych tworzywach sztucznych korzystne jest poddanie otrzymanych gazowych produktów depolimeryzacji płukaniu, przy czym zostają oddzielone zwłaszcza powstające chlorowcowodory jako wodne roztwory kwasów chlorowcowych i mogą być doprowadzone do wykorzystania materiałowego.

Gazowe produkty depolimeryzacji uwolnione ewentualnie od kwaśnych składników, takich jak chlorowcowodory, mogą być korzystnie doprowadzane do wprowadzonego gazu wodorowego lub do obiegowego gazu wodorowego w hydrogenizacji w fazie szlamu. To samo obowiązuje wobec gazów wytlewnych oddzielanych przy odgazowywaniu niskotemperaturowym .

Przez połączenie depolimeryzacji, obróbki hydrogenizacyjnej korzystnie wytwarzanych składników destylatu, hydrogenizacji w fazie szlamu, zgazowywania (częściowe utlenianie) i/lub odgazowywania niskotemperaturowego depolimeryzatu w fazie szlamu ostatnio wymienione technologicznie szczególnie kosztowne i skomplikowane, ale tolerujące składniki nieorganiczne stopnie obróbki mogą być odciążone pod względem wydajności. Sposób według wynalazku oferuje wysoki potencjał ponownego materiałowego wykorzystania wsadowych tworzyw sztucznych.

Przy odpowiedniej kombinacji opisanych etapów procesu można osiągnąć praktycznie całkowite wykorzystanie materiałowe organicznego węgla - zawartego we wsadowych tworzywach sztucznych. W dużej części realizowane jest nawet zachowanie i materiałowe wykorzystanie łańcuchów węglowych lub węglowodorowych zawartych we wprowadzanych odpadkach tworzyw sztucznych. Nawet pozostające składniki nieorganiczne mogą być doprowadzane do powtórnego wykorzystania, np. przez odzyskiwanie metali. Mogą być one również przynajmniej częściowo stosowane w postaci zmielonej jako katalizatory z powrotem w hydrogenizacji w fazie szlamu. Sposób według wynalazku z głównymi częściami instalacji, którymi są urządzenie depolimeryzujące, reaktor hydrogenizacyjny, zgazowywanie ciśnieniowe, hydrogenizacja w fazie szlamu, instalacja odgazowywania niskotemperaturowego i części instalacji do obróbki gazowych produktów depolimeryzacji, przedstawione jest na schemacie z fig. 1. Na rysunku tym przedstawiona jest konfiguracja instalacji z urządzeniem odgazowywania niskotemperaturowego jako opcjonalnie stosowaną częścią składową instalacji (linia przerywana). Podział odpowiednich strumieni materiału przedstawiono schematycznie za pomocą pokazanego prowadzenia przewodów. Oznaczenia na fig. 1 mają następujące znaczenie:

Reaktor depolimeryzacji

Reaktor hydrogenizacji

Hydrogenizacja w fazie szlamu

Urządzenie do zgazowywania

Urządzenie do odgazowywania niskotemperaturowego

Stare tworzywo sztuczne

178 639

Pozostałości próżniowe

Kwas solny

Gazy (metan, etan, propan, H₂ itd.)

Kondensat

Depolimeryzat

Gazy (metan, etan, propan, H₂S, NH₃, H₂ itd.), (np. do reformingu parowego)

Syntetyczna ropa naftowa II (np. do instalacji wytwarzania olefin)

Gaz syntetyczny (CO/H2)

Żużel, sadza (np. do odzyskiwania metali)

Gazy (metan, etan, propan, H2S, NH₃, H2 itd.), (np. do reformingu parowego)

Syntetyczna ropa naftowa I (np. do rafinerii)

Pozostałości hydrogenizacyjne (np. do instalacji zgazowywania)

Gazy (np. do hydrogenizacji w fazie szlamu)

Smoła (np. do hydrogenizacji w fazie szlamu)

Koks (np. do instalacji zgazowywania)

Schemat ilościowy dla konfiguracji instalacji według fig. 1 jest w sensie przykładu realizacji dla podanych produktów wsadowych następujący.

Odpowiednio rozdrobnione, ewentualnie przemyte i wysuszone stare tworzywo sztuczne doprowadzane jest nieprzerwanie do reaktora depolimeryzacyjnego 1, który jest wyposażony w urządzenia grzejne, mieszające, utrzymujące ciśnienie, w odpowiednie zawory wlotowe i wylotowe oraz w urządzenia do pomiaru i regulacji dla kontroli stanu.

W typowej odmianie uzyskuje się w odniesieniu do całkowitego produktu reakcji 50,0% wag. depolimeryzatu, 40,0% wag. kondensatu, 5,0% wag. gazowego chlorowodoru i 5,0% wag. innych gazów. Kondensat doprowadza się do reaktora hydrogenizacji 2, z którego od strony górnej uzyskuje się 35,0% wag. syntetycznej ropy naftowej, która jest doprowadzana do instalacji wytwarzania olefin, oraz 5,0% wag. gazowych produktów reakcji, które doprowadzane są do reformingu parowego.

Z depolimeryzatu 25,0% wag. doprowadzane jest do hydrogenizacji w fazie szlamu 3, a 25,0% wag. doprowadzane jest do urządzenia zgazowującego 4. Do hydrogenizacji 3 w fazie szlamu doprowadza się jeszcze 25,0% wag. pozostałości próżniowych jako strumień zawracany do obiegu. Otrzymuje się 10,0% wag. gazowych produktów reakcji, które są doprowadzane do reformingu parowego, 40,0% wag. syntetycznej ropy naftowej, która doprowadzana jest do konwencjonalnej instalacji rafineryjnej, oraz 5,0% wag. pozostałości, które mogą być doprowadzane do zgazowywania 4. Produkt reakcji urządzenia zgazowującego złożony jest w typowym działaniu z maks. 24,0% wag. gazu syntetycznego oraz około 1,0% wag. sadzy zawierającej popiół.

Według wyboru strumień produktu depolimeryzatu z reaktora 1 może być częściowo doprowadzany do instalacji 5 pirolizy lub odgazowywania niskotemperaturowego w celu uzyskania koksu pirolitycznego, smoły wytlewnej i gazu wytlewnego. Koks pirolityczny podawany jest do urządzenia zgazowującego, a smoła wytlewna i gaz wytlewny do hydrogenizacji w fazie szlamu.

Nieorganiczne składniki uboczne wzbogacone w depolimeryzacie sąjeszcze dalej zatężane w dalszej obróbce. Jeżeli depolimeryzat jest doprowadzany do zgazowywania, te nieorganiczne składniki uboczne znajdą się w końcu w wyprowadzanym żużlu. Przy hydrogenizacji w fazie szlamu zawarte są one w pozostałościach hydrogenizacyjnych, a przy odgazowywaniu niskotemperaturowym w koksie wytlewnym. Jeżeli pozostałości hydrogenizacyjne i/lub koks wytlewny również są doprowadzane do zgazowywania, wszystkie nieorganiczne składniki uboczne wprowadzone do sposobu według wynalazku wychodzą z przetwarzania jako żużel z urządzenia zgazowującego.

Na figurze 2 przedstawiono korzystną konfigurację części wejściowej dla starych lub odpadowych tworzyw sztucznych w instalacji depolimeryzacyjnej z przyporządkowaną

178 639 częścią przetwarzania gazowych oraz nadających się do kondensacji produktów depolimeryzacji. Oznaczenia na fig. 2 mają następujące znaczenie:

Zbiornik starego tworzywa sztucznego

Reaktor depolimeryzacji

Piec

Pompa obiegowa

Pompa zawiesiny

Zbiornik wsadowy

Pompa wysokociśnieniowa

Kondensator

Płuczka kwasu solnego

Gazy

Świeża woda

Wodny roztwór kwasu solnego

Kondensat (np. do reaktora hydrogenizacyjnego)

Pozostałości próżniowe

Mieszanina depolimeryzatu i pozostałości próżniowych (np. do hydrogenizacji w fazie szlamu)

Urządzenie transportowe

Urządzenie transportowe 16 służy do przekazywania starych lub odpadowych tworzyw sztucznych do zbiornika 1, a stąd do reaktora 2. Grzanie zawartości reaktora odbywa się za pomocą systemu obiegowego złożonego z pompy obiegowej 4 i pieca 3. Za pomocą pompy zawiesiny 5 z obiegu tego pobierany jest strumień, który w zbiorniku wsadowym 6 miesza się z doprowadzanymi przewodem 14 pozostałościami próżniowymi, a następnie za pomocą pompy wysokociśnieniowej 7 jest doprowadzany do dalszego przetwarzania. Powstające w reaktorze 2 gazy i składniki podlegające kondensacji przechodzą przez kondensator 8 i są oddzielane. Po przejściu przez płuczkę 9 kwasu solnego oczyszczone gazy 10 doprowadzane są do dalszego wykorzystania. Zawarte uprzednio składniki kwaśne są oddzielane za płuczką jako wodny roztwór 12 kwasu solnego. Kondensat uzyskany w kondensatorze 8 doprowadzany jest stąd do dalszego wykorzystania.

Przykład 1.

Depolimeryzacja starych tworzyw sztucznych

Do reaktora mieszalnikowego o pojemności 80 m³, który wyposażony jest w obiegowy system o wydajności 150 m3/h doprowadzane są nieprzerwanie sposobem pneumatycznym mieszane, zaglomerowane cząstki tworzyw sztucznych o przeciętnej średnicy ziaren 8 mm w ilości 5 t/h. W przypadku mieszanki tworzyw sztucznych chodziło o materiał, który pochodził z odpadków z gospodarstw domowych zbieranych przez firmę Dualen Systems Deutschland, przy czym materiał ten typowo zawierał 8% PCW.

Mieszanina tworzyw sztucznych była depolimeryzowana w reaktorze przy temperaturach 380-420°C. Powstawały przy tym cztery frakcje, których podział ilościowy w zależności od temperatury reaktora przedstawiono w tabeli poniżej:

T (°C)	I	II	m	IV
Gaz (% wag.)	Kondensat (% wag.)	Depolimeryzat (% wag.)	HCl (% wag.)
360	4	13	81	2
380	8	27	62	3
400	11	39	46	4
420	13	47	36	4

178 639

Otrzymywany był nieprzerwanie strumień depolimeryzatu (III) i wraz z pozostałościami próżniowymi pochodzącymi z ropy naftowej doprowadzany był do dalszego rozszczepiania w instalacji hydrogenizacji w fazie szlamu. Lepkość depolimeryzatu wynosiła 200 mPas przy 175°C.

W oddzielnym urządzeniu przeprowadzana była kondensacja kondensatu węglowodorowego (strumień II), a kondensat ten doprowadzany był do odpowiedniej dalszej obróbki w reaktorze hydrogenizacyjnym. Gazowy chlorowodór (strumień IV) przechwytywany był za pomocą wody i odprowadzany jako 30% wodny roztwór kwasu solnego. Gazowe węglowodory (strumień I) doprowadzane były do urządzenia hydrogenizacji w fazie szlamu w celu kondycj onowania.

Przykład 2.

Usuwanie chloru z kondensatu

Kondensat z urządzenia depolimeryzującego, który został otrzymany przy temperaturze 400-420°C z mieszaniny tworzyw sztucznych (odpadki z gospodarstw domowych DSD), uwalniany był od HCl przez przemywanie roztworem amoniakalnym. Miał on w końcu zawartość Cl 400 ppm.

Obrobiony w ten sposób wstępnie kondensat poddawany był katalitycznemu procesowi usuwania chloru w aparaturze pracującej nieprzerwanie. Kondensat był przy tym najpierw sprężany do 5 MPa, a następnie działano na niego wodorem, tak że utrzymywany był stosunek gazu do kondensatu 1000 l/kg. Mieszaninę tę nagrzewano i poddawano reakcji na katalizatorze NiMo w reaktorze ze złożem stałym. Po opuszczeniu reaktora mieszanina reakcyjna była chłodzona wodą amoniakalną, tak że wytworzony HCl przeszedł całkowicie do fazy wodnej. Przed odprężeniem mieszaniny reakcyjnej przeprowadzono rozdzielenie faz gazowej i ciekłej, tak że fazę gazową i fazę ciekłą można było odprężać oddzielnie. Fazę ciekłą po odprężeniu rozdzielono na fazę wodną i fazę organiczną.

Faza organiczna, która ilościowo stanowiła więcej niż 90% wag. wprowadzonego kondensatu, wykazywała w zależności od wybranych warunków reakcji następujące zawartości Cl [ppm]:

Temperatura [°C]	0,5	WHSV [kg oleju/kg kat./h] 1	2
370	-	<1	3
390	3	<1	<1
410		<1	<1

Te jakości kondensatu odpowiadają przy wszystkich warunkach reakcji danym wejściowym rafinerii produkujących oleje mineralne i mogą być tam doprowadzane do destylacji szczytowej lub do specjalnych instalacji przetwórczych (np. do instalacji krakingu parowego).

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób przetwarzania starych lub odpadowych tworzyw sztucznych, takich jak frakcje mieszane ze zbiornic odpadów, w których zawarte są polietylen, polipropylen, polichlorek winylu, polistyren, polimery mieszane, takie jak ABS oraz polikondensaty, a także odpady produkcyjne tworzyw sztucznych, przemysłowe odpady opakowań z tworzywa sztucznego, frakcje resztkowe, mieszane i czyste z przemysłu przetwórstwa tworzyw sztucznych, przez depolimeryzowanie tych materiałów wsadowych bez dodatku wodoru do otrzymania fazy pompowalnej oraz do fazy lotnej, znamienny tym, że z produktu po przeprowadzonej depolimeryzacji fazę lotną rozdziela się na fazę gazową i kondensat, przy czym kondensat poddaje się standardowej rafinacji, zaś fazę pompowalną, po oddzieleniu fazy lotnej poddaje się uwodorowaniu w fazie szlamu, zgazowaniu, odgazowaniu niskotemperaturowemu lub kombinacji tych etapów.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzację przeprowadza się przy ciśnieniu 0,001-30 MPa, korzystnie 0,01-10 MPa, zwłaszcza 0,02-0,2 MPa, w temperaturze 150-470°C, korzystnie 250-450°C i przy czasie przebywania 0,1-10 h, korzystnie 0,5-5 h, odprowadza się trzy strumienie częściowe w ilościach 1.) 15-85,0% wagowo dępolimeryzatu,

2.) 10,0-80,0⁰% wagowo kondensatu oraz 3.) 5,0-20,0% wagowo mieszaniny gazów, w przeliczeniu na wprowadzoną mieszaninę tworzyw sztucznych.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzację przeprowadza się z dodatkiem katalizatora.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzację przeprowadza się w warunkach przepływu burzliwego.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzację przeprowadza się w gazie obojętnym.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że depolimeryzację przeprowadza się w obecności czynników odpędzających, takich jak azot, para wodna, gazy zawierające węglowodory lub inne czynniki łatwo wrzące.
7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że do wprowadzonych starych lub odpadowych tworzyw sztucznych dodaje się rozpuszczalniki odpadowe, nietrafione partie produkcyjne organicznych cieczy, zużyte oleje, recyrkulowane oleje własne, albo frakcje z rafinacji ropy naftowej.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że ulegające kondensacji produkty depolimeryzacji poddaje się rafinacji uwodorniającej na katalizatorze w złożu stałym.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że ulegające kondensacji produkty depolimeryzacji lub kondensat poddaje się rafinacji uwodorniającej na katalizatorze ruchomym lub we fluidalnym złożu katalizatora.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że gazowe produkty depolimeryzacji, doprowadza się do uwodornienia w fazie szlamu ewentualnie z pośrednim włączeniem płuczki usuwającej kwaśne składniki, takie jak chlorowodór.