CN1290971C - 通过蒸汽裂化制备低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

用于通过蒸汽裂化制备低级烯烃的方法，其中使含有由费-托合成得到的重质烃的原料在石脑油的设计蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化，从而将所述费-托烃蒸汽裂化为低级烯烃。

Description

通过蒸汽裂化制备低级烯烃的方法
本发明涉及一种通过在石脑油的设计蒸汽裂化炉中蒸汽裂化由费-托合成得到的重质烃而制备低级烯烃的方法。
在US 4833170中，公开了一种用于从一种或多种气态轻质烃制备重质烃的方法，这类烃可用作汽油。
本发明涉及使用这类重质费-托烃制备低级烯烃。对于本发明这类制备来说，使用一种新的或可获得的设计用于蒸汽裂化石脑油原料的蒸汽裂化炉。设计用于石油衍生的石脑油原料的反应炉不能用于更重的石油衍生原料，这是因为这类更重原料在所述炉子的预热区不能完全蒸发，从而导致的焦炭形成，尤其是在所述预热器的过热部分。虽然石脑油与费-托重质烃具有不同的组成和不同的沸点范围，但石脑油的设计蒸汽裂化炉已经被证实适合用于蒸汽裂化所述更重的费-托烃。所以，这些重质费-托烃可按照本发明用于通过蒸汽裂化制备低级烯烃。与石脑油相比，由于所述重质费-托烃的组成不同，通过蒸汽裂化制备的低级烯烃含有较少的芳族化合物，所以在制备相同量的低级烯烃时需要较少的原料。而且相对于石脑油的蒸汽裂化，费-托重质烃的蒸汽裂化可获得提高的乙烯、丙烯、丁烯产量和更低的氢、甲烷和一氧化碳产量。
因此本发明提供一种通过蒸汽裂化制备低级烯烃乙烯、丙烯和丁烯的方法，其中：
使含有由费-托合成得到的重质烃的原料在石脑油的设计蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化，从而将所述费-托烃蒸汽裂化为低级烯烃，其中所述费-托烃具有高于150℃的初始沸点和低于400℃的最终沸点。
优选地，费-托重质烃的蒸汽裂化在一种常规石脑油的设计蒸汽裂化炉中进行，所述裂化炉包括：对流区，所述对流区提供第一预热区和第二预热区，所述费-托原料在第一预热区中被加热，而所述加热的费-托烃在蒸汽存在下在第二预热区中被加热，形成液态和气态费-托烃的混合物；过热区，所述液态和气态费-托烃在该过热区中被过热；和裂化区，所述气态过热费-托烃在该裂化区中被蒸汽裂化为低级烯烃乙烯、丙烯和丁烯。
为了本发明的目的，将石油衍生的石脑油定义为自C5起至最终沸点为170-230℃的馏分。
石脑油的初始沸点和最终沸点均低于所述重质费-托烃的初始沸点和最终沸点。这一点的效果是可以使进入第二预热区的原料不是气体，而仍然是气体和液体的混合物。一般地，用于第二预热区的原料含有少于50wt％的液态费-托烃。优选地，这种原料含有少于25wt％或更优选少于10wt％的液态费-托烃。所述费-托烃在离开第二预热步骤时一般是呈气相的。
所述重质费-托烃的裂化是在蒸汽和任选在附加的稀释气体存在下进行的。一般地，蒸汽与费-托烃的重量比为0.4-0.8，优选为0.5-0.75，更优选为0.60-0.70。
一般地，在所述石脑油的设计蒸汽裂化炉中用作蒸汽裂化原料的费-托烃具有高于100℃的初始沸点，优选是高于150℃，更优选是高于200℃，而其最终沸点低于400℃，优选低于380℃，更优选低于360℃。
一般地，这些费-托重质烃含有高于75wt％的正链烷烃，优选高于80wt％。这些正链烷烃一般具有5-25个碳原子，优选为7-23个碳原子，更优选为10-20个碳原子。
用作本发明原料的费-托烃可直接由费-托合成得到，也可在进一步处理后间接得到。这类处理可以包括对源自所述费-托合成的烃进行分馏。这类分馏可在100-380℃的温度下进行，优选为150-370℃，更优选为200-360℃。另一种预处理包括费-托烃的加氢裂化，或费-托烃的热裂化，加氢裂化或热裂化可提供如前所述的重质费-托烃。
所述重质费-托烃的优选特性在于它们基本不含芳族化合物、含氮化合物和含硫化合物。
用于本发明作为石脑油的设计蒸汽裂化炉蒸汽裂化以制备低级烯烃的原料的所述费-托重质烃是在费-托合成中制备的。烃的费-托合成是一种公知的方法。在费-托合成过程中，起始原料为一种烃质原料。
所述烃质原料合适地为甲烷、天然气、伴生气或C1-4烃的混合物。所述原料主要含有即高于90v/v％、尤其高于94％的C1-4烃，特别含有至少60v/v％的甲烷，优选为至少75％，更优选为90％。使用非常合适的天然气或伴生气。合适地，在所述原料中的所有硫都要被除去。
这类烃原料的部分氧化产生主要为一氧化碳和氢的混合物，可按照多种不同的已确立的方法进行该部分氧化。这些方法包括Shell气化方法。对这种方法的全面评述可在《油气期刊》(Oil and Gas Journal)，September 6，1971，pp 86-90中找到。
所述含氧气体为空气(含有约21vol％的氧)、富氧空气(合适地含有至多70％的氧)、或基本纯净的空气(通常含有至少95vol％的氧)。氧气或富氧空气可经由低温技术制备，但它们也可通过基于膜的方法制备，例如WO93/06041中所述方法。锅炉提供动力，以驱动空气压缩/分离单元中的至少一个空气压缩机或分离器。
为了调节合成气中H2/CO的比值，二氧化碳和/或蒸汽可引入到所述部分氧化过程之中。优选地，将基于合成气的量的至多15vol％的二氧化碳或蒸汽添加到所述原料之中，优选为至多8vol％，更优选为至多4vol％。在所述烃合成中产生的水可用来产生蒸汽。来自所述膨胀/燃烧步骤的排出气体的二氧化碳可以作为一种合适的二氧化碳源使用。所述合成气的H2/CO比合适地在1.5-2.3之间，优选在1.8-2.1之间。如果需要的话，(少量)附加量的氢可由蒸汽甲烷重整反应制备，优选与水变换反应组合。所有产生的一氧化碳和二氧化碳以及氢，都可用于所述烃合成反应或进行循环以提高碳效率。附加的氢制备也是一种选择。
在本发明所述方法第一步骤中转化的烃质原料的百分数合适地为50-99wt％，优选为80-98wt％，更优选为85-96wt％。
所述气态混合物主要含有氢、一氧化碳和任选的氮，它在催化转化阶段中与合适的催化剂接触，在其中形成烃。合适地，所述合成气的至少70v/v％与所述催化剂进行接触，优选为至少80％，更优选为至少90％，进而优选为所有合成气。
用于所述含氢和一氧化碳的混合物的催化转化的催化剂是本领域已知的，通常被称作费-托催化剂。用于费-托烃合成过程的催化剂通常含有元素周期表第VIII族的金属作为催化活性成分。特定的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
所述催化活性金属优选负载在多孔载体上。所述多孔载体可选自本领域中已知的任何合适的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合。优选多孔载体的特定实例包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化镓及其混合物，尤其是氧化硅和氧化钛。催化活性金属在所述载体上的量相对于每100pbw的载体物质优选在3-300pbw的范围内，更优选在10-80pbw之间，尤其是在20-60pbw之间。
如果需要的话，所述催化剂还可含有一种或多种金属或金属氧化物作为助催化剂。合适的金属氧化物助催化剂可选自元素周期表的IIA族、IIIB族、IVB族、VB族和VIB族或锕系和镧系元素。具体地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是最为合适的助催化剂。对用于本发明之中制备蜡的催化剂来说，特别优选的金属氧化物助催化剂是锰和锆的氧化物。合适的金属助催化剂可选自元素周期表的第VIIB族或VIII族。铼和VIII族贵金属是特别合适的，其中铂和钯是特别优选的。助催化剂在所述催化剂中存在的量相对于每100pbw载体合适地是0.01-100pbw，优选为0.1-40pbw，更优选为1-20pbw。
所述催化活性金属和助催化剂(如果存在的话)可通过任何合适的处理方法沉积到所述载体材料上，如浸渍法、捏合法和挤出法。在所述金属和助催化剂(如果适当)沉积到所述载体材料上之后，该负载的载体通常要在一般为350-750℃的温度下进行煅烧，优选温度范围为450-550℃。煅烧处理的作用是除去结晶水，分解挥发性的分解产物，并将有机和无机化合物转化为它们相应的氧化物。在煅烧之后，得到的催化剂可通过使催化剂与氢或含氢气体进行接触而活化，通常是在约200-350℃的温度下进行的。
所述催化转化方法可在本领域已知的常规合成条件下进行。典型地，所述催化转化可在100-600℃的温度范围内进行，优选为150-350℃，更优选为180-270℃。用于催化转化过程的总压力通常在1-200巴的绝对压力范围内，更优选为10-70巴绝对压力。在所述催化转化反应中，主要形成C5+烃(至少占70wt％，优选占90wt％)。
优选使用一种费-托催化剂，它可获得大量的正(和异)链烷烃，更优选为大量的正链烷烃。一部分可在高于重烃到正常固态烃的沸点范围内沸腾。一种最适合此目的的催化剂是含钴费-托催化剂。此处所用术语重质烃是一种烃混合物，其沸点范围基本对应于在常规常压蒸馏原油得到的煤油和汽油馏分的沸点范围。这些重质烃(也称作中间馏分)的沸点范围一般位于约100-380℃的范围，优选为200-370℃，更优选为150-360℃。
所述费-托烃一般为C4-C100烃，优选为C4-C50烃。正常的液态费-托烃合适地为C5-25烃，优选为C7-23烃，更优选为C10-20烃，或其混合物。这些烃或其混合物在5-30℃的温度下(1巴)为液态，尤其是在约20℃下(1巴)，它们通常在本质上是链烷烃，但可能存在至多24wt％、优选至多12wt％的烯烃或含氧化合物。根据所述费-托反应中采用的催化剂和反应条件，可以获得正常的气态烃、正常的液态烃和任选的正常的固态烃。获得大量的正常固态烃馏分是优选的。这些固态烃可占总烃的至多85wt％，通常在50-75wt％之间。
较高沸程的链烷烃可进行催化加氢裂化步骤或热裂化步骤以获得想要的重质烃，这些方法本身在本领域中是已知的。所述催化加氢裂化是通过在提高的温度和压力下和在氢存在下使所述链烷烃与催化剂进行接触而进行的，所述催化剂含有一种或多种具有加氢活性并负载在载体上的金属。合适的加氢裂化催化剂包括含有选自元素周期表第VIB族和第VIII族金属的催化剂。优选地，所述加氢裂化催化剂含有一种或多种第VIII族贵金属。优选的贵金属为铂、钯、铑、钌、铱和锇。用于所述加氢裂化阶段的最优选催化剂为那些含铂催化剂。
存在于所述加氢裂化催化剂中的催化活性金属的量可以在很宽范围内变化，相对于100重量份的载体材料，其量通常在约0.05-5重量份的范围内。
用于催化加氢裂化的合适条件是本领域已知的。典型地，所述加氢裂化是在约175-400℃的温度下进行的。应用于所述加氢裂化的典型的氢分压在10-250巴范围内。
所述方法可以按单通模式(“通过一次”)或循环模式进行操作。所述方法可在一个或多个反应器中进行，所述反应器既可是并联的，也可是串联的。对于少量烃质原料物流来说，仅使用一个反应器是优选的。可使用淤浆床反应器、沸腾床反应器和固定床反应器，其中固定床反应器是优选的。
低级烯烃特别是乙烯和丙烯的生产一般是通过热解重质费-托烃来实现的。
热解也称作蒸汽裂化，它包括在蒸汽和(如果需要的)稀释气体存在下热裂化这些烃。所述方法包括对流区、裂化区、冷却区和分离区。所述热解炉包括对流区和裂化区。该对流区包括第一预热区和第二预热区。一般地，原料在第一预热区被加热，稀释气体在原料和稀释气体的(液体和气体)混合物被输送到第二预热区之前添加到所述原料之中。
设计用于处理石脑油原料的石脑油炉子较设计用于轻质原料的炉子而言在第一预热区将具有较大的热传递表面积，这是由于重质原料较轻质原料具有更高的初始沸点，且第一预热区的主要目的是蒸发所述原料并加热所述原料。
设计用于处理气态原料的炉子较设计用于液态原料的炉子而言在第一预热区将具有较小的热传递表面积，这是由于气态原料不需要进行蒸发。可以理解，所述蒸汽裂化方法的范围可包括在各处理步骤之间或在一个处理步骤的起点和终点之间的任意数目和类型的处理步骤。
通常且优选地，一个处理步骤的所有产物都将经过下一处理步骤。但仅将一个处理步骤的部分产物输送到下一个处理步骤也是可能的。
除了标准入口和其中原料与蒸汽和/或稀释气体一起被输入的入口之外，所述原料可在更多的入口处被引入到所述过程之中。但优选仅在对流区的标准入口处引入原料和更多的原料蒸汽和/或稀释气体。
稀释气体可在单一入口添加，或者可经由几个入口添加。但优选在单一入口处添加稀释气体。
在本说明书中提及的温度是所述原料达到的温度。
石脑油的初始沸点可以为0-100℃，其最终沸点范围为90-250℃。所述费-托烃的初始和最终沸点范围向更高的温度迁移。
所述对流区一般包括第一预热区和第二预热区，介于二者之间设有一个用于蒸汽和任选的稀释气体的入口。在第一预热区中，所述原料被加热。在第一预热区之后，蒸汽和任选的稀释气体被添加到所述原料中，所得到的混合物可在第二预热区中进一步被加热到一个刚好低于开始发生裂化反应的温度。自对流区得到的产物温度通常将为400-800℃，根据所述原料更具体为450-750℃。
所述热解炉可为任何类型的设计用于热解重质原料并操作用于制备低沸点产物如烯烃的常规烯烃热解炉，特别包括管式蒸汽裂化炉。在所述热解炉对流区中的管子可并联排列为一组管子，或者所述管子可设置为所述原料单通流过所述对流区。在每组管子中，所述管子可以按盘管或蛇管形式排列。在所述入口处，所述原料可在几个管子间分流，或者可被输送到一个单通管子中，经由该管子，所有原料从第一阶段预热器的所述入口流到出口。优选地，所述对流区的第一预热区和/或第二预热区包括一个多通管式反应器，其中原料经由多个管子流过第一预热区和/或第二预热区。多通管式反应器经常含有在其两端具有接头的管道，引导原料从一个管道进入下一个管道，直到所述原料被充分加热，以便与稀释气体进行混合，并被输送到第二预热区，或者被输送到裂化区。
所述原料被输入第一预热区入口的压力和温度不是关键性的，典型地所述温度为0-300℃。
所述原料在第一预热区中被加热到的最佳温度将取决于原料的压力、和所述剩余过程的性能和操作。第一预热区的产物一般将具有至少150℃的出口温度如195℃。所述原料在第一预热区温度的上限被限制在所述原料稳定性受到破坏时的温度点。在一定温度下，所述原料的结焦倾向会增加。这种温度限制对于第一预热区和第二预热区以及这些区中的所有管子都是适用的。优选地，第一预热区中原料的出口温度不超过520℃，最优选不超过500℃。
在所述对流区的第一预热区和第二预热区中的加热元件典型地为一组管子，其中所述管子中的内容物主要被来自热解炉的燃烧气体(也称作烟道气)的对流热传递加热。但也可以采用不同的加热元件。
对于所述第一预热区和第二预热区中的压力不作特别限制，所述压力一般是在4-21巴的范围内，更优选为5-13巴。
在本发明的方法中，由费-托合成得到的部分重质烃作为原料经由所述对流区的标准原料入口而被引入，而如果需要的话，部分原料可进一步引入到所述对流区中的下游引入。
将蒸汽添加到所述对流区中。优选地，这一点可在所述对流区的第二预热区之中或之前进行。其它稀释气体优选在所述热解炉的外部添加，以便于维持和更换设备。
所述稀释气体在进入所述对流区的注入点是蒸汽。稀释气体的实例是甲烷、己烷、氮、氢、天然气、干气、炼油厂废气和汽化石脑油。优选地，所述蒸汽为过热蒸汽。
在所述稀释气体/原料汇合处的典型稀释气体温度范围为140-800℃，更优选为150-780℃，更优选为200-750℃。
稀释气体的压力不作特别限制，但优选应当足以允许注入。添加到原油中的典型稀释气体压力一般在6-15巴的范围内。
相对于每千克原料，一般以不超过1千克稀释气体的量在第一预热区和第二预热区之间添加蒸汽和任选的稀释气体，这是所希望的。但也可能的是更高量的稀释气体是有利的。
稀释气体和原料的混合物被输送到第二预热区中，在其中所述混合物进一步被加热。所述混合物一般含有不超过50wt％的液态费-托烃。优选不超过25wt％，最优选不超过10wt％。第二预热区的管子可被来自所述炉子裂化区的烟道气加热。在第二预热区(过热器)中，所述混合物被充分预热到接近或刚好低于所述预热器中发生大量原料裂化并伴随焦炭沉积的温度，如450-550℃，优选为460-500℃，如490℃。
随后，所述对流区的产物被输送到裂化区。所述蒸汽和原料混合物的温度在可控的停留时间、温度曲线及分压下进一步提高。在所述裂化区得到的产物的出口温度一般为700-1000℃，更具体为750-950℃。所述压力一般在2-25巴的范围内，更优选为3-18巴。
在所述裂化区中的反应是高度吸热的，因而需要高流量的能量输入。
在离开所述裂化区时，产物一般立即进行冷却。所述产物温度通常是降低到200-700℃的温度，更优选为250-650℃，以防止由于二次反应引起的降解。在所述裂化区中得到的产物的冷却可以按任意合适的方法进行，如通过直接骤冷或间接骤冷。
冷却产物随后被分离为所希望的最后产物。所希望的最后产物的分离可以在冷却时开始，此时重质成分可以被除去。而在冷却过程中，所得到的气体可以被压缩，且酸和水可以被除去。之后，可以干燥所述产物，未裂化的原料、己烷和丙烷可进行回收以循环作为热解原料。裂化程度影响所得到的产物的组成。
烯烃热解炉的产物包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、苯、氢和甲烷、以及其它伴生的烯烃类、链烷烃类和芳族产物。乙烯一般为主要产物，基于所述原料重量，其典型地占15-60wt％。
在一种典型的处理中，所述裂化区的产物借助于水骤冷进行冷却，之后进行多段压缩，典型地为4-6个阶段。在最后压缩阶段之前，所述气体用碱处理以除去硫化氢和二氧化碳。炔类可用富氢压缩气体进行氢化。在最后压缩阶段之后，所述裂化气体典型地通过冷却脱水并用分子筛进行干燥。甲烷和氢可在脱甲烷塔中被除去。在脱甲烷塔中，含有2个碳原子的烃在塔顶产生，含有3个或更多碳原子的烃是塔底产物。所述塔顶物流可进行氢化以除去乙炔，并接着分馏产生乙烯和乙烷。乙烷可被循环。如果合适的话，所述塔底产物可进一步分馏，以除去包括含有4个或更多碳原子的化合物的重组分。来自脱丙烷塔的塔顶物流可进行氢化以除去丙炔和丙二烯，它们可回收出售或者经由其它方式而被除去。丙烯可作为脱丙烷塔的塔顶物流而得到，塔底丙烷馏分可进行循环。
除非另有说明，否则在本说明书中提及的所有百分数均以所述组合物的总重量或总体积为基准计算。如果没有提及，则应认为所述百分数是重量百分数。除非另有说明，否则压力均以绝对压力巴表示。

Claims (9)

1.一种通过蒸汽裂化制备乙烯、丙烯和丁烯的方法，其中，使含有由费-托合成得到的重质烃的原料在石脑油的设计蒸汽裂化炉中进行蒸汽裂化，其中所述费-托烃具有高于150℃的初始沸点和低于400℃的最终沸点，所述炉子包括：
对流区，所述对流区提供第一预热区和第二预热区，所述费-托原料在第一预热区中被加热，而加热后的费-托烃在蒸汽存在下在第二预热区中被加热，形成液态和气态费-托烃的混合物；和
过热区，所述液态和气态费-托烃在其中被过热；和
裂化区，所述气态过热费-托烃在其中被蒸汽裂化为乙烯、丙烯和丁烯，其中蒸汽与费-托烃的重量比为0.4-0.8。
2.权利要求1的方法，其中，用于第二预热区的原料含有少于50wt％的液态费-托烃。
3.权利要求2的方法，其中，用于第二预热区的原料含有少于25wt％的液态费-托烃。
4.权利要求3的方法，其中，用于第二预热区的原料含有少于10wt％的液态费-托烃。
5.权利要求1或2的方法，其中，蒸汽与费-托烃的重量比为0.5-0.75。
6.权利要求5的方法，其中，蒸汽与费-托烃的重量比为0.6-0.70。
7.权利要求1或2的方法，其中，所述费-托重质烃含有高于75wt％的正链烷烃。
8.权利要求7的方法，其中，所述正链烷烃具有10-20个碳原子。
9.权利要求1或2的方法，其中，所述费-托烃基本不含芳族化合物、含氮化合物和/或含硫化合物。
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